CN114195920A - 一种改进型茂金属催化剂的合成及其合成设备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种改进型茂金属催化剂的合成及其合成设备和应用。在氮气氛围下，配体的制备；在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，低温条件下加入甲基锂，室温搅拌，低温条件下加金属盐MCl4，室温搅拌，真空除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到该改进型茂金属催化剂。合成设备包括：配体生产工段、催化剂生产工段。本发明催化剂结构中包含两个金属，双金属催化剂在聚合过程中存在协同作用，从而提高催化活性。本发明增加金属配位的原子数，能够提高金属的稳定性，使催化剂更耐高温。通过对两方面的改进，改进型茂金属催化剂的催化性能更优于传统限定几何构型CGC催化剂。

Description

一种改进型茂金属催化剂的合成及其合成设备和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种一种改进型茂金属催化剂的合成及其合成设备和应用。
背景技术
目前，聚烯烃材料种类繁多，包括聚烯烃塑料、聚烯烃弹性体、聚烯烃润滑油和聚烯烃蜡等。其中，聚烯烃弹性体起源于上世纪九十年代，美国陶氏、美孚、日本三井和韩国LG都在生产。但是，到目前为止，国内未有生产案例。受催化剂的限制，以前这种催化剂(包括限定几何构型CGC催化剂)被国外专利的保护，国内无法生产，因此无法实现聚烯烃弹性体的生产。
茂金属催化剂主要用于生产聚烯烃弹性体，其起源于上世纪九十年代左右，美国陶氏和美孚公司研究较多，其相关专利覆盖较多范围。
为解决上述技术问题，现有技术一：CN112517074A-负载型茂金属催化剂及其合成方法和应用-公开一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体之上的茂金属催化剂；所述载体为硅/镁复合载体；
所述载体为硅胶/卤化镁复合载体；所述硅胶与卤化镁的质量比为(10～30)：1；
所述茂金属催化剂选自rac-/meso-亚乙基双茚二氯化锆、rac-/meso-二甲基硅基双茚二氯化锆和rac-/meso-亚乙基双(四氢茚)二氯化锆中的至少一种。
所述的负载型茂金属催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
活化所述载体并分散于溶剂中，制备第一分散液；
于所述第一分散液中加入所述茂金属催化剂进行反应。
先于所述第一分散液中加入所述助催化剂进行反应，制备助催化剂修饰的载体；再加入所述茂金属催化剂进行反应。现有技术一带来的效果为该负载型茂金属催化剂在完成催化反应后，无需进行复杂的后处理，经简单的过滤操作即可实现与产品的分离和回收，能够提高生产效率，降低生产成本。
但该文献技术缺陷在于负载型茂金属催化剂金属配位的原子数少，金属的稳定性差，使催化剂不耐高温。
现有技术二：CN101119799-负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备基于乙烯的共聚物的方法-公开一种负载型复合茂金属催化剂，其包含由化学式(1)表示的第一茂金属催化剂、由化学式(2)或(3)表示的第二茂金属催化剂、助催化剂和载体：
(C5R1)p(C5R1)MQ3-p(1)
其中，M为IV族过渡金属；
(C5R1)为环戊二烯基或被XIV族金属的准金属基取代的环戊二烯基配体，其被C1-20烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳烯基、C2-10炔基或烃基取代；或为其中C5的两个邻位碳原子通过烃基连接以形成至少一个C4～C8环的环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体；
Q为卤素原子、C1-20烷基、C2-10链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；以及
p为0或1；
Figure BDA0003381002110000021
Figure BDA0003381002110000031
(C5R3)、(C5R4)和(C5R5)各自为环戊二烯基或被XIV族金属的准金属基取代的环戊二烯基配体，其被C1-40烷基、C4-40环烷基、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C6-20芳氧基、C2-40链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳烯基、C2-20炔基或烃基取代；或为其中C5的两个邻位碳原子通过烃基连接以形成至少一个C4～C16环的环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体；
A为氢原子、C1-20烷基、C2-20链烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C1-20烷基甲硅烷基、C6-20芳基甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基或叔丁基；
Y为氧或氮原子；
Q为卤素原子、C1-20烷基、C2-10链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；
B为通过共价键结合两个环戊二烯基配体或结合环戊二烯基配体和JR9q的桥基，所述桥基包含C1-4亚烷基、C1-4二烷基硅或二烷基锗或C1-4烷基膦或胺；
R9为氢原子、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20链烯基、C7-40烷基芳基、C7-40芳基烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；
J为XV族元素或XVI族元素；
q为0～3的整数；以及
a、b、m和n各自为0～20的相同或不同的整数。该专利的积极效果为：优于常规非交联聚乙烯树脂的可加工性，且由于与位于高分子量链一侧的高级α-烯烃共聚单体的共聚合分布而具有优良的内压蠕变抗性。
但其技术缺点在于催化剂只有一个金属，在聚合过程中协同作用差，催化活性低，有待改善。而且此催化剂金属配位的原子数少，金属的稳定性差，使催化剂不耐高温。
现有技术三：CN109957057A-一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法-公开一种制备POE用茂金属催化剂的活化及进料方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在一个氮气保护的带搅拌的催化剂配制罐中加入溶剂A，启动搅拌，然后加入制备POE用茂金属催化剂，制备POE用茂金属催化剂配制过程中控制催化剂配制罐的温度-78～180℃；
2)在步骤1)中加入助催化剂，控制助催化剂和制备POE用茂金属催化剂的摩尔比(10～5000)︰1，得催化剂溶液；
3)在步骤2)中加入溶剂B，控制制备POE用茂金属催化剂的质量浓度1.0mg～50.0g/L，连续搅拌0.0001～10h后停止搅拌；
4)用泵将步骤2)中得到的催化剂溶液加入到反应器中，泵出口设计流量计，控制制备POE用茂金属催化剂的流速0.01～50.0mL/s。
现有技术三的技术缺陷在于催化剂制备设备工艺不能满足多种类型金属催化剂的制备要求。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有技术催化剂只有一个金属，在聚合过程中存在协同作用差，催化活性低。
(2)传统茂金属催化剂通过环戊二烯和N与金属进行配位，金属配位的原子数少，金属的稳定性差，使催化剂不耐高温。
(3)现有技术中催化剂生产设备安全性差，而且进料可控效果差，产率低，不能满足多种类型金属催化剂的制备要求。
解决以上问题及缺陷的难度为：基于配体自身结构的限制，现有配体无法与多个金属进行配位，从而只能得到单金属配位的茂金属催化剂。配体中只有两个配位空位，没有第三个配位原子，比如N、O、S等，因此无法合成双金属多齿茂金属催化剂。此外，由于催化剂生产工艺要求苛刻，特别在金属配位过程中对水氧敏感性极强，因此对无水无氧配套设备要求较高，目前国内未有成熟的催化剂生产设备和生产线。
解决以上问题及缺陷的意义为：本发明引入侨联茂结构，提供了双金属配位的空间；引入第三配位原子，比如N、O、S等，为多配位提供了可能。该改进型茂金属催化剂具有制备简单、稳定性高、耐高温、活性高、共聚性能好的特点，适用于烯烃均聚合和共聚合反应。本发明的催化剂生产工艺和设备简单实用、能实现无水无氧合成的要求，适用各种金属催化剂的生产制备，有利于提高金属催化剂的纯度和产量，对我国聚烯烃产业的快速发展具有重要的意义。
发明内容
为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种改进型茂金属催化剂、合成方法、合成设备及应用。
所述技术方案如下：一种改进型茂金属催化剂，结构通式如下所示：
Figure BDA0003381002110000051
Y＝C1-C6的直链或者支链烷基或苯基；
R1，R2＝C1-C6的烷基或苯基或取代的苯基；
Z＝SiMe2或CMe2或CPh2；
A＝C1-C6的直链烷基或苯基或苄基或环己基；
X＝O或S或N；
M＝Ti或Zr或Hf；
B＝Cl或Me或NMe2；
R3，R4＝C1-C6的直链烷基或苯基或取代的苯基。
在一实施例中，所述改进型茂金属催化剂结构式如下所示中的一种：
Figure BDA0003381002110000061
Figure BDA0003381002110000071
Figure BDA0003381002110000081
本发明另一目的在于提供一种改进型茂金属催化剂的合成方法，包括如下步骤：
S1，在氮气氛围下，配体的制备；
S2，在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，低温条件下加入甲基锂，室温搅拌，低温条件下加金属盐MCl4，室温搅拌，真空除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到该改进型茂金属催化剂。
在一实施例中，步骤S1具体包括：
在氮气氛围下，茂或取代茂或茚或取代茚溶于THF中，-78℃-0℃条件下下加入1.0-1.2摩尔当量丁基锂，室温反应2-12h得到锂盐；-78℃-0℃条件下向锂盐中滴加Br-Y-Br或Cl-Y-Cl，20-80℃反应2-48h，真空除去THF，加入乙醚重新溶解，过滤，蒸馏除去溶剂得到桥联茂或桥联茚；
将得到的桥联茂或者桥联茚溶于无水溶剂中，-78℃-0℃条件下加入2.0-2.4.摩尔当量丁基锂，室温反应2-12h得到锂盐；
-78℃-0℃条件下把锂盐中加到2.0-4.0摩尔当量二氯二甲基硅烷的无水溶剂中，恢复室温后反应2-12h，真空除去溶剂和多余的二氯二甲基硅烷；
重新加入无水溶剂，-78℃-0℃条件下加入2.0-4.0摩尔当量R3XANH2，恢复室温后反应2-12h，真空除去溶剂，加入戊烷或己烷重新溶解，过滤，真空除去溶剂得到配体；
所述步骤S2具体包括：在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，-78℃-0℃条件下加入3-12摩尔当量甲基锂，室温搅拌2-24h，-78℃-0℃条件下加入1.8-2.4摩尔当量金属盐MCl4，室温搅拌2-24h，真空除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到该改进型茂金属催化剂。
在一实施例中，所述步骤S2中，无水溶剂选用苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种；
良溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷中的一种；
Br-Y-Br或Cl-Y-Cl选自
Figure BDA0003381002110000091
Figure BDA0003381002110000092
Figure BDA0003381002110000093
中的一种；
R3XANH2选自
Figure BDA0003381002110000094
Figure BDA0003381002110000095
Figure BDA0003381002110000096
中的一种；
金属盐MCl4选自TiCl4，ZrCl4，HfCl4中的一种。
本发明的另一目的在于提供一种所述改进型茂金属催化剂的合成设备，所述合成设备包括：
配体生产工段，用于在氮气氛围下，进行配体的制备；
催化剂生产工段，用于在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，低温条件下加入甲基锂，室温搅拌，低温条件下加金属盐MCl4，室温搅拌，真空除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到该改进型茂金属催化剂。
在一实施例中，所述配体生产工段包括：第一反应釜出料口与第一过滤釜相连接，第一过滤釜出料口与精馏釜相连接，精馏釜上有精馏装和第一蒸馏装置；
第二反应釜出料口与第三反应釜，第三反应釜上有第二蒸馏装置，第三反应釜出料口与第一过滤釜相连接；
所述催化剂生产工段包括：第四反应釜出料口与第五反应釜，第五反应釜出料口与第二过滤釜相连接，第二过滤釜出料口与浓缩釜相连接，浓缩釜上有第三蒸馏装置，浓缩釜出料口与重结晶釜相连接，重结晶有第四蒸馏装置，重结晶釜出料口与双锥干燥釜相连接。
在一实施例中，第一反应釜～第五反应釜结构相同，包括：温度探头、第一液体进料口、固体进料口、第二液体进料口、排空口、搅拌、安全泄压阀、压力表、真空口、氮气口、水氧检测仪、物料出口、防爆、保温层以及控温层。
本发明的另一目的在于提供一种所述合成设备在制备传统CGC催化剂上的应用。
本发明的另一目的在于提供一种进行烯烃聚合的方法所述反应的催化剂为所述改进型茂金属催化剂。
所述烯烃聚合中，烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、环己烯、四环十二碳烯中的一种或几种；
催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种；
所述助催化剂中，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝；
聚合温度为0-220℃，聚合压力为0.1-5MPa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
本发明报道的改进型茂金属催化剂具有制备简单、活性高、共聚性能好的特点，适用于烯烃均聚合和共聚合反应。
与之相配套的生产工艺和设备是国内首套，具有原创性，且此套设备工艺简单，合成的催化剂产品产率和纯度高，可以满足多种类型金属催化剂的制备要求。尤其是传统CGC催化剂的生产，通过此套工艺和设备生产的催化剂纯度更高，产率高达80％，且CGC催化剂为色泽鲜明的晶体。
本发明工作的核心是设计合成新的催化剂。此催化剂的创新点在于：
传统茂金属催化剂结构中只有一个金属，很少有两个金属的催化剂，本发明研发的催化剂结构中包含两个金属，其优势在于：双金属催化剂在聚合过程中存在协同作用，从而提高催化活性。
传统茂金属催化剂通过环戊二烯和N与金属进行配位，此催化剂增加了辅助的配位原子：O，S或N。增加金属配位的原子数，其优势在于能够提高金属的稳定性，使催化剂更耐高温。整体来说，通过对两方面的改进，改进型茂金属催化剂的催化性能更优于传统CGC催化剂。
为了生产这种改进型催化剂，本发明开发了首套国内茂金属催化剂生产设备。此套生产设备的优势在于：
可以实现无水、无氧反应(包括真空氮气置换系统，水氧检测设备)；
可以实现高、低温反应(外接冷热一体机控温，外设保温层保温)；
反应釜耐压、安全性高(釜外层设有防爆膜，含有安全泄压阀和手动排空口)；
可以实现无水无氧、可控进料(反应釜设有液体和固体进料口，可在氮气氛围下进料；原料经电子台秤计量之后进料，可是实现精准投料)。整体来说，此套设备工艺简单，合成的催化剂产品产率和纯度高，可以满足多种类型金属催化剂的制备要求。尤其是传统CGC催化剂的生产，通过此套工艺和设备生产的催化剂纯度更高，产率高达80％，且CGC催化剂为色泽鲜明的晶体。
因此，本发明提供的改进型催化剂和生产设备具有原始创新性，能够推动我国聚烯烃产业的快速发展。
当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是本发明实施例提供的改进型茂金属催化剂的合成流程图。
图2是本发明实施例提供的改进型茂金属催化剂的合成设备示意图。
图3是本发明实施例提供的反应釜结构示意图，
图2-图3中，1、第一反应釜；2、第一过滤釜；3、精馏釜；4、第一蒸馏装置；5、精馏装置；6、第二反应釜；7、第三反应釜；8、第二蒸馏装置；9、第四反应釜；10、第五反应釜；11、第二过滤釜；12、浓缩釜；13、第三蒸馏装置；14、重结晶釜；15、第四蒸馏装置；16、双锥干燥釜；17、温度探头；18、第一液体进料口；19、固体进料口；20、第二液体进料口；21、排空口；22、搅拌；23、安全泄压阀；24、压力表；25、真空口；26、氮气口；27、水氧检测仪；28、物料出口；29、防爆、保温层；30、控温层。
图4是本发明实施例提供的CGC催化剂中配体的核磁氢谱图。
图5是本发明实施例提供的CGC催化剂的核磁氢谱图。
图6是本发明实施例提供的改进型金属催化剂(1)催化所得聚乙烯GPC谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本发明提供一种改进型茂金属催化剂，其结构通式如下所示
Figure BDA0003381002110000131
Y＝C1-C6的直链或者支链烷基或苯基
R1，R2＝C1-C6的烷基或苯基或取代的苯基
Z＝SiMe2或CMe2或CPh2
A＝C1-C6的直链烷基或苯基或苄基或环己基
X＝O或S或N
M＝Ti或Zr或Hf
B＝Cl或Me或NMe2
R3，R4＝C1-C6的直链烷基或苯基或取代的苯基。
在本发明在一优选实施例中，所述化合物为下列至少之一所示的化合物：
Figure BDA0003381002110000132
Figure BDA0003381002110000141
Figure BDA0003381002110000151
如图1所示，本发明提供的改进型茂金属催化剂的合成方法，包括如下步骤：
S101，在氮气氛围下，茂或取代茂或茚或取代茚溶于THF中，-78℃-0℃条件下下加入1.0-1.2摩尔当量丁基锂，室温反应2-12h得到锂盐；-78℃-0℃条件下向锂盐中滴加Br-Y-Br或Cl-Y-Cl，20-80℃反应2-48h，真空除去THF，加入乙醚重新溶解，过滤，蒸馏除去溶剂得到桥联茂或桥联茚；将得到的桥联茂或者桥联茚溶于无水溶剂中，-78℃-0℃条件下加入2.0-4.0摩尔当量丁基锂，室温反应2-12h得到锂盐；-78℃-0℃条件下把锂盐中加到2.0-4.0摩尔当量二氯二甲基硅烷的无水溶剂中，恢复室温后反应2-12h，真空除去溶剂和多余的二氯二甲基硅烷；重新加入无水溶剂，低温条件下加入2.0-4.0摩尔当量R3XANH2，恢复室温后反应2-12h，真空除去溶剂，加入戊烷或己烷重新溶解，过滤，真空除去溶剂得到配体。
S102，在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，-78℃-0℃条件下加入3-12摩尔当量甲基锂，室温搅拌2-24h，低温条件下加入1.8-2.4摩尔当量金属盐MCl4，室温搅拌2-24h，真空除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到该改进型茂金属催化剂。
在本发明一优选实施例中，步骤S102无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选四氢呋喃；良溶剂选自苯、甲苯、二甲苯，优选四氢呋喃；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
Br-Y-Br或Cl-Y-Cl选自
Figure BDA0003381002110000161
Figure BDA0003381002110000162
R3XANH2选自
Figure BDA0003381002110000163
Figure BDA0003381002110000164
金属盐MCl4选自TiCl4，ZrCl4，HfCl4。
在本发明一优选实施例中，本发明提供的一种改进型茂金属催化剂，该催化剂具有极高的催化活性和耐高温性能，可用于制备聚烯烃弹性体材料。
如图2所示，本发明提供的改进型茂金属催化剂的合成设备包括：
第一反应釜1、第一过滤釜2、精馏釜3、第一蒸馏装置4、精馏装置5、第二反应釜6、第三反应釜7、第二蒸馏装置8、第四反应釜9、第五反应釜10、第二过滤釜11、浓缩釜12、第三蒸馏装置13、重结晶釜14、第四蒸馏装置15、双锥干燥釜16，依次通过管路连接。
在本发明一优选实施例中，第一反应釜1～第五反应釜10结构相同，如图3所示，包括：温度探头17、第一液体进料口18、固体进料口19、第二液体进料口20、排空口21、搅拌22、安全泄压阀23、压力表24、真空口25、氮气口26、水氧检测仪27、物料出口28、防爆、保温层29、控温层30。
在本发明一优选实施例中，配体生产工段：第一反应釜1出料口与第一过滤釜2相连接，第一过滤釜2出料口与精馏釜3相连接，精馏釜3上有精馏装5和第一蒸馏装置4；第二反应釜6出料口与第三反应釜7，第三反应釜7上有第二蒸馏装置8，第三反应釜7出料口与第一过滤釜2相连接。
催化剂生产工段：第四反应釜9出料口与第五反应釜10，第五反应釜10出料口与第二过滤釜11相连接，第二过滤釜11出料口与浓缩釜12相连接，浓缩釜12上有第三蒸馏装置13，浓缩釜12出料口与重结晶釜14相连接，重结晶14有第四蒸馏装置15，重结晶釜14出料口与双锥干燥釜16相连接。
下面结合改进型茂金属催化剂生产原理对本发明技术方案作进一步描述。
(1)茂或取代茂或茚或取代茚在第一反应釜1于丁基锂反应生成锂盐，在第一反应釜1中于Br-Y-Br或Cl-Y-Cl反应，反应结束后真空除去溶剂，重新溶解后经第一过滤釜2过滤，过滤后的溶液在精馏釜3中经第一蒸馏装置4蒸馏除去溶剂得到桥联茂或者桥联茚；所得桥联茂或者桥联茚在第二反应釜6中与丁基锂反应，所得锂盐加入到第三反应釜7中与二氯二甲基硅烷反应，反应结束后经第二蒸馏装置8除去溶剂和过量二氯二甲基硅烷；向第三反应釜7中重新加入溶剂，再与R3XANH2反应，反应结束后，经第二蒸馏装置8除去溶剂，重新溶解后经过第一过滤釜2过滤，过滤后的溶液在精馏釜3中经第四蒸馏装置15蒸馏除去溶剂得到配体。
(2)配体与甲基锂在第四反应釜9中反应，得到配体锂盐；锂盐进一步与MCl在第五反应釜10中反应，反应结束后抽干溶剂，加入良溶剂溶解，经第二过滤釜11过滤；过滤后，在浓缩釜12中经第三蒸馏装置13除去部分溶剂；之后在重结晶釜14中经第四蒸馏装置15除去部分溶剂后重结晶，最后产物经双锥干燥器16干燥即得改进型茂金属催化剂。
在本发明一优选实施例中，此套装置还可以用于高效制备传统CGC催化剂
Figure BDA0003381002110000181
2，3，4，5-四甲基-2-环戊烯酮与氢化铝锂在第一反应釜1中发生还原反应，得到2，3，4，5-四甲基-2-环戊烯醇；反应结束后，在第一反应釜1中经水淬灭、盐酸中和，进一步在反应釜1中与对甲苯磺酸反应脱水；最后反应液在第一反应釜1中萃取分液、有机相进入第一过滤釜2中经无水硫酸钠干燥、过滤。过滤后在精馏釜3中经第一蒸馏装置4除去溶剂，最后经精馏装置5精馏得到1，2，3，4-四甲基-1，3-环戊二烯。
1，2，3，4-四甲基-1，3-环戊二烯与正丁基锂在第二反应釜6中发生锂盐反应，得到1，2，3，4-四甲基-1，3-环戊二烯的锂盐；锂盐反应结束后，反应液转至第三反应釜7中与二甲基二氯硅烷反应；硅烷化反应结束后，经第二蒸馏装置8蒸馏除去过量二氯二甲基硅烷和溶剂；重新加THF重新溶解，再与过量的叔丁胺继续反应；待反应结束后，经第二蒸馏装置8蒸馏除去过量叔丁胺和过量THF，将产物加Hex重新溶解，之后通过第一过滤釜2过滤；过滤后，在精馏釜3中经第一蒸馏装置4除去溶剂，最后经精馏装置5精馏得到配体C5Me4(H)-SiMe2-NH-tBu。
配体C5Me4(H)-SiMe2-NH-tBu与甲基锂在第四反应釜9中反应，得到配体锂盐；锂盐进一步与四氯化钛在第五反应釜10中反应，反应结束后抽干溶剂，加入正己烷溶解，经第二过滤釜11过滤；过滤后，在浓缩釜12中经第三蒸馏装置13除去部分溶剂；之后在反应釜14中经第四蒸馏装置15除去部分溶剂后重结晶，最后产物经双锥干燥器16干燥即得茂金属催化剂[C5Me4-SiMe2-N-tBu]TiMe2。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1、改进型茂金属催化剂(1)的制备
在氮气氛围下，茚(2323.2g，20mol)溶于THF(5L)中，-20℃条件下滴加丁基锂(8L，20mol，2.5M)，逐渐升至室温反应6小时；20℃条件下加入1，2-二氯乙烷(989.5g，10mol)，50℃反应12小时，真空除去溶剂，乙醚(5L)洗三次，过滤，真空除去溶剂得到桥联茚(2500g，产率92％)；
桥联茚(1361g，5mol)溶于无水THF(4L)中，-20℃条件下滴加丁基锂(4.4L，11mol，2.5M)，逐渐升至室温反应6小时；-20℃条件下把上述溶液加到二氯二甲基硅烷(6453g，50mol)的无水THF(3L)中，恢复室温后反应6小时，真空除去THF和多余的二氯二甲基硅烷；重新加入无水THF(10L)，-20℃条件下加入2-甲氧基乙胺(751.2g，10mol)，恢复室温后反应6h，真空除去溶剂，加入正己烷(5L)重新溶解，过滤，真空除去溶剂得到配体(2200g，产率82％)；
配体(1069.8g，2mol)溶于无水THF(2L)中，-20℃条件下滴加甲基锂(11L，17.6mol，1.6M)，逐渐升至室温反应6小时；-20℃条件下把上述溶液加到TiCl4(758.4g，4mol)的无水正己烷(1.5L)中，恢复室温后反应6小时；真空除去溶剂，加入正己烷溶解，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到金属催化剂(1170g，产率81％)。
实施例2、改进型茂金属催化剂(4)的制备
在氮气氛围下，茚(2323.2g，20mol)溶于THF(5L)中，-20℃条件下滴加丁基锂(8L，20mol，2.5M)，逐渐升至室温反应6小时；20℃条件下加入1，2-二氯乙烷(989.5g，10mol)，50℃反应12小时，真空除去溶剂，乙醚(5L)洗三次，过滤，真空除去溶剂得到桥联茚(2500g，产率92％)；
桥联茚(1361g，5mol)溶于无水THF(4L)中，-20℃条件下滴加丁基锂(4.4L，11mol，2.5M)，逐渐升至室温反应6小时；-20℃条件下把上述溶液加到二氯二甲基硅烷(6453g，50mol)的无水THF(3L)中，恢复室温后反应6小时，真空除去THF和多余的二氯二甲基硅烷；重新加入无水THF(10L)，-20℃条件下加入2-甲氧基乙胺(751.2g，10mol)，恢复室温后反应6h，真空除去溶剂，加入正己烷(5L)重新溶解，过滤，真空除去溶剂得到配体(2200g，产率82％)；
配体(1069.8g，2mol)溶于无水THF(2L)中，-20℃条件下滴加甲基锂(11L，17.6mol，1.6M)，逐渐升至室温反应6小时；-20℃条件下把上述溶液加到ZrCl4(932.2g，4mol)的无水正己烷(1.5L)中，恢复室温后反应6小时；真空除去溶剂，加入正己烷溶解，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到金属催化剂(1250g，产率78％)。
实施例3、改进型茂金属催化剂(6)的制备
在氮气氛围下，茚(2323.2g，20mol)溶于THF(5L)中，-20℃条件下滴加丁基锂(8L，20mol，2.5M)，逐渐升至室温反应6小时；20℃条件下加入1，2-二氯乙烷(989.5g，10mol)，50℃反应12小时，真空除去溶剂，乙醚(5L)洗三次，过滤，真空除去溶剂得到桥联茚(2500g，产率92％)；
桥联茚(1361g，5mol)溶于无水THF(4L)中，-20℃条件下滴加丁基锂(4.4L，11mol，2.5M)，逐渐升至室温反应6小时；-20℃条件下把上述溶液加到二氯二甲基硅烷(6453g，50mol)的无水THF(3L)中，恢复室温后反应6小时，真空除去THF和多余的二氯二甲基硅烷；重新加入无水THF(10L)，-20℃条件下加入2-苯氧基苯胺(1852.2g，10mol)，恢复室温后反应6h，真空除去溶剂，加入正己烷(5L)重新溶解，过滤，真空除去溶剂得到配体(3000g，产率80％)；
配体(1069.8g，2mol)溶于无水THF(2L)中，-20℃条件下滴加甲基锂(11L，17.6mol，1.6M)，逐渐升至室温反应6小时；-20℃条件下把上述溶液加到TiCl4(758.4g，4mol)的无水正己烷(1.5L)中，恢复室温后反应6小时；真空除去溶剂，加入正己烷溶解，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到金属催化剂(1400g，产率75％)。
实施例4、传统CGC催化剂的制备
在氮气氛围下，氢化铝锂(240g，6.3mol)溶于正己烷(5L)中，-20℃条件下滴加四甲基环戊烯酮(2612g，18.9mol)，50℃反应6小时，依次加入水(600g)，盐酸(2925g)，对甲苯磺酸(388g，2.08mol)，室温反应6小时，分液，有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，真空除去正己烷，精馏得到四甲基环戊二烯(1600g，产率70％)；
四甲基环戊二烯(1222g，5mol)溶于无水THF(4L)中，-20℃条件下滴加丁基锂(4.4L，11mol，2.5M)，逐渐升至室温反应6小时；-20℃条件下把上述溶液加到二氯二甲基硅烷(3872g，30mol)的无水THF(3L)中，恢复室温后反应6小时，真空除去THF和多余的二氯二甲基硅烷；重新加入无水THF(10L)，-20℃条件下加入叔丁胺(2194g，30mol)，恢复室温后反应6h，真空除去溶剂，加入正己烷(5L)重新溶解，过滤，真空除去溶剂得到配体(1600g，产率62％)；
配体(1258g，5mol)溶于无水THF(2L)中，-20℃条件下滴加甲基锂(13.75L，22mol，1.6M)，逐渐升至室温反应6小时；-20℃条件下把上述溶液加到TiCl4(948g，5mol)的无水正己烷(3L)中，恢复室温后反应6小时；真空除去溶剂，加入正己烷溶解，过滤，浓缩，重结晶，干燥的到金属催化剂(1370g，产率80％)。
实施例5、改进型茂金属催化剂(1)催化乙烯聚合
350mL聚合瓶在110℃下干燥6小时，趁热抽真空换氮气3次。加入1.44mg(2μmol)催化剂(1)，再加入B(C6F5)3和MAO(Al/Ti＝200，B/Ti＝1.2)。之后聚合瓶内置换为乙烯气体，加入50mL无水甲苯，保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。加入用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，所得聚合物用乙醇和水洗3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性为6.9×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物分子量为Mw＝444.6kg·mol-1，分子量分布为Mw/Mn＝1.67。
实施例6、改进型茂金属催化剂(1)催化乙烯和1-辛烯共聚合
350mL聚合瓶在110℃下干燥6小时，趁热抽真空换氮气3次。加入1.44mg(2μmol)催化剂(1)，再加入B(C6F5)3和MAO(Al/Ti＝200，B/Ti＝1.2)。之后聚合瓶内置换为乙烯气体，加入50mL无水甲苯，加入1-辛烯50mmol并保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应1min。加入用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，所得聚合物用乙醇和水洗3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性为8.3×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物分子量为Mw＝250.4kg·mol-1，分子量分布为Mw/Mn＝2.3，共聚物中1-辛烯含量15.0mol％。
实施例7、改进型茂金属催化剂(1)催化乙烯和1-辛烯共聚合
将1L高压聚合釜在120℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入150g甲苯，110g 1-辛烯，MAO 4mmol。升温至140℃，加乙烯压力至4.0MPa。将2μmol改进型茂金属催化剂(1)的甲苯溶液加入加料仓，通过高压氮气加入聚合釜，开始共聚合反应10分钟。然后用5mL乙醇终止反应，待降温后，泄压，将反应液导入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.1×108g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝890kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2，1-辛烯插入率12.5mol％。
实施例8、改进型茂金属催化剂(1)催化乙烯和1-辛烯共聚合
将1L高压聚合釜在120℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入150g甲苯，110g 1-辛烯，MAO 4mmol。升温至180℃，加乙烯压力至4.0MPa。将2μmol改进型茂金属催化剂(1)的甲苯溶液加入加料仓，通过高压氮气加入聚合釜，开始共聚合反应10分钟。然后用5mL乙醇终止反应，待降温后，泄压，将反应液导入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.0×108g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝580kg·mol-1，Mw/Mn＝2.1，1-辛烯插入率14.5mol％。
实施例9、改进型茂金属催化剂(1)催化乙烯和降冰片烯共聚合
350mL聚合瓶在110℃下干燥6小时，趁热抽真空换氮气3次。加入1.44mg(2μmol)催化剂(1)，再加入B(C6F5)3和MAO(Al/Ti＝200，B/Ti＝1.2)。之后聚合瓶内置换为乙烯气体，加入50mL无水甲苯，加入降冰片烯100mmol并保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。加入用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，所得聚合物用乙醇和水洗3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性为7.3×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物分子量为Mw＝360.1kg·mol-1，分子量分布为Mw/Mn＝2.2，共聚物中降冰片烯含量36.0mol％。
实施例10、改进型茂金属催化剂(4)催化乙烯和1-辛烯共聚合
将1L高压聚合釜在120℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入150g甲苯，110g 1-辛烯，MAO 4mmol。升温至140℃，加乙烯压力至4.0MPa。将2μmol改进型茂金属催化剂(4)的甲苯溶液加入加料仓，通过高压氮气加入聚合釜，开始共聚合反应10分钟。然后用5mL乙醇终止反应，待降温后，泄压，将反应液导入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:3.5×108g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝420kg·mol-1，Mw/Mn＝2.0，1-辛烯插入率16.5mol％。
实施例11、改进型茂金属催化剂(6)催化乙烯和1-辛烯共聚合
将1L高压聚合釜在120℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入150g甲苯，110g 1-辛烯，MAO 4mmol。升温至140℃，加乙烯压力至4.0MPa。将2μmol改进型茂金属催化剂(6)的甲苯溶液加入加料仓，通过高压氮气加入聚合釜，开始共聚合反应10分钟。然后用5mL乙醇终止反应，待降温后，泄压，将反应液导入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:1.9×108g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝780kg·mol-1，Mw/Mn＝2.1，1-辛烯插入率18.5mol％。
实施例12、改进型茂金属催化剂(4)催化乙烯和降冰片烯共聚合
350mL聚合瓶在110℃下干燥6小时，趁热抽真空换氮气3次。加入1.88mg(2μmol)催化剂(4)，再加入B(C6F5)3和MAO(Al/Ti＝200，B/Ti＝1.2)。之后聚合瓶内置换为乙烯气体，加入50mL无水甲苯，加入降冰片烯100mmol并保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。加入用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，所得聚合物用乙醇和水洗3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性为3.3×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物分子量为Mw＝189.1kg·mol-1，分子量分布为Mw/Mn＝2.2，共聚物中降冰片烯含量46.0mol％。
实施例13、改进型茂金属催化剂(6)催化乙烯和降冰片烯共聚合
350mL聚合瓶在110℃下干燥6小时，趁热抽真空换氮气3次。加入1.88mg(2μmol)催化剂(6)，再加入B(C6F5)3和MAO(Al/Ti＝200，B/Ti＝1.2)。之后聚合瓶内置换为乙烯气体，加入50mL无水甲苯，加入降冰片烯100mmol并保持5atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。加入用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，所得聚合物用乙醇和水洗3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性为5.9×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物分子量为Mw＝240.1kg·mol-1，分子量分布为Mw/Mn＝2.0，共聚物中降冰片烯含量51.5mol％。
实施例14、CGC催化剂催化乙烯和1-辛烯共聚合
将1L高压聚合釜在120℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入150g甲苯，110g 1-辛烯，MAO 4mmol。升温至140℃，加乙烯压力至4.0MPa。将2μmolCGC催化剂的甲苯溶液加入加料仓，通过高压氮气加入聚合釜，开始共聚合反应10分钟。然后用5mL乙醇终止反应，待降温后，泄压，将反应液导入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:1.8×108g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝150kg·mol-1，Mw/Mn＝2.1，1-辛烯插入率13.5mol％。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由所附的权利要求指出。
应当理解的是，本公开并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围应由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种改进型茂金属催化剂，其特征在于，所述改进型茂金属催化剂的结构通式如下所示：
Figure FDA0003381002100000011
Y＝C1-C6的直链或者支链烷基或苯基；
R1，R2＝C1-C6的烷基或苯基或取代的苯基；
Z＝SiMe2或CMe2或CPh2；
A＝C1-C6的直链烷基或苯基或苄基或环己基；
X＝O或S或N；
M＝Ti或Zr或Hf；
B＝Cl或Me或NMe2；
R3，R4＝C1-C6的直链烷基或苯基或取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的改进型茂金属催化剂，其特征在于，所述改进型茂金属催化剂结构式如下所示中的一种：
Figure FDA0003381002100000012
Figure FDA0003381002100000021
Figure FDA0003381002100000031
Figure FDA0003381002100000041
3.一种如权利要求1～2任意一项所述改进型茂金属催化剂的合成方法，其特征在于，该合成方法包括如下步骤：
S1，在氮气氛围下，进行配体的制备；
S2，在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，-78℃-0℃条件下加入甲基锂，室温搅拌；-78℃-0℃条件下加金属盐MCl4，室温搅拌，真空除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到该改进型茂金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤S1具体包括：
在氮气氛围下，茂或取代茂或茚或取代茚溶于THF中，-78℃-0℃条件下下加入1.0-1.2摩尔当量丁基锂，室温反应2-12h得到锂盐；
-78℃-0℃条件下向锂盐中滴加Br-Y-Br或Cl-Y-Cl，20-80℃反应2-48h，真空除去THF，加入乙醚重新溶解，过滤，蒸馏除去溶剂得到桥联茂或桥联茚；
将得到的桥联茂或者桥联茚溶于无水溶剂中，-78℃-0℃条件下加入2.0-2.4摩尔当量丁基锂，室温反应2-12h得到锂盐；
-78℃-0℃条件下把锂盐中加到2.0-4.0摩尔当量二氯二甲基硅烷的无水溶剂中，恢复室温后反应2-12h，真空除去溶剂和多余的二氯二甲基硅烷；
重新加入无水溶剂，-78℃-0℃条件下加入2.0-4.0摩尔当量R3XANH2，恢复室温后反应2-12h，真空除去溶剂，加入戊烷或己烷重新溶解，过滤，真空除去溶剂得到配体；
所述步骤S2具体包括：在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，低温条件下加入3-12摩尔当量甲基锂，室温搅拌2-24h，-78℃-0℃条件下加入1.8-2.4摩尔当量金属盐MCl4，室温搅拌2-24h，真空除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到该改进型茂金属催化剂。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，无水溶剂选用苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种；
良溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷中的一种；
Br-Y-Br或Cl-Y-Cl选自
Figure FDA0003381002100000051
Figure FDA0003381002100000052
Figure FDA0003381002100000053
中的一种；
R3XANH2选自
Figure FDA0003381002100000054
Figure FDA0003381002100000055
Figure FDA0003381002100000061
中的一种；
金属盐MCl4选自TiCl4，ZrCl4，HfCl4中的一种。
6.一种如权利要求1～2任意一项所述改进型茂金属催化剂的合成设备，其特征在于，所述合成设备包括：
配体生产工段，用于在氮气氛围下，进行配体的制备；
催化剂生产工段，用于在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，低温条件下加入甲基锂，室温搅拌，低温条件下加金属盐MCl4，室温搅拌，真空除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到该改进型茂金属催化剂。
7.如权利要求6所述的合成设备，其特征在于，所述配体生产工段包括：第一反应釜出料口与第一过滤釜相连接，第一过滤釜出料口与精馏釜相连接，精馏釜上有精馏装和第一蒸馏装置；
第二反应釜出料口与第三反应釜，第三反应釜上有第二蒸馏装置，第三反应釜出料口与第一过滤釜相连接；
所述催化剂生产工段包括：第四反应釜出料口与第五反应釜，第五反应釜出料口与第二过滤釜相连接，第二过滤釜出料口与浓缩釜相连接，浓缩釜上有第三蒸馏装置，浓缩釜出料口与重结晶釜相连接，重结晶有第四蒸馏装置，重结晶釜出料口与双锥干燥釜相连接；
第一反应釜～第五反应釜结构相同，包括：温度探头、第一液体进料口、固体进料口、第二液体进料口、排空口、搅拌、安全泄压阀、压力表、真空口、氮气口、水氧检测仪、物料出口、防爆、保温层以及控温层。
8.一种如权利要求6所述合成设备在制备传统CGC催化剂上的应用。
9.一种进行烯烃聚合反应的方法，其特征在于，反应的催化剂为权利要求1～2任意一项所述改进型茂金属催化剂；聚合温度为0-220℃，聚合压力为0.1-5MPa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的进行烯烃聚合反应的方法，其特征在于：所述烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、环己烯、四环十二碳烯中的一种或几种；
所述催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种；
所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
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