CN116789880A - 一种磷腈单茂金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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李小冬
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Abstract

本发明公开了一种磷腈单茂金属催化剂及其制备方法与应用。所述磷腈单茂金属催化剂具有下式所示结构表达式。本发明提出的磷腈单茂金属催化剂在催化环烯烃共聚方面具有非常优异的聚合活性，同时共聚性能好，环烯烃插入率高，聚烯烃产品具有超高分子量，具有显著的应用优势。

Description

一种磷腈单茂金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃催化剂，尤其涉及一种磷腈单茂金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环烯烃共聚合物，简称COC,是一类由乙烯和环烯烃共聚合而成的高附加值的热塑性工程塑料，具有高透明性、低电介常数、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、阻隔性及尺寸稳定性等优点。环烯烃共聚合物广泛地应用于制造各种光学镜头棱柱、汽车头灯、液晶显示屏用光学薄膜、隐形眼镜等。另外环烯烃共聚合物树脂还具有极低的电介常数，可用于电子及电器部件的制造，还因其良好的隔湿性而成为新兴的医药、食品包装材料。用于合成环烯烃共聚物的催化剂主要有茂金属型催化剂(Macromolecules 1998,31,4669-4673)，限定几何构型催化剂(Macromolecules 1999,32,2816-2825)，单茂金属催化剂(Polym.Chem.2020,11,5590-5600)，以及近年来发展的过渡金属配合物催化剂(Coord.Chem.Rev.2008,252,1842-1869)，具有较高的聚合活性和共聚性能，但其所制备的聚合物分子质量较低，仅在10-500kg·mol-1，提高产品附加值、制备高端聚烯烃产品是打破目前所处困境的一个重要手段。
本发明的目的是提供一种环烯烃共聚催化剂，其具有高活性、高共聚能力，有利于制备具有超高分子量的聚烯烃产品。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种磷腈单茂金属催化剂及其制备方法与应用。
基于本发明的第一个方面，本发明首先提出一种磷腈单茂金属催化剂。通过含磷腈配体的单茂金属催化剂中茂环结构与磷腈亚胺配体结构之间的电子效应、位阻效应的改变，调整催化剂的活性，催化制备高性能环烯烃聚合物材料。
基于本发明的第二个方面，本发明还提出一种磷腈单茂金属催化剂的制备方法，其仅通过两步反应即可生成催化剂配体，在工业生产方面具有工艺流程简单、节约生产线和生产周期，成本低廉的优点。
基于本发明的第三个方面，本发明还提出一种前文所述磷腈单茂金属催化剂在制备超高分子量环烯烃共聚物中的应用，所得聚烯烃具有更高的分子量和共聚单体插入率，应用性能好。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种磷腈单茂金属催化剂，其具有式I所示结构表达式：
式Ⅰ中，R1-R5各自独立选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C1-C20烷基取代的硅基或环戊二烯基、由任意相邻碳原子与周围取代基形成的含4-20个碳原子的环；
R6-R7、R6’-R7’、R6”-R7”各自独立地选自氢、卤素、氨基、苄基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基；
M选自IVB族元素，优选选自钛、锆、铪；
R8选自C1-C6的烷基或烷氧基、C2-C10的不饱和烃基、C6-C20的芳基或芳烷基、C3-C12的硅烷基或硅氧烷基。
作为本发明优选的实施方案，式Ⅰ中，R1-R5各自独立地选自氢、甲基、叔丁基、三甲基硅基、苯基中的任意一种。
作为本发明优选的实施方案，式Ⅰ中，R6-R7、R6’-R7’、R6”-R7”各自独立地选自氢、溴、氟、氯、甲基、异丙基、氨基、苄基。
作为本发明优选的实施方案，式Ⅰ中，R6-R7分别与R6’-R7’、R6”-R7”相同。
作为本发明优选的实施方案，式Ⅰ中，R8选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、联苯基、1-萘基、苄基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲氧基二甲基硅烷基；
优选地，R8选自甲基、乙基、正丙基、乙烯基、苯基、三甲基硅烷基。
一种如前文所述的磷腈单茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示配体和式III所示金属有机物在无水溶剂中混合搅拌，反应2-24h，生成式IV所示结构；再使其与式Ⅴ、式Ⅵ化合物中的至少一种继续反应2-24h，生成式I所示单茂金属催化剂；优选地，式Ⅴ、式Ⅵ化合物中的至少一种在低温或超低温下通过滴加的方式与式IV所示结构的溶液相混合，再缓慢升温至反应温度。低温或超低温条件例如是-78℃至25℃，优选-78℃至-5℃。
R8-Li 式Ⅴ
R8-MgBr 式Ⅵ
其中，R1-R5、R6-R7、R6’-R7’、R6”-R7”、R8、M的选型与权利要求1-5任一项中定义相同；X选自卤素，优选Cl；
优选地，式II所示配体和式III所示金属有机物的摩尔比为1:(1-1.5)；
优选地，式IV所示结构与式Ⅴ、式Ⅵ化合物中至少一种的摩尔比为1:(2-3)。
优选地，式III所示金属有机物例如是但不限于：五甲基环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化锆、五甲基环戊二烯基三氯化铪、环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基三氯化锆、环戊二烯基三氯化铪、茚基三氯化铪、茚基三氯化锆、茚基三氯化钛等。
对于式III所示的金属有机物，五甲基环戊二烯基三氯化钛(Cas:12129-06-5)、五甲基环戊二烯基三氯化锆(Cas:75181-07-6)、五甲基环戊二烯基三氯化铪(Cas:75181-08-7)、环戊二烯基三氯化钛(Cas:1270-98-0)、环戊二烯基三氯化锆(Cas:34767-44-7)、环戊二烯基三氯化铪(Cas:61906-04-5)、茚基三氯化铪(Cas:336102-54-6)、茚基三氯化锆(Cas:82161-76-0)、茚基三氯化钛(Cas:84365-55-9)可以直接购买自市售成品。
优选地，所述式Ⅴ化合物选自甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、苄基锂中的一种或多种；
优选地，所述式Ⅵ化合物选自甲基溴化镁、乙基溴化镁、正丁基溴化镁、叔丁基溴化镁、苄基溴化镁中的一种或多种；
优选地，所述无水溶剂可以是超干的甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、辛烷、异辛烷、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种；优选甲苯、正己烷。
作为本发明优选的实施方案，式II所示配体的制备方法为：
式中，R6-R7、R6’-R7’、R6”-R7”的选型与权利要求1-5任一项中定义相同；
在无水无氧条件下，使式VII化合物与含卤磷化物反应12-48h，生成式VIII化合物，使其继续和叠氮基三甲基硅烷加热反应12-48h，生成式Ⅱ所示配体。
作为本发明优选地实施方案，式VII化合物、含卤磷化物、叠氮基三甲基硅烷的摩尔比为3:1:(1-2)；
优选地，所述含卤磷化物选自三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷中的一种或多种。
进一步地，所述式VII化合物的例如可以是有如下至少一种结构表达式所示化合物中的一种：
适用于以上体系的反应溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、二氧六环、正己烷中的一种或多种。
作为本发明优选的实施方案，式VII与含卤磷化物的反应温度为25-120℃；
优选地，式VIII化合物和叠氮基三甲基硅烷的反应温度为25-120℃。
反应结束后冷却反应液，抽干溶剂，并在50-220℃下精馏分离粗产物，可以得到提纯的产物。
一种如前文所述的磷腈单茂金属催化剂或前文所述的方法制得的磷腈单茂金属催化剂在生产环烯烃共聚物中的应用。
在本发明的优选方案中，所述磷腈单茂金属催化剂用于催化C2-C10烯烃和环烯烃发生聚合反应，得到环烯烃共聚物。
所述环烯烃优选为降冰片烯(NBE)、环戊烯(CPE)、环己烯(CHE)、环辛烯(COE)、三环十一碳烯(TCUE)、双环戊二烯(DCPD)、四环十二碳烯(TCD)中的一种或多种。所述C2-C10烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种或多种。
所述聚合反应在有机铝助剂和任选的硼化助剂的存在下进行；
优选地，所述有机铝助剂和磷腈单茂金属催化剂的比例以金属摩尔比计，为1-2000，优选2-800；
优选地，所述硼化助剂和磷腈单茂金属催化剂的比例以硼元素和金属元素的摩尔比计，为0-60，优选0-10；
优选地，所述有机铝助剂选自铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝中的一种或多种；
优选地，所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷和正辛基铝氧烷中的一种或多种；
优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、三异己基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝中的一种或多种；
优选地，所述氯化烷基铝为二氯甲基铝、二氯乙基铝、一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半正丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的一种或多种。
优选地，所述硼化助剂选自三(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-双十八烷基甲胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种；
优选地，聚合反应温度为0-100℃，优选20-70℃；聚合反应压力为1-5atm，优选1-4atm；
优选地，所述磷腈单茂金属催化剂的加入量以金属元素在有机溶剂中的摩尔浓度计，为0.05-6μmol/L。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的磷腈单茂金属催化剂在催化环烯烃共聚方面具有非常优异的聚合活性，同时共聚性能好，环烯烃插入率高，聚烯烃产品具有超高分子量，具有显著的应用优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下实施例采用的主要原料信息：
吡咯烷：CAS 123-75-1，北京尹诺凯科技有限公司
2-吡咯烷酮：CAS 616-45-5，安徽泽升科技有限公司
(S)-2-甲基吡咯烷：CAS 59335-84-1，上海麦克林生化科技有限公司
2,5-二甲基吡咯烷：CAS 3378-71-0，北京尹诺凯科技有限公司
五甲基环戊二烯基三氯化钛：CAS:12129-06-5,上海阿拉丁生化科技股份有限公司
环戊二烯基三氯化钛：CAS:1270-98-0,上海阿拉丁生化科技股份有限公司
茚基三氯化锆：CAS:82161-76-0,上海阿拉丁生化科技股份有限公司
甲基铝氧烷(MAO)：北京百灵威科技有限公司
一氯二乙基铝(AlEt2Cl)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司三异丁基铝(AliBu3)：上海迈瑞尔生化科技有限公司
三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])：上海恩氟佳科技有限公司
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐([ANMe2][B(C6F5)4])：上海阿拉丁生化科技股份有限公司
三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)：上海皓鸿生物医药科技有限公司其他原料和试剂如无特殊说明，均购自市售商业成品。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)进行表征。
下述实施例中所述聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂中金属含量×聚合时间)。聚合物熔点按照常规的DSC(Q2000)方法测定而得。聚合物的重均分子量Mw通过PL-GPC220在160℃测试所得。共单体插入率的计算方法参考文献(Macromolecules 1999，32，3817)。
以下所有实施例和对比例中，涉及化学反应均在氮气置换后进行。
【实施例1】
磷腈单茂金属催化剂I-A的制备方法如下：
无水无氧的吡咯烷(60mmol)溶于无水无氧的四氢呋喃40mL，在-78℃下缓慢的滴加三氯化磷(20mmol)，室温下反应12小时，将反应液过滤，滤液浓缩后减压蒸馏，收集140℃馏分得到三吡咯烷基磷；取三吡咯烷基磷(15mmol)溶于20mL无水无氧甲苯，于氮气氛围下加入叠氮基三甲基硅烷(22.5mmol)，110℃回流反应12小时，抽干溶剂，加入15mL正己烷，过滤得到澄清液体，抽干滤液，减压精馏，收集137℃馏分得到配体II-A。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ3.05(m,12H),1.67–1.27(m,12H),0.43(s,9H).
取配体II-A(5.1mmol)溶于20mL无水甲苯，加入五甲基环戊二烯基三氯化钛(5mmol)，得到澄清溶液，室温搅拌12小时，得到式IV-A所示化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.25–3.17(m,12H),2.14(s,15H),1.88–1.79(m,12H).
于-78℃下向式IV-A所示化合物的甲苯溶液中缓慢滴加甲基锂(11mmol,1.6mol/L)的乙醚溶液，缓慢升至室温，搅拌12小时，得到悬浊液，抽干溶剂，加入15mL正己烷提取产物，过滤得到澄清溶液，将溶液抽干得到固体粉末,即催化剂I-A(0.62g，产率63％)。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ3.32–3.02(m,12H),2.13(s,15H),1.66–1.46(m,12H),0.50(s,6H).
【实施例2】
磷腈单茂金属催化剂I-B的制备方法如下：
无水无氧的2,5-二甲基吡咯烷(60mmol)溶于无水无氧的四氢呋喃80mL，在-78℃下缓慢的滴加PCl3(20mmol)，室温下反应24小时，将反应液过滤，滤液浓缩后减压蒸馏，收集115℃馏分得到三(2,5-二甲基)吡咯烷基磷；取三(2,5-二甲基)吡咯烷基磷(15mmol)溶于20mL无水无氧甲苯，于氮气氛围下加入叠氮基三甲基硅烷(22.5mmol)，110℃回流反应24小时，抽干溶剂，加入15mL正己烷，过滤得到澄清液体，抽干滤液，减压精馏，收集167℃馏分得到配体II-B。取配体II-B(5.1mmol)溶于20mL无水甲苯，加入五甲基环戊二烯基三氯化钛(5mmol)，室温搅拌24小时，于-78℃下缓慢滴加甲基溴化镁(4.5mmol,1mol/L)的乙醚溶液，缓慢升至室温，搅拌24小时，得到悬浊液，抽干溶剂，加入15mL正己烷提取产物，过滤得到澄清溶液，将溶液抽干得到固体粉末,即为催化剂I-B(0.74g，产率67％)。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ3.51–3.22(m,6H),2.61(d,J＝8.6Hz,9H),2.57–2.41(m,3H),2.39(s,15H),1.84(d,J＝8.6Hz,9H),1.51–1.35(m,6H),1.37–1.25(m,3H),1.03(s,6H).
【实施例3】
按照与实施例1相同的方法制备配体II-A，然后按照以下方法制备磷腈单茂金属催化剂I-C：
取式Ⅱ-A配体(5.1mmol)溶于20mL无水甲苯，加入环戊二烯基三氯化钛(5mmol)，得到澄清溶液，室温搅拌18小时，于-78℃下缓慢滴加丁基锂(4.2mmol,2.7mol/L)的正己烷溶液，缓慢升至室温，搅拌6小时，抽干溶剂，加入10mL正己烷提取，浓缩重结晶得到固体粉末，即为催化剂I-C(2.12g,产率83％)。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ6.37(s,5H),3.46–3.16(m,12H),1.82–1.62(m,12H).1.48–1.32(m,4H),1.29–1.22(m,4H),0.98(m,4H),0.90(t,J＝6.5Hz,6H).
【实施例4】
按照与实施例1相同的方法制备配体II-A，然后按照以下方法制备磷腈单茂金属催化剂I-D：
取式Ⅱ-A配体(5.1mmol)溶于20mL无水甲苯，加入三甲基硅基茚基三氯化锆(5mmol)，得到澄清溶液，室温搅拌18小时后，在-78℃下缓慢滴加苄基锂(11mmol,1.6mol/L)的正己烷溶液，缓慢升至室温，搅拌18小时，得到悬浊液，抽干溶剂，加入15mL正己烷提取产物，过滤得到澄清溶液，将溶液抽干得到固体粉末，即为催化剂I-D(1.8g,产率63％)。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.87–7.80(m,2H),7.59–7.48(m,2H),7.28–7.19(m,8H),7.17–7.15(m,4H),7.13(t,J＝3.4Hz,1H),3.38(dt,J＝3.9,1.9Hz,12H),2.81(dt,J＝11.2,1.1Hz,2H),2.72(dd,J＝11.3,1.1Hz,2H),1.79(m,12H).
【实施例5】
按照与实施例1相同的方法制备配体II-B，然后按照以下方法制备磷腈单茂金属催化剂I-E：
取式Ⅱ-B配体(5.1mmol)溶于20mL无水甲苯，加入五甲基环戊二烯基三氯化铪(5mmol)，得到澄清溶液，室温搅拌18小时，于-78℃下缓慢滴加苄基溴化镁(11mmol,1.6mol/L)的乙醚溶液，缓慢升至室温，搅拌18小时，得到悬浊液，抽干溶剂，加入15mL正己烷提取产物，过滤得到澄清溶液，将溶液抽干得到固体粉末，即为催化剂I-E(1.91g,产率56％)。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.24(dt,J＝5.3,1.6Hz,6H),7.17(m,4H),3.67(t,J＝1.1Hz,4H),3.79–3.65(m,3H),3.62–3.51(m,3H),2.78(d,J＝6.6Hz,9H),2.72–2.56(m,6H),2.47(s,15H),1.96(d,J＝6.8Hz,9H),1.69–1.53(m,6H).
【对比例1】
参照文献Macromolecules,1998,31,7588–7597.提供的方法制备以下催化剂F：
2,2,4,4-四甲基-3-戊酮亚胺(5mmol)溶于50ml四氢呋喃中，于-78℃下缓慢加入丁基锂(5.5mmol，2.5mol/L)的正己烷溶液，缓慢升至室温，搅拌4小时，抽干溶剂，得到物质A。
将上述物质A溶于20mL甲苯，于-78℃下缓慢加入至环戊二烯基三氯化钛(4.5mmol)的15mL无水甲苯溶液中，缓慢升至室温，搅拌12小时，得到悬浊液，过滤，将滤液浓缩至10mL，加入15mL正己烷，于-30℃下重结晶，得到固体粉末，即催化剂F。
1HNMR(400MHz,C6D6)：δ6.12(s,5H,C5H5),δ1.19(s,9H)1.04(s,18H,C(CH3)3).
【应用例1】
将装有搅拌磁子的350mL玻璃反应器在手套箱中加入2μmol催化剂I-A、0.04mmol甲基铝氧烷MAO、2μmol三五氟苯基硼酸盐，然后将玻璃反应器连接至聚合管线上去氮气，抽真空并用乙烯气置换三次。提前调整好磁力搅拌器的油浴温度至聚合所需温度25℃，在反应温度下，向聚合瓶内加入30mL的2mol/L降冰片烯的甲苯溶液，然后引入乙烯气体，并且在聚合过程中通过连续通入乙烯气体保证反应压力4atm。在到达设定的反应时间1min后，将玻璃反应器排气，并注入5mL酸化的乙醇，之后将玻璃反应器中的混合溶液全部倒入大量乙醇中，并沉淀出聚合物，过滤得到聚合物，用少量乙醇洗涤，最后真空干燥过夜，称量。
【应用例2-17】
参照与应用例1基本相同的方法分别制备聚合物，区别仅在于表1所示的反应条件的不同。其中，将有机铝助剂中Al和磷腈单茂金属催化剂中金属的摩尔比记作“比例1”，并将任选添加的硼化助剂中B和磷腈单茂金属催化剂中金属的摩尔比记作“比例2”。
【对比应用例1】
参照与应用例3基本相同的方法制备聚合物，区别仅在于，将磷腈单茂金属催化剂A替换为相同摩尔量的催化剂F。
【对比应用例2】
参照与应用例3基本相同的方法制备聚合物，区别仅在于，将磷腈单茂金属催化剂A替换为相同摩尔量的催化剂G。
对各应用例中聚合性能进行测试，结果如表2所示。
表1、应用例1-17、对比应用例1-2中不同的反应条件
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表2、各应用例性能测试结果
聚合活性(g·mol-1(M)·h-1) 聚合物分子量Mw(kg·mol-1) 分子量分布Mw/Mn 共聚单体插入率(％) 聚合物Tg(℃)
应用例1 2.91×107 4860 1.9 26.6 105
应用例2 2.18×107 5130 1.8 31.2 108
应用例3 1.65×107 5890 1.8 45.7 145
应用例4 8.94×106 4420 1.9 28.7 106
应用例5 7.68×106 2840 2.0 19.8 83
应用例6 6.19×106 3260 2.0 21.4 92
应用例7 4.59×106 3740 1.9 23.9 99
应用例8 3.26×106 4060 1.8 25.1 102
应用例9 2.84×106 2690 2.1 37.6 121
应用例10 2.64×106 3070 2.5 39.2 125
应用例11 3.00×106 1980 1.6 23.2 95
应用例12 3.92×106 2150 1.5 21.4 91
应用例13 3.48×106 3570 2.4 41.1 139
应用例14 1.24×106 5120 1.7 37.6 121
应用例15 3.68×106 3190 1.65 40.6 138
应用例16 1.32×106 2790 1.9 24.3 97
应用例17 4.16×106 2530 2.35 27.5 105
对比应用例1 6.21×106 562 1.7 36.2 119

Claims (10)

1.一种磷腈单茂金属催化剂，其特征在于，其具有式I所示结构表达式：
式Ⅰ中，R1-R5各自独立选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C1-C20烷基取代的硅基或环戊二烯基、由任意相邻碳原子与周围取代基形成的含4-20个碳原子的环；
R6-R7、R6’-R7’、R6”-R7”各自独立地选自氢、卤素、氨基、苄基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基；
R8选自C1-C6的烷基或烷氧基、C2-C10的不饱和烃基、C6-C20的芳基或芳烷基、C3-C12的硅烷基或硅氧烷基；
M选自IVB族元素，优选选自钛、锆、铪。
2.根据权利要求1所述的磷腈单茂金属催化剂，其特征在于，式Ⅰ中，R1-R5各自独立地选自氢、甲基、叔丁基、三甲基硅基、苯基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的磷腈单茂金属催化剂，其特征在于，式Ⅰ中，R6-R7、R6’-R7’、R6”-R7”各自独立地选自氢、溴、氟、氯、甲基、异丙基、氨基、苄基。
4.根据权利要求3所述的磷腈单茂金属催化剂，其特征在于，式Ⅰ中，R6-R7分别与R6’-R7’、R6”-R7”相同。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磷腈单茂金属催化剂，其特征在于，式Ⅰ中，R8选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、联苯基、1-萘基、苄基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲氧基二甲基硅烷基；
优选地，R8选自甲基、乙基、正丙基、乙烯基、苯基、三甲基硅烷基。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的磷腈单茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式II所示配体和式III所示金属有机物在无水溶剂中混合搅拌，反应2-24h，生成式IV所示结构；再使其与式Ⅴ、式Ⅵ化合物中的至少一种继续反应2-24h，生成式I所示单茂金属催化剂；
R8-Li 式Ⅴ
R8-MgBr 式Ⅵ
其中，R1-R5、R6-R7、R6’-R7’、R6”-R7”、R8、M的选型与权利要求1-5任一项中定义相同；X选自卤素，优选Cl；
优选地，式II所示配体和式III所示金属有机物的摩尔比为1:(1-1.5)；
优选地，式IV所示结构与式Ⅴ、式Ⅵ化合物中至少一种的摩尔比为1:(2-3)。
7.根据权利要求6所述的磷腈单茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，式II所示配体的制备方法为：
式中，R6-R7、R6’-R7’、R6”-R7”的选型与权利要求1-5任一项中定义相同；
在无水无氧条件下，使式VII化合物与含卤磷化物反应12-48h，生成式VIII化合物，使其继续和叠氮基三甲基硅烷加热反应12-48h，生成式Ⅱ所示配体。
8.根据权利要求7所述的磷腈单茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，式VII化合物、含卤磷化物、叠氮基三甲基硅烷的摩尔比为3:1:(1-2)；
优选地，所述含卤磷化物选自三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的磷腈单茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，式VII与含卤磷化物的反应温度为25-120℃；
优选地，式VIII化合物和叠氮基三甲基硅烷的反应温度为25-120℃。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的磷腈单茂金属催化剂或权利要求6-9任一项所述的方法制得的磷腈单茂金属催化剂在生产环烯烃共聚物中的应用。
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