KR100497172B1 - 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법 - Google Patents

양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1, 2, 또는 3으로 표시되는 스티렌 및 올레핀 중합용 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명의 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매를 이용하여 스티렌 중합체를 제조하면 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 높은 용융온도, 및 다양한 분자량 분포를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조할 수 있다.

Description

양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법{MULTINUCLEAR HALF METALLOCENE CATALYST HAVING SANDWITCH TYPE METALLOCENE DERIVATIVES AS LIGANDS FOR STYRENE POLYMERIZATION AND POLYMERIZATION PROCESS USING THE METALLOCENE CATALYST}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 높은 용융온도, 및 다양한 분자량 분포를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조할 수 있는 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
스티렌 중합체는 중합체 주쇄에 매달린 벤젠 고리의 배열에 따라 크게 세가지 종류의 중합체인 아탁틱, 이소탁틱 그리고 신디오탁틱 폴리스티렌으로 나뉘어진다.
무정형의 아탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 라디칼이나 이온 중합에 의해 얻어지는 열가소성 중합체이다. 이들은 사출 성형, 압출 성형, 또는 진공 성형 등의 여러 가지 가공 방법으로 제조되어 포장 재료나 생활용품, 완구, 전기, 전자 제품의 하우징 재료 등으로 사용되고 있다.
이중에서 입체 규칙성을 지니는 이소탁틱 스티렌 중합체는 불균일계 지글러-나타 촉매를 이용하여 주로 얻어지지만 낮은 생산성과 느린 결정화 속도로 인해 널리 이용되지 못하는 실정이다.
반면에, 신디오탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 무정형 스티렌 중합체가 지닌 가공 성형성과 전기적 특성 등을 그대로 유지하면서도 높은 입체 규칙성에서 기인한 결정성 고분자의 특성인 내열성과 내화학성 그리고 빠른 결정화 속도 등의 좋은 기계적 성질을 지니고 있어서 범용 수지보다 엔지니어링 플라스틱에 많이 사용된다.
따라서 신디오탁틱 스티렌 중합체는 전자 부품이나 자동차 엔진 부품용 소재로 적합하며, 뛰어난 고주파 특성을 이용한 휴대 전화나 전자레인지 부품으로 이용되고 있다.
이와 같은 신디오탁틱 스티렌 중합체는 일반적으로 π-리간드와 σ-리간드를 지닌 4족 전이금속 화합물인 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다. 여기서 π-리간드로는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기나 이들의 유도체가 사용될 수 있으며, σ-리간드로는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미도기, 카르복실기, 알킬 시릴기, 할로겐 등이 사용될 수 있다.
유럽특허 EP 210,615에서는 상기 구조의 메탈로센 촉매를 주촉매로 하고 알킬알루미녹산을 조촉매로 조합함으로써 신디오탁틱 스티렌 중합체를 높은 수율로 합성할 수 있는 방법을 개시하였다. 더욱 상세하게는, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드나 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 등의 주촉매를 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시켜 우수한 입체 규칙성의 신디오탁틱 스티렌 중합에 이용하고 있다.
또한, 일본특허 평4-314709호에서는 상기 구조의 메탈로센 촉매의 보조리간드를 염소기에서 알콕시기로 치환했을 경우, 즉 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 주촉매와 메틸알루미녹산 조촉매를 사용하면 훨씬 높은 수율로 신디오탁틱 스티렌 중합체를 얻을 수 있다고 기재하였다.
한편, 캐나다 특허공개 CA 2,026,552호에서는 두종류 이상의 상기 메탈로센 촉매를 중합할 때 함께 사용함으로써 넓은 분자량 분포를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하는 방법을 기재하고 있어 한 종류의 촉매만이 존재할 경우 얻어지는 좁은 분자량 분포를 다양화 할 수 있는 방법을 제시하였다.
하지만 이와 같은 경우, 투입되는 촉매가 제각기 따로따로 중합에 관여하므로 생성되는 스티렌 중합체 또한 서로가 독립적이어서 분자 단위에서 이들이 균일하게 섞이기가 어렵다는 단점을 안고 있다.
미국특허 제6,010,974호에서는 알킬렌이나 실릴렌 다리를 통해 두개의 시클로알칸디에닐기가 양쪽에 연결된 이중핵 반쪽 메탈로센 촉매의 제조와 이를 이용한 스티렌 중합을 소개하고 있다.
스티렌 중합 결과, 단핵 메탈로센의 경우에서처럼 높은 중합 활성, 우수한 입체규칙성 및 좁은 분자량 분포를 제공하는 것으로 나타나 한 분자내에 두 개 이상의 금속 중심이 존재하더라도 중합 반응을 저해하지 않는 것으로 나타났다.
하지만 이 경우에 있어서 사용되는 주리간드의 제조 방법상, 양쪽의 시클로알칸디에닐기가 똑같기 때문에 생성된 스티렌 중합체의 좁은 분자량 분포에서도 알 수 있듯이 다중핵 메탈로센 촉매의 장점 중의 하나인 다양한 스티렌 중합체 제공에는 효과적이지 못하다.
또한, 유럽공개 특허공보 EP964,004호는 디알콕시기 또는 디아릴옥시기를 가지는 보조리간드 다리를 통해 두개 이상의 반쪽 메탈로센을 연결한 다중핵 메탈로센 촉매의 제조와 이를 이용한 스티렌 중합을 상세히 기재하고 있다. 이 경우에 있어서도, 스티렌 중합 결과 높은 중합 활성, 우수한 입체규칙성 및 좁은 분자량 분포를 제공하는 것으로 나타났다. 하지만 사용된 보조리간드가 일반적인 유기 화합물에 한정되어 있어 촉매 구조의 다양성에는 한계를 나타냈다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 높은 용융온도, 및 다양한 분자량 분포를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조할 수 있는 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 목적은 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 높은 용융온도, 및 다양한 분자량 분포를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조할 수 있는 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1, 2, 또는 3으로 표시되는 스티렌 및 올레핀 중합용 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명은 또한, 상기의 메탈로센 촉매를 주촉매로 하고, 하기 화학식 16의 알킬알루미녹산, 하기 화학식 17의 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 조촉매로 하여 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독 중합하거나 올레핀과 공중합하는 방법을 제공한다.
[화학식 16]
[화학식 17]
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1, 2, 또는 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1, 2, 및 3에서,
M 및 M'는 주기율표 상의 3 내지 10족 전이원소로서 서로 같거나 다르며, 바람직하게는 주기율표 상의 4족 전이원소, 더욱 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 나프늄이다.
Cp1 및 Cp2는 하기 화학식 4 내지 8과 같은 골격을 가지는 시클로 알칸디에닐 리간드 및 이들의 유도체이고,
Q, Q' 및 Q''는 하기 화학식 9와 같은 골격을 가지는 샌드위치 형의 메탈로센 유도체이고,
X1, X2, X3, 그리고 X4는 δ-배위자인 작용기로서, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 알킬실록시기, 아미드기, 알콕시알코올기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40개의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기, 아릴옥소알코올기, 알코올아릴아민기, 또는 아릴아미노아릴옥시기이다.)
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
(상기 화학식 4 내지 9에서,
r1, r2, r3, r4, r5, r6, r 7, r8, r9, r10, r11, r12, 및 r 13은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고,
n과 m은 각각 1 내지 10 이하의 정수이고,
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 다리연결기로서 수소원자, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 디알킬에테르기, 디알킬티오에테르기, 알킬실록시알킬기, 알킬아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40개의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고,
M''는 주기율표 상의 3 내지 10족 전이원소이고, 바람직하게는 철 또는 루테늄이다.
Xa 및 Xb는 δ-배위자인 작용기로서 산소, 황, 카르복실기 또는 술포닐기이다.)
상기 화학식 1의 메탈로센 촉매로는 하기 화학식 10, 11 및 12인 메탈로센 촉매가 바람직하다..
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
또한, 상기 화학식 2의 메탈로센 촉매로는 하기 화학식 13 및 14인 메탈로센 촉매가 바람직하다.
[화학식 13]
[화학식 14]
또한, 상기 화학식 3의 메탈로센 촉매로는 하기 화학식 15인 메탈로센 촉매가 바람직하다.
[화학식 15]
본 발명의 상기 스티렌계 중합체를 중합으로 제조할 때 사용되는 주촉매로 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표현되며, 시클로알칸디에닐기와 하나 이상의 작용기가 동시에 함유된 다리를 통해 주기율표 3족 내지 10족의 전이금속이 두개 이상 연결된 다중핵 반쪽 메탈로센이며, 이때 다리 역할을 하는 작용기는 또다른 메탈로센 화합물이다.
따라서, 각 금속 중심은 중합시 서로 다른 형태의 양이온 중합 활성종을 만들어내므로 기존의 단핵 메탈로센이 가지는 여러 단점을 보완하여 높은 중합활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융 온도의 스티렌 중합체 뿐만 아니라 다양한 분자량의 중합체들이 분자 단위에서 균일하게 섞이게 되는 것이 가능하여 중합체의 분자량 조절이 용이하다. 이는 메탈로센 촉매계의 단점인 좁은 분자량 분포로 인한 중합체 가공성의 어려움을 극복하고 또한 다양한 물성의 중합체를 제공해 줄 수 있다.
상기 촉매는 시클로알칸디에닐기와 하나 이상의 작용기가 동시에 함유된 리간드를 먼저 이탈기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 반응시켜 리간드의 작용기를 전이금속에 도입한 다음, i) 시클로알칸디에닐기를 알칼리 금속 염으로 전환하여 또다른 이탈기를 가지는 전이금속 화합물과 반응시키거나, ii) 시클로알칸디에닐기에 알킬실릴기나 알킬주석기를 도입한 후 전이금속 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 시클로알칸디에닐기와 하나 이상의 작용기가 동시에 함유된 리간드의 제조는 i) 시클로알칸디에닐기의 알칼리 금속 염과 이탈기 및 작용기를 동시에 함유하는 유기 화합물과의 반응이나, ii) 작용기를 함유하는 유기 화합물의 알칼리 금속 염과 시클로알칸디에닐 골격을 가질 수 있는 케톤 화합물과의 반응을 통해서 이루어질 수 있다.
상기 촉매의 제조방법에 있어서, 시클로알칸디에닐기의 알칼리 금속 염으로는 시클로펜타디에닐 리튬, 시클로펜타디에닐 나트륨, 시클로펜타디에닐 칼륨, 시클로펜타디에닐 마그네슘, 메틸시클로펜타디에닐 리튬, 메틸시클로펜타디에닐 나트륨, 메틸시클로펜타디에닐 칼륨, 테트라메틸시클로펜타디에닐 리튬, 테트라메틸시클로펜타디에닐 나트륨, 테트라메틸시클로펜타디에닐 칼륨, 인데닐 리튬, 인데닐 나트륨, 인데닐 칼륨, 플루오레닐 리튬 등이 있다.
이들 염은 시클로알칸디에닐 구조를 가지는 리간드와 노말부틸리튬, 세컨더리부틸리튬, 터셔리부틸리튬, 메틸리튬, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 터셔리부톡사이드, 수산화칼륨, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로미드, 디메틸마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 반응시켜 제조할 수 있다.
이탈기와 작용기를 동시에 함유하는 유기 화합물로는 2-브로모-1-에탄올, 4-브로모-1-부탄올, 5-브로모-1-펜탄올, 6-브로모-1-헥산올, 9-브로모-1-노난올, 10-브로모-1-데칸올, 4-히드록시벤질브로미드, (2-브로모에틸)-메틸-N-에탄올아민, (2-브로모에틸)-N,N-디에탄올아민 4-브로모페놀, 4-브로모-2,6-디메틸페놀, 4-(4-브로모페닐)페놀, 4-브로모벤질알코올, 4-브로모아닐린, 4-브로모벤질아민, 4-브로모부틸산, 6-브로모헥실산, 4-브로모벤조산 등이 있고, 시클로알칸디에닐 골격을 가질 수 있는 케톤 화합물로는 2-시클로펜텐-1-온, 3-메틸-2-시클로펜텐-1-온, 3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온, 2,3,4-트리메틸-2-시클로펜텐-1-온, 2,3,4,5-테트라메틸-2-시클로펜텐-1-온, 3-에틸-2-시클로펜텐-1-온, 3-터셔리부틸-2-시클로펜텐-1-온, 3,4-디페닐-2-시클로펜텐-1-온, 1-인다논, 2-인다논, 4,5,6,7-테트라히드로-1-인다논, 4,5,6,7-테트라히드로-2-인다논 등이 있다.
이탈기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물로는 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐메톡시 티타늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 인데닐티타늄 트리클로라이드, 인데닐메톡시티타늄 디클로라이드, 인데닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 인데닐티타늄 트리메톡사이드 등이 있다.
이탈기를 가지는 전이금속 화합물로는 사염화티타늄, 사염화티타늄 디테트라히드로퓨란, 사염화지르코늄, 사염화하프늄, 사염화바나듐, 티타늄 테트라요오드, 티타늄 테트라브로미드, 티타늄 테트라플루오라이드, 산화바나듐트리클로라이드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 클로로티타늄 트리이소프로폭시드, 디클로로티타늄 디이소프록시드, 트리클로로티타늄 모노이소프로폭시드, 클로로티타늄 트리페녹시드, 클로로티타늄 트리부톡사이드, 클로로티타늄 트리에톡사이드 등이 있다.
또한, 시클로알칸디에닐기에 치환될 수 있는 알킬실릴이나 알킬주석기로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴, 트리메틸주석, 트리에틸주석, 트리부틸주석 등이 있다.
상기 메탈로센 촉매를 주촉매로 하여 조촉매와 함께 스티렌 단독중합이나 올레핀과의 공중합에 이용하면 신디오탁틱 스티렌 중합체와 다양한 물성의 스티렌 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 메탈로센 촉매와 함께 쓰이는 조촉매로는 하기 화학식 16으로 표시되는 알킬알루미녹산이나 약배위 루이스 산이 있으며 이들은 하기 화학식 17로 표시되는 알킬알루미늄과 함께 주로 사용된다.
[화학식 16]
(상기 화학식 16에서, Re는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환된 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.)
[화학식 17]
(상기 화학식 17에서, Rf, Rg, 및 Rh는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기이며, Rf, Rg, 및 R h 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.)
상기 화학식 16의 경우 선상, 환상 또는 그물 구조가 가능하며, 구체적으로 메틸알루미녹산, 변형된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다.
상기 화학식 17의 경우 구체적으로 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄틀로리드, 디메틸알루미늄 메톡시드, 메틸알루미늄 디클로리드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 에틸알루미늄 디클로리드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄 클로리드, 노말프로필알루미늄 클로리드, 트링소프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드리드 등이 있다.
또한, 약배위 루이스 산 조촉매는 이온성 또는 중성의 형태를 모두 취할 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인 등이 있다.
상기 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌 중합이나 올레핀과의 공중합을 실시함에 있어서, 함께 사용되는 조촉매의 양은 특별히 한정되지는 않지만 그 종류에 따라서 차이가 있을 수 있다.
상기 화학식 16의 알킬알루미녹산의 경우 메탈로센 촉매와의 당량비가 1:1 내지 106:1 범위 내에서 주로 사용가능하며, 바람직하게는 10:1 내지 104:1 사이에서 사용된다.
또한, 상기 화학식 16의 알킬알루미녹산과 함께 쓰일 수 있는 상기 화학식 17의 알킬알루미늄의 당량비는 메탈로센 촉매에 대해 1:1 내지 104:1 범위 내에서 사용 가능하다.
약배위 루이스 산의 경우 메탈로센 촉매와의 당량비가 0.1:1 내지 50:1 범위 내에서 사용가능하며, 이때 함께 사용되는 상기 화학식 17의 알킬알루미늄의 당량비는 메탈로센 촉매에 대해 1:1 내지 3000:1, 바람직하게는 50:1 내지 1000:1 범위 내에서 사용된다.
본 발명의 촉매계로 중합할 수 있는 단량체로는 스티렌이나 스티렌 유도체 또는 올레핀이 가능하며 이들은 단독 또는 공중합에 이용될 수 있다.
스티렌 유도체로는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기를 가지는 것으로, 치환기에는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티오알콕시기, 실릴기, 주석기, 아민기, 포스핀기, 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 20의 비닐기, 아릴기, 비닐아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등이 있다. 이들의 구체적인 예로는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, 노말부틸스티렌, p-터셔리부틸스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌, 메틸-4-스티레닐에스테르, 티오메톡시스티렌, 트리메틸실릴스티렌, 트리에틸실릴스티렌, 터셔리부틸디메틸실릴스티렌, 트리메틸주석스티렌, 디메틸아미노스티렌, 트리메틸포스피노스티렌, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 4-비닐비페닐, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등이 있다.
또한, 공중합에 주로 이용될 수 있는 올레핀에는 탄소수 2 내지 20의 올렌핀, 탄소수 3 내지 20의 시클로올레핀 또는 시클로디올레핀, 탄소수 4 내지 20의 디올레핀 등이 가능하며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보넨, 메틸-2-노르보넨, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 등이 있다.
본 발명의 중합용 촉매계를 이용하여 중합하는 경우, 중합은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상에서 실시될 수 있다. 중합이 슬러리상이나 액상에서 실시되는 경우 중합 매질로 용매를 사용할 수 있으며, 이때의 사용되는 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산 , 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 C4 내지 C20의 알칸이나 시클로알칸 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 탄소수 C6 내지 C20의 방향족 아렌 용매; 디클로로메탄, 클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 탄소수 C4 내지 C20의 할로겐알칸이나 할로겐아렌 용매 등이 있다.
이들 용매는 단독이나 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 무용매 상태에서는 0.01 내지 20 기압의 반응기 내부 스티렌압 하에서 기상 중합이 가능하다.
본 발명에 따른 중합체 제조 방법에 있어서, 중합 온도는 -80 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃ 이며, 중합 압력은 스티렌 단독 중합 이나 올레핀과의 공중합시, 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000 기압이 적당하다.
본 발명에 따른 중합체 제조 과정은 크게 i) 반응기에 용매와 단량체 또는 단량체만을 가하고 승온시킨 다음, 알킬알루미늄, 조촉매 그리고 주촉매인 메탈로센 화합물 순서로 주입하거나, ⅱ) 주촉매를 알킬알루미늄과 조촉매로 미리 활성화시킨 후, 단량체가 함유된 반응기에 주입하거나, ⅲ) 단량체에 알킬알루미늄을 미리 가한 다음, 조촉매로 활성화시킨 주촉매를 주입함으로써 이루어질 수 있다.
또한 주촉매를 조촉매와 접촉시켜서 활성화시키는 반응은 0 내지 150 ℃ 사이에서 0.1 내지 60 분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 제조 과정에 사용되는 주촉매인 메탈로센 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계 내 중심금속의 농도로 10-8 내지 1.0 M이 적당하며, 바람직하게는 10-7 내지 10-2M 농도가 적당하다.
상기 촉매계를 사용한 중합 반응으로부터 얻어지는 신디오탁틱 스티렌 중합체 및 공중합체는 주촉매와 조촉매의 종류와 양, 반응 온도, 반응 압력 그리고 단량체의 농도 등을 조절함으로써 분자량 1,000 내지 10,000,000의 범위, 분자량 분포 1.1 내지 100의 범위로 다양하게 조절할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1] 촉매 1의 합성
1,1-페로세닐디카르복실에시드의 제조
1.5 g(8.06 mmol)의 페로센이 들어 있는 100 ml의 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 35 ml의 헥산(hexane)을 첨가하고, 2.9 ml(19.34 mmol)의 N,N,N N -테트라메틸에틸렌디아민과 9.7 ml 의 노르말부틸리튬(2.5몰농도)을 상온에서 첨가하여 12시간동안 교반하였다. 이 반응물을 미리 준비해둔 드라이아이스와 디에틸에테르 용매가 첨가되어 있는 쉬렌크 플라스크 쪽으로 질소 조건에서 캐뉼라를 이용하여 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 상온에서 6시간 교반한 뒤에 150 ml의 물을 첨가하여 추출하는 과정을 3번에 걸쳐 실시하였다. 추출한 용액에 진한 염산 용액을 천천히 적가하여 1,1 -페로세닐디카르복시에시드를 침전으로 얻을 수 있었다. 얻어진 생성물을 물과 벤젠용액으로 씻은 뒤에 진공상태에서 건조하여 2.01 g의 생성물을 얻을 수 있었다.
1,1 -페로세닐메틸에스트의 제조
2.01g의 1,1 -페로세닐카르복시에시드를 메탄올 용매 하에서 촉매량의 진한 황산을 주입하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 용매로 사용된 메탄올을 회전증발기로 제건한 뒤에 이염화탄소(CH2Cl2) 용매로 녹인 뒤, 이 용매를 물로 씻었다. 이렇게 처리한 유기 용매를 실리카겔이 들어 있는 관크로마토그래피를 통한 분리법으로 정제하여 1,1 -페로세닐메틸에스트를 제조하였다.
1, 1 -페로세닐디메탈올의 제조
2.00g의 1,1-페로세닐메틸에스트를 100 ml 쉬렌크 플라스크에 들어 있는 메탄올 용매에 넣고 소디움보로하이드라이드(NaBH4)를 천천히 적가하였다. 이 반응 용액을 상온에서 4 시간 동안 교반한 뒤 물을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응 용액을 회전증발기를 통해 농축시키고 이를 이염화탄소(CH2Cl2) 용매로 추출하였다. 추출한 용매를 실리카켈이 들어 있는 관크로마토그래피를 통해 정제하여 1,1 -페로세닐디메탄올을 제조하였다.
상기에서 얻어진 1,1-페로세닐디메탄올을 이염화탄소(CH2Cl2) 30 ml에 녹이고 2.2 당량의 트리에틸아민을 가하였다. 다음으로 반응 용기의 온도를 -78 ℃로 낮춘 후, 미리 준비 해 둔 다른 플라스크에 녹아있는 같은 당량의 Cp*Ti(OMe)Cl2 이염화탄소 용액을 캐뉼라로 천천히 적가하였다. 여기에서 곧바로 하얀색의 침전이 생기는 것을 관찰할 수 있었다.
상기 반응 혼합물의 온도를 상온으로 승온시킨 후, 밤새 교반하여 연한 노란색의 반응 용액을 얻었다. 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 얻어진 오렌지-노란색의 생성물을 30 ㎖의 노르말헥산으로 추출하였다. 셀라이트 545 필터를 통해 거르고, 트리에틸아민염화수소 염과 용액을 분리하여 깨끗한 노란색의 용액을 얻었다. 이를 다시 진공하에서 용매를 제거하고 오랫동안 건조한 후, 노르말헥산으로 다시 녹여 저온에서 재결정하여 하기 화학식 10의 촉매를 합성하였다.
[화학식 10]
[실시예 2] 촉매 2의 합성
1.5 g(8.06 mmol)의 페로센이 들어 있는 100 ml의 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 35 ml의 헥산(hexane)을 첨가하고, 2.9 ml(19.34 mmol)의 N,N,N N -테트라메틸에틸렌디아민과 9.7 ml 의 노르말부틸리튬(2.5몰 농도)을 상온에서 첨가하여 12시간동안 교반하였다. 반응 용기를 -78 ℃로 감온한 후에 파라벤즈알데히드를 천천히 적가하였다. 이를 다시 상온으로 올린후 12시간 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 염화암모늄(NH4Cl) 포화 수용액 30 ㎖를 부어서 반응을 종결시킨 후, 유기용액 부분을 디에틸에테르 50 ㎖로 두 번 추출하였다. 얻어진 유기용액을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 처리하여 수분을 제거한 후, 용액을 거르고, 회전증발기에서 용매를 제거하였다. 이를 진공하에서 건조한 후에 실리카겔이 들어 있는 관크로마토그래피를 통해 정제하여 하기 화학식 11의 촉매를 합성였다.
[화학식 11]
[실시예 3] 촉매 3 합성
실시예 1와 동일한 조건에서 1,1-페로세닐메탄올과 Cp(Me)5Ti(OMe)Cl2를 출발물질로 사용하여 하기 화학식 13의 촉매를 얻을 수 있다.
[화학식 13]
[실시예 4] 촉매 4의 합성
실시예 1와 동일한 조건에서 Cp(Me)5Ti(O-2,6-iPrC6H3)Cl2를 출발물질로 하여 사용하여 하기 화학식 14의 촉매를 얻을 수 있었다.
[화학식 14]
[실시예 5] 촉매 5의 합성
1,1-페로세닐디메탄올을 이염화탄소(CH2Cl2) 30 ml에 녹이고 2.2 당량의 트리에틸아민을 가하였다. 다음으로 반응 용기의 온도를 -78 ℃로 낮춘 후, 미리 준비 해 둔 다른 플라스크에 녹아있는 1.5 당량의 Cp*TiCl3 이염화탄소 용액을 캐뉼라로 천천히 적가하였다. 여기에서 곧바로 하얀색의 침전이 생기는 것을 관찰할 수 있었다.
상기 반응 혼합물의 온도를 상온으로 승온시킨 후, 밤새 교반하여 연한 노란색의 반응 용액을 얻었다. 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 얻어진 오렌지-노란색의 생성물을 30 ㎖의 노르말헥산으로 추출하였다. 셀라이트 545 필터를 통해 거르고, 트리에틸아민염화수소 염과 용액을 분리하여 깨끗한 노란색의 용액을 얻었다. 이를 다시 진공 하에서 용매를 제거하고 오랫동안 건조한 후, 노르말헥산으로 다시 녹여 저온에서 재결정하여 하기 화학식 15의 촉매를 얻었다.
[화학식 15]
[실시예 6] 스티렌 단독 중합체의 제조(액상 중합)
상기 실시예 1 내지 5에서 합성한 화학식 10, 11, 13, 14 및 15의 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매를 사용하여 각각 스티렌 단독 액상 중합을 하기와 같이 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 헵탄 50 ㎖를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 스티렌 50 ㎖, 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 2.5 ㎖, 및 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 2.5 ㎖를 순차적으로 주입하였다. 이를 세차게 교반하면서 상기 각각의 메탈로센 촉매가 녹아있는 5 ㎖(25 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 30 분 동안 교반한 후, 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 표 1과 같이 얻는다. 메틸에틸케톤에서 12 시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었고, 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 아래 표 1에서 각 중합에 관한 자세한 결과와 중합체의 물성이 나타나 있다.
[표 1] 촉매 1 내지 5를 이용한 스티렌 단독 중합 결과
촉매 수율(g) 활성(KgPS/molTi.h) 교대배열성(%) 분자량(×103) 분자량분포 융점(℃)
1 25.7 2056 97 320 11.4 270
2 22.3 1784 93 240 15.7 270
3 20.1 1608 92 220 14.8 271
4 24.5 1960 95 290 16.8 270
5 23.2 1856 95 280 17.2 270
[실시예 7] 스티렌 단독 중합체의 제조(괴상 중합)
상기 실시예 1 내지 5에서 합성한 화학식 10, 11, 13, 14 및 15의 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 중에서 실시예 6과 같이 액상 중합 활성이 높은 실시예 1, 3, 4 및 5의 촉매를 선택 사용하여 하기와 같은 방법으로 스티렌 괴상 중합을 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100 ㎖를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 다음으로, 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 5 ㎖와 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5 ㎖를 순차적으로 주입하였다.
이를 세차게 교반하면서 상기 메탈로센이 녹아있는 5 ㎖(50 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고 거른 후, 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 얻었다.각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
또한 상기 각각의 중합체를 메틸에틸케톤에서 12 시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[표 2] 스티렌 단독 괴상 중합 결과
촉매 수율(g) 활성(KgPS/molTi.h) 교대배열성(%) 분자량(×103) 분자량분포 융점(℃)
1 63.5 1270 96 487 15.5 270
3 54.5 1090 91 324 18.7 271
4 58.4 1168 95 372 21.5 270
5 56.7 1134 94 350 19.6 270
[비교예 1] CpTi(OMe)3와 Cp*Ti(OMe)3를 이용한 스티렌 단독 중합체의 제조 (괴상중합)
촉매로 종래에 잘 알려진 촉매인 CpTi(OMe)3와 Cp*Ti(OMe)3를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 스티렌 단독 중합체를 제조하였다. 각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3] CpTi(OMe)3, 및 Cp*Ti(OMe)3를 촉매로 사용한 스티렌 단독 괴상 중합 결과
촉매 수율(g) 활성(gPS/molTi.h) 교대배열성(%) 분자량(×103) 분자량분포 융점(℃)
CpTi(OMe)3 37.2 744 88 105 2.3 265
Cp*Ti(OMe)3 64.0 1280 93 298 2.5 269
상기 실시예 1 내지 5에서 합성한 화학식 10, 11, 13, 14 및 15의 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 중에서 실시예 6과 같이 액상 중합 활성이 높은 실시예 1, 3, 4 및 5의 촉매를 선택 사용한 스티렌 괴상 중합방법을 이용하면 종래 일반적으로 사용된 스티렌 괴상 중합 촉매인 CpTi(OMe)3와 Cp*Ti(OMe)3를 사용한 경우에 비하여 수율, 활성, 교대배열성 및 분자량분포에서 우수함을 나타내었다.
[실시예 9] 스티렌/에틸렌 공중합체의 제조
상기 실시예 1 내지 5 서 합성한 화학식 10, 11, 13, 14 및 15의 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 중에서 스티렌 단독 중합 활성이 높은 실시예 1, 3 및 5의 촉매를 선택 사용하여 하기와 같은 방법으로 스티렌/에틸렌 공중합을 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100 ㎖를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 다음으로, 2 기압의 에틸렌을 가하여 포화시키고, 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 5 ㎖와 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5 ㎖를 순차적으로 주입하였다. 이를 세차게 교반하면서 상기 메탈로센이 녹아있는 5 ㎖(50 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 2 시간동안 교반한 후 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고 거른 뒤, 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌/에틸렌 공중합체를 얻었다. 각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4] 촉매 1, 3 및 5를 이용한 스티렌/에틸렌 공중합 결과
촉매 수율(g) 활성(gPS/molTi.h) 에틸렌함량(mol%) 유리전이온도(℃) 융점(℃)
1 21.5 215 10 82 240
3 18.4 184 8.4 88 256
5 17.5 175 6.4 93 260
[실시예 10] 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체의 제조
상기 실시예 1 내지 5에서 합성한 화학식 10, 11, 13, 14 및 15의 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 중에서 스티렌 단독 중합 활성이 높은 실시예 1, 3, 및 5의 촉매를 선택 사용하여 하기와 같은 방법으로 스티렌/p-메틸스티렌 공중합을 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100 ㎖와 p-메틸스티렌 5 ㎖를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 5 ㎖와 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5 ㎖를 순차적으로 주입하였다.
이를 세차게 교반하면서 상기 메탈로센이 녹아있는 5 ㎖(50 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고 거른 뒤, 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체를 얻었다.
각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5] 촉매 1, 3, 5를 이용한 스티렌/p-메틸스티렌 공중합 결과
촉매 수율(g) 활성(gPS/molTi.h) 에틸렌함량(mol%) 유리전이온도(℃) 융점(℃)
1 21.5 215 10 82 240
3 18.4 184 8.4 88 256
5 17.5 175 6.4 93 260
[실시예 11] 스티렌/1,3-부타디엔 공중합체의 제조
상기 실시예 1 내지 5에서 합성한 화학식 10, 11, 13, 14 및 15의 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 중에서 스티렌 단독 중합 활성이 높은 실시예 1, 3, 및 5의 촉매를 선택 사용하여 하기와 같은 방법으로 스티렌/1,3-부타디엔 공중합을 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 50 ㎖와 1,3-부타디엔 50 ㎖를 가하고 반응 온도를 25 ℃로 조절하였다. 다음으로, 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 5 ㎖와 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5 ㎖를 순차적으로 주입하였다.이를 세차게 교반하면서 상기 메탈로센이 녹아있는 5 ㎖ (50 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 2 시간 동안 교반한 후 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고 거른 뒤, 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌/1,3-부타디엔 공중합체를 얻었다. 각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6] 촉매 1, 3 및 5를 이용한 스티렌/1,3-부타디엔 공중합 결과
촉매 수율(g) 활성(gPS/molTi.h) 에틸렌함량(mol%) 유리전이온도(℃) 융점(℃)
1 22.4 224 45 86 269
3 20.3 203 41 84 267
5 18.7 187 53 83 265
본 발명의 π-배위자인 시클로알칸디에닐기와 σ-배위자인 작용기를 동시에 함유하는 다리 리간드를 이용한 주기율표 3족 내지 10족의 전이금속 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산 등의 조촉매와 함께 고활성의 촉매계를 이루며, 이를 이용하여 입체규칙성이 탁월하고 높은 용융온도를 가지며 다양한 분자량 분포를 보이는 신디오탁틱 스티렌 중합체 및 올레핀과의 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 중합체는 내열성, 내화학성, 내약품성 그리고 가공성 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱 등에 다양하게 응용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1, 2, 또는 3으로 표시되는 스티렌 및 올레핀 중합용 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (상기 화학식 1, 2, 및 3에서,
    M 및 M'는 주기율표 상의 3 내지 10족 전이원소로서 서로 같거나 다르며,
    Cp1 및 Cp2는 하기 화학식 4 내지 8과 같은 골격을 가지는 시클로 알칸디에닐 리간드 및 이들의 유도체이고,
    Q, Q' 및 Q''는 하기 화학식 9와 같은 골격을 가지는 샌드위치 형의 메탈로센 유도체이고,
    X1, X2, X3, 그리고 X4는 δ-배위자인 작용기로서, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 알킬실록시기, 아미드기, 알콕시알코올기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40개의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기, 아릴옥소알코올기, 알코올아릴아민기, 또는 아릴아미노아릴옥시기이다.)
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    [화학식 8]
    [화학식 9]
    (상기 화학식 4 내지 9에서,
    r1, r2, r3, r4, r5, r6, r 7, r8, r9, r10, r11, r12, 및 r 13은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고,
    n과 m은 각각 1 내지 10 이하의 정수이고,
    Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 다리연결기로서 수소원자, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 디알킬에테르기, 디알킬티오에테르기, 알킬실록시알킬기, 알킬아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40개의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고,
    M''는 주기율표 상의 3 내지 10족 전이원소이고,
    Xa 및 Xb는 δ-배위자인 작용기로서 산소, 황, 카르복실기 또는 술포닐기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 하기 화학식 10, 11 또는 12인 메탈로센 촉매:
    [화학식 10]
    [화학식 11]
    [화학식 12]
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 하기 화학식 13 또는 14인 메탈로센 촉매:
    [화학식 13]
    [화학식 14]
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 하기 화학식 15인 메탈로센 촉매:
    [화학식 15]
  5. 상기 제1항의 메탈로센 촉매를 주촉매로 하고, 하기 화학식 16의 알킬알루미녹산, 하기 화학식 17의 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 조촉매로 하여 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독 중합하거나 올레핀과 공중합하는 방법:
    [화학식 16]
    (상기 화학식 16에서, Re는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환된 시클로 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.)
    [화학식 17]
    (상기 화학식 17에서, Rf, Rg, 및 Rh는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기이며, Rf, Rg, 및 R h 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 16의 알킬알루미녹산 및 메탈로센 촉매의 당량비가 1:1 내지 106:1인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 17의 알킬알루미늄 및 메탈로센 촉매의 당량비가 1:1 내지 104:1인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 약배위 루이스산 및 메탈로센 촉매의 당량비가 0.1:1 내지 50:1인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 중합이 중합 온도 -80 내지 200 ℃인 방법
  10. 제5항에 있어서, 상기 중합이 스티렌 단독 중합일 경우 0.01 내지 20 기압의 스티렌압 하에서 실시되는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 중합이 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000 기압에서 실시되는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 중합에 사용되는 스티렌 및 스티렌 유도체는 스티렌 벤젠 고리에 할로겐기, 탄소수 C1 내지 C10의 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티오알콕시기, 실릴기, 주석기, 아민기, 포스핀기, 할로겐화알킬기, 탄소수 C2 내지 C20의 비닐기, 아릴기, 비닐아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지닌 것인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 중합에 사용되는 올레핀에는 탄소수 C2 내지 C20의 알파 올레핀, C3 내지 C20의 시클로올레핀 또는 시클로디올레핀 및 탄소수 C4 내지 C20의 디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 중합이 슬러리상 또는 액상에서 실시될 때 사용되는 용매로는 탄소수 C4 내지 C20의 알칸이나 시클로알칸, 탄소수 C6 내지 C 20의 방향족 아렌 용매 및 탄소수 C1 내지 C20의 할로겐알칸이나 할로겐아렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  15. 제5항에 있어서, 중합체 제조 과정이 반응기에 용매, 단량체, 알킬알루미늄, 조촉매 및 주촉매인 메탈로센 화합물 순서로 주입함으로써 실시되는 방법.
  16. 제5항에 있어서, 중합체 제조 과정이 상기 화학식 16의 알킬알루미녹산, 상기 화학식 17의 알킬알루미늄 및 약배위 루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 미리 주촉매를 활성화시킨 후, 단량체가 함유된 반응기에 주입함으로써 실시되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 주촉매의 활성화 반응이 0 내지 150 ℃에서 0.1 내지 60분 동안 진행되는 방법.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5616664A (en) * 1994-08-02 1997-04-01 The Dow Chemical Company Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts
KR19990069077A (ko) * 1998-02-04 1999-09-06 유현식 스티렌 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 그 제조방법
WO1999058539A1 (en) * 1998-05-08 1999-11-18 Montell Technology Company B.V. Metallocenes, ligands and olefin polymerization
WO2000012565A1 (en) * 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Highly active supported catalyst compositions
WO2000078827A1 (en) * 1999-06-22 2000-12-28 Lg Chemical Ltd. Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
KR20020012040A (ko) * 2000-08-05 2002-02-15 이영일 메탈로센 화합물 및 이를 사용하는 중합방법
KR20020052073A (ko) * 2000-12-23 2002-07-02 성재갑 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5616664A (en) * 1994-08-02 1997-04-01 The Dow Chemical Company Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts
KR19990069077A (ko) * 1998-02-04 1999-09-06 유현식 스티렌 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 그 제조방법
WO1999058539A1 (en) * 1998-05-08 1999-11-18 Montell Technology Company B.V. Metallocenes, ligands and olefin polymerization
WO2000012565A1 (en) * 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Highly active supported catalyst compositions
WO2000078827A1 (en) * 1999-06-22 2000-12-28 Lg Chemical Ltd. Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
KR20020012040A (ko) * 2000-08-05 2002-02-15 이영일 메탈로센 화합물 및 이를 사용하는 중합방법
KR20020052073A (ko) * 2000-12-23 2002-07-02 성재갑 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법

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