KR20020052073A - 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법 - Google Patents

하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020052073A
KR20020052073A KR1020000081257A KR20000081257A KR20020052073A KR 20020052073 A KR20020052073 A KR 20020052073A KR 1020000081257 A KR1020000081257 A KR 1020000081257A KR 20000081257 A KR20000081257 A KR 20000081257A KR 20020052073 A KR20020052073 A KR 20020052073A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
aluminum
chr
integer
Prior art date
Application number
KR1020000081257A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100422940B1 (ko
Inventor
정유미
류진영
Original Assignee
성재갑
주식회사 엘지씨아이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성재갑, 주식회사 엘지씨아이 filed Critical 성재갑
Priority to KR10-2000-0081257A priority Critical patent/KR100422940B1/ko
Publication of KR20020052073A publication Critical patent/KR20020052073A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100422940B1 publication Critical patent/KR100422940B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/16—Syndiotactic

Abstract

본 발명은 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 입체규칙성을 가진 비닐 방향족 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 하프 메탈로센 화합물의 전이금속 화합물 촉매와 이를 사용하는 신디오택틱 구조가 우세한 비닐 방향족 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, a) YMXℓ[A(CH2CH=CHR)m]n또는 b) YMXℓ[A(CH=CHR)m]n로 표시되는 하프 메탈로센 촉매(여기에서, M 은 4 족 전이금속이며; Y는 π 배위자로, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기, 또는 그의 유도체이며; X는 σ 배위자로, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 알킬시릴기, 또는 할로겐이며; A는 산소 또는 황을 포함하는 6 족 주족 원소이거나, 질소 또는 인을 포함하는 5 족 주족 원소이며; R은 C1∼ C20의 알킬기, 아릴기, 알릴기, 또는 시클로알킬기이며; ℓ은 0 또는 1 이상의 정수이며; n은 1 이상의 정수이며; ℓ + n = 3이며; m은 1 이상의 정수), 및 1 종 이상의 비닐 방향족 단량체를 상기 전이금속 화합물 촉매와 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매체계 하에서 중합하는 단계를 포함하는 비닐 방향족 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 신규 구조의 배위자와 4 족 전이금속으로 이루어진 하프 메탈로센 화합물의 전이금속 화합물 주촉매와 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매체계를 사용하므로 입체규칙성과 신디오택티시티가 우수한 비닐 방향족 중합체를 고활성으로 제조할 수 있다.

Description

하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진 비닐 방향족 중합체의 제조방법{HALF METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING STEREOREGULAR VINYL AROMATIC POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 입체규칙성을 가진 비닐 방향족 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 하프 메탈로센 화합물의 전이금속 화합물 촉매와 이를 사용하는 신디오택틱 구조가 우세한 비닐 방향족 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
입체규칙성을 가진 비닐 방향성 중합체는 일반적인 라디칼 중합방법에 의해 제조되는 무정형 중합체가 지닌 가공 성형성과 전기적 특성 등을 그대로 유지하면서 입체규칙성으로 인하여 결정성 고분자의 특성인 내열성과 내화학성을 지니고 있다.
상기 중합체는 전자부품이나 자동차 엔진 부품용 소재로 적합하며, 뛰어난 고주파 특성을 이용한 휴대전화나 전자 레인지 부품으로도 이용 가능성이 높아 신규 엔지니어링 플라스틱 시장을 여는 열쇠로 주목받고 있다.
입체규칙성을 지닌 비닐 방향족 중합체는 일반적으로 π 배위자와 σ 배위자를 지닌 4 족(이하의 본 명세서에서 원소의 족 표시는 1998년, 6월 22일 개정된 새로운 표기법에 따르는 것으로 한다.) 전이금속 화합물과 알킬 알루미녹산으로 구성된 촉매계를 이용하여 제조된다. 이러한 촉매계는 특히, 조촉매인 알킬 알루미녹산 때문에 가격이 매우 높은 단점이 있어 촉매 활성을 올려서 적은 양의 촉매를 사용하고도 많은 중합체를 얻으려는 시도가 계속 진행되어 왔다.
종래 균일 촉매를 이용하여 스티렌 단량체를 중합시키는 반응의 활성종은 [CpmTiR]+와 같은 구조의 양이온성 착화합물인 것으로 알려져 있다.(Makromol.Chem. 1991, 192, 223/ Makromol. Chem. Rapid Commun. 1992, 13,265/ Appl.Organomet. Chem. 1994,8,393/ Makromol.Chem. Phys.1995, 196,1093/ Organometallics 1996, 15,480/ Polym. Prepr. 1996, 37(2), 534) 여기서 상기 'Cp'는 치환되거나 또는 치환되지 않은 시크로펜타디에닐기 (π 리간드)를 지칭하며, R은 메틸기나 알킬기로서 메틸 알루미녹산이나 알킬 알루미늄 조촉매에서 기인한 것으로 알려져 있다.
반응 초기 티타늄 금속과 결합하고 있던 σ 배위자는 떨어져 나와서 조촉매인 알루미늄에 결합하여 반응 활성종인 [CpmTiR]+양이온을 받쳐 주는 음이온 (counter anion)의 형태를 띈다. 이때, 종래에는 주로 제 3의 화합물인 폴리히드록시 화합물이나 인덴 화합물을 첨가함으로써, 티타늄 금속 양이온에 σ 결합 또는 π 결합을 이루게 한 후 활성종을 안정화시켜 활성을 높이고자 하였다.
미국특허 제5,276,117호에 의하면 종래 촉매계에 폴리히드록시 화합물을 첨가하면 촉매 활성이 향상된다고 한다. 그러나, 극성 분자인 폴리히드록시 화합물은 쉽게 수분을 흡수하여 수분에 민감한 메탈로센계 촉매계의 활성 향상이 일관성 있게 재현되지 않는 문제가 있다. 이는 대규모의 생산성을 고려할 때, 같은 양의 중합체를 얻기 위해 투여하는 촉매의 양이 달라져야 하는 문제를 발생하게 된다.
또한, 미국특허 제5,623,034호에서는 극성이 아닌 인덴 화합물을 첨가하여 종래 촉매계의 활성을 올리는 효과가 있음을 보여준 바 있다. 그러나, 상기 인덴은 빛에 민감하여 보관시 쉽게 중합반응이 일어나는 특징을 보이기 때문에, 상기 방법을 이용할 경우 폴리히드록시 화합물처럼 수분을 쉽게 유입하지는 않지만, 인덴이 조금이라도 중합체로 되면 촉매 활성 향상이 나타나지 않는 현상을 발견할 수 있다. 이 또한, 균일한 생산성이라는 측면에서 여전히 문제점으로 남아 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 비닐 방향족 중합체를 제조함에 있어서, 신디오택틱 구조가 우세한 비닐 방향족 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는 신규 구조의 촉매 및 이를 이용하는 비닐 방향족 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 하프 메탈로센 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
YMXℓ[A(CH2CH=CHR)m]n
[화학식 2]
YMXℓ[A(CH=CHR)m]n
상기 화학식 1, 및 화학식 2의 식에서,
M 은 4 족 전이금속이며;
Y는 π 배위자로, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기, 또는 그의 유도체이며;
X는 σ 배위자로, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 알킬시릴기, 또는 할로겐이며;
A는 산소 또는 황을 포함하는 6 족 주족 원소이거나, 질소 또는 인을 포함하는 5 족 주족 원소이며;
R은 C1∼ C20의 알킬기, 아릴기, 알릴기, 또는 시클로알킬기이며; ℓ은 0 또는 1 이상의 정수이며;
n은 1 이상의 정수이며;
ℓ + n = 3이며;
m은 1 이상의 정수이다.
특히, 상기 화학식 1의 -[A(CH2CH=CHR)m]는 알릴옥시기, 알릴티오기, 알릴아미도기, 또는 디알릴아미도기인 것이 바람직하며, 상기 화학식 2의 -[A(CH=CHR)m]는 비닐옥시기, 비닐티오기, 비닐아미도기, 또는 디비닐아미도기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 입체규칙성을 가진 비닐 방향족 중합체의 제조방법에 있어서,
1 종 이상의 비닐 방향족 단량체를
a) 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 하프 메탈로센 화합물을 포함하는 전이금속 화합물 촉매:
[화학식 1]
YMXℓ[A(CH2CH=CHR)m]n
[화학식 2]
YMXℓ[A(CH=CHR)m]n
(상기 화학식 1, 및 화학식 2의 식에서,
M 은 4 족 전이금속이며;
Y는 π 배위자로, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기, 또는 그의 유도체이며;
X는 σ 배위자로, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 알킬시릴기, 또는 할로겐이며;
A는 산소 또는 황을 포함하는 6 족 주족 원소이거나, 질소 또는 인을 포함하는 5 족 주족 원소이며;
R은 C1∼ C20의 알킬기, 아릴기, 알릴기, 또는 시클로알킬기이며; ℓ은 0 또는 1 이상의 정수이며;
n은 1 이상의 정수이며;
ℓ + n = 3이며;
m은 1이상의 정수); 및
b) 알루미늄계 화합물의 조촉매
를 포함하는 촉매체계 하에서 중합하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 비닐 방향족 중합체 제조용 촉매에 있어서, 종래 폴리히드록시 화합물이나 인덴 화합물과 같이 제 3의 화합물을 투여하여 촉매의 활성을 올리고자 하는 방법상의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 메탈로센 촉매의 σ 배위자에 π 결합을 할 수 있는 작용기를 도입하여 제 3의 화합물을 추가로 넣지 않고도, 주촉매의 σ 배위자가 활성종 금속 양이온을 안정화시켜서 촉매의 활성을 높일 수 있는 헤테로 원자, 및 알릴기 또는 비닐기를 함유하는 음이온을 적어도 하나 이상 σ 리간드에 포함하는 전이금속 화합물 촉매를 제공하고, 또한 1 종 이상의 비닐 방향족 단량체를 상기 전이금속 화합물 주촉매와 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매 체계에서 중합하는 비닐 방향족 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
바람직하게는 상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 신규한 하프 메탈로센 화합물이고, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1의 -[A(CH2CH=CHR)m]가 알릴옥시기, 알릴티오기, 알릴아미도기, 또는 디알릴아미도기이거나, 또는 상기 화학식 2의 -[A(CH=CHR)m]가 비닐옥시기, 비닐티오기, 비닐아미도기, 또는 디비닐아미도기인 것이 바람직하다.
즉, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 하프 메탈로센 화합물에 있어서, 헤테로 원자, 및 알릴기 또는 비닐기로 구성된 σ 배위자에서 헤테로 원자는 조촉매에서 기인한 알루미늄 금속에 배위되고, 알릴기, 또는 비닐기는 비닐 방향족 중합체를 형성할 수 있는 4 족 금속으로 이루어진 양이온 활성종에 π 결합을 이룸으로써, 안정한 구조의 양이온과 음이온의 착화합물을 형성할 수 있는 비닐 방향족 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알루미늄계 화합물은 통상의 올레핀 중합에 사용되는 조촉매와 마찬가지로 알킬 알루미녹산이 바람직하며, 이는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리노말부틸 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 알루미늄과 물의 축합반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 치환기를 갖거나 치환기를 갖지 않은 스티렌 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 비닐 방향족 중합체 제조시 중합온도는 50 내지 110 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃이며, 반응용매는 탄소수 4 내지 20의 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소를 사용하거나 또는 무용매 상태에서 중합을 수행할 수 있다. 이때, 무용매상태는 0.01 내지 20 기압의 반응기 내부 압력하에서 중합한다.
이상과 같이, 본 발명은 하프 메탈로센 화합물을 포함하는 전이금속 화합물을 주촉매로 하고 알루미늄계 화합물을 조촉매로 포함하는 촉매체계를 사용하여 중합반응을 수행하므로, 입체규칙적인 비닐 방향족 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 상기 4 족 전이금속 촉매와 조촉매의 종류와 반응조건, 즉 온도, 촉매의 농도, 단량체의 농도, 조촉매의 알루미늄 당량 대비 금속 촉매의 당량비 등을 조절함으로써, 분자량 1000 내지 1000 만의 범위, 분자량 분포 1.2 내지 5의 범위로 다양하게 조절할 수 있다. 바람직하게는, 상기 알루미늄계 조촉매의 알루미늄 당량과 하프 메탈로센 촉매의 당량비가 1:1 내지 1:1000인 범위에서 다양하게 이용될 수 있으며, 이러한 경우 신디오택티시티가 85 % 이상으로 얻어진다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
A. Cp*Ti(OCH 3 )[N(CH 2 CH=CH 2 ) 2 ] 2 의 제조
고순도 아르곤으로 채워진 플라스크에 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 메톡시디클로라이드와 알릴 아민 리튬염을 1:2 당량비로 78 ℃에서 반응 시킨 후, 서서히 상온으로 올렸다. 반응용매는 노르말헥산과 디클로로메탄의 혼합용액을 이용하였다. 그리고, 반응혼합물을 12 시간 교반 후, 침전을 걸러내고, 감압하에서 용매를 제거하여 시료를 얻었다.
B. 중합체 제조
고순도 아르곤 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 10 ml를 넣고, 알루미늄 7 % 농도의 메틸 알루미녹산 톨루엔 용액(Akzo사 제품)을 3 ml 넣은 다음, 50 ℃를 유지시켰다. 이어서, A 단계에서 얻어진 화합물 5×10-2mmol의 톨루엔 용액을 반응액에 주입하였다.
30 분 동안 교반 후 염산 10 %가 혼합되어 있는 에탄올을 가하여 반응을 정지시켜 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공오븐에 건조시켜 8.1 g의 스티렌 중합체를 얻었다.
메틸에틸케톤을 이용하여 중합체를 60 ℃에서 12 시간 추출하면 녹지 않고 남아 있는 중합체가 7 g 얻어진다. 이를 핵자기 공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오택틱 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
A. Cp*Ti(OCH=CH 2 ) 3 의 제조
고순도 아르곤으로 채워진 플라스크에 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드와 비닐 알코올 리튬염을 1:3 당량비로 반응시키며, 반응용매는 디클로로메탄을 사용하였다. 실시예 1의 A와 같은 경로로 시료를 얻었다.
B. 중합체 제조
고순도 아르곤 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 8 ml와 파라 메틸스티렌 2 ml의 혼합물을 넣고, 알루미늄 7 % 농도의 메틸 알루미녹산 톨루엔 용액(Akzo사 제품)을 3 ml 넣은 다음 50 ℃를 유지하였다. 상기 실시예 2의 A 단계에서 얻어진 화합물 5×10-2mmol의 톨루엔 용액을 반응액에 주입하였다.
1 시간 동안 교반 후 염산 10 %가 혼합되어 있는 에탄올을 가하여 반응을 정지시켜 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공오븐에서 건조시켜 7.5 g의 스티렌 중합체를 얻었다.
메틸에틸케톤을 이용하여 중합체를 60 ℃에서 12 시간 추출하면 녹지 않고 남아 있는 중합체가 6.2 g 얻어진다. 이를 핵자기 공명 분광법으로 분석한 결과, 메틸스티렌/스티렌 공중합체임을 확인하고 신디오택틱 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 3]
A. Cp*Ti(OCH 2 CH=CH(C 6 H 5 )) 3 제조
고순도 아르곤으로 채워진 플라스크에 디에틸에테르 용매하에서 클로로 티타늄 트리이소프로폭사이드와 시나밀 알코올을 1:3 당량비로 반응시켰다. 치환된 이소프로필알콜을 감압으로 제거하고 얻은 고체 시료와 펜타메틸시클로펜타디엔 리튬염을 당량비로 섞은 뒤, 78 ℃하에서 디에틸 에테르를 가하여 반응시켰다. 그리고, 서서히 상온으로 올린 다음 12 시간 동안 교반 후에 침전을 걸러내고 용액을 감압하여 시료를 얻었다.
B. 중합체 제조
상기 실시예 1의 B 단계와 같은 방법으로 중합체를 제조하여 최종 9.4 g의스티렌 중합체를 얻었으며, 메틸에틸케톤에 녹지 않는 중합체는 8.5 g 이었다.
[비교예 1]
A. Cp*Ti(OCH 3 )[N(CH 2 CH 3 ) 2 ] 2 제조
고순도 아르곤으로 채워진 플라스크에 펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 메톡시디클로라이드와 디에틸 아민 리튬염을 1:2 당량비로 78 ℃에서 반응시킨 후, 서서히 상온으로 올렸다. 반응 용매는 디클로로메탄을 사용하였다. 12 시간 교반 후, 감압하에서 용매를 제거한 뒤 디에틸 에테르로 추출하여 시료를 얻었다.
B. 중합체 제조
실시예 1의 B 단계와 같은 방법으로 중합체를 제조하였다. 최종 3.8 g의 스티렌 중합체를 얻었고, 메틸에틸케톤에 녹지 않는 중합체는 3.0 g 이었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 신규 구조의 배위자와 4 족 전이금속으로 이루어진 하프 메탈로센 화합물의 전이금속 화합물 주촉매와 알루미늄계 조촉매를 포함하는 촉매체계를 사용하므로 입체규칙성과 신디오택티시티가 우수한 비닐 방향족 중합체를 고활성으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 하프 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    YMXℓ[A(CH2CH=CHR)m]n
    [화학식 2]
    YMXℓ[A(CH=CHR)m]n
    상기 화학식 1, 및 화학식 2의 식에서,
    M 은 4 족 전이금속이며;
    Y는 π 배위자로, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기, 또는 그의 유도체이며;
    X는 σ 배위자로, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 알킬시릴기, 또는 할로겐이며;
    A는 산소 또는 황을 포함하는 6 족 주족 원소이거나, 질소 또는 인을 포함하는 5 족 주족 원소이며;
    R은 C1∼ C20의 알킬기, 아릴기, 알릴기, 또는 시클로알킬기이며; ℓ은 0 또는 1 이상의 정수이며;
    n은 1 이상의 정수이며;
    ℓ + n = 3이며;
    m은 1이상의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 -[A(CH2CH=CHR)m]가 알릴옥시기, 알릴티오기, 알릴아미도기, 또는 디알릴아미도기인 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 -[A(CH=CHR)m]가 비닐옥시기, 비닐티오기, 비닐아미도기, 또는 디비닐아미도기인 촉매.
  4. 입체규칙성을 가진 비닐 방향족 중합체의 제조방법에 있어서,
    1 종 이상의 비닐 방향족 단량체를
    a) 하기 화학식 1, 또는 화학식 2로 표시되는 하프 메탈로센 화합물을 포함하는 전이금속 화합물 촉매:
    [화학식 1]
    YMXℓ[A(CH2CH=CHR)m]n
    [화학식 2]
    YMXℓ[A(CH=CHR)m]n
    (상기 화학식 1, 및 화학식 2의 식에서,
    M 은 4 족 전이금속이며;
    Y는 π 배위자로, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기, 또는 그의 유도체이며;
    X는 σ 배위자로, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 알킬시릴기, 또는 할로겐이며;
    A는 산소 또는 황을 포함하는 6 족 주족 원소이거나, 질소 또는 인을 포함하는 5 족 주족 원소이며;
    R은 C1∼ C20의 알킬기, 아릴기, 알릴기, 또는 시클로알킬기이며; ℓ은 0 또는 1 이상의 정수이며;
    n은 1 이상의 정수이며;
    ℓ + n = 3이며;
    m은 1이상의 정수); 및
    b) 알루미늄계 화합물의 조촉매
    를 포함하는 촉매체계 하에서 중합하는 단계를 포함하는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 -[A(CH2CH=CHR)m]가 알릴옥시기, 알릴티오기, 알릴아미도기, 또는 디알릴아미도기인 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 -[A(CH=CHR)m]가 비닐옥시기, 비닐티오기, 비닐아미도기, 또는 디비닐아미도기인 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 단량체가 치환기를 갖거나 치환기를 갖지 않은 스티렌 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 b)의 알루미늄 당량과 a) 촉매의 당량비가 1:1 내지 1:1000인 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 b)의 알루미늄계 화합물이 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리노말부틸 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 알루미늄과 물의 축합반응으로 얻어지는 알킬 알루미녹산인 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합이 반응온도 50 내지 110 ℃에서 실시되는 제조방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합이 탄소수 4 내지 20의 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 반응용매, 또는 반응기 내부 압력이 0.01 내지 20 기압인 무용매 상태 하에서 실시되는 제조방법.
KR10-2000-0081257A 2000-12-23 2000-12-23 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법 KR100422940B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0081257A KR100422940B1 (ko) 2000-12-23 2000-12-23 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0081257A KR100422940B1 (ko) 2000-12-23 2000-12-23 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020052073A true KR20020052073A (ko) 2002-07-02
KR100422940B1 KR100422940B1 (ko) 2004-03-12

Family

ID=27685381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0081257A KR100422940B1 (ko) 2000-12-23 2000-12-23 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100422940B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100440482B1 (ko) * 2001-07-11 2004-07-14 주식회사 엘지화학 새로운 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매
KR100497172B1 (ko) * 2002-11-11 2005-06-28 주식회사 엘지화학 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010021604A (ko) * 1998-05-08 2001-03-15 간디 지오프레이 에이치. 메탈로센, 리간드 및 올레핀 중합 방법
CN1142190C (zh) * 1998-08-26 2004-03-17 埃克森化学专利公司 高活性负载型催化剂组合物
US6326493B1 (en) * 1999-01-25 2001-12-04 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100440482B1 (ko) * 2001-07-11 2004-07-14 주식회사 엘지화학 새로운 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매
KR100497172B1 (ko) * 2002-11-11 2005-06-28 주식회사 엘지화학 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100422940B1 (ko) 2004-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0153445B1 (ko) 신디오탁틱 비닐방향족 중합체의 제조 방법
EP0502683B1 (en) Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US7972987B2 (en) Fourth group transition metal compound having cyclopentadienyl ligand, method of preparing compound, and method of preparing olefin polymer using compound
US5886117A (en) Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
KR101049261B1 (ko) 3종 혼성 메탈로센 담지 촉매 및 그의 제조방법
JPH0242843B2 (ko)
KR100907429B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
CN112661893B (zh) 一种乙烯与环烯烃共聚用主催化剂及其聚合方法与应用
CN108530572B (zh) 一种乙烯-苯乙烯衍生物共聚物的制备方法
KR100440482B1 (ko) 새로운 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매
KR100422940B1 (ko) 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법
Tian et al. Ethylene Polymerization with Sila‐Bridged Dinuclear Zirconocene Catalysts
CN107141391B (zh) 一种乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物及其制备方法
EP1423438B1 (en) Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins
KR100416471B1 (ko) 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매
KR101365884B1 (ko) 알파-올레핀 합성용 전이금속 화합물을 포함하는 탠덤 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법
KR100409018B1 (ko) 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매 및 이를 이용한신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법
KR100490830B1 (ko) 새로운 전이금속 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법
US6211106B1 (en) Groups IIA and IIIA based catalyst composition for preparing high-syndiotacticity polystyrene
KR100205735B1 (ko) 폴리올레핀계 고분자 제조용 촉매로서 유용한 두금속메탈로센화합물
CN112661880B (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
JP2968503B2 (ja) シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造するための二座配位型三価のチタン錯体触媒
KR100535976B1 (ko) 반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법
KR100503359B1 (ko) 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌 중합체의 제조방법
KR20040011594A (ko) 새로운 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091228

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee