KR0153445B1 - 신디오탁틱 비닐방향족 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합 조건하에서 하나 이상의 방향족 단량체를 일반식 [CpmMXnX'p]+A-으로 표시되는 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 비닐방향족 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, Cp는 η5- 시클로펜타디에닐, 또는 η5- 치환된 시클로펜타디에닐기를, M은 주기율표상의 제 IIIB, IVB, VB, VIB, VIII족 또는 란탄족의 금속을, 각 X는 불활성의 음이온성 리간드를 각각 나타내며, 여기서 각 X중의 적어도 하나는 R이며, X'는 불활성의 중성 주개 리간드를, R는 히드로카르빌, 실릴, 이들의 조합, 또는 20개까지의 탄소, 규소 또는 탄소 및 규소 원자를 갖는 치환된 이들의 유도체를 m 및 p는 각각 0 또는 1을, n은 1이상의 정수를 나타내며, m+n은 M의 원자가 보다 하나 적거나 2가 적으며, A-는 브뢴스테드산염의 비배위성 양립음이온을 각각 나타낸다.

Description

신디오탁틱 비닐방향족 중합체의 제조 방법
본 발명은 스티렌등의 비닐방향족 단량체를 중합하여 신디오탁티서티(syndiotacticity)가 높은 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 알킬알루민옥산이 없는 촉매를 사용하여 신디오탁티서티가 높은 비닐방향족 단량체의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이와 같이하여 제조하는 중합체는 성형, 주조 등의 공정으로 얻어진 성형품, 필름, 시이트 및 발포체등의 제품이나 고형물의 제조에 유용하다.
미합중국 특허제4,680,353호 공보에는, 소정의 배위촉매를 사용하여 신디오탁티서티가 높은 입체규칙성을 갖는 비닐방향족 단량체에 대한 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
여기서는 특히 티타늄화합물과 유기알루미늄 화합물, 특히 폴리메틸알루민옥산과의 반응 산물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 문헌에 나타난 공정에서는, 복잡한 구조로 인해 제조하기가 어렵고 값이 비싼 폴리메틸알루민옥산이 대량으로 사용되어야 한다.
또한, 이 공정에서는 폴리메틸알루민옥산을 대량으로 사용하기 때문에 잔류하는 촉매 성분을 제거하기 위해서는 값비싼 중합체 정제 시스템이 필요하다.
유럽특허제277,004호 공보에는 비배위성양립음이온(non - coordinating compatible anion)을 함유한 브뢴스테드산의 염과 비스(시클로펜타디에닐)금속착물의 반응으로 형성된 비스(시클로펜타디에닐)금속 화합물이 개시되어 있다.
여기서는 올레핀류의 중합에 상기와 같은 착물들이 촉매로 사용될 수 있다는 사실을 알려주고 있다.
본 발명에 따르면, 중합 조건하에서 최소한 하나의 중합성 비닐방향족 단량체를 일반식 [CpmMXnX'p]+A-으로 표시되는 금속착물로 이루어진 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 라세미트리아드(racemic triad) 50%이상의 신디오탁틱입체규칙성 구조를 갖는 비닐방향족 단량체의 새로운 중합체 제조 방법이 제공된다.
상기 일반식에서 각 기호는 다음의 것을 나타낸다.
Cp는 단일 n5- 시클로펜타디에닐기 또는 치환체를 통해 M에 결합되어도 좋은 n5- 치환 시클로펜타디에닐기를, M은 주기율표상의 제IIIB, IVB, VB, VIB, VIII 족 또는 란탄족의 금속을, 각 X는 불활성의 음이온성 리간드 또는 R을 나타내며, 여기서 각 X중의 적어도 하나는 R이며, X'는 불활성의 중성 주개리간드(donor ligand)를, 각R는 수소화물, 또는 하나 이상의 할로겐원자 또는 알콕시기로 치환되어도 좋고, 20개까지의 탄소 및 또는 규소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 실릴을, m 및 p는 각각 0 또는 1을, n은 1이상의 정수를 나타내며, m+n은 M의 원자가 보다 하나 적거나, 또는 치환체를 통해 Cp가 선택적으로 M에 결합될 때 m+n은 M의 원자가 보다 2가 적으며, A-는 브뢴스테드산염의 비배위성 양립음이온을 각각 나타낸다.
여기서 「신디오탁틱」항은, C13- NMR로 분석해서 라세미 트리아드 50%이상, 바람직하게는 75%이상의 입체규칙성 구조를 갖는 중합체를 나타내고 있다.
이러한 중합체는 온도의 영향에 대해 우수한 내변형성(deformation resistance)을 갖는 성형품(예를 들어 압축성형, 사출성형 또는 기타 적당한 기술을 통한)의 제조에 매우 유용하다.
R의 예로서는 아랄킬, 알카릴, 할로알킬, 실릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알카릴, 할로실릴, 할로알카릴실릴, 알콕시알킬등을 들 수 있다.
여기서 「불활성」항은, 원하는 촉매의 제조에 영향을 주지 않거나 또는 중합촉매로서 화합물을 함유한 생성된 금속착물의 사용에 간섭하지 않음을 의미한다.
X'의 예로서는 R, 할로겐, NR2,PR2,OR, SR, BR2등을 들 수 있다.
X'의 예로서는 ROR, RSR, NR3,PR3,C2-20의 올레핀 또는 디올레핀류를 들 수 있다.
주개리간드는 전자쌍 결합을 형성할 수는 있으나 정상적인 공유결합을 형성할 수는 없다.
본 발명에 사용되는 촉매의 접촉적 유효 성분은 후술하는 것들중 적어도 2성분을 조합하여 제조된다.
제1성분은 제2성분(후술함)의 양이온과 조합할 수 있고, 또는 후술하는 바와 같은 산화성 활성에 적용할 수 있는 치환체를 적어도 1종 함유하는 주기율표상의 제 IIIB, IVB, VB, VIB, VIII 족 또는 란탄계열의 금속의 유도체이다.
이 제1성분은 그것의 원자가보다도 하나 적은 배위수를 갖는 양이온을 형성할 수 있어야 한다.
제2성분은 브뢴스테드산과 비배위성 양립음이온의 염, 또는 산화성 양이온과 비배위성, 양립음이온의 염이다.
여기서 사용된 원소의 주기율표에 대한 참고 사항은 원소의 주기율표(Periodic Table of the Elements)(CRC Press, Inc, 1989)에 언급되어 있으며, 화합물의 명명법은 IUPAC에 따랐다.
여기서 「비배위성, 양립음이온」이란, 전기한 제1성분 또는 그 유도체와 배위결합하지 않거나, 또는 상기 성분에 약산 배위되어 중합되어야 할 비닐방향족 단량체로 치환되기 쉽게 하는 음이온을 의미한다.
이 「비배위성, 양립음이온」은 특히, 본 발명의 촉매계에서 전하 균형 유지 음이온으로서 역할을 할 때 음이온성 치환체 또는 그 단편을 촉매의 양이온성 부분으로 이동시키지 않는 음이온을 의미한다.
또한, 양립음이온은 본 발명의 반응 조건하에서 중성으로 변성되지 않은 음이온을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 시클로펜타디에닐 및 치환된 시클로펜타디에닐기는 좀 더 구체적으로는 다음의 일반식으로 표현된다.
상기 식에서,
R'는 수소, 할로겐, R, N-R2,P-R2,OR, SR 또는 BR2이며, 여기서 R는 전술한 것과 같으며, R는 상기 R', 또는 M에 공유적으로 결합된 2-7 비수소원자의 2가 작용기를 나타낸다.
R'로는 탄소수 6이하의 알킬 또는 할로알킬이 바람직하며, R로는 탄소수 6이하의 알킬할로알킬 또는 C2-5옥시알킬렌이나 알킬렌이 바람직하다.
본 발명의 화합물 제조에 유용한 금속 유도체(제1성분)로는 제한은 없으며, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 란탄등의 유도체를 들 수 있다.
이러한 금속 유도체 화합물의 바람직한 것으로는, 반응성 수소가 없거나 또는 덩치큰 보호기로 반응성 수소들이 잠정적으로 보호된 유기치환체를 갖는 것들을 들 수 있다.
이러한 금속 유도체 화합물의 예로서는 테트라노르보레닐티타늄, 테트라벤질지르코늄, 테트라네오펜틸티타늄, (시클로펜타디에닐), 디메틸(이소프로폭시)티타늄, (시클로펜타디에닐)디벤질(이소프로폭시)티타늄, (시클로펜타디에닐)디벤질(페녹시)지르코늄, (시클로펜타디에닐)디벤질(이소프로폭시)하프늄, (시클로펜타디에닐)디메틸 지르코늄 클로라이드, (시클로펜타디에닐)메틸이트륨 클로라이드, 비스(페녹스)디(트리메틸실릴)지르코늄, 페녹시트리메틸 지르코늄, 비스(2,6-디이소프로필-4-메틸)페녹시)디벤질티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸페녹시)디벤질티타늄, 트리(t-부틸)실록시트리메틸 지르코늄, 비스메톡시디(페닐메틸)티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸페녹시)디벤질티타늄, 트리페녹시벤질티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸페녹시)프로필스칸륨, 부톡시트리스((트리메틸실릴)메틸)지르코늄, 디메톡시디메틸지르코늄, 4-(1-메틸-1-(4-메톡시페닐)에틸)페녹시트리벤질티타늄, 디노르보르네일디클로로티타늄, 트리벤질티타늄히드라이드, 시클로펜타디에닐트리벤질지르코늄, 시클로펜타디에닐트리벤질티타늄, 시클로펜타디에닐트리메틸티타늄, 시클로펜타디에닐트리메틸지르코늄, 시클로펜타디에닐트리네오펜틸티타늄, 시클로펜타디에닐트리(디페닐메틸)지르코늄, 시클로펜타디에닐트리페닐지르코늄, 시클로펜타디에닐트리네오펜틸지르코늄, 시클로펜타디에닐디(m-톨릴)지르코늄, 시클로펜타디에닐디(p-톨릴)지르코늄, 시클로펜타디에닐트리메틸티타늄히드라이드, 시클로펜타디에닐트리페닐메틸지르코늄 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐트리메틸지르코늄, 에틸시클로펜타디에닐트리메틸지르코늄, 펜타메틸시클로펜타디에닐트리벤질지르코늄, n-부틸시클로펜타디에닐트리네오펜틸티타늄, (t-부틸시클로펜타디에닐)트리(트리메틸실릴)지르코늄, 시클로헥실시클로펜타디에닐디메틸지르코늄, (펜타메틸시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 클로라이드, 인데닐디벤질티타늄클로라이드, (펜타메틸시클로펜타디에닐)디이소프로폭시하프늄 클로라이드, (벤질시클로펜타디에닐)디(m-톨릴)티타늄 클로라이드, (디페닐시클로펜타디에닐)디노르보르네닐지르코늄 클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐트리페닐지르코늄, 테트라에틸시클로펜타디에닐트리벤질지르코늄, 프로필시클로펜타디에닐트리메틸지르코늄, 프로필시클로펜타디에닐트리메틸지르코늄, (n-부틸시클로펜타디에닐)디메틸(n-부톡시)티타늄, 시클로펜타디에닐디페닐이소프로폭시지르코늄, 시클로헥실메틸시클로펜타디에닐트리벤질지르코늄, 시클로헥실메틸시클로펜타디에닐트리메틸지르코늄, 시클로펜타디에닐지르코늄 디히드라이드, 벤질시클로펜타디에닐디메틸하프늄, 인데닐트리벤질지르코늄, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐트리메틸지르코늄, 트리메틸케르밀시클로펜타디에닐트리메틸티타늄, 트리메틸스타닐시클로펜타디에닐트리벤질지르코늄, (펜타트리메틸실릴)시클로펜타디에닐트리메틸지르코늄, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐트리메틸지르코늄, 펜타(트리메틸실릴)시클로팬타디에닐트리벤질티타늄, 트리메틸게르밀시클로펜타디에닐트리페닐하프늄, 시클로펜타디에닐비스(p-톨릴)스칸듐, 시클로펜타디에닐디벤질크롬, 펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리메틸실릴메틸)이트륨, 펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리메틸실릴메틸)스칸듐, 펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리메틸실릴)란단 등의 히드로카르빌 치환 시클로펜타디에닐 화합물 ; 트리플루오토메틸시클로펜타디에닐트리메틸지르코늄, 트리플루오토메틸시클로펜타디에닐트리노르보르네닐지르코늄, 트리플루오토메틸시클로펜타디에닐트리벤질지르코늄 등의 할로겐치환 시클로펜타디에닐화합물 ; 시클로펜타디에닐트리메틸실릴지르코늄, 시클로펜타디에닐트리(페닐디메틸실릴)지르코늄 등의 실릴치환(시클로펜타디에닐)금속화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매조성물에 유용한 그 밖의 화합물, 특히 주기율표상의 제IIIB, IVB, VB, VIB, VIII족 또는 란탄계금속이외의 것을 함유한 화합물도 물론 연구될 수 있다.
바람직한 화합물로는 티타늄 또는 지르코늄 화합물이다.
본 발명의 1실시예에 있어서, 본 발명에서 사용된 촉매의 제조에 있어서의 제2성분으로 유용한 화합물은 양성자를 줄 수 있는 브뢴스테드산의 양이온과 비배위음이온으로 구성된다.
또 다른 실시예에서의 상기 화합물은 산화성 양이온과 양립성비배위음이온으로 이루어진다.
바람직한 음이온으로는 음이온, 두개의 성분이 조합할 때 형성된 활성촉매종(제IIIB, IVB, VB, VIB, VIII족 또는 란탄계 양이온)을 안정화시킬 수 있으며, 덩치가 크고, 중합성 비닐방향족 단량체로 치환되기 쉬운 전하지지금속 또는 준금속코어(metalloid core)로 이루어진 단일배위착물을 함유한 것들을 들 수 있다.
여기서 「준금속」이란, 반금속성을 띠는 붕소, 인 등의 비금속을 포함한다.
금속으로는 제한은 없으며, 알루미늄, 금, 백금 등을 바람직하게 들 수 있다.
준금속 역시 제한은 없으며, 붕소, 인, 규소 등을 적절히 들 수 있다.
단일금속이나 준금속원자를 함유한 배위착물로 이루어진 음이온을 함유한 화합물 역시 널리 알려져 있다.
이러한 점에서 단일 붕소를 함유한 배위착물로된 음이온을 함유한 염류가 바람직하다.
본 발명에 사용된 촉매에 제조에 유용한 제2성분은 하기의 일반식으로 나타내어진다.
상기식에서,
L은 중성루이스염을, (L-H)=는 브뢴스테드산을, [A]-는 양립성, 비배위 음이온을 OX +는 유기 또는 금속산화성 양이온을 [A*]-는 양립성, 비배위성, 불활성 음이온을 각각 나타낸다.
여기서 「불활성」이란, 일반식(Ⅱ)의 A*가, 하나의 음이온으로 된 것을 의미하며, 그 음이온은 공유결합으로 배위된 복수의 친유성라디칼로 구성되고 중심의 전하지지금속이나 준금속원자를 차폐하는 단일 배위착물이며, 덩치가 크고 산화와 계속되는 중합조건하에서 안정하며, 생성되는 중합 촉매와 양립하고 그 중합 촉매를 향해 배위하지 않는다.
또한 그 음이온은 OX +의 산화능력에 영향을 끼치지 않고, 전하 균형을 유지하는데만 사용된다.
[A*]-로서 특히 유용한 붕소로 이루어진 음이온으로는 다음의 일반식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기식에서, B는 원자가 3의 붕소이며, X1-X4는 1-20개의 탄소 또는 규소원자를 함유하며, 동일하거나 또는 다른 비반응성의 유기 또는 실릴라디칼을 나타낸다
또한, X1-X4중의 2개이상은 안정한 가교기(bridging group)를 통해 서로 결합되어도 좋다
X1-X4는 반응성 수소부분이 없는 것이 바람직하다.
즉 라디칼들은 수소가 없거나, 비반응부위에서만 수소를 함유하거나 또는 입체 장애가 상당하여 반응성 수소부위를 보호하게 된다.
X1-X4의 적합한 라디칼의 예로서는 탄소원자1-20개, 3,4,5-트리플루오로페닐, 3,4,-디(트리플루오로메틸)페닐등으로 된 과불화히드로카르빌 라디칼류를 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)에 해당하는 화합물에 사용되는 가장 바람직한 양립성, 비배위성, 불활성음이온은 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
산화성 양이온으로는 금속유도체를 산화시키는데 충분한 전기음성도를 갖는 유기 미 무기 양이온이 바람직하다.
일반식(Ⅱ)에 따른 화합물에 사용되는 유기 산화성 양이온으로는 페로센이온, 인덴이온 및 치환된 페로센, 인덴 등의 양이온 유도체가 포함된다.
적합한 금속산화성 양이온으로는 Ag+1, Pd+2, Pt+2, Hg+2, Hg+2, Au+및 Cu+를 들 수 있다.
본 발명의 공정에는 분자산화가 포함된다.
제 IIIB, IVB, VB, VIB, VIII족 또는 란탄계금속은 미리 완전히 산화된다.
산화성 양이온의 산화전위는 +0.20V이상, 특히 +0.25V이상의 것이 바람직하다.
가장 바람직한 산화성 양이온으로는 페로센 양이온 및 Ag+1양이온이다.
어떤 특별한 이론에 비추어보지 않더라도 산화성 양이온은 금속유도체의 분자산화를 야기하고 그 과정에서 중성으로 되는 것으로 믿어진다.
산화된 금속유도체는 단분자제거반응으로 수소나 히드로카르빌 라디칼(·R)을 잃는다.
이러한 라디칼의 2개 이상은 수소분자, 또는 X가 정수인 일반식의 중성유기물을 형성한다.
이들 분산물은 중성이거나 또는 계속되는 여느 중합 반응에 영향을 주지 않으며, 또한 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있다.
제조 기술은 알 요르단(R·Jordan) 등의 미국화학회지(J·A·C·S), 109권, 4111-4113(1987)에 기재된 것과 유사하다.
일반식(Ⅱ)에 따른 산화제의 예에는 제한은 없으나, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 골드(Ⅰ)테트라키스 3,4,5-트리플루오로페닐보레이트, 실버테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스 3,5-비스트리플루오로메틸페닐보레이트 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)에서 [A]-로는 [M'Qn']-의 것이 바람직하다.
여기서 M'는 주기율표상의 VB-VA족으로부터 선택된 금속 또는 준금속이며, 각 Q는 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 또는 탄소수 20까지의 치환된 히드로카르빌이나, 여기서 최대한 한 번의 할라이드가 존재하며, n'는 2-8의 정수를 나타내고 n-m=1이다.
일반식(Ⅰ)의 촉매제조에는 붕소로된 제2성분이 특히 유용하며 하기의 일반식으로 나타낼 수 있다.
여기서, L은 중성의 루이스산을 [L-H]+는 브뢴스테드산을 B는 원자가 3의 붕소를 나타내며 Q는 전술한 바와 같다.
일반식(Ⅰ)에서의 제2성분으로 사용 가능한 붕소 화합물에는 제한은 없으며, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴보레이드), 트리부틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스-2,4-디메틸페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스-3,5-디메틸페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스-(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보레이트 등의 트리알킬치환암모늄염을 들 수 있다.
또한 ,N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에닐아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트 등의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트 ; 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등의 디알킬암모늄염 ; 및 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 트리아릴포스포늄염도 적합하다.
제2성분으로서 유용한 그 밖의 금속 및 준금속을 함유한 화합물을 더 나열할 수도 있으나, 그럴 필요는 없다고 생각한다.
이러한 점에서 볼 때, 상기 열거한 것들이 총체적인 것은 아니며, 그 밖의 금속이나 준금속을 함유한 유용한 화합물과 함께 여타의 유용한 붕소 화합물도 전기한 일반식과 예들로부터 쉽게 유출할 수 있다.
일반적으로 촉매는 -100℃-300℃의 온도에서 적절한 용매하에 2성분을 조합하여 제조할 수 있다.
또한, 촉매계는 그 성분이 중합공정에 직접 첨가되면 형성될 수 있으며, 농축된 단량제를 포함한 용매나 희석제가 상기 중합공정에 사용된다.
그러나, 중합과정에 첨가하기 앞서 적절한 용매중에서 분리된 공정으로 촉매를 형성하는 것이 바람직하다.
일반적으로 촉매성분은 습기와 산소 양쪽에 매우 민감하여 조심해야 하고 질소, 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 기류하로 옮겨야 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 개량된 촉매는 적절한 용매나 희석제중에서 제조되는 것이 바람직하다.
이러한 적절한 용매나 희석제로는 어떤 제한없이 종래에 알려져 있는 것들을 들 수 있는데 C6-12알칸류(헥산, 헵탄, 옥탄등) 등의 곧은사슬 및 분지사슬 탄화수소류 ; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 등의 지방족고리탄화수소류 ; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 데칼린 등의 C6=12방향족 및 알킬치환방향족 화합물 및 그들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
촉매는 균일촉매로 사용되어도 좋고, 알루미나 또는 실리카 등의 적절한 지지제 표면상에 지지되어도 좋다.
본 발명에 다른 촉매는 일반적으로, 알루미늄이나 마그네슘계 화합물 등의 상호촉매(cocatalysts)를 함유한 지글러-나타형촉매로 제조된 중합체들에서 통상 볼 수 있는 금속의 흔적이 없는 중합체 산물을 제조하기 위해 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 Cp가 펜타메틸시클로펜타디엔이고, m은 0 또는 1, M은 티타늄 또는 지르코늄, n은 2 또는 3, p는 0, X는 R 또는 OR이고 A는 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트이다.
보다 더 바람직한 실시예에서는 X가 C1-20알킬, 아릴, 아랄킬, 페녹시알콕시이며, m은 0 또는 1이다.
본 발명의 공정으로 중합될 수 있는 적절한 비닐방향족 단량체로는 하기의 일반식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
일반식 :
상기식에서 R은 수소 ; 탄소수 1-10, 바람직하게는 1-6, 가장 바람직하게는 1-4의 지방족, 지방족 고리는 또는 방향족 탄화수소기 ; 또는 할로겐원자를 나타낸다.
이러한 단량체의 예로서는 스티렌, 클로로스티렌, n-부틸스티렌, p-비닐톨루엔을 들 수 있으며, 스티렌이 특히 바람직하다.
또한, 스티렌이외의 상기 비닐 방향족 단량체와 스티렌의 혼성중합체도 제조될 수 있다.
중합반응은 슬러리, 벌크 또는 현탁중합조건하에서 또는 고체, 분말반응조건을 포함한 여타의 적절한 반응조건하에서 수행될 수 있다.
중합반응은 온도 0-160℃, 바람직하게는 25-100℃, 보다 바람직하게는 30-80℃에서 원하는 중합체의 제조에 충분한 시간동안 수행될 수 있다.
통상적인 반응시간은 1분-100시간, 바람직하게는 1-10시간이다.
최적의 반응시간이나 반응기 잔류시간은 온도, 용매 및 적용되는 그 밖의 반응조건에 따라 다르다.
중합반응은 과압 및 부압하에서 수행될 수 있으며, 1-500psig(100kPa-3,400kPa)범위의 압력하에서 하는 것이 바람직하다.
비용과 장비면에서 볼 때 1-5psig(100-130kPa)의 저압을 사용하는 것이 바람직하다.
중합반응은 불활성 희석제나 용매의 존재하에 또는 비존재하에, 즉 과잉의 단량체의 존재하에 수행될 수 있다.
이러한 희석제나 용매의 적절한 예로는 C6-20지방족, 지방족고리, 방향족 및 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소류 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 희석제로는 C6-10알칸류, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합반응에 특히 바람직한 희석제는 이소옥탄, 이소노난, 또는 엑손케미칼사(Exxon Chemical Company)의 이소파-이(상품명)과 같은 이들의 혼합물이다.
용매는 단량체의 농도가 5-100중량%로 되도록 사용된다.
비닐방향족 단량체 :촉매(금속으로)의 몰비는 100 : 1 - 500,000 : 1, 바람직하게는 3,500 : 1 - 200,000 : 1이다.
용매를 사용하는 경우 촉매는 10-7-10-1몰1ℓ(용매)로 사용된다.
여타의 다른 유사한 중합에서와 같이, 촉매불활성이 일어나지 않게끔 충분히 높은 순도를 갖는 단량체와 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
감압하에서의 비휘산(devolatilization), 분자체(molecular sieves) 또는 고표면적 알루미나와의 접촉, 탈기 등의 단량체 정제기술이 사용될 수 있다.
또한, 반응혼합물에 소량의 알루미늄 트리알킬화합물 또는 유사한 스캐빈저(scavenger)를 첨가하여 반응혼합물중의 방해물질에 의한 불활성으로부터 촉매를 보호할 수 있다.
또한, 불필요한 촉매의 제거를 위해 생성된 중합체의 정체가 요망된다.
본 발명의 공정으로 생성된 중합체의 정체는 종래의 공정보다 매우 쉬운데 그 이유는, 본 발명의 공정에서의 종래의 공정에서 상호촉매로서 과량 사용되는 폴리알킬알루민옥산을 사용하지 않기 때문이다.
일반적으로 불필요한 촉매는, 촉매의 금속가에 영향을 주는 중합체의 열분해시에 회분의 잔기로 분리될 수 있다.
그러한 화합물을 제거하는 기술로는 용매추출법, 예를 들면 고온, 고열 염소처리된 용매, 부식제 등의 염기 또는 산을 이용한 추출에 이은 여과를 들 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상술하겠으나, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
특별한 언급이 없으며 부와 %는 중량부와 중량%을 의미한다.
[실시예 1]
(촉매의 제조)
플라스크내에서, 톨루엔 10㎖중의 트리(에틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 현탁액 0.343ｇ에 0.10ｇ의 펜타메틸시클로 펜타디에닐티타늄트리메틸을 실온에서 가했다.
얻어진 혼합물을 10시간동안 교반한 다음, 1시간동안 45℃로 가열했다.
혼합물이 매우 짙은 용액이어서 침전은 관측되지 않았다.
톨루엔 용매에 진공을 빼주고 검은 고체를 분리했다.
이 고체를 석유에테르 5㎖로 3회 세척한 다음, 진공건조했다.
13C-NMR로 분석해본 결과, 생성물은 다음의 구조를 갖는 조성으로 이루어진 것을 았았다.
(신디오탁틱 폴리스티렌의 제조)
건조시킨 20㎖의 유리병(vial)에 상기에서 얻은 촉매 0.025ｇ(28μmole)을 충전한 다음, 스티렌 10.0ｇ(102.9mmole)을 가했다.
유리병을 PTFE 피복된 격막과 금속주름캡(crimp cap)으로 뚜껑을 닫고 촉매가 완전히 용해할 때까지 흔들었다.
유리병을 70℃의 물중탕에 3시간 넣은 다음 꺼내어 메탄올의 첨가로 중합반응을 끝냈다.
약간 회색을 띤 불용성 산물을 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 생성된 중합체 3.32ｇ을 얻었다.
얻어진 중합체 메틸렌클로라이드 또는 아탁틱 폴리스티렌용 여타의 용매에 녹지 않았다.
생성된 폴리스티렌의 녹는점은 268℃, 13C-NMR로 분석한 신디오탁티서티는 95%이상이었다.
이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 382,000이었다.
[실시예2-11]
실시예 1에서, 각종 촉매와 반응물 비율을 제1표와 같이 사용한 이외는, 실시예1의 반응조건을 반복했다.
따라서, 건조된 20㎖유리병을 제1표의 촉매로 충전했다.
스티렌을 가하고 유리병을 PTFE피복된 격막과 금속주름캡으로 뚜껑을 닫고, 혼합물이 완전히 용해하거나 겔화되어 더 이상 혼합이 불가능하게 될 때까지 진탕시켰다.
유리병을 70℃의 물중탕에서 3시간동안 방치한 다음 꺼내고 메탄올의 첨가로 중합반응을 마쳤다.
약간 회색을 띤 불용성 중합체를 메탄올로 수세한 다음 진공건조했다.
대부분의 경우에 메틸렌 클로라이드 및 여타의 아탁틱폴리스티렌용 용매에 녹지 않았다.
결정 융융점은 시차주사열분석(DSC)로 측정했다.
신디오탁티서티는 13C-NMR로 분석했다
결과를 제1표에 나타낸다.
a) CDTTB = 시클로펜타디에닐디메틸티타늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 (Cp*Ti(CH) TB ),
CBTTB = 시클로펜타디에닐디벤질티타늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 (Cp*Ti(CHCH) TB ),
CSTTB = 시클로펜타디에닐디트리메틸실릴메틸티타늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 (Cp*Ti(CHSi(CH)) TB ),
CTBOMB = 시클로펜타디에닐디벤질메톡시티타늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 (Cp*Ti(CHCH)(OCH) TB ),
b) 0-디클로로벤젠 2㎖첨가
c) 클로로포름 2㎖ 첨가
d) 디이소프로필에틸암모늄테트라(펜타플루오로)보론으로 제조
e) 세척되지 않은 촉매
[실시예 12-15]
실시예1에 있어서 반응혼합물에 알루미늄 트리알킬 화합물이 존재한 이외는 실시예1반응조건을 반복했다.
따라서, 건조된 20㎖의 유리병에 제Ⅱ표에서와 같은 촉매를 충전했다(촉매는 같은 물량의 모노시클로펜타디에닐티타늄트리벤질을 톨루엔중에서 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트와 접촉시켜 실시예1또는 (실시예15에서)의 기술에 따라 제조했다)제2의 유리병에서 스티렌과 알루미늄 트리알킬화합물(1M톨루엔 용액중)을 혼합했다.
이 용액을 티타늄 착물을 함유한 유리병에 첨가하고 PTFE피복된 격막과 금속주름캡으로 덮은 다음, 혼합물이 대부분 용해하거나 또는 겔화되어 더이상 혼합이 불가능하게 될 때까지 진탕시켰다.
유리병을 2시간동안 70℃의 물중탕에 장치한 다음 유리병을 꺼내고 메탄올의 첨가로 중합반응을 끝냈다.
약간 회색을 띤 불용 중합체를 메탄올로 세척한 다음 진공 건조했다.
모든 경우에 중합체는 메틸렌 클로라이드 또는 여타의 아탁틱 폴리스티렌용 용매에 녹지 않았다.
결정 융융점은 시차주사열분석으로, 신디오탁티서티는 13분석으로 각각 측정하여 결과를 제Ⅱ표에 나타냈다.
a) CTBB=시클로펜타디에닐티타늄디벤질 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트
b) 반응에 트리메틸알루미늄 첨가
c) 반응에 트리에틸알루미늄 첨가
d) 반응에 트리이소부틸알루미늄 첨가
[실시예 16]
아르곤기류건조박스내에서, 건조된 20㎖ 유리병에 비스(2,4,6-트리메틸페녹시)디벤질티타늄 2.2㎎(4.4μmol)과 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론 3.8㎎(4.4μmol)을 충전했다.
여기에 건조된 탈기 톨루엔 1㎖를 가했다
혼합물을 30분간 교반하여 검은 불용성의 기름형 산물이 형성되었다.
스티렌을 플라스크에 가하고 (10㎖, 87.4mmol), 유리병을 PTFE피복된 격막과 금속주름캡으로 뚜껑을 닫고 대부분의 착물이 용해될때까지 진탕시킨 다음, 1.5시간동안 70℃의 물중탕에 장치했다.
유리병을 꺼내고 메탄올 2㎖를 가하는 것으로 중합반응을 마쳤다.
약간 회색을 띤 불용성 중합체를 진공건조하여 중합체 0.34ｇ을 얻었다.
이 중합체는 메틸렌 클로라이드, MEK 또는 여타의 아탁틱폴리스티렌용 용매에 녹지 않았으며, 결정융융점은 259℃이고, 90%이상의 신디오탁티서티를 갖는 중합체였다.
[실시예 17-22]
아르곤기류의 건조박스내에서, 제Ⅲ표에 나타난 바와 같은 단량체몰비를 제공하고자 소정의 건조탈기 단량체를 건조된 20㎖ 유리병에 충전했다.
유리병을 PTFE 피복된 격막과 금속주름캡으로 뚜껑을 닫고, 건조 박스에서 꺼냈다.
이 유리병에 주사기를 통해 펜타메틸시클로펜타디엔트리벤질 티타늄, 데카메틸페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 5당량의 트리이소부틸알루미늄으로부터 유도된 실온, 톨루엔중에서의 반응산물로된 0.0055M촉매용액 205㎕를 가했다.
유리병을 물중탕에서 70℃로 1시간 방치했다.
메탄올을 가하는 것으로 중합반응을 마쳤다.
중합체를 메탄올로 세척하고 감압건조했다.
시차주사열분석(DSC)으로, 결정융융점을 측정하여 그 결과를 제Ⅲ표에 나타냈다.

Claims (5)

  1. 0-160℃의 온도에서 중합성 비닐방향족 단량체를 일반식 [CpmM x n]+A-으로 표시되는 금속착물로 이루어진 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 라세미 트리아드(racemic triad) 50%이상의 신디오탁틱 입체규칙성을 갖는 비닐방향족 중합체의 제조방법.
    상기식에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐을, M은 티타늄 또는 지르코늄을 각 X는 불활성의 음이온성 리간드 또는 R을 각각 나타내며, 여기서 각 X중의 적어도 하나는 R이며, R은 수소화물, 또는 20개까지의 탄소 또는 규소원자를 실릴 또는 히드로카르빌을, m은 0 또는 1을, n은 1이상의 정수를 나타내며, m+n은 M의 원자가 보다 하나 적으며, A-는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 각각 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 비닐방향족 단량체 : 촉매의 몰비가 100 : 1 - 500,000 : 1의 범위인 비닐방향족 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, X가 C1-4알킬 또는 C1-4알콕시드인 비닐 방향족 중합체의 제조방법
  4. 제1항에 있어서, 금속착물이 펜타메틸시클로펜타디에닐디메틸티타늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐디벤질티타늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 비닐방향족 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 비닐방향족 단량체가 스티렌인 비닐방향족 중합체의 제조방법.
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