RU2011654C1 - Способ получения полимера - Google Patents

Способ получения полимера Download PDF

Info

Publication number
RU2011654C1
RU2011654C1 SU904831165A SU4831165A RU2011654C1 RU 2011654 C1 RU2011654 C1 RU 2011654C1 SU 904831165 A SU904831165 A SU 904831165A SU 4831165 A SU4831165 A SU 4831165A RU 2011654 C1 RU2011654 C1 RU 2011654C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium
catalyst
polymerization
polymer
borate
Prior art date
Application number
SU904831165A
Other languages
English (en)
Inventor
Е.Кэмпбелл Ричард (младший)
Original Assignee
Дзе Дау Кемикал Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/559,475 external-priority patent/US5066741A/en
Application filed by Дзе Дау Кемикал Компани filed Critical Дзе Дау Кемикал Компани
Application granted granted Critical
Publication of RU2011654C1 publication Critical patent/RU2011654C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Использование: для получения полистирола с высокой степенью синдиотактичности, используемого для изготовления пленок, листов и пенопластов. Сущность изобретения: способ получения полимера со стереорегулярной структурой, превышающей более чем на 50% синдиотактичность рацемической триады при 25 - 70 С путем полимеризации стирола, n-метилстирола или трет-бутилстирола в присутствии титансодержащего катализатора общей формулы
Figure 00000001
, где Cp - циклопентадиен или пентаметилциклопентадиен: x-метил, бензил или триметилсилилметил, A--тетра(пентафторфенил) борат, при молярном соотношении мономер: титан от 3700: 1 до 125700: 1. 3 табл.

Description

Изобретение относится к способу полимеризации винилароматических мономеров, таких как стирол, с целью получения полимеров, обладающих высокой степенью синдиотактичности. Такие полимеры могут успешно применяться для изготовления твердых изделий, таких как отливки, пленки, листы и пенопласты путем формования, литья или подобных способов.
Известен способ получения полимеров [1] из винилароматических мономеров, имеющих стереорегулярную структуру с синдиотактичностью, превышающей более чем на 50% синдиотактичность рацемической триады, с использованием определенных комплексных катализаторов. В этом способе используют катализатор, представляющий собой продукты взаимодействия соединения титана и алюминийорганического соединения, предпочтительно полиметилалюминоксана. Однако известный способ требует использования больших количеств полиметилалюминоксана, который является дорогим, а также требует применения дорогостоящей системы очистки полимера для удаления оставшихся компонентов катализатора вследствие использования больших количеств полиметиламиноксана.
Изобретением предусматривается способ получения высокочистого полимера, имеющего стереорегулярную структуру, которая более чем на 50% превышает синдиотактичность рацемической триады, путем полимеризации винилароматического мономера в присутствии катализатора, представляющего комплекс металла формулы
[Cp. TiX2] +A-, где Ср - представляет собой циклопентадиенильную группу или пентаметил циклопентадиенильную группу;
Х - метил, бензил или триметилсилилметил;
А- - некоординирующий совместимый анион соли кислоты Бернстеда, в частности тетра (пентафторфенил)борат.
Способ осуществляют при молярном соотношении мономер: титан от 3700: 1 до 125700: 1 при 25-70оС.
Эффективные в каталитическом отношении ингредиенты катализаторов, используемых в изобретении, получают путем соединения, по крайней мере, двух компонентов, рассматриваемых ниже. Первый компонент является производным титана, включающим, по крайней мере, один заместитель, который соединяется с катионом второго компонента либо альтернативно подвергается окислительной активации. Первый компонент способен образовывать катион, координационное число которого на единицу меньше его валентности. Второй компонент представляет собой соль кислоты Бренстеда и некоординирующего совместимого аниона или альтернативно соль окислительного катиона и некоординирующего совместимого аниона.
Примеры производных соединений титана включают тетра-неопентилтитан, (Циклопентадиенил)-диметил(изопропоксититан), (циклопентадиенил)дибензил(изопрокси) титан, бис-(2,6-диизопропил-4-метил(фенокси)дибензилтитан, бис- (2,4,6-триметилфенокси)дибензилтитан, бисметоксиди(фенилметил)титан, трифеноксибензилтитан, 4-(1-метил-1)-4-метоксифенил(этил) фенокситрибензилтитан, гидрид трибензилтитан, циклопентадиенилтрибензилтитан, циклопентадиенилтриметилтитан и др.
Соединения, являющиеся эффективными в качестве второго компонента при получении катализатора, используемого в стоящем изобретении, могут в соответствии с одним вариантом включать катион, который является кислотой Бренстеда, способной отдавать протон, и совместимый некоординирующий анион. В соответствии с другим вариантом такие соединения включают окислительный катион и совместимый некоординирующий анион. Предпочтение отдается анионам, которые содержат один координационный комплекс.
Вторые компоненты, включающие бор, являются особенно полезными для получения катализаторов и могут быть представлены следующей общей формулой:
[L-H] +[BO4] -, в которой L - представляет нейтральное основание Льюиса;
[L - H] + - представляет кислоту Бренстеда;
В - представляет бор в валентном состоянии, равном 3.
Иллюстративные, но не ограничивающие примеры соединений бора, которые можно использовать в качестве второго компонента, включают триалкилзамещенные соли аммония, такие как тетрафенилбора триэтиламмония, тетрафенилбора трипропиламмония тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетра(н-толилборат) триметиламмония, тетракиспентафторфенилборат трибутиламмония, тетракис-2,4-диметилфенилборат трипопиламмония, тетракис-3,5-диметилфенилборат трибутиламмония, тетракси-3,5-дитрифторметилфенилборат триэтиламмония и подобные соедиения. Также приемлемыми являются соли N, N-диалкиланилина, такие как тетрафенилбора N, N-диметиланилина, тетрафенилборат N, N-диэтиланилина, тетрафенилборат N, N-2,4,6-пентаметиланилина и подобные соединения.
Как правило, катализатор можно получить путем соединения двух компонентов в соответствующем растворителе при температуре от - 100оС до 300оС. Каталитическая система также может образовываться на месте, если ее компоненты вводятся непосредственно в процессе полимеризации при использовании в указанном процессе полимеризации соответствующего растворителя или разбавителя, содержащего мономер. Однако предпочтение отдается формированию катализатора в отдельной стадии в соответствующем растворителе до его введения в стадию полимеризации. Компоненты катализатора обычно чувствительны к воздействию влаги и кислорода, поэтому с ними надо обращаться и переносить в инертной атмосфере, такой как азот, аргон или гелий.
К растворителям относятся углеводороды с прямой или разветвленной цепью, такие как С6-12-алканы (гексан, гептан, октан и подобные вещества); С6-12 циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и подобные соединения, С6-12 ароматические и алкилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол, декалин и подобные соединения, а также их смеси.
Эти катализаторы могут применяться в виде гомогенных катализаторов или могут наноситься на поверхность соответствующего носителя, такого как окись алюминия или двуокись кремния.
Полимеризацию можно осуществлять в условиях суспензионной полимеризации или полимеризации в массе, включая твердофазную полимеризацию. Полимеризацию осуществляют при температуре от 0 до 160оС, предпочтительно от 25 до 100оС, предпочтительнее от 30 до 80оС, в течение периода времени, достаточного для получения целевого полимера. Время реакции составляет от одной минуты до 100 ч, предпочтительно от 1 до 10 ч. Полимеризацию осуществляют при давлении ниже атмосферного, а также при давлении выше атмосферного, в частности при давлении в диапазоне от 1 до 500 фунтов на кв. дюйм (100-3400 кПа). Предпочтение отдается атмосферному или низкому давлению, например (100-140 кПа).
Полимеризацию можно осуществлять в присутствии инертного разбавителя или растворителя либо без него. Примеры соответствующих разбавителей или растворителей включают С6-20 алифатические, циклоалифатические, ароматические и галогенированные алифатические или ароматические углеводороды, а также их смеси. Предпочтительно разбавители включают С6-10 алканы, толуол и их смеси. Особенно предпочтительным разбавителем для полимеризации является изооктан, изононан или их смеси, такие как "изопар-ЕR", выпускаемый фирмой "Эксо-икемикал компани". Растворитель применяется в количествах, обеспечивающих концентрацию мономера от 5 до 100 мас. % .
Молярное отношение винилового ароматического мономера к катализатору (выраженного через металл) может составлять от 100: 1 до 500000: 1, предпочтительно от 3700: 1 до 125700: 1. При использовании растворителя катализатор может применяться в концентрации от 10-7 до 10-1 моль на литр растворителя.
Применяемые мономеры и растворители имеют достаточно высокую чистоту, с тем чтобы не произошла дезактивация катализатора. Можно применять любой приемлемый метод очистки мономера, такой как обработка, ведущая к потере летучести, при пониженных давлениях, контактирование с молекулярными ситами или с окисью алюминия, имеющей большую площадь поверхности, деаэрация и т. д. Кроме того, в реакционную смесь можно добавить небольшое количество триалкильного соединения алюминия или аналогичного акцептора с целью защиты катализатора от дезактивации загрязняющими примесями, имеющимися в реакционной смеси.
Очистка полимера производится гораздо проще, чем при осуществлении известного способа, так как в предлагаемом способе не используется полиалкилалюминоксан, который применяется в больших количествах в качестве сокатализатора в известном способе. Методом удаления таких соединений является экстракция растворителем, таким как горячие высококипящие хлорированные растворители, кислоты и основания, такие как каустик, с последующей фильтрацией.
П р и м е р 1. Получение катализатора.
В колбу, содержащую суспензию 0,343 г тетра(пентафторфенил)-бората три(этил)аммония в 10 мл толуола, добавляют 0,10 г триметилпентаметилциклопентадиенилтитана при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение 10 ч, а затем нагревают до 45оС в течение 1 ч. Осадок не наблюдается, смесь представляет собой темный раствор. Растворитель, которым является толуол, отгоняют в условиях вакуума, в результате чего получают черное твердое вещество. Это твердое вещество трижды промывают 5 мл петролейного эфира и сушат в вакууме. Целевой продукт представляет композицию, структура которой, идентифицированная при помощи 13С ЯМР, имеет формулу
[CpTiMe2] +[B(C6F5)4] -
Получение синдиотактического полистирола.
В сухую емкость объемом 20 мл загружают 0,025 г (28 мкмоль) указанного катализатора, а затем добавляют 10,0 г (102,9 ммоль) стирола. Емкость накрывают прокладкой с политетрафторэтиленовым покрытием и металлической гофрированной крышкой, после чего содержимое емкости взбалтывают до полного растворения катализатора. Емкость помещают в водную баню с температурой 70оС на 3 ч, прекращают полимеризацию путем добавления метанола. Нерастворимый продукт грязно-белого цвета промывают метанолом и сушат в условиях вакуума, получают 3,32 г целевого полимера. Полученный полимер не растворяют в метиленхлориде и других обычных растворителях, предназначенных для атактического полистирола.
Полученный полистирол имеет температуру плавления 268оС (при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии) и синдиоктатичность более 95% , измеренную посредством 13С ЯМР. Средняя молекулярная масса полимера равняется 382000.
П р и м е р ы 2-11. Условия реакции в основном аналогичны примеру 1, за исключением того, что применяют другие катализаторы и соотношения реагентов. Используют катализатор, приведенный в табл. 1. Температура плавления кристаллических полимеров определяют посредством дифференциальной сканирующей калориметрии, DSC. Синдиотактичность определяют с помощью 13С ЯМР. Результаты приведены в табл. 1, в которой а - СМТТВ = = тетра(пентафторфенил)борат циклопентадиенилдиметилтитана, (Ср Тi/ CH3)2 +TB-), СВТТВ = тетра(пентафторфенил)борат циклопентадиенилдибензилтитана (Ср Ti/ CH2C6H5)2 +TB-), СS TTB = тетра(пентафторфенил)борат циклопентадиенилдитриметилоксил метилтитана (Ср Ti/ CH2Si(CH3)3 2+TB-), СТВОМВ = тетра(пентафторфенил)-борат циклопентадиенилдибензилметоксититана (Ср Ti/ CH2C6H5)(OCH3) - +ТН-);
b - добавляют 2 мл о-дихлорбензола;
с - добавляют 2 мл хлороформа.
d - получают из тетра(пентафтор)бората диизопропилэтиламмония;
е - непромытый катализатор.
П р и м е р ы 12-15. Условия реакции аналогичны примеру 1, за исключением того, что в реакционной смеси также присутствуют триалкильное соединение алюминия. Используемые катализаторы описываются в табл. 2. Катализаторы получают в соответствии с примером 1 или (в примере 15) путем контактирования эквимолярных количеств трибензилмоноциклопентадиенилтитана с тетра(пентафторфенил)боратом ферроцена в толуоле. Во второй емкости соединяют стирол и триалкильное соединение алюминия (в 1М растворе толуола). Этот раствор добавляют в емкость, содержащую комплекс титана и осуществляют полимеризацию. Результаты приведены в табл. 2.
П р и м е р 16. В сухой камере с атмосферой аргона в сухую емкость объемом 20 мл загружают 2,2 мг (4,4 мкмоль) бис-(2,4,6- триметилфенокси)дибензилтитана и 3,8 мг (4,4 мколь) тетра (пентафторметил)бората ферроцена. К этой смеси добавляют 1 мл сухого дегазированного толуола. Смесь перемешивают в течение ≈ 30 мин, в результате образуется темный нерастворимый маслянистый продукт. В пузырек добавляют стирол (10 мл, 87,4 ммоль) и осуществляют полимеризацию. Этот полимер не растворяется в метиленхлориде, метилэтилкетоне и в других обычных растворителях, предназначенных для атактического полистирола. Температура плавления кристаллического полимера 259оС, что соответствует полимеру, синдиотактатичность которого превышает 90% .
П р и м е р ы 17-22. Полимеризация п-метилстирола и трет-бутилстирола, катализированная тетра(петафторфенил)боратом пентаметилциклопентадиенилтрибензилтитана.
Загружают количество сухого дегазированного мономера с достижением молярных отношений мономера, указанных в табл. 3. С помощью шприца добавляют 205 мкл 0,0055 М раствора катализатора, представляющего продукт реакции, полученный из пентаметилциклопентадиентрибензилтитана, тетра(пентафторфенил)бората декаметилферроцена и 5 эквивалентов триизобутилалюминия в толуоле при комнатной температуре. Затем емкость помещают в водяную баню с температурой 70оС на 1 ч. Полимеризацию прекращают путем добавления метанола. Полимер промывают метанолом и сушат при пониженном давлении.
Температуры плавления кристаллических полимеров определяют посредством дифференциальной сканирующей калориметрии, DSС.
Результаты приведены в табл. 3.

Claims (1)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА со стереорегулярной структурой, превышающей более, чем на 50% синдиотактичность рацемической триады, путем полимеризации винилароматического мономера в присутствии титансодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения высокочистого полимера, в качестве винилароматического мономера используют стирол, n-метилстирол, трет-бутилстирол или их смесь, в качестве катализатора используют катализатор общей формулы [CpTi X2] +A-
    где Ср - циклопентадиен или пентаметилциклопентадиен;
    X - метил, бензил или триметилсилилметил;
    А- - тетра(пентафторфенил)борат,
    при молярном соотношении мономер : титан 3700 : 1 - 125700 : 1 и процесс ведут при 25 - 70oС.
SU904831165A 1989-09-29 1990-09-28 Способ получения полимера RU2011654C1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41484689A 1989-09-29 1989-09-29
US89414846 1989-09-29
US90559475 1989-09-29
US90498162 1989-09-29
US49816290A 1990-03-22 1990-03-22
US07/559,475 US5066741A (en) 1990-03-22 1990-07-30 Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2011654C1 true RU2011654C1 (ru) 1994-04-30

Family

ID=27411033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU904831165A RU2011654C1 (ru) 1989-09-29 1990-09-28 Способ получения полимера

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0421659B1 (ru)
JP (1) JP2942337B2 (ru)
KR (1) KR0153445B1 (ru)
CN (1) CN1041732C (ru)
AT (1) ATE140242T1 (ru)
AU (1) AU635967B2 (ru)
CA (1) CA2024830A1 (ru)
DE (1) DE69027729T2 (ru)
ES (1) ES2088981T3 (ru)
FI (1) FI904792A0 (ru)
MY (1) MY105988A (ru)
RU (1) RU2011654C1 (ru)
SG (1) SG52564A1 (ru)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
EP0672688B2 (en) † 1990-06-22 2002-04-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
ATE154367T1 (de) * 1991-03-27 1997-06-15 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung eines styrolpolymerisats
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
EP0505997B1 (en) * 1991-03-29 1997-05-28 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic polymer and copolymer
JPH04366109A (ja) * 1991-06-12 1992-12-18 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
ATE153680T1 (de) * 1992-03-03 1997-06-15 Idemitsu Kosan Co Pfropfcopolymer, verfahren zu seiner herstellung und harzzusammensetzung, worin es enthalten ist
US6147184A (en) * 1992-03-23 2000-11-14 Rhone-Poulenc Chimie Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
FR2688783A1 (fr) * 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
DE69333470T2 (de) * 1992-10-28 2004-08-19 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Olefincopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
JP3369294B2 (ja) * 1994-03-11 2003-01-20 出光興産株式会社 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法
WO1996020226A1 (en) * 1994-12-23 1996-07-04 WÜNSCH, Josef Method of producing polymers of vinyl aromatic compounds using mixtures of metallocene catalyst systems
DE19509785A1 (de) * 1995-03-17 1996-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Druck in Gegenwart von leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen
IT1275411B (it) * 1995-06-01 1997-08-05 Enichem Spa Terpolimeri sindiotattici dello stirene
KR970015606A (ko) * 1995-09-01 1997-04-28 윤덕용 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매의 제조방법
IT1275814B1 (it) * 1995-10-27 1997-10-17 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominante sindiotattica
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
EP0811368B1 (en) * 1995-12-22 2003-07-23 Tokuyama Corporation Dental primer composition and polymerization catalyst
IT1282666B1 (it) 1996-02-22 1998-03-31 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine
EP0920463A1 (de) 1996-08-26 1999-06-09 Basf Aktiengesellschaft Sternpolymere und verfahren zu deren herstellung
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
US6479424B1 (en) 1998-12-14 2002-11-12 Bp Corporation North America Inc. Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents
IT1313599B1 (it) * 1999-08-05 2002-09-09 Enichem Spa Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine
KR100409018B1 (ko) * 2000-10-09 2003-12-06 주식회사 엘지화학 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매 및 이를 이용한신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법
JP3624290B2 (ja) 2002-05-08 2005-03-02 独立行政法人理化学研究所 重合用触媒
KR101344592B1 (ko) * 2004-07-02 2013-12-26 도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물, 및 이를 이용하여 제조되는 중합체
ITMI20122203A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto
ITMI20122199A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto
ITMI20122206A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto
ITMI20122201A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
ITMI20131830A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
ITMI20131828A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
CN106795181B (zh) 2014-09-17 2019-10-08 维尔萨利斯股份公司 锆的吡啶络合物、包含所述锆的吡啶络合物的催化体系以及使共轭二烯(共)聚合的工艺
ITUB20152581A1 (it) 2015-07-29 2017-01-29 Versalis Spa Complesso azotato di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso azotato di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
ITUA20163932A1 (it) 2016-05-30 2017-11-30 Versalis Spa Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
IT201700109176A1 (it) 2017-09-29 2019-03-29 Versalis Spa Complesso bis-imminico di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4801666A (en) * 1985-03-25 1989-01-31 Northwestern University Olefin and cycloalkene polymerization with organolanthanide catalysts
CA1276748C (en) * 1985-07-29 1990-11-20 Michitake Uoi Styrene polymers
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US4808680A (en) * 1987-06-08 1989-02-28 The Dow Chemical Company Polymerization of vinyl aromatic monomers using cyclopentadienyl zirconium catalysts
US4774301A (en) * 1987-06-08 1988-09-27 The Dow Chemical Company Zirconium containing catalysts and method of use
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP0421659A3 (en) 1992-01-15
CN1050546A (zh) 1991-04-10
MY105988A (en) 1995-02-28
ATE140242T1 (de) 1996-07-15
JPH03124706A (ja) 1991-05-28
AU6327990A (en) 1991-04-11
EP0421659B1 (en) 1996-07-10
KR0153445B1 (ko) 1998-12-01
CN1041732C (zh) 1999-01-20
KR910005992A (ko) 1991-04-27
FI904792A0 (fi) 1990-09-28
ES2088981T3 (es) 1996-10-01
SG52564A1 (en) 1998-09-28
DE69027729T2 (de) 1997-01-23
AU635967B2 (en) 1993-04-08
CA2024830A1 (en) 1991-03-30
JP2942337B2 (ja) 1999-08-30
EP0421659A2 (en) 1991-04-10
DE69027729D1 (de) 1996-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2011654C1 (ru) Способ получения полимера
EP0502683B2 (en) Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5886117A (en) Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US4774301A (en) Zirconium containing catalysts and method of use
EP0328580B1 (en) Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene
US5045517A (en) Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene
US4808680A (en) Polymerization of vinyl aromatic monomers using cyclopentadienyl zirconium catalysts
EP0979247B1 (en) Process for producing isotactic polypropylenes in condensed phase using titanocenes
US5428120A (en) Process for preparation of syndiotactic vinylidene aromatic polymers using chain transfer agent
US5196490A (en) Process for preparation of syndiotactic polystyrene
US5512643A (en) Process for preparation of syndiocatic vinylidene aromatic polymers using reduced metal catalysts
US5453474A (en) Process for preparation of syndiotactic vinylidene aromatic polymers using reduced metal cationic catalysts
WO1995019365A1 (en) Process for preparation of reduced metal titanium complexes
CA2423246A1 (en) Supported catalyst systems
JP2643923B2 (ja) オレフィン重合用触媒
MXPA94007800A (en) Process for preparing dekylidine synodotactic aromatic polymers, metal reducal cationic utilizandocatalizers
MXPA94007799A (en) Process for preparing synodotactic devinylidene aromatic polymers, using cad detransfer agent