CN1041732C - 乙烯基芳族间同聚合物的制备方法 - Google Patents

乙烯基芳族间同聚合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1041732C
CN1041732C CN90108044A CN90108044A CN1041732C CN 1041732 C CN1041732 C CN 1041732C CN 90108044 A CN90108044 A CN 90108044A CN 90108044 A CN90108044 A CN 90108044A CN 1041732 C CN1041732 C CN 1041732C
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclopentadienyl
catalyzer
zirconium
formula
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN90108044A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1050546A (zh
Inventor
小理查德·E·坎贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/559,475 external-priority patent/US5066741A/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of CN1050546A publication Critical patent/CN1050546A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1041732C publication Critical patent/CN1041732C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

一种制备间同立构乙烯基芳族聚合物的方法，它包括将一种或多种芳族单体在聚合条件下同符合于下式的催化剂相接触，其中CP是η5-环戊二烯基或η5-取代环戊二烯基；X是惰性阴离子配位体且至少有一个X是R；X′是惰性中性给电子体配位体；R是烃基、甲硅烷基，它们的化合物或其取代的衍生物，m和p分别为0或1；n是大于或等于1的整数；A-是质子酸盐的非配位配伍性阴离子。
[CpmMXnX’p]+A-

Description

乙烯基芳族间同聚合物的制备方法
本发明涉及一种由乙烯基芳族单体(如苯乙烯)聚合，制备间同
立构聚合物的方法，更具体地说，本发明涉及一种采用无烷基铝噁烷的催化剂，制备乙烯基芳族间同立构聚合物的方法。这种聚合物适用于用模塑、铸塑、或类似的方法制造诸如模制品，薄膜、片材和发泡物品之类的物件和制品。
美国专利4，680，353揭示了一种采用某些配位催化剂，
制备乙烯基芳族单体间同立构聚合物的方法。尤其揭示了一种钛化合物同一种有机铝化合物，特别是多甲基铝噁烷的反应产物。不过，该专利揭示的方法需要使用大量的多甲基铝噁烷，这种化合物由于它结构十分复杂，难以制备，而且价格相当昂贵。另外，该方法需要高昂的聚合物精制系统，以除去因使用大量多甲基铝噁烷所残留的催化剂组分。
欧洲专利277，004揭示了由双(环戊二烯)金属络合物同含有非配位配伍性阴离子的质子酸盐反应所生成的某些双(环戊二烯)金属化合物。该专利表明，这种络合物适用于作烯烃聚合的催化剂。
按照本发明，如今提供一种外消旋三单元组的间同立构大于50％的乙烯基芳族单体有规立构聚合物的制备方法，所述的方法包括在聚合条件下使至少一种聚合性乙烯基芳族单体同一种催化剂保持接触，该催化剂的特征在于，它是由下式的金属络合物所组成：
〔CpmMXnX’p〕+A-式中，
cp是单个的η5-环戊二烯基，或还可以是通过一个取代基任选同M键合的η5-取代环戊二烯基；
M是周期表3，4，5，6，8，9，10族或镧系金属；
各X分别是一个惰性的阴离子配位体或式R的一类，但其中至少要有一个X是R；
X′是惰性的中性给电子体配位体；
各个R分别是氢化物，或者是烃基或甲硅烷基，并且可任选用一个或多个卤原子或烷氧基取代，其碳原子数和／或硅原子数不大于20。
m和p分别为0或1；
n是大于或等于1的整数；
m和n的和比M的化合价小1，当cp通过一个取代基任选同M键合时，m和n的和比M的化合价小2；
A-是一种质子酸盐的非配位配伍性阴离子。
本文所用的名称“间同立构”指的是外消旋三单元组的间同立构大于50％，最好高于75％(用C13核磁共振谱测定)的聚合物。这种聚合物适用于制造耐温度形变性优异的制品和物件(如通过压缩模塑、注射模塑或其它合适的技术)。
R的例子包括芳烷基，烷芳基，卤烷基，甲硅烷烷基，卤芳基，卤代烷芳基，卤代甲硅烷基，卤代烷芳基甲硅烷基，烷氧基烷基等。
“惰性”的名称是指用这种所要求的催化剂制备，或者用含所得金属络合物的化合物作聚合催化剂不互相干扰。
X的说明例(非限制性)包括R，卤素，NR2，PR2，OR，SR，BR2等。
X′的说明例(非限制性)包括ROR，RSR，NR3，PR3，C2-20烯烃或二烯烃等。这种给电子体配位体能形成共价电子键而不是形式共价键。
本发明所用催化剂的催化性有效成分是按下面揭示的方法由混合至少两种组分制得。第一种组分是含至少一个取代基的元素周期表3，4，5，6，8，9，10族或镧系金属衍生物，该衍生物将同下面所述的第二组分的阳离子相结合，或者也可以如下所述须经氧化活化。这种第一组分另外必须能形成形式配位数比其化合价小1的阳离子。第二种组分是一种质子酸同一种非配位配伍性阴离子的盐，也可以是一种氧化的阳离子同一种非配位配伍性阴离子的盐。
本文所述及的元素周期表都是来源于1989年CRC出版公司出版和版权所有的元素周期表。另外，任何所指的族或系均是采用IUPAC(国际纯粹化学和应用化学联合会)系统所编排的族在元素周期表中反映的族或系。
本文所述的“非配位配伍性阴离子”指的是不与第一组分或其衍生物配位的阴离子；或者是指仅与所述组分弱配位的阴离子，由此保留了足够的活性使其可被要聚合的乙烯基芳族单体所取代。所述的“非配位配伍性阴离子”具体是指这样的阴离子，当它在本发明的催化体系中起电荷平衡作用时，并不会将阴离子的取代基或其片段转移到催化剂的阳离子部分。配伍性阴离子也是在本发明的反应条件下不会退降为中性的阴离子。
按照本发明使用的环戊二烯基或取代的环戊二烯基更具体地如下式所示：
Figure 9010804400074
式中，
各个R′分别是氢，卤素，R，N-R2，PR2，OR，SR或BR2，R的定义如前面所述，
R″是上述的式R′基，或者是有2-7个非氢原子的二价基，它与M共价键合。
R′宜是碳原子数少于6的烷基或卤代烷基，R″宜是碳原子数少于6的烷基，卤代烷基，或C2-5的亚氧烷基或亚烷基。
可用来制备本发明化合物的金属衍生物(第一组分)的说明例((非限制性)是钛、锆、铪、铬、镧等金属的衍生物。
这种金属衍生物最适宜是这样的化合物，它们的有机取代基或者是没有活性氢，或者其中潜在的活性氢用庞大的保护基保护起来。适用的金属衍生化合物的说明例(非限制性)包括：四降冰片基钛，四苄基锆，四新戊基钛，环戊二烯基二甲基异丙氧基钛，环戊二烯基二苄基异丙氧基钛，环戊二烯基二苄基苯氧基锆，环戊二烯基二苄基异丙氧基铪，环戊二烯基二甲基氯化锆，环戊二烯基甲基氯化钇，双苯氧基二(三甲基甲硅烷基)锆，苯氧基三甲基锆，双(2，6-二异丙基-4-甲基苯氧基)二苄基钛，双(2，4，6-三甲基苯氧基)二苄基钛，三(叔丁基)甲硅烷氧基三甲基锆，双甲氧基二(苯甲基钛，双(2，4，6-三甲基苯氧基)二苄基钛，三苯氧基苄基钛，双(2，4，6-三甲基苯氧基)丙基钪，丁氧基三((三甲基甲硅烷基)甲基)锆，二甲氧基二甲基锆，4-(1-甲基-1-(4-甲氧基-苯基)乙基)苯氧基三苄基钛，二降冰片基二氯化钛，三苄基氢化钛，环戊二烯基三苄基锆，环戊二烯基三苄基钛，环戊二烯基三甲基钛，环戊二烯基三甲基锆，环戊二烯基三新戊基钛，环戊二烯基三(二苯甲基)锆，环戊二烯基三苯基锆，环戊二烯基三新戊基锆，环戊二烯基二(间甲苯基)锆，环戊二烯基二(对甲苯基)锆，环戊二烯基三甲基氢化钛，环戊二烯基三(二苯甲基)锆等，还包括烃基取代的环戊二烯基化合物诸如五甲基环戊二烯基三甲基锆，乙基环戊二烯基三甲基锆，五甲基环戊二烯基三苄基锆，正丁基环戊二烯基三新戊基钛，叔丁基环戊二烯基三(三甲基甲硅烷基)锆，环己基环戊二烯基二甲基锆，(五甲基环戊二烯基)二甲基氯化锆，茚基二苄基氯化钛，(五甲基环戊二烯基)二异丙氧基氯化铪，(苄基环戊二烯基)二(间甲苯基)氯化钛，(二苯基环戊二烯基)二降冰片基氯化锆，甲基环戊二烯基三苯基锆，四乙基环戊二烯基三苄基锆，丙基环戊二烯基三甲基锆，丙基环戊二烯基三甲基锆，(正丁基环戊二烯基)二甲基(正丁氧基)钛，环戊二烯基二苯基异丙氧基锆，环己基甲基环戊二烯基三苄基锆，环己基甲基环戊二烯基三甲基锆，环戊二烯基二氢化锆，苄基环戊二烯基二甲基铪，茚基三苄基锆，三甲基甲硅烷基环戊二烯基三甲基锆，三甲基甲锗烷基环戊二烯基三甲基钛，三甲基甲锡烷基环戊二烯基三苄基锆，五-(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基三甲基锆，三甲基甲硅烷基环戊二烯基三甲基锆，五(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基三甲基锆，三甲基甲硅烷基环戊二烯基三甲基锆，五(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基三苄基钛，三甲基甲锗烷基环戊二烯基三苯基铪，环戊二烯基双(对甲苯基)钪，环戊二烯基二苄基铬，五甲基环戊二烯基双(三甲基甲硅烷基甲基)钇，五甲基环戊二烯基双(三甲基甲硅烷基甲基)钪，五甲基环戊二烯基双(三甲基甲硅烷基)镧等，还包括卤素取代的环戊二烯基化合物诸如三氟甲基环戊二烯基三甲基锆，三氟甲基环戊二烯基三降冰片基锆，三氟甲基环戊二烯基三苄基锆等，另外还包括甲硅烷基取代的环戊二烯基金属化合物诸如环戊二烯基三甲基甲硅烷基锆，环戊二烯基三(苯基二甲基甲硅烷基)锆等。
对于长于此行者来说，可用于本发明的催化剂组合物的别的化合物，尤其是3，4，5，6，8，9，10族或镧系其余金属的化合物，会是显而易见的。
优选的组分是钛或锆化合物。
在一个实施方案中，可用作制备本发明催化剂第二组分的化合物是由能给出质子的质子酸的阳离子与配伍性非配位阴离子所组成。在另一个实施方案中，这种化合物是由氧化的阳离子与配伍性非配位阴离子所组成。优选的那些阴离子含有单个的配位络合物，这种络合物由带电荷的金属或准金属心层组成，其阴离子较大(体积大)，当催化剂的两种组分混合而形成活性催化剂形式(3，4，5，6，8，9，10族或镧系阳离子)时，它能对其起稳定作用，而且将很易被聚合性乙烯基芳族单体所取代。
本文用的“准金属”名称包括诸如硼、磷等显示半金属特征的非金属。适用的金属有铝、金、铂等(并不仅限于此)。适用的准金属有硼、磷、硅等(并不仅限于此)。由含单个金属或准金属原子的配位络合物组成其阴离子的化合物当然是众所周知的。由此可见，最好采用其阴离子由含单个硼原子的配位络合物组成的盐。
可用于制备本发明催化剂的第二组分，可用以下的通式来表示：
(L-H)+〔A〕-    (Ⅰ)或OX+〔A*〕-    (Ⅱ)式中，L是中性路易斯碱；
(L-H)+是质子酸；
〔A〕-是配伍性非配位阴离子；
OX+是有机或金属的氧化阳离子；
〔A*〕-是配伍性非配位惰性阴离子。
上面所用的“惰性”的名称指的是，式(Ⅱ)中的A*由如下的阴离子所组成，该阴离子是一种用许多亲油性基团共价配位并屏蔽中心形式上带电荷的金属或准金属原子而组成的单个配位络合物，这种阴离子体积大而且在氧化和随后的聚合条件下是稳定的，它对制得的聚合催化剂是配伍和非配位的。所采用的阴离子仅为提供电荷平衡，不影响OX+的氧化的能力。
特别适用于作〔A*〕-的含硼的阴离子可用下面的通式来表示：
〔BX1 X2 X3 X4〕-式中，
B是化合价态为3的硼；
X1-X4是含1-20个碳原子或硅原子的相同或不同的非活性有机基或甲硅烷基。此外，X1-X4中的两个或两个以上的基团可彼此通过稳定的桥基相连接。X1-X4最好没有活性氢部分。也就是说，这些基团或者是不含氢，只含非活性位置的氢，或者是含有足够的立体位阻，以保护潜在的活性氢位置。X1-X4的合适基团例子是含有1～20个碳原子的全氟烃基，3，4，5-三氟苯基，3，4-二(三氟甲基)苯基等。
用于相应于式(Ⅱ)化合物的配伍性非配位惰性阴离子最适宜的是四(五氟苯基)硼酸根)。
适用的氧化性阳离子包括具有足够的电负性使金属衍生物氧化的有机和无机阳离子。可用于相应于式(Ⅱ)化合物的氧化性有机阳离子包括二茂铁阳离子，茚阳离子，以及取代的二茂铁、茚等分子的阳离子衍生物。适用的氧化性金属阳离子包括Ag+1，Pd+2，Pt+2，Hg+2，Hg2 +2，Au+，和Cu+。本发明的方法涉及分子氧化作用。3，4，5，6，8，9，10族或镧系金属事先被完全氧化。优选的氧化性阳离子具有至少+0．20伏的氧化电位，又以至少+0．25伏为佳。最受推荐的氧化性阳离子是二茂铁阳离子和Ag+1阳离子。
并不想要约束于任何特定的作用原理，据我们所知，氧化性阳离子导致了金属衍生物的分子氧化，而且在此过程中成为中性形式。被氧化的金属衍生物通过单分子消去反应失去一个氢或烃基(·R)。两个或两个以上的这类基团形成一个氢分子或一个化学式为R+Rx)的中性有机形式，式中x是整数。这些副产物是中性的或不影响任何随后的化学反应，而且也可从反应混合物中除掉。其制备技术类似于以前由R．Jordan等揭示的技术〔J．A．C．S．109，4111-4113(1987)。
符合式(Ⅱ)的氧化剂的说明例(非限制性)是二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐，四-3，4，5-三氟苯基硼酸金(Ⅰ)，四(四氟苯基)硼酸银，1，1′-二甲基二茂铁四-3，5-双三氟甲基苯基硼酸盐等。
回过头来再看一下上面的式(Ⅰ)，A-最好符合下式：
〔M′Qn′〕-式中，
M′是选自元素周期表5-15族的金属或准金属；
各个Q分别是氢化物，二烷基酰氨基，卤化物，烷氧化物，芳氧化物，烃基，或含20个碳原子以下的取代烃基，但Q卤化物的出现须不多于1个；
n′是2-8的整数；
n-m=1 。
含硼的第二组分特别适合于制备式(Ⅰ)的催化剂，并可用以下的通式表示：
〔L-H〕+〔BQ4〕-式中，
L是中性的路易斯碱；
〔L-H〕+是质子酸；
B是化合价态为3的硼；
Q与前面所述相同。
可用作式(Ⅰ)的第二组分的硼化合物说明例(非限制性)是三烷基取代的铵盐诸如三乙铵四苯基硼酸盐，三丙铵四苯基硼酸盐，三(正丁)铵四苯基硼酸盐，三甲铵四(对甲苯基硼酸盐)，三丁铵四-五氟苯基硼酸盐，三丙铵四-2，4-二甲基苯基硼酸盐，三丁铵四-3，5-二甲基苯基硼酸盐，三乙铵四-(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸盐等。适用的还有N，N-二烷基苯胺盐诸如N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐，N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐，N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸盐等；还有二烷基铵盐诸如二-(异丙)铵四-五氟苯基硼酸盐，二环己铵四苯基硼酸盐等；还有三芳基鏻盐诸如三苯基盐四苯基硼酸盐，三(甲基苯基)磷四-五氟苯基硼酸盐，三(二甲基苯基)磷四苯基硼酸盐等。
可以列出适用作第二组分的别的金属和准金属适宜化合物的类似明细表，不过，这种明细表对完整的揭示并不认为是必要的。关于这一点，应当注意到，上面的明细表并不是详尽的，对专于此行者来说从上面的通式和例子将一目了然地看出会是合用的其它硼化合物以及含别的金属或准金属的合用化合物。
催化剂一般可在合适的溶剂中，温度从-100℃～300℃，将两种组分相混合而制得。如果把催化剂的组分直接加入聚合过程，而且在该过程中使用合适的溶剂或稀释剂，包括冷凝下来的单体，也可就地形成催化剂体系。但是，最好在将它们加入聚合工序之前，于另外的工序，在合适的溶剂中形成催化剂。这种催化剂组分一般对湿气和氧气都敏感，应在惰性气氛诸如氮，氩或氦保护下进行处理和转移。
正如上面所述，本发明这种改进的催化剂最宜在合适的溶剂或稀释剂中制备。合适的溶剂或稀释剂包括先有技术已知的任何溶剂，它们包括(但不一定局限于这些溶剂)直链和带支链的烃类诸如C6-12链烷(己烷，庚烷，辛烷等)；C6-12环烃类和脂环烃类诸如环己烷，环庚烷、甲基环己烷，甲基环庚烷等，C6-12芳族取代和烷基取代的芳族化合物诸如苯，甲苯，二甲苯，十氢化萘等，以及它们的混合物。
该催化剂可按均相催化剂方式使用，也可以负载在诸如矾土或硅胶之类合适载体的表面。
本发明的催化剂一般经选择可使制得的聚合物产物不含某些微量的金属，而在采用含有以如铝或镁为主的化合物的共催化剂组成的ziegler-Natta型催化剂所制得的聚合物中，常常发现有微量这类金属。
本发明的一个推荐实施方案中，cp是五甲基环戊二烯，m为零或1，M为钛或锆，n为2或3，p为零，X为R或OR，A是四-五氟苯基硼酸盐。在一个最佳实施方案中，X是C1-20的烷基、芳基、芳烷基，苯氧基烷氧基，m为0或1 。
可按本发明的方法聚合的合适乙烯基芳族单体包括以下式所示的那些单体：
Figure 90108044001421
式中各个R分别是氢，含1-10个碳原子(以1-6个为佳，以1-4个更佳)的脂族，环脂族或芳族烃基，或卤原子。这类单体的例子包括苯乙烯，氯化苯乙烯，正丁基苯乙烯，对-乙烯基甲苯等。采用苯乙烯尤其合适。也可以制备苯乙烯同上述的除苯乙烯以外的乙烯基芳族单体的共聚物。
聚合反应可在淤浆聚合，本体聚合或悬浮聚合条件，或其它包括固相粉末反应在内的合适反应条件下进行。聚合温度可在0～160℃，以25～100℃为佳，又以30～80℃为更佳，聚合反应时间以足以制成所要求的聚合物为准。典型的反应时间从一分钟到100小时，以1～10小时为佳。最佳反应时间或反应器停留时间将随所使用的反应温度，溶剂和其它反应条件而变化。聚合可在低于一大气压或高于一大气压下进行，适宜的压力在100KPa-3400KPa范围。考虑到降低投资和设备费用，最好采用常压或低压，如100～150KPa。
聚合可在惰性稀释剂或溶剂存在下进行，或者在无溶剂存在下即在过量的单体存在下进行。合适的稀释剂或溶剂的例子包括C6-20的脂族，环脂族，芳族，以及卤代脂族或芳族烃，和它们的混合物。优选的稀释剂有C6-10的链烷，甲苯及其混合物。对聚合特别理想的稀释剂是异辛烷，异壬烷或它们的混合物诸如Exxon化学公司出品的Isopar-E_。溶剂的合适用量要使单体的浓度达5～100％(以重量计)。
乙烯基芳族单体同催化剂(折合成金属)的摩尔为100∶1～500，000∶1，又以3，500∶1～200，000∶1为佳。在采用溶剂的情况下，可使用的催化剂浓度范围为10-7～10-1摩尔／升溶剂。
正如其它类似的聚合那样，严格要求所用单体和溶剂具有相当高的纯度，从而使催化剂不致发生脱活。可以采用任何适宜的单体纯化技术诸如减压下脱挥发分作用，同分子筛或比表面大的氧化铝保持接触，脱气作用等。此外，可在反应混合物中添加少量三烷基铝化合物或类似的清除剂，以保护催化剂不会因反应混合物中的污染物而脱活化。
专业人员还可要求纯化制得的聚合物，以除去带走的催化剂。采用本发明方法纯化制得的聚合物比常规方法要容易得多，因为本发明方法并没有使用常规方法大量用作共催化剂的多烷基铝噁烷。从聚合物热解后残留的灰分一般可鉴别带走的催化剂，这种残留灰分可归因于催化剂的金属值。除去这类化合物的一种合适技术是溶剂萃取法，如利用热的高沸点氯化了的溶剂，酸或碱(如苛性碱)萃取，然后加以过滤。
对本发明已作了详细说明，下面的实施例是为了用来作进一步的解说，并不将它们认为是限制。除非对不同之处加以说明，所有的份数和百分数均按重量计算。实施例1催化剂的制备
在室温下将0．10克五甲基环戊二烯基三甲基钛加入盛有0．343克三(乙)铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯(10毫升)悬浮液的烧瓶中。使得到的混合物搅拌10个小时，然后加热到45℃一个小时。由于混合物是深色溶液，看不到沉淀物。真空除掉甲苯溶剂，从而留下黑色的固体。用5毫升石油醚洗涤三次，在真空中干燥。用13C NMR鉴定该产物所含组成物的结构式如下：
〔cp·TiMe2〕+〔B(C6F5)4〕-间同立构聚苯乙烯的制备：
在一只干燥的20毫升管形瓶中装入0．025克(28微摩尔上述催化剂，然后加入10．0克(102．9毫摩尔)苯乙烯。用一片覆有聚四氟乙烯的隔膜和金属翻边盖帽盖住瓶口，并摇动瓶子直到大部分催化剂溶解。将瓶子放在70℃水浴中三个小时，然后从水浴中拿出，往瓶中加入甲醇使聚合停止。用甲醇洗涤灰白色的不溶产物，经真空干燥得到3．32克聚合物。这种制得的聚合物不溶于二氯甲烷或其它常用于无规聚苯乙烯的溶剂。
这种聚苯乙烯的熔点为268℃(用差示扫描量热法测定)，间同立构度高于95％(用13C核磁共振谱测定)。聚合物的重均分子量(Mw)为382，000。实例例2-11基本上重复实施例1的反应条件，只是采用了不同的催化剂和反应物比率。于是，在一只20毫升的干燥管形瓶中装入如表1所述的催化剂。加入苯乙烯，用覆有聚四氟乙烯的隔膜和金属翻边盖帽盖住瓶口并摇动瓶子直到大部分混合物已溶解或混合物已胶凝，使进一步混合变得不可能。将瓶子放入70℃水浴中三个小时，然后从水浴中拿出，往瓶中加入甲醇使聚合停止。用甲醇洗涤灰白色不溶聚合物并真空干燥。在所有情况下，制得的聚合物均不溶于二氯甲烷和其它常用于无规聚苯乙烯的溶剂。用差示扫描量热法(DSC)测定结晶高聚物的熔点。用13C核磁共振谱分析法测定间同规正度。结果示于表1。
表1
实施例 络合物a 苯乙烯/钛摩尔比 温度℃ 时间(小寸) 产率％ 间同规正度％ D S C℃ 重均分子量X103
    234567891011     CMTTBCBTTBCBTTBCBTTBbCBTTBcCBTTBCSTTBCTBOMBCBTTBdCBTTBde  3700∶17500∶17500∶17500∶17500∶110000∶17500∶110000∶110000∶110000∶1     RT707070707070707070     4.01.54.04.04.02.01.52.02.02.0      10.424.138.04.51.420.98.610.049.832.9 ＞95＞95＞95-------     263270269260267270270270266265     544---584340----
(a)CDTTB=环戊二烯基二甲基钛四(五氟苯基)硼酸盐，
(Cp*Ti(CH3)2 +TB-)；CBTTB=环戊二烯基二苄基钛四(五氟苯基)硼酸盐，(Cp*Ti(CH2C6H5)2 +TB-)；CSTTB=环戊二烯基二(三甲基甲硅烷基甲基)钛四(五氟苯基)硼酸盐，(Cp*Ti(CH2Si(CH3)3)2 +TB-)；CTBOMB=环戊二烯基二苄基甲氧基钛四(五氟苯基)硼酸盐(Cp*Ti(CH2C6H5)2(OCH3)+TB-)。(b) 加入2毫升间-二氯苯。(c) 加入2毫升氯仿。(d) 从二异丙基乙基铵四(五氟苯基)硼制成。(e) 未经洗涤的催化剂。
实施例12-15
基本上重复实施例1的反应条件，只是反应混合物中还存在三烷基铝化合物。于是，在一只20毫升的干燥管形瓶中装入如表2所示的催化剂(这些催化剂的制备可按照实施例1的技术，或在实施例15中通过等摩尔量的单环戊二烯基三苄基钛和二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐在甲苯中保持接触)。在第二个管形瓶中混合苯乙烯和三烷基铝化合物(1M的甲苯溶液)。将溶液加入含有钛络合物的管形瓶中，用一片覆有聚四氟乙烯的隔膜和金属翻边盖帽盖住瓶口，并摇动瓶子直到混合物大部分已溶解，或混合物已胶凝，使进一步混合变得不可能。将瓶子放入70℃水浴中二小时，然后从水浴中拿出，往瓶中加入甲醇使聚合停止。用甲醇洗涤灰白色不溶聚合物并真空干燥。在所有情况下，制得的聚合物均不溶于二氯甲烷和其它常用于无规聚苯乙烯的溶剂。用差示扫描量热法(DSC)测定结晶高聚物的熔点。用13C核磁共振谱分析法测定间同规正度。结果示于表2。
表2
实施例 络合物a 苯乙烯∶铝∶钛摩尔比 温度℃ 时间(小时) 产率％ 间同规正度％ D S C℃ 重均分子量X103
    12131415     CTBBbCTBBcCTBBdCTBBd     10000∶20∶110000∶18∶165000∶9∶139000∶20∶1     70707070     21.51.51.5     29.476.226.667.2     ----  266269270269     28792690604
(a)CTBB=环戊二烯基=苄基钛四(五氧苯基)硼酸盐
(b)将三甲基铝加入反应
(c)将三乙基铝加入反应
(d)将三异丁基铝加入反应实施例16
在用氩气保护的干燥箱内，将2．2毫克(4．4微摩尔)双(2，4，6-三甲基苯氧基)二苄基钛和3．8毫克(4．4微摩尔)二茂铁四(五氟苯基)硼，装入一支20毫升干燥的管形瓶中。往瓶中加入1毫升干燥的经脱气的甲苯。使混合物相互作用，同时不断搅拌30分钟，在此之后，便生成深色不溶的油状产物。往瓶中加入10毫升(87．4毫摩尔)苯乙烯，用一片覆有聚四氟乙烯的隔膜和金属翻边盖帽盖住瓶口，摇动瓶子直到大部分络合物已经溶解，然后把它放入70℃水浴中1．5小时。从水浴中取出瓶子，加入2毫升甲醇使聚合停止。将灰白色不溶的聚合物真空干燥得到0．34克聚合物。该聚合物不溶于二氯甲烷，丁酮或其它常用于无规聚苯乙烯的溶剂，结晶聚合物的熔点为259℃，符合其间同规正度＞90％。实施例17-22
用五甲基环戊二烯基三苄基钛四(五氟苯基)硼酸盐来催化对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯的聚合。
在用氩气保护的干燥箱内，将计算用量的脱气干燥单体装入一支20毫升干燥的管形瓶中，使单体的摩尔比达到如表3所示。用覆有聚四氟乙烯的隔膜和金属翻边盖帽盖住瓶口，然后将瓶子从箱内取出。通过注射器往瓶内加入205微升0．0055摩尔催化剂溶液，它是由五甲基环戊二烯基三苄基钛，十甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐同5当量的三异丁基铝于室温下在甲苯中制得的反应产物所组成。然后将瓶子放入70℃水浴中一小时。加入甲醇停止聚合。用甲醇洗涤聚合物并在减压下干燥。
用差示扫描量热法(DSC)测定结晶聚合物的熔点。结果示于表3。
表3
实施例 单    体 对甲基苯乙烯∶Al∶Ti之比 转化百分数 DSC℃
    171819202122     对甲基苯乙烯对甲基苯乙烯对甲基苯乙烯/苯乙烯(9·5/90.5)叔丁基苯乙烯叔丁基苯乙烯叔丁基苯乙烯/苯乙烯(10·1/89·9)     67,400∶5∶1120,200∶5∶178,000∶5∶149,100∶5∶1125,700∶5∶176,000∶5∶1     50.314.155.069.464.856.6  169,198167,196238310310

Claims (8)

1．一种外消旋三单元组的间同立构大于50％的乙烯基芳族单体有规立构聚合物的制备方法，所述的方法包括在聚合条件下使一种聚合性乙烯基芳族单体同一种催化剂相接触，该催化剂的特征在于，它是由下式的金属络合物所组成：
〔CpmMXnX’p〕+A-式中，
cp是单个的η5-环戊二烯基，或者还可以是通过一个取代基任选同M键合的η5-取代环戊二烯基；
M是周期表第4族金属；
各X分别是惰性的阴离子配位体或式R的一类，但其中至少有一个X是R；
X′是惰性的中性给电子体配位体；
各个R分别是氢化物，或者是烃基或甲硅烷基，并且可任选用一个或多个卤原子或烷氧基取代，其碳原子数和／或硅原子数不大于20。
m和p分别为0或1；
n是大于或等于1的整数；m和n的和比M的化合价小1，当cp通过一个取代基任选同M键合时，m和n的和比M的化合价小2；
A-是质子酸盐的非配位配伍性阴离子。
2．根据权利要求1的方法，其中单体是在0～160℃的某个温度同催化剂保持接触。
3．根据权利要求1的方法，其中乙烯基芳族单体用下式表示：
Figure 9010804400033
式中各个R分别是氢，碳原子数为1～10的脂族，环脂族或芳族烃基，或卤原子。
4．根据权利要求3的方法，其中乙烯基芳族单体是苯乙烯。
5．根据权利要求1的方法，其中M是钛或锆。
6．根据权利要求1的方法，其中Cp是五甲基环戊二烯。
7．根据权利要求1的方法，其中各个X分别是R或OR。
8．根据权利要求1的方法，其中A是四-五氟苯基硼酸根。
CN90108044A 1989-09-29 1990-09-28 乙烯基芳族间同聚合物的制备方法 Expired - Fee Related CN1041732C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41484689A 1989-09-29 1989-09-29
US414,846 1989-09-29
US49816290A 1990-03-22 1990-03-22
US498,162 1990-03-22
US559,475 1990-07-30
US07/559,475 US5066741A (en) 1990-03-22 1990-07-30 Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1050546A CN1050546A (zh) 1991-04-10
CN1041732C true CN1041732C (zh) 1999-01-20

Family

ID=27411033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90108044A Expired - Fee Related CN1041732C (zh) 1989-09-29 1990-09-28 乙烯基芳族间同聚合物的制备方法

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0421659B1 (zh)
JP (1) JP2942337B2 (zh)
KR (1) KR0153445B1 (zh)
CN (1) CN1041732C (zh)
AT (1) ATE140242T1 (zh)
AU (1) AU635967B2 (zh)
CA (1) CA2024830A1 (zh)
DE (1) DE69027729T2 (zh)
ES (1) ES2088981T3 (zh)
FI (1) FI904792A0 (zh)
MY (1) MY105988A (zh)
RU (1) RU2011654C1 (zh)
SG (1) SG52564A1 (zh)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
ATE147761T1 (de) † 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
ATE154367T1 (de) * 1991-03-27 1997-06-15 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung eines styrolpolymerisats
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
EP0505997B1 (en) * 1991-03-29 1997-05-28 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic polymer and copolymer
JPH04366109A (ja) * 1991-06-12 1992-12-18 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
DE69310955T2 (de) * 1992-03-03 1997-09-04 Idemitsu Kosan Co Pfropfcopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Harzzusammensetzung, worin es enthalten ist
FR2688783A1 (fr) * 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
US6147184A (en) * 1992-03-23 2000-11-14 Rhone-Poulenc Chimie Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
DE69333470T2 (de) * 1992-10-28 2004-08-19 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Olefincopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
JP3369294B2 (ja) * 1994-03-11 2003-01-20 出光興産株式会社 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法
WO1996020226A1 (en) * 1994-12-23 1996-07-04 WÜNSCH, Josef Method of producing polymers of vinyl aromatic compounds using mixtures of metallocene catalyst systems
DE19509785A1 (de) * 1995-03-17 1996-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Druck in Gegenwart von leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen
IT1275411B (it) * 1995-06-01 1997-08-05 Enichem Spa Terpolimeri sindiotattici dello stirene
KR970015606A (ko) * 1995-09-01 1997-04-28 윤덕용 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매의 제조방법
IT1275814B1 (it) * 1995-10-27 1997-10-17 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominante sindiotattica
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
EP0811368B1 (en) * 1995-12-22 2003-07-23 Tokuyama Corporation Dental primer composition and polymerization catalyst
IT1282666B1 (it) 1996-02-22 1998-03-31 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine
AU4118597A (en) 1996-08-26 1998-03-19 Basf Aktiengesellschaft Star polymers and process for producing the same
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
US6479424B1 (en) 1998-12-14 2002-11-12 Bp Corporation North America Inc. Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents
IT1313599B1 (it) * 1999-08-05 2002-09-09 Enichem Spa Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine
KR100409018B1 (ko) * 2000-10-09 2003-12-06 주식회사 엘지화학 신디오탁틱 스티렌 중합용 촉매 및 이를 이용한신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법
JP3624290B2 (ja) 2002-05-08 2005-03-02 独立行政法人理化学研究所 重合用触媒
JP5098332B2 (ja) * 2004-07-02 2012-12-12 独立行政法人理化学研究所 メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体
ITMI20122203A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto
ITMI20122201A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
ITMI20122206A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto
ITMI20122199A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto
ITMI20131830A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
ITMI20131828A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
HUE047413T2 (hu) 2014-09-17 2020-04-28 Versalis Spa Cirkónium piridin komplexe, a cirkónium említett komplexét tartalmazó katalitikus rendszer, és eljárás konjugált diének (ko)polimerizálására
ITUB20152581A1 (it) 2015-07-29 2017-01-29 Versalis Spa Complesso azotato di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso azotato di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
ITUA20163932A1 (it) 2016-05-30 2017-11-30 Versalis Spa Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
IT201700109176A1 (it) 2017-09-29 2019-03-29 Versalis Spa Complesso bis-imminico di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4801666A (en) * 1985-03-25 1989-01-31 Northwestern University Olefin and cycloalkene polymerization with organolanthanide catalysts
CA1276748C (en) * 1985-07-29 1990-11-20 Michitake Uoi Styrene polymers
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US4808680A (en) * 1987-06-08 1989-02-28 The Dow Chemical Company Polymerization of vinyl aromatic monomers using cyclopentadienyl zirconium catalysts
US4774301A (en) * 1987-06-08 1988-09-27 The Dow Chemical Company Zirconium containing catalysts and method of use
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds

Also Published As

Publication number Publication date
KR0153445B1 (ko) 1998-12-01
CN1050546A (zh) 1991-04-10
DE69027729T2 (de) 1997-01-23
ES2088981T3 (es) 1996-10-01
EP0421659B1 (en) 1996-07-10
SG52564A1 (en) 1998-09-28
DE69027729D1 (de) 1996-08-14
RU2011654C1 (ru) 1994-04-30
JPH03124706A (ja) 1991-05-28
EP0421659A2 (en) 1991-04-10
MY105988A (en) 1995-02-28
CA2024830A1 (en) 1991-03-30
FI904792A0 (fi) 1990-09-28
ATE140242T1 (de) 1996-07-15
AU6327990A (en) 1991-04-11
AU635967B2 (en) 1993-04-08
JP2942337B2 (ja) 1999-08-30
KR910005992A (ko) 1991-04-27
EP0421659A3 (en) 1992-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1041732C (zh) 乙烯基芳族间同聚合物的制备方法
CN1060176C (zh) 有机金属芴基化合物其制备和应用
EP1636245B1 (en) Bisindenyl zirconium complexes for use in the polymerisation of olefins
CN1028369C (zh) 使用阳离子聚合催化剂的聚合方法
EP1395364A1 (en) Improved olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
CZ281689B6 (cs) Katalyzátor polymerace olefinů
CN1239526C (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN105008409B (zh) α‑烯烃聚合物和加氢α‑烯烃聚合物的制造方法
CN1091110C (zh) 含有13族元素的化合物其制备方法与用途
EP0979247B1 (en) Process for producing isotactic polypropylenes in condensed phase using titanocenes
CN105646741A (zh) 一种茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法
CN110461890A (zh) 用于烯烃聚合的双-联苯-苯氧基催化剂
CN1082057C (zh) 间同立构的前手性链烯烃聚合方法
JP2009500371A (ja) メタロセン化合物
Korach et al. Synthesis and activity of zirconocene catalysts supported on silica-type sol-gel carrier for ethylene polymerization
CN101029096A (zh) 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途
CN1302303A (zh) 作为聚合催化剂的环戊二烯基过渡金属配合物
CN1132856C (zh) 半茂金属烯烃聚合催化剂及其制法与应用
WO1996015160A1 (fr) Catalyseur de polymerisation et procede de production de polymere de styrene a l'aide de ce catalyseur
CN1060179C (zh) 一种负载型茂金属催化剂的制备方法
JP3551598B2 (ja) アイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレン
CN1974611A (zh) 一种具有催化功能的聚烯烃用成核剂的制备方法及其应用
CN1216554A (zh) 改进的亚乙烯基芳烃的间同立构聚合方法
Zemánek et al. Synthesis of Trichloro (η 5-alkenyltetramethylcyclopentadienyl) titanium (IV) Complexes and Their Activity in Styrene Polymerization
CN1208339C (zh) 具有萘环结构配体的单茂金属催化剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee