JPH04366109A - スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系重合体の製
造方法及び該方法に用いる触媒に関し、さらに詳しくは
重合体連鎖の立体化学構造が高度のシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法
及び該方法に用いる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らの研究グループは、最近、主
として遷移金属化合物、特にＴｉ化合物とアルキルアル
ミノキサンとからなる触媒を用いてスチレン系モノマー
を重合することにより、シンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体が得られることを示した（特開昭６２−１
８７７０８号，同６３−１７９９０６号，同６３−２４
１００９号公報等）。

【０００３】アルキルアルミノキサンとして特に好適な
メチルアルミノキサンは、通常、トリメチルアルミニウ
ムと水との反応により得られるが、反応が激しいため、
製造上が困難であるという問題がある。また、原料であ
るトリメチルアルミニウムが高価であることに加えて、
触媒として用いる場合、遷移金属量に比べて大過剰のメ
チルアルミノキサン量を必要としている。そのため、触
媒コストが非常に高いという欠点があった。

【０００４】近年、アルミノキサンを含まない重合触媒
を用いてα−オレフィン（主にエチレン）を重合させう
ることが、Ｒ．　Ｔａｕｂｅ　（Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃ９−Ｃ１１，　３４７（１９８
８）、　Ｈ．　Ｔｕｒｎｅｒ　（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅ
ｍ．　Ｓｏｃ．　１１１，　２７２８（１９８９）　、
Ｒ．　Ｆ．　Ｊｏｒｄａｎ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　８
，　２８９２（１９８９）　などにおいて報告されてい
るが、スチレン系モノマーについてはアルミノキサンを
含まない重合触媒に関する検討は未だなされていない。 また、スチレン系モノマーについては、α−オレフィン
類とは異なり、カチオン種が存在した場合、アタクチッ
クポリマーが得られやすいという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、高価かつ使用量の多いアルミノキサンを使用しないで
、スチレン系モノマーを重合させ、シンジオタクチック
構造のスチレン系重合体を効率よく製造することができ
る触媒及び該触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、特定の遷移金
属化合物と特定の配位錯化合物を組み合わせたもの、さ
らにそれにアルキル化剤を組み合わせたものを触媒とし
て使用することによって、活性が著しく向上し、目的と
するシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を効率よく製造できることを見出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）遷移金属化合
物及び（Ｂ）複数の基が金属に結合したアニオンと４級
アンモニウム塩との配位錯化合物からなることを特徴と
する触媒を提供し、また上記（Ａ），（Ｂ）成分及び（
Ｃ）アルキル化剤からなることを特徴とする触媒を提供
するものである。また、本発明は、スチレン及び／又は
スチレン誘導体を重合するにあたり、上記触媒を用いる
ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法をも提供
するものである。

【０００８】本発明の触媒は上記の（Ａ）及び（Ｂ）成
分を主成分とするもの、並びに（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ
）成分を主成分とするものがある。ここで、（Ａ）成分
は遷移金属化合物であり、各種のものが使用可能である
が、通常は周期律表第３〜６族金属の化合物及びランタ
ン系金属の化合物が挙げられ、そのうち第４族金属（チ
タン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム等）の化
合物が好ましい。チタン化合物としては様々なものがあ
るが、例えば、一般式（Ｉ） ＴｉＲ１　ａ　Ｒ２　ｂ　Ｒ３　ｃ　Ｒ４　４−（ａ＋
ｂ＋ｃ）　　　・・・（Ｉ）または一般式（ＩＩ） ＴｉＲ１　ｄ　Ｒ２　ｅ　Ｒ３　３−（ｄ＋ｅ）　　　
　　　　　　　　・・・（ＩＩ）〔式中、Ｒ１　，Ｒ２
　，Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ水素原子，炭素数１〜
２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリ
ールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，シ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，
インデニル基あるいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃ
はそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜
３の整数を示す。〕で表わされるチタン化合物およびチ
タンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
一種の化合物である。

【０００９】この一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）　中のＲ１
　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ水素原子，炭
素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基
，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基な
ど），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミ
ルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオ
キシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル
基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数
１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカ
ルボニルオキシ基など），シクロペンタジエニル基，置
換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペ
ンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基など），イ
ンデニル基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭
素，沃素，弗素）を示す。これらＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３
　及びＲ４　は同一のものであっても、異なるものであ
ってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数
を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

【００１０】更に好適なチタン化合物としては一般式（
ＩＩＩ） ＴｉＲＸＹＺ　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）〔式中
、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニ
ル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子
，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアル
コキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２
０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリールアル
キル基又はハロゲン原子を示す。〕で表わされるチタン
化合物がある。この式中のＲで示される置換シクロペン
タジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１
個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的には
メチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジ
エニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等であ
る。また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭
素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基，エチ
ル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミ
ル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基等），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜２０のア
リール基（具体的にはフェニル基，ナフチル基等），炭
素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的にはフェノキ
シ基等），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体
的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素
，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。

【００１１】このような一般式（ＩＩＩ）で表わされる
チタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニル
トリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチ
タン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シク
ロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペン
タジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノク
ロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロ
リド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペン
タジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド
；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロ
ペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペン
タジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロ
ペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニル
チタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド
；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメ
チルチタン；インデニルトリベンジルチタン等があげら
れる。これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含
まない化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子
系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。さらに
チタン化合物としては一般式（ＩＶ）

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、Ｒ５　，　Ｒ６　はそれぞれハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ
基を示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チ
タン化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は
、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用
いてもよい。上記一般式（ＩＶ）で表わされる三価チタ
ン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン
化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリド
などのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、
このほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあ
げられる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテ
ルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。また、遷
移金属化合物としてのジルコニウム化合物は、テトラベ
ンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，
ジルコニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコ
ニウムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムク
ロリド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキ
シジルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物
は、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエト
キシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さら
にバナジウム化合物は、バナジルビスアセチルアセトナ
ート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエトキ
シバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。これ
ら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適で
ある。

【００１４】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｖ） Ｍ１　Ｒ７　Ｒ８　Ｒ９　Ｒ１０　　　　・・・（Ｖ）
〔式中、Ｍ１　はチタン，ジルコニウムあるいはハフニ
ウムを示し、Ｒ７　及びＲ８　はそれぞれシクロペンタ
ジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル
基あるいはフルオレニル基を示し、Ｒ９　及びＲ１０は
それぞれ水素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基
，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭
素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ７
　及びＲ８　は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜
２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素
数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含
有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わ
される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物がある。

【００１５】この一般式（Ｖ）中のＲ７　，Ｒ８　はシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（
具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペン
タジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペ
ンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置
換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメ
チルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フ
ルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチ
ルフルオレニル基）を示し、Ｒ７　，Ｒ８　は同一でも
異なってもよく、更にＲ７　とＲ８　が炭素数１〜５の
アルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基
，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数
１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的
には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジ
ルシリル基等）により架橋された構造のものでもよい。 一方、Ｒ９　，Ｒ１０は、上述の如くであるが、より詳
しくは、それぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアル
キル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリ
ール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭
素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベン
ジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的に
は、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキ
シ基，２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２
０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）
、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ
基を示す。

【００１６】このような一般式（Ｖ）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタ
ンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジ
メチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル
）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスイ
ンデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチ
タンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジ
メチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エ
チリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシ
リルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリデン（
シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル
；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル
）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジメチル；エチリデン（インデニル）（
フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（イン
デニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリー
ブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル
；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジ
ベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリ
デンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチ
レンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３
，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデン
ビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビス
インデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニ
ルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオレニルチタ
ンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタン
ジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレ
ニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（
フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタ
ジエニルチタンジプロポキサイド；ビスシクロペンタジ
エニルチタンジブトキサイド；ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジフェノキサイド；ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメトキサイド；ビス（１，２，３，４−テイラメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジ（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド
；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビスインデニ
ルチタンジメトキサイド；ビスフルオレニルチタンジメ
トキサイド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタン
ジメトキサイド；エチリデンビスシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；メチレンビス（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
サイド；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；メチレンビス
インデニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチ
ルインデニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス
インデニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
インデニルチタンジメトキサイド；メチレンビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチルフ
ルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスフ
ルオレニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
フルオレニルチタンジメトキサイド；メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド
；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；メチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリ
ル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；メチレン（インデニル）（フルオレニル
）チタンジメトキサイド；エチリデン（インデニル）（
フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド
等が挙げられる。

【００１７】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの
組合せの他、２，２’　−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，
２’　−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であっても
よい。

【００１８】一方、本発明の触媒の（Ｂ）成分は、複数
の基が金属に結合したアニオンと４級アンモニウム塩と
からなる配位錯化合物である。このような配位錯化合物
は、様々なものがある。この配位錯化合物を構成する複
数の基が金属に結合したアニオンは、例えば一般式（Ｖ
Ｉ） （Ｍ２　Ｘ１　Ｘ２　・・・Ｘｎ　）（ｎ−ｍ）−　　
　　　　・・・（ＶＩ）〔式中、Ｍ２　はそれぞれ周期
律表の５族〜１５族から選ばれる金属、Ｘ１　〜Ｘｎ　
はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ
基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，
炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基
を含む），アルキルアリール基，アリールアルキル基，
置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を
示し、ｍはＭ２　の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８
の整数である。〕で表されるものをあげることができる
。

【００１９】Ｍ２　の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等がある。また、Ｘ１　〜Ｘｎ　の具体
例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチ
ルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメ
トキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキ
シ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ
基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プ
ロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチル
ヘキシル基、炭素数６〜２０のアリール基やアルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基
，ｐ−トリル基，ベンジル基，モノ〜ペンタ（フルオロ
）フェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−
ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２
，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル
基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイ
ド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基
，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシ
クロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げら
れる。そして、このアニオンの具体例としては、Ｂ（Ｃ
６　Ｆ５　）４　−　，Ｂ（Ｃ６　ＨＦ４　）４　−　
，Ｂ（Ｃ６　Ｈ２　Ｆ３　）４　−　，Ｂ（Ｃ６　Ｈ３
　Ｆ２　）４　−　、Ｂ（Ｃ６　Ｈ４　Ｆ）４　−　，
ＢＦ４　−　，ＰＦ６　−　，Ｐ（Ｃ６　Ｆ５　）６　
−　，Ａｌ（Ｃ６　ＨＦ４　）４　−　等が挙げられる
。

【００２０】また、４級アンモニウム塩は、種々のもの
が挙げられる。例えば、Ｎ−メチルピリジウム，オルト
シアノＮ−メチルピリジニウム，メタシアノＮ−メチル
ピリジニウム，メタトリフルオロメチルＮ−メチルピリ
ジウム，Ｎ−ベンジルピリジニウム，オルトシアノＮ−
ベンジルピリジニウム，メタシアノＮ−ベンジルピリジ
ニウム，パラシアノＮ−ベンジルピリジニウム，メタト
リフルオロメチルＮ−ベンジルピリジニウム，２，４−
ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルジフェニルアンモニウム，
トリメチルフェニルアンモニウム，Ｎ−（４−ニトロベ
ンジル）ピリジニウム，オルトシアノＮ−（４−ニトロ
ベンジル）ピリジニウム，メタシアノＮ−（４−ニトロ
ベンジル）ピリジニウム，パラシアノＮ−（４−ニトロ
ベンジル）ピリジニウム等が挙げられる。

【００２１】本発明の触媒の（Ｂ）成分は、上記の４級
アンモニウム塩とアニオンを組み合わせてなる配位錯化
合物である。上記配位錯化合物の中では、下記のものが
特に好適に使用できる。例えば、オルトシアノＮ−メチ
ルピリジニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート，パラシアノＮ−メチルピリジニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート，パラシアノＮ−ベンジ
ルピリジニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート，フェニルトリメチルアンモニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート，メタトリフルオロメチル
フェニルトリメチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート等が挙げられる。

【００２２】さらに本発明の触媒は、必要に応じて（Ｃ
）成分としてアルキル化剤を使用する。ここで、アルキ
ル化剤は、アルキル基含有化合物であって、様々なもの
があるが、例えば、一般式（ＶＩＩ）Ｒ１１ｐ　Ａｌ（
ＯＲ１２）　ｑ　Ｘ’３−ｐ−ｑ　　　　　　　・・・
（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ炭素
数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’
は水素あるいはハロゲンを示す。また、ｐは０＜ｐ≦３
、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、
ｑは０≦ｑ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で
表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式
（ＶＩＩＩ） Ｒ１１２　Ｍｇ　　　　　　　　・・・（ＶＩＩＩ）〔
式中、Ｒ１１は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（ＩＸ
） Ｒ１１２　Ｚｎ　　　　　　　　・・・（ＩＸ）〔式中
、Ｒ１１は前記と同じである。〕で表わされるアルキル
基含有亜鉛化合物等が挙げられる。これらのアルキル基
含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物
、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルアル
ミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアル
ミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピル
アルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ
−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミ
ニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド
，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチル
アルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロ
リド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキ
サイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジアル
キルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，
ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド等があげられる。さらには、
ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−
プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等
のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等
のジアルキル亜鉛をあげることができる。

【００２３】本発明の触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成
分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分と
して含有するものであるが、このほかに更に他の触媒成
分を加えることも可能である。この触媒中の（Ａ）及び
（Ｂ）成分の配合割合あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ
）成分の配合割合は、各種の条件により異なり、一義的
に定められないが、通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモ
ル比が１：１０〜１０：１、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の
モル比が１：０．０１〜１：１０００である。

【００２４】上記のような本発明の触媒は、高度のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に
おいて高い活性を示す。したがって、本発明は、さらに
上記のような触媒を用いてスチレン系重合体を製造する
方法をも提供するものである。

【００２５】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分、また必要に
応じて（Ｃ）成分を主成分とする触媒の存在下で、スチ
レン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，ア
ルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香
酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを重合（ある
いは共重合）する。ここで本発明の触媒とスチレン系モ
ノマーとの接触方法としては、■（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との反応物を触媒とし、これに重合すべきモノマーを
接触させる方法、■（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物
に（Ｃ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべきモノ
マーを接触させる方法、■（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
反応物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべ
きモノマーを接触させる方法、あるいは■重合すべきモ
ノマーに（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の一成分ずつ加えて接
触させる方法等がある。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との反応物は、予め単離精製したものを用いることもで
きる。なお、上述の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の添
加あるいは接触は、重合温度下で行うことができること
は勿論、０〜１００℃の温度にて行うことも可能である
。

【００２６】スチレン系モノマーの重合は塊状でもよく
、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行って
もよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般には
０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃である。

【００２７】さらに、得られるスチレン系重合体の分子
量を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うこと
が効果的である。

【００２８】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものである
。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオタ
クチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタク
チック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主
鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交
互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し
、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴
法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明に言う「高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」
とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましく
は８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上
、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを
有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン）
，ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物
、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。 なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（
イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルス
チレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン）
，ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ア
ルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン
），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち
特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン
，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチ
レン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポ
リ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン
），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレン
とｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができ
る。

【００２９】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、一般に、重量平均分子量１０，０００〜１０
，０００，０００、好ましくは１００，０００　〜５，
０００，０００　、数平均分子量５，０００　〜５，０
００，０００　、好ましくは５０，０００〜２，５００
，０００　のものであり、上記のようにシンジオクタテ
ィシティーの高いものであるが、重合後、必要に応じて
塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾
燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分
を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用
いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大
きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。

【００３０】この高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、融点が１６０〜３１０℃であっ
て、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明する。 実施例１ 乾燥させ、窒素置換した２０ミリリットルの容器に、ス
チレン１０ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウ
ム３０μモルを入れ７０℃に昇温し，オルトシアノＮ−
メチルピリジニムムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート０．５０μモルを入れ、１分後ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメチル０．５０μモルを
添加し、７０℃で４時間重合を行った。反応終了後、生
成物を乾燥して重合体１．８０ｇを得た。この重合体を
厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケトンでソ
ックスレー抽出を６時間行ったところ、９６重量％で抽
出残物（ＭＩＰ）（これはシンジオタクティシティーに
相当）を得た。その結果、シンジオタクチックポリスチ
レン（ＳＰＳ）の収量は１．７５ｇであり、ＳＰＳ活性
は７３ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３２】実施例２ チタン化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリベンジル０．５０μモルを用いた以外は、実
施例１と同様にして重合体１．５６ｇを得た。この重合
体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケトン
でソックスレー抽出を６時間行ったところ、９７重量％
でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰＳの収量は１．５１ｇ
であり、ＳＰＳ活性は６３ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３３】実施例３ 配位錯化合物としてパラシアノＮ−メチルピリジニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．５０μ
モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体
２．２２ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片
に切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時
間行ったところ、９５重量％でＭＩＰを得た。その結果
、ＳＰＳの収量は２．１１ｇであり、ＳＰＳ活性は８８
ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３４】実施例４ 配位錯化合物としてパラシアノＮ−ベンジルピリジニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．５０
μモルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合
体２．１７ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄
片に切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６
時間行ったところ、９６重量％でＭＩＰを得た。その結
果ＳＰＳの収量は２．０８ｇであり、ＳＰＳ活性は８７
ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３５】実施例５ 配位錯化合物としてフェニルトリメチルアンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．５０μモ
ルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体０
．４９ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に
切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間
行ったところ、９８重量％でＭＩＰを得た。その結果Ｓ
ＰＳの収量は０．４８ｇであり、ＳＰＳ活性は２０ｋｇ
／ｇＴｉであった。

【００３６】実施例６ 配位錯化合物としてメタトリフルオロメチルフェニルト
リメチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル
）ボレート０．５０μモルを用いたこと以外は、実施例
１と同様にして重合体０．５９ｇを得た。この重合体を
厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケトンでソ
ックスレー抽出を６時間行ったところ、９８重量％でＭ
ＩＰを得た。その結果ＳＰＳの収量は０．５７ｇであり
、ＳＰＳ活性は２４ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３７】実施例７ チタン化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキサイド０．５０μモルを用いたこと以
外は、実施例１と同様にして重合体１．０６ｇを得た。 この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチ
ルケトンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、９
５重量％でＭＩＰを得た。その結果ＳＰＳの収量は１．
０１ｇであり、ＳＰＳ活性は４２ｋｇ／ｇＴｉであった
。

【００３８】実施例８ トリイソブチルアルミニウムを用いなかったこと以外は
、実施例１と同様にして重合体０．３８ｇを得た。この
重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケ
トンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、９５重
量％でＭＩＰを得た。その結果ＳＰＳの収量は０．３６
ｇであり、ＳＰＳ活性は１５ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００３９】実施例９ チタン化合物としてペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリベンジル０．５０μモルを用いた以外は、実
施例８と同様にして重合体０．３０ｇを得た。この重合
体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケトン
でソックスレー抽出を６時間行ったところ、９７重量％
でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰＳの収量は０．２９ｇ
であり、ＳＰＳ活性は１２ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００４０】実施例１０ 配位錯化合物としてパラシアノＮ−メチルピリジニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．５０μ
モルを用いたこと以外は、実施例８と同様にして重合体
０．２５ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片
に切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時
間行ったところ、９４重量％でＭＩＰを得た。その結果
、ＳＰＳの収量は０．２４ｇであり、ＳＰＳ活性は１０
ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００４１】実施例１１ 配位錯化合物としてパラシアノＮ−ベンジルピリジニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．５０
μモルを用いたこと以外は、実施例８と同様にして重合
体０．２８ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄
片に切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６
時間行ったところ、９４重量％でＭＩＰを得た。その結
果ＳＰＳの収量は０．２６ｇであり、ＳＰＳ活性は１１
ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００４２】比較例１ 配位錯化合物としてフェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレートを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして重合体４．８１ｇを得た。この重合体を厚
さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケトンでソッ
クスレー抽出を６時間行ったところ、ＭＩＰは４２重量
％にすぎなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の触媒は、従来のアルミノキサン
を主成分とするものに比べて安価であり、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に高
い活性を有する。さらに、本発明の触媒によれば重合体
生成工程の全残量金属量を低減でき、重合体生成工程の
簡易化が可能である。したがって、本発明の方法によれ
ば、安価に効率よくシンジオタクチックスチレン系重合
体を製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）複数
   の基が金属に結合したアニオンと４級アンモニウム塩と
   の配位錯化合物からなることを特徴とする触媒。
2. 【請求項２】　　スチレン及び／又はスチレン誘導体を
   重合するにあたり、請求項１の触媒を用いることを特徴
   とするスチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】　　（Ａ）遷移金属化合物，（Ｂ）複数の
   基が金属に結合したアニオンと４級アンモニウム塩との
   配位錯化合物及び（Ｃ）アルキル化剤からなることを特
   徴とする触媒。
4. 【請求項４】　　スチレン及び／又はスチレン誘導体を
   重合するにあたり、請求項３の触媒を用いることを特徴
   とするスチレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】　　（Ａ）成分における遷移金属がＴｉ，
   Ｚｒ又はＨｆである請求項１又は３記載の触媒。