CN111433231A - 苯乙烯系树脂的制造方法和苯乙烯系树脂成形体 - Google Patents

苯乙烯系树脂的制造方法和苯乙烯系树脂成形体 Download PDF

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Abstract

提供一种具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其具有在催化剂的存在下使1个以上的乙烯基芳香族单体发生加成聚合的工序，所述催化剂包含：具有选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种作为中心金属的半茂金属系过渡金属化合物(A)、通式(1)所示的化合物(B)、和从含氧化合物(c1)和可与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)中的至少1种中选择的化合物(C)，所得到的苯乙烯系树脂的源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属成分为1.5质量ppm～12质量ppm。

Description

苯乙烯系树脂的制造方法和苯乙烯系树脂成形体
技术领域
本发明涉及苯乙烯系树脂的制造方法和苯乙烯系树脂成形体。
背景技术
以往，已知具有间规结构的苯乙烯系树脂(以下有时缩写为“SPS树脂”)具有优异的耐热性、耐化学药品性、成形加工性等。利用这些优异性质而在电气和电子部件、汽车部件、机械部件和工业部件等方面进行的注射成形体的实用化备受关注。
专利文献1和2公开了以具有间规结构的苯乙烯系聚合物作为主要成分的拉伸膜。专利文献1和2公开的具有间规结构的苯乙烯系聚合物具有特定量的残留金属成分，具体而言，公开了通过专利文献3记载的方法进行制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03-070746号公报
专利文献2：日本特开平03-109453号公报
专利文献3：日本特开平01-294705号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献3所述的制造方法实质上是利用实验室规模的间歇式进行实施的。因此，不能大量且高效地制造品质良好的苯乙烯系树脂，期望更高效且大量地制造高品质的苯乙烯系树脂的方法。专利文献1和2虽然记载了在用于磁带等的膜中降低残留铝成分、残留钛成分，但是需要脱灰清洗处理的工序从而效率差。
期望高效地制造SPS树脂的上述优异性质、特别是耐热性、其中长期耐热性优异的注射成形体及作为其原料的SPS树脂。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，通过使用特定化合物的组合作为催化剂且使上述催化剂之中源自特定金属化合物的过渡金属成分为特定量的制造方法，由此可解决上述课题。另外发现，上述的过渡金属成分为特定量的注射成形体可以解决上述课题。即，本发明涉及下述[1]～[18]。
[1]一种具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其具有在催化剂的存在下使1种以上的乙烯基芳香族单体发生加成聚合的工序，
所述催化剂包含：
具有选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种作为中心金属的半茂金属系过渡金属化合物(A)、
通式(1)所示的化合物(B)、和
从含氧化合物(c1)和能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)中的至少1种中选择的化合物(C)，
所得到的苯乙烯系树脂的源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属成分为1.5质量ppm～12质量ppm。
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[式中，R1表示卤素原子、碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为6～30的芳氧基、碳数为1～30的硫代烷氧基、碳数为6～30的硫代芳氧基、氨基、酰胺基或羧基。多个R1相互相同或不同。另外，多个R1根据需要任选键合而形成环结构。Q表示周期表第14族的元素，Y表示第16族的元素，Z表示第2族～第13族的金属元素。R2表示烃基。j表示金属元素Z的价数的整数，k表示1～(j-1)的整数。]
[2]如上述[1]所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述半茂金属系过渡金属化合物(A)由下述式(2)表示。
R3MUa-1Lb (2)
[式中，R3表示π配体。M表示选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种，U表示单阴离子配体。多个U相互相同或不同，另外，相互任选经由任选基团发生键合。L表示路易斯碱，a表示M的价数，b表示0、1或2。在L为多个的情况下，L相互相同或不同。]
[3]如上述[1]或[2]所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述半茂金属系过渡金属化合物(A)的中心金属为钛。
[4]如上述[3]所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述所得到的苯乙烯系树脂中的源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属成分为钛。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，还使用下述通式(3)所示的化合物(D)作为催化剂。
R4 pAl(OR3)qX1 2-p-qH (3)
[式中，R4和R5各自表示碳数为1～8的烷基，X1表示卤素原子。另外，p、q满足0＜p≤2、0≤q＜2、p+q≤2。]
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，还使用下述通式(4)所示的化合物(E)作为催化剂、
R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
式中，R6和R7各自表示碳数为1～8的烷基，X2表示卤素原子。另外，m、n满足0＜m≤3、0≤n＜3、m+n≤3。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述化合物(B)为通式(1)中的Z为铝的化合物。
[8]如上述[7]所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述苯乙烯系树脂的残留铝成分为70质量ppm～800质量ppm。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其利用粉体床连续聚合进行制造。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，以所述半茂金属系过渡金属化合物(A)的中心金属为基准，以摩尔比计加入0倍～20倍的氢。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，不进行脱灰处理。
[12]一种成形体，其是将通过上述[1]～[11]中任一项所述的制造方法得到的苯乙烯系树脂进行注射成形而成的。
[13]一种包含具有间规结构的苯乙烯系树脂的注射成形体，其中，残留钛成分为1.5质量ppm～12质量ppm。
[14]如上述[13]所述的注射成形体，其中，残留铝成分为70质量ppm～800质量ppm。
[15]如上述[13]或[14]所述的注射成形体，其包含三苯甲烷。
[16]如上述[15]所述的注射成形体，其包含10质量ppm以上的三苯甲烷。
[17]如上述[13]～[16]中任一项所述的注射成形体，其中，还包含抗氧化剂。
[18]如上述[17]所述的注射成形体，其中，所述抗氧化剂包含选自磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂中的至少1种。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够利用连续法高效地大量生产最适于制作长期耐热性优异的注射成形体的SPS树脂。将所得到的SPS树脂进行注射成形而成的成形体相较于将以往的SPS树脂进行注射成形而成的成形体，其长期耐热性优异。
具体实施方式
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用特定化合物的组合作为催化剂且使上述催化剂之中源自特定金属化合物的过渡金属成分为特定量的SPS树脂的制造方法，可解决上述课题。另外发现，通过使SPS树脂中的源自催化剂的金属成分、尤其钛成分、铝成分为特定范围内，由此在制成注射成形体时的耐热性、尤其长期耐热性优异。以下进行详细说明。
在本说明书中，“XX～YY”的表述是指“XX以上且YY以下”。在本说明书中，作为优选的规定可以任意采用，优选的规定彼此的组合是更优选的。
[具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法]
本发明的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法的特征在于，其具有在催化剂的存在下使1种以上的乙烯基芳香族单体发生加成聚合的工序，
所述催化剂包含：
具有选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种作为中心金属的半茂金属系过渡金属化合物(A)、
通式(1)所示的化合物(B)、和
从含氧化合物(c1)和能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)中的至少1种中选择的化合物(C)，
所得到的苯乙烯系树脂的源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属成分为1.5质量ppm～12质量ppm。
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[式中，R1表示卤素原子、碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为6～30的芳氧基、碳数为1～30的硫代烷氧基、碳数为6～30的硫代芳氧基、氨基、酰胺基或羧基。多个R1相互相同或不同。另外，多个R1根据需要任选键合而形成环结构。Q表示周期表第14族的元素，Y表示第16族的元素，Z表示第2族～第13族的金属元素。R2表示烃基。j表示金属元素Z的价数的整数，k表示1～(j-1)的整数。]
在本发明的制造方法中，作为催化剂，需要使用：具有选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种作为中心金属的半茂金属系过渡金属化合物(A)、通式(1)所示的化合物(B)、和从含氧化合物(c1)和能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)中的至少1种中选择的化合物(C)。以下，首先对催化剂进行详细描述。
<半茂金属系过渡金属化合物(A)>
半茂金属系过渡金属化合物(A)是中心金属为选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种金属的半茂金属系过渡金属化合物。
该半茂金属系过渡金属化合物(A)例如具有通式(2)所示的结构。
R3MUa-1Lb (2)
[式中，R3表示π配体。M表示选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种，U表示单阴离子配体。多个U相互可以相同也可以不同，另外，相互可经由任选基团发生键合。L表示路易斯碱，a表示M的价数，b表示0、1或2。L为多个的情况下，L相互可以相同也可以不同。]
该通式(2)中，R3为π配体，优选表示取代或未取代的(以下有时表示成“(取代)”)环戊二烯基、(取代)茚基、稠合有环戊二烯基的多元环的至少一个为饱和环的稠合多环式环戊二烯基。作为这样的稠合多环式环戊二烯基，例如可以列举选自通式(i)～(iii)所示的稠合多环式环戊二烯基之中的基团。
[化1]
Figure BDA0002516120630000071
[式中，R12、R13和R14各自表示氢原子、卤素原子、碳数为1～20的脂肪族烃基、碳数为6～20的芳香族烃基、碳数为1～20的烷氧基、碳数为6～20的芳氧基、碳数为1～20的硫代烷氧基、碳数为6～20的硫代芳氧基、氨基、酰胺基、羧基或烷基甲硅烷基。各R12、各R13和各R14各自相互可以相同也可以不同。c、d、e和f表示1以上的整数。]
其中，可优选地列举选自以下通式(iv)～(vi)所示的稠合多环式环戊二烯基之中的基团。
[化2]
Figure BDA0002516120630000081
[式中，R15、R16和R17各自表示氢原子或甲基，各R15、各R16和各R17相互可以相同也可以不同。]
它们之中，从催化剂活性和容易合成的方面出发，4，5，6，7-四氢茚基类是适宜的。作为该R3的具体例，可以举出：4，5，6，7-四氢茚基；1-甲基-4，5，6，7-四氢茚基；2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，2-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，2，3-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，2，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，3，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基；八氢芴基；1，2，3，4-四氢芴基；9-甲基-1，2，3，4-四氢芴基；9-甲基八氢芴基等。
M为周期表第3～5族的金属、或镧系过渡金属。作为这些金属，可以举出：钪和钇等周期表第3族金属；钛、锆和铪等周期表第4族金属；镧系过渡金属；铌和钽等周期表第5族金属。从催化剂活性的方面出发，周期表第3族金属或第4族金属是适宜的，可以优选地使用钪、钇、钛。其中，从操作性的观点出发，钛是更适宜的。
U表示单阴离子配体，具体而言可以举出氢原子、卤素原子、碳数为1～20的脂肪族烃基、碳数为6～20的芳香族烃基、碳数为1～20的烷氧基、碳数为6～20的芳氧基、碳数为1～20的硫代烷氧基、碳数为6～20的硫代芳氧基、氨基、酰胺基、羧基和烷基甲硅烷基等。多个U相互可以相同也可以不同，另外相互可经由任选基团发生键合。作为U的具体例，可以列举氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、苄基、苯基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、硫代甲氧基、(苯基硫)基、二甲氨基、二异丙基氨基等。L表示路易斯碱，a为M的价数，b为0、1或2。
作为通式(2)所示的半茂金属系过渡金属化合物(A)，可以优选地使用具有从上述例示的R3、M和U之中各自任意选择的基团的化合物。
作为通式(2)所示的半茂金属系过渡金属化合物(A)，可以列举例如：五甲基环戊二烯基三氯化钛、1，2，3-三甲基茚基三氯化钛、4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，2-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，2-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，2-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，2-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，2，3-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，2，3-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，2，3-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，2，3-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，2，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，2，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，2，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，2，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，3，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，3，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，3，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，3，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；八氢芴基三氯化钛；八氢芴基三甲基钛；八氢芴基三苄基钛；八氢芴基三甲氧基钛；1，2，3，4-四氢芴基三氯化钛；1，2，3，4-四氢芴基三甲基钛；1，2，3，4-四氢芴基三苄基钛；1，2，3，4-四氢芴基三甲氧基钛；9-甲基-1，2，3，4-四氢芴基三氯化钛；9-甲基-1，2，3，4-四氢芴基三甲基钛；9-甲基-1，2，3，4-四氢芴基三苄基钛；9-甲基-1，2，3，4-四氢芴基三甲氧基钛；9-甲基八氢芴基三氯化钛；9-甲基八氢芴基三甲基钛；9-甲基八氢芴基三苄基钛；9-甲基八氢芴基三甲氧基钛等、和将这些化合物中的钛置换为锆或铪而成的化合物、或者其他族或镧系元素系列的过渡金属元素的类似化合物，但不限于此。从催化剂活性的方面出发，钇化合物、钪化合物、钛化合物是适宜的。其中，从操作性的观点出发，钛化合物是适宜的。
<通式(1)所示的化合物(B)>
以下再次记载通式(1)。
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[式中，R1表示卤素原子、碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为6～30的芳氧基、碳数为1～30的硫代烷氧基、碳数为6～30的硫代芳氧基、氨基、酰胺基或羧基。多个R1相互可以相同也可以不同。另外，多个R1根据需要可键合而形成环结构。Q表示周期表第14族的元素，Y表示第16族的元素，Z表示第2族～第13族的金属元素。R2表示烃基。j表示金属元素Z的价数的整数，k表示1～(j-1)的整数。]
其中，优选使用以下情况：
(1)Q为碳、Y为氧、Z为铝，
(2)3个R1之中至少1个为碳数为6～30的芳香族烃基，
(3)3个R1均为碳数为1以上的烃基，
(4)3个R1均为碳数为6～30的芳香族烃基、优选为苯基，或者
(5)R2为碳数为2以上的烷基。
特别地，化合物(B)优选为通式(1)中的Z为铝的化合物。
通式(1)所示的化合物(B)只要具备该通式所示的结构，则对其制造方法没有特别要求，可优选使用使通式(R1)3-C-OR33所示的化合物(b1)与通式Z(R2)j所示的化合物(b2)发生反应而得到的化合物。
此处，R1、Z、j和R2如上文所述。R33表示氢原子、卤素原子、碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为6～30的芳氧基、碳数为1～30的硫代烷氧基、碳数为6～30的硫代芳氧基、氨基、酰胺基或羧基。R1和R33各自相互可以相同也可以不同。另外，R1和R33各自可以根据需要发生键合而形成环结构。
作为式(1)的化合物，具体来说，可以举出：选自醇类、醚类、醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类中的至少1种(b1)与铝化合物(b2)的反应产物。更优选为醇类(b1)与铝化合物(b2)的反应产物。此时优选的也是：(1)(R1)3中的3个R1之中至少1个为碳数为6～30的芳香族烃基，(2)(R1)3中的3个R1均为碳数为1以上的烃基，(3)(R1)3中的3个R1均为碳数为1～30的脂肪族烃基，(4)(R1)3中的3个R1均为碳数为6～30的芳香族烃基、优选为苯基，或者(5)R2为碳数为2以上的烷基。具体来说，可以优选地举出R1均为苯基、Q为碳、Y为氧、Z为铝、k＝1、R2为异丁基的情况。即，最优选的是，三苯基甲醇(b1)与三异丁基铝(b2)的反应产物。
作为化合物(b1)与化合物(b2)的反应条件，没有特别限制，优选如下条件。关于配合比，以摩尔比计，化合物(b1)∶化合物(b2)优选为1∶0.01～1∶100、更优选为1∶0.5～1∶50的范围，特别优选为1∶0.8～1∶10。反应温度优选为-80℃～300℃，更优选为-10℃～50℃。
在反应时使用的溶剂也没有限制，优选使用甲苯、乙苯等在聚合时使用的溶剂。
另外，也可以不作为通式(1)所示的化合物(B)，而是将化合物(b1)和化合物(b2)直接投入催化剂合成的场所、或聚合的场所。即，此时，催化剂成分成了半茂金属系过渡金属化合物(A)以及化合物(b1)和化合物(b2)。
<化合物(C)>
化合物(C)选自含氧化合物(c1)和能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)中的至少1种。其中，含氧化合物(c1)是适宜的。
[含氧化合物(c1)]
作为含氧化合物，可以举出例如：下述通式(c11)和/或通式(c12)所示的化合物。
[化3]
Figure BDA0002516120630000131
上述通式(c11)和(c12)中，R18～R24各自表示碳数为1～8的烷基，具体而言可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基和各种辛基。R18～R22相互可以相同也可以不同，R23和R24相互可以相同也可以不同。Z1～Z5各自表示周期表13族元素，具体而言，可以举出B、Al、Ga、In和Tl，其中，B和Al是适宜的，Al是更适宜的。Z1～Z3相互可以相同也可以不同，Z4和Z5相互可以相同也可以不同。g、h、s和t各自为0～50的数字，(g+h)和(s+t)各自为1以上。作为g、h、s和t，各自优选为1～20的范围，特别优选1～5的范围。
作为上述含氧化合物，优选烷基铝氧烷。作为具体优选例，可以举出甲基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
[能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)]
作为能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)，可以举出由多个基团键合于金属的阴离子和阳离子形成的配位络合物或路易斯酸。作为由多个基团键合于金属的阴离子和阳离子形成的配位络合物，有各种各样的络合物，例如可以适宜地举出下述通式(c21)或(c22)所示的化合物。
([L2]1+)y([M3X3 u](u-v)-)z (c21)
([L3-H]1+)y([M4X3 u](u-v)-)z (c22)
式(c21)或(c22)中，L2为后述的M5、R25R26M6或R27 3C，L3为路易斯碱，M3和M4各自为选自周期表的第5族～第15族中的金属。M5为选自周期表的第1族和第8族～第12族中的金属，M6为选自周期表的第8族～第10族中的金属。X3各自表示氢原子、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、烷基芳基、芳烷基、取代烷基、有机类金属基团或卤素原子。其中，多个X3相互可以相同也可以不同。R25和R26各自表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基，R27表示烷基或芳基。v表示M3、M4的原子价，为1～7的整数，u为2～8的整数，i表示[L2]和[L3-H]的离子价数，为1～7的整数，y为1以上的整数，z＝y×i/(u-v)。
作为M3和M4的具体例，可以列举B、Al、Si、P、As或Sb，作为M5的具体例，可以列举Ag、Cu、Na、Li等，作为M6的具体例，可以列举Fe、Co、Ni等。作为X3的具体例，例如可以举出：作为二烷基氨基的二甲氨基、二乙氨基等；作为烷氧基的甲氧基、乙氧基、正丁氧基等；作为芳氧基的苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、萘氧基等；作为碳数为1～20的烷基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基、2-乙基己基等；作为碳数为6～20的芳基、烷基芳基或芳烷基的苯基、对甲苯基、苄基、五氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、1，2-二甲基苯基等；作为卤素的F、Cl、Br、I；作为有机类金属(Metaloid)基的五甲基锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基砷烷基、二环己基锑基、二苯基硼基等。作为R25和R26所示的取代环戊二烯基的具体例，可以举出：甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基等。
本发明中，作为多个基团键合于金属的阴离子，具体而言可以举出B(C6F5)4 -、B(C6HF4)4 -、B(C6H2F3)4 -、B(C6H3F2)4 -、B(C6H4F)4 -、B[C6(CF3)F4]4 -、B(C6H5)4 -、PF6 -、P(C6F5)6 -、Al(C6HF4)4 -等。作为金属阳离子，可以举出Cp2Fe+、(MeCp)2Fe+、(tBuCp)2Fe+、(Me2Cp)2Fe+、(Me3Cp)2Fe+、(Me4Cp)2Fe+、(Me5Cp)2Fe+、Ag+、Na+、Li+等。上述式中，分别地，Cp表示环戊二烯基，Me表示甲基，Bu表示丁基。作为其他阳离子，可以举出：吡啶鎓、2，4-二硝基-N，N-二乙基苯铵、二苯基铵、对硝基苯铵、2，5-二氯苯铵、对硝基-N，N-二甲基苯铵、喹啉鎓、N，N-二甲基苯铵、N，N-二乙基苯铵等含氮化合物、三苯基碳鎓、三(4-甲基苯基)碳鎓、三(4-甲氧基苯基)碳鎓等碳鎓化合物、CH3PH3 +、C2H5PH3 +、C3H7PH3 +、(CH3)2PH2 +、(C2H5)2PH2 +、(C3H7)2PH2 +、(CH3)3PH+、(C2H5)3PH+、(C3H7)3PH+、(CF3)3PH+、(CH3)4P+、(C2H5)4P+、(C3H7)4P+等烷基鏻离子、以及C6H5PH3 +、(C6H5)2PH2+、(C6H5)3PH+、(C6H5)4P+、(C2H5)2(C6H5)PH+、(CH3)(C6H5)PH2 +、(CH3)2(C6H5)PH+、(C2H5)2(C6H5)2P+等芳基鏻离子等。
通式(c21)和(c22)的化合物之中，具体来说，可以特别适合地使用下述化合物。
作为通式(c21)的化合物，例如可以举出：四苯基硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸乙酰基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸甲酰基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸氰基二茂铁、四苯基硼酸银、四(五氟苯基)硼酸银、三苯甲基四苯基硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、六氟砷酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银等。
作为通式(c22)的化合物，可以举出例如：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、六氟砷酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸吡咯啉鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵等。
作为路易斯酸，例如也可以使用B(C6F5)3、B(C6HF4)3、B(C6H2F3)3、B(C6H3F2)3、B(C6H4F)3、B(C6H5)3、BF3、B[C6(CF3)F4]3、PF5、P(C6F5)5、Al(C6HF4)3等。
SPS树脂的制造方法由于使用金属催化剂，因此源自制造时的催化剂的金属、例如铝、钛残留于SPS树脂中。在为了得到充分催化剂活性而需要大量催化剂时，成本的上升和上述残留金属成为问题。
苯乙烯系树脂的制造分为“间歇法”和“连续法”。“间歇法”相较于“连续法”，可以抑制所用的催化剂量，但是一次制造时所得到的苯乙烯系树脂量少，从能量方面等考虑，经济性差。与此相对，“连续法”可以高能量效率地得到大量苯乙烯系树脂，另一方面，相较于“间歇法”需要一定程度的催化剂量。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在使用特定的金属化合物的组合作为催化剂时可以提高催化剂活性，与此同时，能够制造将源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属成分抑制至1.5～12质量ppm的苯乙烯系树脂。进而，本发明人等发现，通过使过渡金属成分为上述范围内，由此可得到具有比以往的SPS树脂的注射成形体更优异的长期耐热性的注射成形体。根据本发明，能够一边将残留金属量抑制至上述范围一边利用连续法进行制造，能够在商业上有利地制造苯乙烯系树脂。
具体来说，如上文所述，从处理性的方面出发，半茂金属系过渡金属化合物(A)的中心金属优选为钛，因此，根据本发明的制造方法，能够制造所得到的苯乙烯系树脂中的源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属成分为钛，残留钛成分被抑制至1.5～12质量ppm的苯乙烯系树脂。根据本发明的制造方法，更优选的是，可以制造进而将源自化合物(B)的金属、例如铝成分抑制至70～800质量ppm的苯乙烯系树脂。
本发明人等发现，通过本发明的制造方法所得到的源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属成分、例如钛成分被抑制至1.5～12质量ppm的苯乙烯系树脂对于要求长期耐热性的注射成形体而言是最适合的。此外，根据本发明的制造方法的优选方面，可以得到源自化合物(B)的金属、例如铝成分被抑制至70～800质量ppm的苯乙烯系树脂，通过设为该范围，可以得到长期耐热性优异的注射成形体。
在此，本发明中提及的“长期耐热性”表示，依据JIS K 7226：1998所求出的耐热性的程度。具体来说，在暴露温度150～180℃的范围中，求出各暴露温度下拉伸强度达到初始强度的50％的破坏到达时间。根据将破坏到达时间相对于暴露温度的倒数进行曲线绘制的阿累尼乌斯曲线，求出温度指数(TI)。
通过本发明的制造方法所得到的苯乙烯系树脂包含优选为11质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为8质量ppm以下的源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属成分。此处，如上所述，作为源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属，具体而言可以举出钛。
另外，通过本发明的制造方法所得到的苯乙烯系树脂包含优选低于800质量ppm、更优选为700质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下的源自化合物(B)的金属成分。如上所述，作为源自通式(1)的金属，具体而言可以举出铝。
从进一步提高本发明的制造方法的制造效率且确保注射成形体的优异的长期耐热性的观点出发，通过本发明的制造方法所得到的苯乙烯系树脂更优选的是，包含2.5质量ppm以上的源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属成分，而且包含115质量ppm以上的源自通式(1)所示的化合物(B)的金属成分。
虽然根据生产量、所得到的苯乙烯系树脂的性质而会发生变动，但是一般而言，通过间歇法所得到的苯乙烯系树脂可具有比连续法少的16质量ppm左右的残留铝成分和0.025质量ppm左右的残留钛成分。另一方面，难以像连续法那样高效地进行制造。
在本发明的制造方法中，除了上述化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)以外，也可以使用以下的化合物(D)和/或化合物(E)作为催化剂。
<化合物(D)>
化合物(D)为下述通式(3)所示的化合物。
R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
[式中，R4和R5各自表示碳数为1～8的烷基，X1表示卤素原子。另外，p、q为0＜p≤2、0≤q＜2、p+q≤2。]
作为通式(3)所示的化合物(D)，优选为二烷基氢化铝化合物、单烷基氢化铝化合物。
具体而言，可以举出：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；甲基氯氢化铝、乙基氯氢化铝、正丙基氯氢化铝、异丙基氯氢化铝、正丁基氯氢化铝、异丁基氯氢化铝等烷基卤氢化铝；乙基甲氧基氢化铝、乙基乙氧基氢化铝等烷基烷氧基氢化铝等。其中，从催化剂活性的观点出发，优选二异丁基氢化铝。
<化合物(E)>
化合物(E)为下述通式(4)所示的化合物。
R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
[式中，R6和R7各自表示碳数为1～8的烷基，X2表示卤素原子。另外，m、n为0＜m≤3、0≤n＜3、m+n≤3。]
作为通式(4)所示的化合物(E)，从催化剂活性的观点出发，优选三烷基铝、二烷基铝化合物。
具体而言，可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤代铝；二乙基铝甲醇盐、二乙基铝乙醇盐等二烷基铝醇盐等，其中，优选三异丁基铝。
在本发明的制造方法中，如上所述，可以将半茂金属系过渡金属化合物(A)、通式(1)所示的化合物(B)和化合物(C)以及根据需要的化合物(D)和/或化合物(E)组合而用作催化剂。所使用的催化剂的制备方法没有特别限制，可以按照以下顺序进行催化剂制备。
(1)各成分的接触顺序
(i)在使用半茂金属系过渡金属化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)时，例如可以举出：使半茂金属系过渡金属化合物(A)与化合物(C)接触，此时使之接触化合物(B)的方法；使半茂金属系过渡金属化合物(A)与化合物(B)接触，此时使之接触化合物(C)的方法；使化合物(B)与化合物(C)接触，此时使之接触半茂金属系过渡金属化合物(A)成分的方法；或者，使上述3个成分同时接触的方法。
(ii)此外，在除上述3个成分之外还使用化合物(D)和/或化合物(E)的组合时，化合物(D)和/或化合物(E)的接触顺序没有特别要求。即，可以使化合物(D)和/或化合物(E)与半茂金属系过渡金属化合物(A)接触后加以使用，也可以使化合物(D)和/或化合物(E)与化合物(B)接触后加以使用，另外，也可以使化合物(D)和/或化合物(E)与化合物(C)接触后加以使用。或者，也可以是使半茂金属系过渡金属化合物(A)、化合物(C)、化合物(D)和/或化合物(E)预先接触后，使之接触化合物(B)成分的方法。
(iii)在作为化合物(B)使用化合物(b1)和化合物(b2)时，也与上述(i)～(ii)的情况同样地对使各成分接触的顺序没有特别要求，对于(b1)成分和(b2)成分，优选在接触其他成分之前使它们预先接触。
(2)各成分的比例
(i)在使用半茂金属系过渡金属化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)时
对于化合物(B)而言，相对于半茂金属系过渡金属化合物(A)成分1摩尔，在化合物(B)为铝化合物时，以铝原子的摩尔比计在0.5～1000、优选为1～100的范围中选择。
关于半茂金属系过渡金属化合物(A)成分与化合物(C)的摩尔比，在使用含氧化合物作为化合物(C)时，通常相对于化合物(A)1摩尔，在化合物(C)为有机铝化合物时，以铝原子的摩尔比计在1～10000、优选为10～1000的范围中选择。另外，在使用能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物作为化合物(C)成分时，通常相对于化合物(A)1摩尔，在化合物(C)为硼化合物时，以硼原子的摩尔比计在0.5～10、优选为0.8～5的范围中选择。
(ii)在作为化合物(B)而使用化合物(b1)和化合物(b2)时，以摩尔比计，化合物(b1)∶化合物(b2)优选为1∶0.01～1∶100，更优选为1∶0.5～1∶50的范围，特别优选为1∶0.8～1∶10。对于(b2)成分而言，相对于半茂金属系过渡金属化合物(A)1摩尔，在(b2)成分为铝化合物时，以铝原子的摩尔比计优选为0.5～10000、更优选为0.5～1000的范围，最优选在1～1000的范围中选择。
(iii)在除上述3个成分以外还使用化合物(D)和/或化合物(E)时
关于化合物(D)和/或化合物(E)的配合量，相对于半茂金属系过渡金属化合物(A)1摩尔，在化合物(D)和/或化合物(E)为铝化合物时，以铝原子的摩尔比计在0.5～1000、优选为1～100的范围中选择。
(3)各成分的接触条件
关于催化剂成分的接触，可以在氮等非活性气体中在聚合温度以下进行。作为一例，可以在-30～200℃的范围内进行。
接着，对于使用上述催化剂实际制造苯乙烯系聚合物的工序进行详细描述。在本发明的苯乙烯系聚合物的制造方法中，可以使用上述聚合用催化剂来适当地进行苯乙烯类均聚、苯乙烯类与其他苯乙烯类的共聚(即，不同种类的苯乙烯类相互的共聚)。
<单体>
苯乙烯类没有特别限定，可以列举：苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯等烷基苯乙烯类；对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯类；对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基对氟苯乙烯等卤代苯乙烯；以及，均三甲苯基苯乙烯、三甲基甲硅烷基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、二乙烯苯等。
其中，优选苯乙烯、烷基苯乙烯类、二乙烯苯，更优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯苯。
本发明中，上述苯乙烯类可以单独使用一种，也可以任意组合使用二种以上。
<聚合条件>
1.预聚合
本发明的苯乙烯系聚合物的制造方法中，可以使用上述聚合用催化剂来首先进行预聚合。预聚合可以使例如少量的苯乙烯类与上述催化剂接触来进行，其方法没有特别限制，可以利用公知的方法进行。
预聚合使用的苯乙烯类没有特别限定，可以使用上述的苯乙烯类。预聚合温度通常为-20～200℃，优选为-1℃～130℃。预聚合中，作为溶剂，可以使用非活性烃、脂肪族烃、芳香族烃、单体等。
2.正式聚合
正式聚合中的聚合方法没有特别限制，可以采用利用浆料聚合法、粉体床聚合、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法或悬浮聚合法等任意方法的连续聚合法。其中，从以工业规模进行制造的观点出发，优选进行粉体床连续聚合。
对于催化剂的各成分与单体的接触顺序也没有限制。即，如上所述，可以是将催化剂的各成分预先混合而制备成催化剂后投入单体的方法。或者，并非预先混合催化剂的各成分而制备催化剂，而可以是将催化剂的各成分与单体以任意顺序投入聚合的场所的方法。
作为优选实施方式，可以举出如下方法，即：将除上述化合物(B)、或者化合物(b1)和化合物(b2)成分以外的成分、即将(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分预先混合，另一方面，将单体与化合物(B)成分、或者将单体与化合物(b1)和化合物(b2)另行预先混合，再将两者在即将聚合前进行混合，由此使之聚合。
本发明中，更优选为使用粉体床连续聚合装置，在上述催化剂的存在下进行苯乙烯单体的聚合。此处，为了提高催化剂活性，可以向聚合场所添加氢。以半茂金属系过渡金属化合物(A)的中心金属为基准，以摩尔比计例如可以将0～20倍、优选为0～15倍、更优选为0～10倍、进一步优选为0.1～10倍的氢加入反应体系。通过在聚合时向反应体系供给氢，可以提高聚合催化剂的活性而抑制使用量。因此，可以使所制造的苯乙烯系树脂中的残留金属量、例如残留铝成分、残留钛成分降低至从制成注射成形体时的长期耐热性的观点出发优选的范围。
然而，若添加氢量以半茂金属系过渡金属化合物(A)的中心金属为基准计超过20倍，则回流耐热性差，因此不优选。
需要说明的是，本发明的苯乙烯系树脂的制造方法中，由于催化剂的组合和/或氢化从而催化剂活性高，因此所得到的苯乙烯系树脂中的残留金属成分低。因此，不需要另行进行脱灰处理等，在能量方面有利，适合大量生产。
在聚合时使用溶剂的情况下，可以举出苯、甲苯、乙苯、正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯等烃类、卤代烃类等作为溶剂。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，根据种类不同而有时可以将聚合使用的单体本身用作聚合溶剂。
关于聚合反应中的催化剂的使用量，若以半茂金属系过渡金属化合物(A)相对于每1摩尔单体通常为0.1～500微摩尔、优选为0.5～100微摩尔的范围进行选择，则从聚合活性和反应器效率方面出发有利。
聚合时的压力以表观压力计通常选择常压～196MPa的范围。反应温度通常为-50～150℃的范围。
作为聚合物的分子量的调节方法，可以举出各催化剂成分的种类、使用量、聚合温度的选择和氢的导入等。
通过本发明的制造方法所得到的苯乙烯系树脂是具有高度间规结构的SPS树脂。本说明书中，“间规”是指，相邻苯乙烯单元中的苯环相对于由聚合物链段的主链形成的平面交替地配置(下文中记为间规立构规整度)的比例高。
立构规整度可以通过基于同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)来进行定量鉴定。可以通过13C-NMR法，将连续的多个结构单元、例如连续的2个单体单元作为二元组、3个单体单元作为三元组、5个单体单元作为五元组，对其存在比例进行定量。
本发明中，“具有高度间规结构的苯乙烯系树脂”是指，具有以间规立构二元组(r)计通常为75摩尔％以上、优选为85摩尔％以上，或者以间规立构五元组(rrrr)计通常为30摩尔％以上、优选为50摩尔％以上的间规立构规整度的聚苯乙烯、聚(烃取代苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(卤代烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、它们的氢化聚合物或混合物、或者以这些作为主要成分的共聚物。
作为聚(烃取代苯乙烯)，可以列举聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基)苯乙烯、聚(乙烯基萘)和聚(乙烯基苯乙烯)等。作为聚(卤代苯乙烯)，可以列举聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)和聚(氟苯乙烯)等，作为聚(卤代烷基苯乙烯)，可以列举聚(氯甲基苯乙烯)等。作为聚(烷氧基苯乙烯)，可以列举聚(甲氧基苯乙烯)和聚(乙氧基苯乙烯)等。
作为包含上述结构单元的共聚物的共聚单体成分，除了上述苯乙烯系聚合物的单体之外，还可以举出：乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯等烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯单体；环状烯烃单体、环状二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和丙烯腈等极性乙烯基单体。
上述苯乙烯系聚合物之中，作为特别优选的，可列举：聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)。
此外，可以列举苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与对叔丁基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物等。
从成形时的树脂的流动性和所得成形体的强度的观点出发，通过本发明的制造方法所得到的SPS树脂的重均分子量优选为1×104以上且1×106以下，更优选为50000以上且500000以下。如果重均分子量为1×104以上，则可以得到具有充分强度的成形品。另一方面，若重均分子量为1×106以下，则成形时的树脂的流动性也没有问题。
在本说明书中，只要没有特别的记载，重均分子量是指，使用东曹株式会社制GPC装置(HLC-8321GPC/HT)、东曹株式会社制GPC柱(GMHHR-H(S)HT)，作为洗脱液使用1，2，4-三氯苯在145℃通过凝胶渗透色谱测定法进行测定，使用标准聚苯乙烯的标定曲线进行换算而得的值。有时仅缩写为“分子量”。
<成形体>
本发明中，可以将通过上述制造方法所得到的苯乙烯系树脂进行注射成形而得到成形体。将本发明的苯乙烯系树脂进行注射成形而成的成形体可基于通过本发明的制造方法所得到的苯乙烯系树脂的性质而具有以下特征。
本发明的SPS树脂的注射成形体如上所述，可包含源自用作催化剂的化合物的金属成分。具体来说，本发明的SPS树脂的注射成形体中，作为源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的过渡金属成分，可包含J.5～12质量ppm的钛。上述钛成分的上限值优选为11质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为8质量ppm以下。
本发明的SPS树脂的注射成形体中，作为源自化合物(B)的金属，还可包含铝。具体来说，本发明的SPS树脂成形体可包含70～800质量ppm以下的铝成分。该铝成分低于800质量ppm，更优选为700质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。
本发明的SPS树脂的注射成形体由于源自催化剂的金属成分获得了抑制，因此长期耐热性优异。
本发明的SPS树脂的注射成形体还可包含三苯甲烷。三苯甲烷是在上述制造方法中源自用作催化剂的化合物的成分。本发明的苯乙烯系树脂中的三苯甲烷量优选为10质量ppm以上，更优选为20质量ppm以上，进一步优选为30质量ppm以上，特别优选为40质量ppm以上。另一方面，三苯甲烷量的上限值优选为250质量ppm以下。
如果本发明的苯乙烯系树脂中的三苯甲烷量为10质量ppm以上，则可以利用充分催化剂量而得到具有立构规整度高的间规结构的苯乙烯系树脂。
在通过本发明的制造方法所得到的SPS树脂中，在不损害本发明目的的范围内也可以添加一般使用的热塑性树脂、橡胶状弹性体、抗氧化剂、无机填充剂、交联剂、交联助剂、成核剂、增塑剂、相容剂、着色剂和/或抗静电剂等并制成包含SPS树脂的注射成形体。
作为上述热塑性树脂，例如以无规立构结构的聚苯乙烯、等规立构结构的聚苯乙烯、AS树脂，ABS树脂等苯乙烯系聚合物为代表，还可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜等聚醚、聚酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚氧亚甲基等缩聚系聚合物；聚丙烯酸，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；或者，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏二氟乙烯等含卤乙烯基化合物聚合物等；或者它们的混合物。
作为橡胶状弹性体，可以使用各种各样的橡胶状弹性体。例如，可以举出：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶、Thiokol橡胶、丙烯酸酯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、环氧氯丙烷橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-核壳橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-核壳橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-核壳橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯-核壳橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯-核壳橡胶(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷为代表的含硅氧烷的核壳橡胶等核壳型的粒子状弹性体、或者将它们改性而成的橡胶等。
它们之中，尤其优选使用SBR、SBS、SEB、SEBS、SIR、SEP、SIS、SEPS、核壳橡胶或将这些改性而成的橡胶等。
作为经改性的橡胶状弹性体，例如可以举出：将苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)等利用具有极性基团的改性剂进行改性后的橡胶等。
它们之中，尤其优选使用将SEB、SEBS、SEP、SEPS、EPR、EPDM进行改性后的橡胶。具体来说，可以举出马来酸酐改性SEBS、马来酸酐改性SEPS、马来酸酐改性EPR、马来酸酐改性EPDM、环氧改性SEBS、环氧改性SEPS等。这些橡胶状弹性体可以使用1种或2种。
在通过本发明的制造方法所得到的SPS树脂中添加上述热塑性树脂和/或(改性)橡胶状弹性体时，将SPS树脂、热塑性树脂和/或(改性)橡胶状弹性体的合计量设为100质量％的情况下，优选的是，在SPS树脂优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步更优选为95质量％以上的范围内添加热塑性树脂和/或(改性)橡胶状弹性体。
作为抗氧化剂有各种各样的抗氧化剂，尤其优选亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(一或二壬基苯基)酯等单亚磷酸酯、二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂和酚系抗氧化剂。
作为二亚磷酸酯，优选使用如下通式所示的磷系化合物。
[化4]
Figure BDA0002516120630000261
(式中，R30和R31各自独立地表示碳数为1～20的烷基、碳数为3～20的环烷基或者碳数为6～20的芳基。)
作为上述通式所示的磷系化合物的具体例，可以举出：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；二辛基季戊四醇二亚磷酸酯；二苯基季戊四醇二亚磷酸酯；双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
另外，作为酚系抗氧化剂可以使用已知的酚系抗氧化剂，作为其具体例，可以举出：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二苯基-4-甲氧基苯酚；2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]；1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷；2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4正十二烷基巯基丁烷；乙二醇双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]；1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-3-(正十二烷基硫代)-丁烷；4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲苯；2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯；3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。作为硫系抗氧化剂可使用各种各样的硫系抗氧化剂，可以举出例如：双[3-(十二烷基硫代)丙酸]2，2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙烷二基等。
除了上述磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂以外，还可以单独或混合使用胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。特别是在本发明的注射成形体中，抗氧化剂优选包含选自磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂中的至少1种，更优选组合使用磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂的3种。
上述的抗氧化剂相对于上述的SPS 100质量份，通常为0.005～5质量份。在此，若抗氧化剂的配合比例小于0.005质量份，则分子量下降显著，另一方面，若大于5质量份，则存在抗氧化剂的渗出或者对机械强度、外观等产生影响，因此均是不优选的。作为抗氧化剂而在组合物中包含两种以上的抗氧化剂时，优选以合计量为上述范围的方式调整。抗氧化剂的配合量相对于SPS 100质量份，更优选为0.01～4质量份，进一步优选为0.02～3质量份。
无机填充剂可以为纤维状，也可以为粒状或粉状。
作为纤维状无机填充材料，可以举出玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维等。作为粒状、粉状无机填充材料，可以举出滑石、炭黑、石墨、二氧化钛、二氧化硅、云母、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、含氧硫酸盐、氧化锡、氧化铝、高岭土、碳化硅、金属粉末等。
作为相容剂，例如可以举出：与SPS和上述热塑性树脂、橡胶状弹性体具有相容性或亲和性且具有极性基团的聚合物。具体来说，可以举出：用酸酐改性后的橡胶，例如马来酸酐改性SEBS、马来酸酐改性SEPS、马来酸酐改性SEB、马来酸酐改性SEP、马来酸酐改性EPR、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、末端羧酸改性聚苯乙烯、末端环氧改性聚苯乙烯、末端恶唑啉改性聚苯乙烯、末端胺改性聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、苯乙烯系离聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、酸改性丙烯酸系-苯乙烯-接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-苯乙烯接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二酯-聚苯乙烯接枝聚合物，以及马来酸酐改性间规聚苯乙烯、富马酸改性间规聚苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性间规聚苯乙烯、胺改性间规聚苯乙烯等改性苯乙烯系聚合物、(苯乙烯-马来酸酐)-聚苯醚接枝聚合物、马来酸酐改性聚苯醚(PPE)、富马酸改性聚苯醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚苯醚、胺改性聚苯醚等改性聚苯醚系聚合物等。这些相容剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。相容剂的添加量没有特别限定，相对于SPS树脂100重量份，优选为0.5～10质量份、更优选为1～5质量份。
作为成核剂，可以从以二(对叔丁基苯甲酸)铝为代表的羧酸的金属盐、以亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)酸式磷酸酯钠为代表的磷酸的金属盐、滑石、酞菁衍生物等公知的成核剂中任意选择使用。作为具体的商品名，可以举出株式会社ADEKA制的ADEKA STAB NA-10、ADEKA STAB NA-11、ADEKA STAB NA-21、ADEKA STAB NA-30、ADEKA STAB NA-35、大日本油墨化学工业株式会社制的PTBBA-AL等。需要说明的是，这些成核剂可以仅单独使用一种或组合使用二种以上。成核剂的配合量没有特别限定，相对于SPS树脂100质量份优选为0.01～5质量份、更优选为0.04～2质量份。
作为脱模剂，可以从聚乙烯蜡、硅油、长链羧酸、长链羧酸金属盐等公知脱模剂中任意选择使用。需要说明的是，可以将这些脱模剂仅单独使用一种，或者组合使用二种以上。脱模剂的配合量没有特别限定，相对于SPS树脂100质量份，优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～1质量份。
作为本发明的苯乙烯系树脂成形体的制造方法，可以应用注射成形方法之中的任意方法。
例如，首先，得到添加了上述SPS树脂和根据需要的上述各种成分的组合物。注射成形可以使用规定形状的模具将上述组合物成形。
如上文所述，本发明的苯乙烯系树脂成形体由于具有优异的长期耐热性，因此可以理想地用于需求该性质的汽车用传感器、外壳、连接器、大型汽车用排气制动装置的电磁阀、伴有发热的LED显示器部件、车载照明、信号灯、应急灯、端子台、熔断器部件、高电压部件等用途。
实施例
通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受他们任何限定。
(1)残留铝成分和残留钛成分的测定方法
使用荧光X射线测定法，对于在下述各实施例和比较例中得到的聚合物中的残留铝成分和残留钛成分进行定量。
1.装置
使用PANalitical制的MagiX-PW2403作为荧光X射线装置，在测定时使用PR气体(Ar∶CH4＝90∶10)。
2.方法
利用加热压缩成形机(王子机械株式会社制、AJHC-37)，利用试样制作尺寸约
Figure BDA0002516120630000291
厚度2mm的压缩片，使用上述荧光X射线分析装置，在以下表A所示条件下测定目标元素(残留铝、残留钛)的荧光X射线强度，根据预先制作并登录的标准曲线求出元素浓度(标准曲线：是指标准试样的浓度和X射线强度的标准曲线)。测定结果示于下述表1。
表A
测定条件 残留铝 残留钛
X射线管球 SST-mA× SST-mAX
电压 kV 40 24
电流 mA 75 125
分光结晶 LiF(200) PE(002)
检测模式 Flow Flow
2θ 度 86.154 145.05
(2)三苯甲烷量的测定方法
将在下述各实施例和比较例中得到的聚合物2g用氯仿100mL进行回流萃取，加入甲醇200mL进行再沉淀。过滤溶液并使滤液干固后，加入氯仿制成5mL溶液。对于该试样，利用气相色谱(Agilent Technologies公司制，Agilent6850)，在柱BPX-5(15m×0.25mm，膜厚0.25μm)、烘箱温度以10℃/分钟的速度从100℃(0min)升温至350℃(10min)、注射温度350℃、检测温度350℃、检测器FID、载气He、线速40cm/sec、注入量1.0μL、分流1/10的条件下进行测定，对三苯甲烷量进行了定量。测定结果示于下述表1。
(3)耐热性试验
1.耐热性试验中使用的注射成形品用树脂组合物的制造方法
相对于由下述各实施例和比较例中制作的间规聚苯乙烯90重量％和氢化苯乙烯系热塑性弹性体SEBS(株式会社可乐丽制Septon 8006)10重量％构成的组合物100重量份，配合
马来酸酐改性聚苯醚(PPE)3重量份，
作为抗氧化剂的Irgnox1010(BASF公司制)0.6重量份、PEP-36(株式会社ADEKA制)0.6重量份和SUMILIZER TP-D(住友化学株式会社制)0.6重量份，
作为成核剂的ADEKA STAB NA-11(株式会社ADEKA制)0.6重量份、以及
作为脱模剂的SH200CV-13000CS(东丽道康宁株式会社制)0.3重量份，
利用亨舍尔混合机进行干混。接下来，使用双螺杆挤出机，一边侧进料玻璃纤维03JA-FT164G(欧文斯康宁日本株式会社制)30重量％，一边混炼树脂组合物，从而制作了颗粒。作为上述PPE，使用通过国际公开WO96/16997的实施例2(1)所述的方法所得到的产品。
2.耐热性试验中使用的注射成形品的制作方法
使用上述1中得到的粒子，利用日精树脂工业株式会社制注射成形机ES1000(树脂温度300℃、模具表面温度150℃)，得到了ASTM D638 TypeI拉伸试验片的成形品。
3.耐热性(长期热暴露)试验
关于针对长期热暴露的耐热性，依据JIS K 7226：1998进行试验。
具体来说，将通过上述2所得到的试验片在150℃、160℃、170℃、180℃下分别进行4000小时、3000小时、1500小时、1000小时将试验片加入烘箱中的暴露处理。在各暴露温度下，每隔规定时间从烘箱取出试验片，供于拉伸试验，求出暴露处理前后的拉伸强度的保持率。拉伸试验依据ASTMD638进行实施。
在各暴露温度下，在将纵轴设为拉伸强度保持率且将横轴设为处理时间的曲线图上将测定值绘图并制作拟合曲线，根据其与表示拉伸强度保持率50％的水平线的交点求出破坏到达时间。
根据各暴露温度下的破坏到达时间相对于暴露温度的倒数进行绘制的阿累尼乌斯曲线，得到了温度指数(TI)。由此得到的实施例、比较例的温度指数示于表1。本发明中，温度指数TI低于125℃时判断为无长期耐热性。
实施例1～4和比较例
<苯乙烯系树脂的制造方法>
具体说明本发明的苯乙烯系树脂的制造方法。
将经过清洁的具有双螺旋叶片的全混槽型反应器(内径550mm、高度1155mm、内容积254升)升温至90℃，在真空中进行3小时干燥。接着，利用氮气对反应器进行压力恢复后，降温至80℃。将预先用干燥氮气进行流通处理而充分干燥的SPS粉体60kg投入该反应器，进而在氮气流下进行2小时干燥。接着开始搅拌，将反应器内的温度调节至70℃。之后，开始投入苯乙烯单体和催化剂。各催化剂的比率和添加氢量如下述表1所示。表中，“SM”表示苯乙烯单体。
在投入上述苯乙烯单体和催化剂的同时，开始向反应器内供给作为非活性溶剂的正戊烷。正戊烷立即气化，再结合利用双螺旋叶片的搅拌，形成内容物的良好流动状态。从槽的低部间歇地排出产生的粉体(SPS树脂)。
表1
Figure BDA0002516120630000311
由比较例可获知以下事实，即：源自半茂金属系过渡金属化合物(A)的金属成分、即钛成分若处于本申请范围外，则导致长期耐热性差的结果。
以下示出使用的催化剂种类。
半茂金属催化剂(A)：八氢芴基三甲氧基钛
化合物(b1)：三苯基甲醇
化合物(b2)：三异丁基铝
化合物(C)：甲基铝氧烷
化合物(E)：三异丁基铝
化合物(D)：二异丁基氢化铝

Claims (18)

1.一种具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其具有在催化剂的存在下使1种以上的乙烯基芳香族单体发生加成聚合的工序，
所述催化剂包含：
具有选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种作为中心金属的半茂金属系过渡金属化合物A、
通式(1)所示的化合物B、和
从含氧化合物c1和能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物c2中的至少1种中选择的化合物C，
所得到的苯乙烯系树脂的源自半茂金属系过渡金属化合物A的过渡金属成分为1.5质量ppm～12质量ppm，
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
式中，R1表示卤素原子、碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为6～30的芳氧基、碳数为1～30的硫代烷氧基、碳数为6～30的硫代芳氧基、氨基、酰胺基或羧基，多个R1相互相同或不同，另外，多个R1根据需要任选键合而形成环结构，Q表示周期表第14族的元素，Y表示第16族的元素，Z表示第2族～第13族的金属元素，R2表示烃基，j表示金属元素Z的价数的整数，k表示1～(j-1)的整数。
2.如权利要求1所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述半茂金属系过渡金属化合物A由下述式(2)表示，
R3MUa-1Lb (2)
式中，R3表示π配体，M表示选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种，U表示单阴离子配体，多个U相互相同或不同，另外，相互任选经由任选基团发生键合，L表示路易斯碱，a表示M的价数，b表示0、1或2，在L为多个的情况下，L相互相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述半茂金属系过渡金属化合物A的中心金属为钛。
4.如权利要求3所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述所得到的苯乙烯系树脂中的源自半茂金属系过渡金属化合物A的过渡金属成分为钛。
5.如权利要求1～4中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，还使用下述通式(3)所示的化合物D作为催化剂，
R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
式中，R4和R5各自表示碳数为1～8的烷基，X1表示卤素原子，另外，p、q满足0＜p≤2、0≤q＜2、p+q≤2。
6.如权利要求1～5中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，还使用下述通式(4)所示的化合物E作为催化剂，
R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
式中，R6和R7各自表示碳数为1～8的烷基，X2表示卤素原子，另外，m、n满足0＜m≤3、0≤n＜3、m+n≤3。
7.如权利要求1～6中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述化合物B为通式(1)中的Z为铝的化合物。
8.如权利要求7所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述苯乙烯系树脂的残留铝成分为70质量ppm～800质量ppm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其利用粉体床连续聚合进行制造。
10.如权利要求1～9中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，以所述半茂金属系过渡金属化合物A的中心金属为基准，以摩尔比计加入0倍～20倍的氢。
11.如权利要求1～10中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，不进行脱灰处理。
12.一种成形体，其是将通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法得到的苯乙烯系树脂进行注射成形而成的。
13.一种包含具有间规结构的苯乙烯系树脂的注射成形体，其中，残留钛成分为1.5质量ppm～12质量ppm。
14.如权利要求13所述的注射成形体，其中，残留铝成分为70质量ppm～800质量ppm。
15.如权利要求13或14所述的注射成形体，其包含三苯甲烷。
16.如权利要求15所述的注射成形体，其包含10质量ppm以上的三苯甲烷。
17.如权利要求13～16中任一项所述的注射成形体，其中，还包含抗氧化剂。
18.如权利要求17所述的注射成形体，其中，所述抗氧化剂包含选自磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂中的至少1种。
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