KR20200085786A - 스타이렌계 수지, 스타이렌계 수지 조성물 및 그의 성형품, 및 스타이렌계 수지의 제조 방법 - Google Patents

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다쿠마 아오야마
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

시차 주사 열량 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 측정된 전체 흡열량을 100%로 했을 때의, 175∼260℃의 범위에서 얻어지는 흡열량의 비율이 30% 미만인 것을 특징으로 하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지, 및 열가소성 수지 조성물 50∼95질량%와, 유리 필러 5∼50질량%로 이루어지고, 상기 열가소성 수지 조성물이, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지 80∼100질량% 및 고무상 탄성체 0∼20질량%로 이루어지는 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해, 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제(SCB) 0.2∼2.0질량부와, 폴리페닐렌 에터 및 변성 폴리페닐렌 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(SCC) 1.5∼5.0질량부와, 핵제 및 이형제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 스타이렌계 수지 조성물을 제공한다.

Description

스타이렌계 수지, 스타이렌계 수지 조성물 및 그의 성형품, 및 스타이렌계 수지의 제조 방법
본 발명은 스타이렌계 수지, 스타이렌계 수지 조성물 및 그의 성형품, 및 스타이렌계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 전자 부품을 기판 등에 실장시키는 방법, 혹은 자동차의 전장 부품의 표면 실장 방법으로서, 소정의 장소에 미리 땜납이 점착된 부재 상에 전자 부품 등을 가고정한 후, 이 부재를 적외선, 열풍 등의 수단에 의해 가열하여 땜납을 용융시켜 전자 부품 등을 고정하는 방법인 리플로법이 채용되고 있다. 리플로법은 부재 표면에 있어서의 전자 부품의 실장 밀도를 향상시킬 수 있다.
근년, 전자 기기 분야나 자동차의 전장 부품 분야에 있어서의 표면 실장 기술의 발전에 수반하여, 충분한 내열성을 갖는 리플로 땜납이 보급되고 있다. 작금의 환경에 대한 의식의 고양으로부터 납 함유 땜납을 대신하는 재료로서 주목받고 있다. 여기에서, 수지에는, 납 무함유 리플로 땜납 공정에 견디는 내열성이 요구된다.
납 무함유 리플로 땜납 공정에 대응할 수 있는 내열성을 가지는 수지로서는, 실용상은 액정 폴리머 및 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 그러나, 비중의 크기나, 흡수(吸水)에 의한 치수 안정성이 뒤떨어지는 등의 이유로부터, 전자 기기나 자동차의 전장 부품 용도에 있어서 반드시 적합하지는 않다.
신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체가 우수한 기계적 강도, 내열성, 전기 특성, 흡수 치수 안정성 및 내약품성 등을 갖는 것은 이미 알려져 있어, 많은 용도가 기대되고 있다. 그 중에서도, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체의 우수한 내약품성, 내열성, 전기 특성 및 흡수 치수 안정성을 살려, 전자 기기, 차재·전장 부품, 트랜스·코일 파워 모듈, 릴레이, 센서 등에 있어서 주목을 끌고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 내약품성이 우수하고, 내열성이 우수한 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2001-354727호 공보
특허문헌 1에서는 특정한 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 중합체를 개시하며, 내열성이 우수하다고 되어 있다. 그러나, 리플로 납땜에서는 수지가 고온에 노출되게 된다. 그 때문에, 종래의 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지는, 「리플로 내열성」의 면에서는 그 내열성이 아직도 충분하다고는 말할 수 없다.
본 발명자들은, 충분한 리플로 땜납 내열성을 갖는 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지를 얻기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 특정 온도 범위에서 융해되는 부생성물의 생성을 억제하는 것에 의해, 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 하기 [1]∼[22]에 관한 것이다.
[1] 시차 주사 열량 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 측정된 전체 흡열량을 100%로 했을 때의, 175∼260℃의 범위에서 얻어지는 흡열량의 비율이 30% 미만인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지.
[2] 트라이페닐메테인을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지.
[3] 트라이페닐메테인을 10질량ppm 이상 포함하는, 상기 [2]에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지.
[4] 잔류 알루미늄분이 800질량ppm 이하이고, 또한 잔류 타이타늄분이 12질량ppm 이하인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지.
[5] 잔류 알루미늄분이 70질량ppm 이상이고, 또한 잔류 타이타늄분이 1.5질량ppm 이상인, 상기 [4]에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지.
[6] 중심 금속으로서, 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)와, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 화합물(C)를 포함하는 촉매의 존재하에서, 1 이상의 바이닐 방향족 모노머를 부가 중합시키는 공정을 갖고,
얻어진 스타이렌계 수지에 대하여, 시차 주사 열량 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 측정된 전체 흡열량을 100%로 했을 때의, 175∼260℃의 범위에서 얻어지는 흡열량의 비율이 30% 미만인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[식 중, R1은 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼30의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기 또는 카복실기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 R1은 필요에 따라서 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 주기율표 제14족의 원소를, Y는 제16족의 원소를 나타내고, Z는 제2족∼제13족의 금속 원소를 나타낸다. R2는 탄화수소기를 나타낸다. j는 금속 원소 Z의 가수의 정수를 나타내고, k는 1∼(j-1)의 정수를 나타낸다.]
[7] 상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)가 하기 식(2)로 표시되는, 상기 [6]에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
R3MUa-1Lb (2)
[식 중, R3은 π 배위자를 나타낸다. M은 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, U는 모노음이온 배위자를 나타낸다. 복수의 U는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 임의의 기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. L은 루이스 염기, a는 M의 가수, b는 0, 1 또는 2를 나타낸다. L이 복수인 경우, L은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
[8] 상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속이 타이타늄인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[9] 하기 화학식(3):
R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
으로 표시되는 화합물(D)를 촉매로서 추가로 이용하는, 상기 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[식 중, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X1은 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, p, q는 0<p≤2, 0≤q<2, p+q≤2이다.]
[10] 하기 화학식(4):
R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
로 표시되는 화합물(E)를 촉매로서 추가로 이용하는, 상기 [6]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[식 중, R6 및 R7은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X2는 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, m, n은 0<m≤3, 0≤n<3, m+n≤3이다.]
[11] 분체상(粉體床) 연속 중합으로 제조하는, 상기 [6]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[12] 상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속을 기준으로 해서, 수소를 몰비로 0∼20배 가하는, 상기 [6]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[13] 탈회 처리를 행하지 않는, 상기 [6]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
[14] 열가소성 수지 조성물 50∼95질량%와, 유리 필러 5∼50질량%로 이루어지고, 상기 열가소성 수지 조성물이, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지 80∼100질량% 및 고무상 탄성체 0∼20질량%로 이루어지는 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해, 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제(SCB) 0.2∼2.0질량부와, 폴리페닐렌 에터 및 변성 폴리페닐렌 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(SCC) 1.5∼5.0질량부와, 핵제 및 이형제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 스타이렌계 수지 조성물.
[15] 상기 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지가, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 스타이렌계 수지인, 상기 [14]에 기재된 스타이렌계 수지 조성물.
[16] 상기 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대한 산화 방지제(SCB)의 양이 0.2∼1.5질량부인, 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 스타이렌계 수지 조성물.
[17] 상기 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대한 산화 방지제(SCB)의 양이 0.3∼1.0질량부인, 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 스타이렌계 수지 조성물.
[18] 상기 산화 방지제(SCB)가 페놀계 산화 방지제인, 상기 [14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 스타이렌계 수지 조성물.
[19] 상기 핵제를, 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해서, 0.1∼3.0질량부 포함하는, 상기 [14]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 스타이렌계 수지 조성물.
[20] 상기 이형제를, 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해서, 0.1∼3.0질량부 포함하는, 상기 [14]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 스타이렌계 수지 조성물.
[21] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지, 또는 상기 [14]∼[20] 중 어느 하나에 기재된 스타이렌계 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는, 스타이렌계 수지 성형체.
[22] 성형체가 리플로 땜납용인, 상기 [21]에 기재된 스타이렌계 수지 성형체.
본 발명의 제 1 태양에 의하면, 전기 특성, 흡수 치수 안정성 및 내약품성 등을 가짐과 함께, 우수한 리플로 땜납 내열성을 갖는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지 및 그의 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 제 2 태양에 의하면, 우수한 리플로 땜납 내열성을 갖는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지를 연속법으로 대량 생산할 수 있다. 본 발명의 제 3 태양에 의하면, 우수한 내열수성과 이형성, 저가스성을 양립시킬 수 있는 스타이렌계 수지 조성물 및 그의 성형품을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 제 1 태양인 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지를 이용함으로써, 우수한 리플로 땜납 내열성도 갖는 스타이렌계 수지 조성물 및 그의 성형품을 얻을 수 있다.
도 1은 DSC 측정법에 의해 얻어지는 피크를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 낮은 융점을 갖는 성분이 부생성물로서 생김으로써, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 내열성, 특히 리플로 땜납 내열성에 악영향을 미치는 것을 발견했다. 또한, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지와, 특정한 산화 방지제 등을 특정량 포함하는 스타이렌계 수지 조성물은 내열수성이 우수한 것을 발견했다. 그 중에서도 낮은 융점을 갖는 성분량이 적은, 내열성이 우수한 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지와, 특정한 산화 방지제 등을 특정량 포함하는 경우, 내열수성이 우수함과 함께, 특히 리플로 땜납 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이하, 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「XX∼YY」의 기재는 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다.
<스타이렌계 수지>
본 발명의 스타이렌계 수지는, 고도한 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지(이하, SPS 수지로 약기하는 경우가 있음)이다. 본 명세서에 있어서 「신디오택틱」이란, 서로 이웃하는 스타이렌 단위에 있어서의 페닐환이, 중합체 블록의 주쇄에 의해 형성되는 평면에 대해서 교대로 배치(이하에 있어서, 신디오택티시티로 기재함)되어 있는 비율이 높은 것을 의미한다.
택티시티는 동위체 탄소에 의한 핵 자기 공명법(13C-NMR법)에 의해 정량 동정할 수 있다. 13C-NMR법에 의해, 연속하는 복수의 구성 단위, 예를 들면 연속한 2개의 모노머 유닛을 다이어드, 3개의 모노머 유닛을 트라이어드, 5개의 모노머 유닛을 펜타드로 해서 그의 존재 비율을 정량할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「고도한 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지」란, 라세미 다이어드(r)로 통상 75몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상, 또는 라세미 펜타드(rrrr)로 통상 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상의 신디오택티시티를 갖는 폴리스타이렌, 폴리(탄화수소 치환 스타이렌), 폴리(할로젠화 스타이렌), 폴리(할로젠화 알킬스타이렌), 폴리(알콕시스타이렌), 폴리(바이닐벤조산 에스터), 이들의 수소화 중합체 또는 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체를 의미한다.
폴리(탄화수소 치환 스타이렌)으로서는, 폴리(메틸스타이렌), 폴리(에틸스타이렌), 폴리(아이소프로필스타이렌), 폴리(tert-뷰틸스타이렌), 폴리(페닐)스타이렌, 폴리(바이닐나프탈렌) 및 폴리(바이닐스타이렌) 등을 들 수 있다. 폴리(할로젠화 스타이렌)으로서는, 폴리(클로로스타이렌), 폴리(브로모스타이렌) 및 폴리(플루오로스타이렌) 등을, 폴리(할로젠화 알킬스타이렌)으로서는, 폴리(클로로메틸스타이렌) 등을 들 수 있다. 폴리(알콕시스타이렌)으로서는, 폴리(메톡시스타이렌) 및 폴리(에톡시스타이렌) 등을 들 수 있다.
상기의 구성 단위를 포함하는 공중합체의 코모노머 성분으로서는, 상기 스타이렌계 중합체의 모노머 외, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 헥센 및 옥텐 등의 올레핀 모노머; 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 다이엔 모노머; 환상 올레핀 모노머, 환상 다이엔 모노머, 메타크릴산 메틸, 무수 말레산 및 아크릴로나이트릴 등의 극성 바이닐 모노머를 들 수 있다.
상기 스타이렌계 중합체 중 특히 바람직한 것으로서, 폴리스타이렌, 폴리(p-메틸스타이렌), 폴리(m-메틸스타이렌), 폴리(p-tert-뷰틸스타이렌), 폴리(p-클로로스타이렌), 폴리(m-클로로스타이렌), 폴리(p-플루오로스타이렌)을 들 수 있다.
나아가서는 스타이렌과 p-메틸스타이렌의 공중합체, 스타이렌과 p-tert-뷰틸스타이렌의 공중합체, 스타이렌과 다이바이닐벤젠의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌 수지는, 성형 시의 수지의 유동성 및 얻어지는 성형체의 강도의 관점에서, 중량 평균 분자량이 1×104 이상 1×106 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이상 500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1×104 이상이면, 충분한 강도를 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1×106 이하이면 성형 시의 수지의 유동성에도 문제가 없다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별한 기재가 없는 한, 도소 주식회사제 GPC 장치(HLC-8321GPC/HT), 도소 주식회사제 GPC 컬럼(GMHHR-H(S)HT)을 이용하고, 용리액으로서 1,2,4-트라이클로로벤젠을 이용하여 145℃에서 겔 침투 크로마토그래피 측정법에 의해 측정하고, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 환산한 값이다. 간단히 「분자량」으로 약기하는 경우가 있다.
본 발명의 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지는, 시차 주사 열량 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 측정된 전체 흡열량을 100%로 했을 때의, 175∼260℃의 범위에서 얻어지는 흡열량의 비율이 30% 미만인 것을 필요로 한다. 상세히 기술한다.
시차 주사 열량 측정(DSC 측정) 장치에 의해 JIS K 7121:1987의 「일정한 열처리를 행한 후, 융해 온도를 측정하는 경우」에 기재된 방법에 준하여, 승온 속도 20℃/분의 조건에서 얻어지는 값으로서, 수지의 융점을 측정할 수 있다.
신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지를 DSC 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에는, 도 1에 나타내는 바와 같이 2개의 피크가 존재하는 경우가 있는 것에 본 발명자들은 주목했다. 도 1은 DSC 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 측정했을 때의 그래프를 나타낸다.
2개의 피크 중 저온측의 피크, 즉 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 전체 흡열량을 100%로 했을 때의 175∼260℃의 범위의 흡열량의 비율이 큰 경우에, 리플로 내열성이 뒤떨어지는 스타이렌계 수지가 된다. 이론에 구속되지 않지만, 175∼260℃의 범위에서 흡열 거동을 나타내는 저융점 성분의 생성에 의해 리플로 내열성이 저하되는 이유를, 이하와 같이 발명자들은 추측한다.
신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지는, 후술하는 촉매의 조합을 이용하여 합성되고, 더욱이 활성을 높이기 위해 필요에 따라서 수소 첨가가 행해진다. 촉매의 상태나 특정량 이상의 수소 첨가에 의해 촉매장(場)의 상황이 변화되는 것에 의해, 수지의 택티시티에 변화를 일으키는 촉매 에러가 일어나, 저융점 성분이 보다 많이 생성되어, 수지의 리플로 내열성이 낮아진다고 생각된다.
「전체 흡열량을 100%로 했을 때의, 175∼260℃의 범위에서 얻어지는 흡열량의 비율이 30% 미만」이란, 175∼260℃의 범위에서 흡열 거동을 나타내는 저융점 성분의 비율을 가리킨다. 본 발명자들은, 이 저융점 성분의 비율, 즉 「시차 주사 열량 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 측정된 전체 흡열량을 100%로 했을 때의, 175∼260℃의 범위에서 얻어지는 흡열량의 비율」을 30% 미만으로 하는 것에 의해, 리플로 내열성이 우수한 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지가 얻어지는 것을 발견했다.
상기 저융점 성분의 상세는 분명하지는 않지만, 발명자들은, 저융점 성분의 증가는, 택티시티가 라세미 펜타드로 90몰% 이하인 성분이 증가하는 것에 의한 것임을 해명했다. 택티시티가 라세미 펜타드로 90몰% 이하가 되면 결정의 두께가 바뀌어, 택티시티가 높은 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지보다도 융점이 낮아진다고 추측하고 있다.
또, 저융점 성분은 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 성분인 것을 발견했다. 여기에서 설명하는 저융점 성분의 중량 평균 분자량의 측정은, 승온 용출 분별하는 것에 의해 가능하다.
본 발명의 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의, 전체 흡열량을 100%로 했을 때의, 175∼260℃의 범위에서 얻어지는 흡열량의 비율, 즉 저융점 성분의 비율은 30% 미만, 바람직하게는 28% 이하, 보다 바람직하게는 27% 이하이다. 저융점 성분의 비율이 30% 이상이 되면, 리플로 내열성이 뒤떨어지는 결과가 된다.
본 발명의 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지는 트라이페닐메테인을 포함할 수 있다. 트라이페닐메테인은 후술하는 제조 시의 촉매 유래의 성분이다. 본 발명의 스타이렌계 수지 중의 트라이페닐메테인량은, 바람직하게는 10질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 20질량ppm 이상, 더 바람직하게는 30질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 40질량ppm 이상이다. 한편, 트라이페닐메테인량의 상한치는 250질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 스타이렌계 수지 중의 트라이페닐메테인량이 10질량ppm 이상이면, 충분한 촉매량으로 택티시티가 높은 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지는, 제조 시의 촉매 유래의 알루미늄 및 타이타늄을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 스타이렌계 수지는, 잔류 알루미늄분이 800질량ppm 이하이고, 또한 잔류 타이타늄분이 12질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 잔류 알루미늄분이 800질량ppm 이하이고, 잔류 타이타늄분이 12질량ppm 이하이면, 스타이렌계 수지는 높은 리플로 내열성을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 스타이렌계 수지 중의 잔류 알루미늄분은, 바람직하게는 700질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이하이며, 잔류 타이타늄분은 바람직하게는 11질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 더 바람직하게는 8질량ppm 이하이다.
알루미늄이나 타이타늄은 제조 시의 촉매 유래인 것은 상기한 대로이다.
스타이렌계 수지의 제조는 「배치법」과 「연속법」으로 나뉘어진다. 「배치법」은 「연속법」에 비해 이용하는 촉매량을 억제할 수 있지만, 한번의 제조 시에 얻어지는 스타이렌계 수지량은 적어, 에너지면 등에서 경제성이 뒤떨어진다. 한편 「연속법」은 높은 에너지 효율로 대량의 스타이렌계 수지를 얻을 수 있는 반면, 「배치법」에 비해 어느 정도의 촉매량을 필요로 한다.
본 발명의 특정한 스타이렌계 수지는 잔류 알루미늄분이 70질량ppm 이상이고, 잔류 타이타늄분이 1.5질량ppm 이상이어도, 우수한 내열성과 수지 본래의 각 특성을 양립시킬 수 있다. 또한, 이 범위의 잔류 금속분이 되는 경우에 연속법으로의 제조가 가능해져, 상업적으로 유리한 당해 스타이렌계 수지를 얻을 수 있다. 더 효율 좋게 제조하기 위해서는, 잔류 알루미늄분은 115질량ppm 이상이 되고, 잔류 타이타늄분은 2.5질량ppm 이상이 된다.
생산량이나 얻어지는 스타이렌계 수지의 성질에 따라 변동하지만, 일반적으로, 배치법에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지는, 연속법에 비해 적은 16질량ppm 정도의 잔류 알루미늄분과, 0.025질량ppm 정도의 잔류 타이타늄분을 가질 수 있다. 한편으로, 연속법과 같이 효율 좋게 제조하는 것은 어렵다.
<스타이렌계 수지의 제조 방법>
본 발명의 제 2 태양은, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 즉, 중심 금속으로서, 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)와, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 화합물(C)를 포함하는 촉매의 존재하에서, 1 이상의 바이닐 방향족 모노머를 부가 중합시키는 공정을 갖고,
얻어진 스타이렌계 수지에 대하여, 시차 주사 열량 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 측정된 전체 흡열량을 100%로 했을 때의, 175∼260℃의 범위에서 얻어지는 흡열량의 비율이 30% 미만인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법을 제공한다.
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[식 중, R1은 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼30의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기 또는 카복실기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 R1은 필요에 따라서 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 주기율표 제14족의 원소를, Y는 제16족의 원소를 나타내고, Z는 제2족∼제13족의 금속 원소를 나타낸다. R2는 탄화수소기를 나타낸다. j는 금속 원소 Z의 가수의 정수를 나타내고, k는 1∼(j-1)의 정수를 나타낸다.]
얻어지는 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지는, 본 발명의 제 1 태양에 기재한 특정한 성질을 갖는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 촉매로서, 중심 금속으로서, 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)와, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 화합물(C)를 이용하는 것을 필요로 한다. 이하, 우선 촉매에 대하여 상세히 기술한다.
<하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)>
하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)는, 중심 금속이, 주기율표 제3∼5족의 금속, 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물이다.
당해 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)는, 예를 들면, 화학식(2)
R3MUa-1Lb (2)
[식 중, R3은 π 배위자를 나타낸다. M은 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, U는 모노음이온 배위자를 나타낸다. 복수의 U는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 임의의 기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. L은 루이스 염기, a는 M의 가수, b는 0, 1 또는 2를 나타낸다. L이 복수인 경우, L은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
로 표시되는 구조를 갖는 것이다. 이 화학식(2)에 있어서, R3은 π 배위자이고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된(이하, (치환)으로 나타내는 경우가 있음) 사이클로펜타다이엔일기, (치환) 인덴일기, 사이클로펜타다이엔일기가 축합 결합하고 있는 다원환 중 적어도 하나가 포화환인 축합 다환식 사이클로펜타다이엔일기를 나타낸다. 이와 같은 축합 다환식 사이클로펜타다이엔일기로서는, 예를 들면 화학식(i)∼(iii)으로 표시되는 축합 다환식 사이클로펜타다이엔일기 중에서 선택된 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
[식 중, R12, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼20의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기, 카복실기 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 각 R12, 각 R13 및 각 R14는 각각 서로 동일해도 상이해도 된다. c, d, e 및 f는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
그 중에서도, 이하의 화학식(iv)∼(vi)으로 표시되는 축합 다환식 사이클로펜타다이엔일기 중에서 선택된 것을 바람직하게는 들 수 있다.
Figure pct00002
[식 중, R15, R16 및 R17은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각 R15, 각 R16 및 각 R17은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
이들 중에서, 촉매 활성 및 합성이 용이한 점에서, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기류가 적합하다. 이 R3의 구체예로서는, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,2-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,2,3-트라이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,2,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 1,3,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기; 옥타하이드로플루오렌일기; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일기; 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일기; 9-메틸-옥타하이드로플루오렌일기 등을 들 수 있다.
M은 주기율표 제3∼5족의 금속, 또는 란타노이드계 전이 금속이다. 이들 금속으로서는, 스칸듐 및 이트륨 등 주기율표 제3족 금속, 타이타늄, 지르코늄 및 하프늄 등의 주기율표 제4족 금속, 란타노이드계 전이 금속, 나이오븀 및 탄탈럼 등의 주기율표 제5족 금속을 들 수 있다. 촉매 활성의 점에서, 주기율표 제3족 금속 또는 제4족 금속이 적합하고, 스칸듐, 이트륨, 타이타늄을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 핸들링의 관점에서 타이타늄이 보다 적합하다.
U는 모노음이온 배위자를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼20의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기, 카복실기 및 알킬실릴기 등을 들 수 있다. 복수의 U는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 임의의 기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. U의 구체예로서는, 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 메틸기, 벤질기, 페닐기, 트라이메틸실릴메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 싸이오메톡시기, 싸이오페녹시기, 다이메틸아미노기, 다이아이소프로필아미노기 등을 들 수 있다. L은 루이스 염기를 나타내고, a는 M의 가수, b는 0, 1 또는 2이다.
화학식(2)로 표시되는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)로서는, 상기 예시의 R3, M 및 U 중에서, 각각 임의로 선택된 기를 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
화학식(2)로 표시되는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)로서는, 예를 들면, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일 타이타늄 트라이클로라이드, 1,2,3-트라이메틸인덴일 타이타늄 트라이클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 트라이메톡사이드; 1-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,2-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,2-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,2-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,2-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,2,3-트라이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,2,3-트라이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,2,3-트라이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,2,3-트라이메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,2,3,4,5,6,7-헵타메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,2,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,2,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,2,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,2,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,3,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,3,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메틸; 1,3,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이벤질; 1,3,4,5,6,7-헥사메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴일 타이타늄 트라이메톡사이드; 옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이클로라이드; 옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메틸; 옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이벤질; 옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메톡사이드; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이클로라이드; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메틸; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이벤질; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메톡사이드; 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이클로라이드; 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메틸; 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이벤질; 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메톡사이드; 9-메틸-옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이클로라이드; 9-메틸-옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메틸; 9-메틸-옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이벤질; 9-메틸-옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메톡사이드 등, 및 이들 화합물에 있어서의 타이타늄을, 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 것, 혹은 다른 족 또는 란타노이드 계열의 전이 금속 원소의 유사 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 촉매 활성의 점에서 이트륨 화합물, 스칸듐 화합물, 타이타늄 화합물이 적합하다. 그 중에서도 핸들링의 관점에서 타이타늄 화합물이 적합하다.
<화학식(1)로 표시되는 화합물(B)>
화학식(1)을 재차 하기에 기재한다.
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[식 중, R1은 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼30의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기 또는 카복실기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 R1은 필요에 따라서 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 주기율표 제14족의 원소를, Y는 제16족의 원소를 나타내고, Z는 제2족∼제13족의 금속 원소를 나타낸다. R2는 탄화수소기를 나타낸다. j는 금속 원소 Z의 가수의 정수를 나타내고, k는 1∼(j-1)의 정수를 나타낸다.]
그 중에서도, 다음의 것이 바람직하게 이용된다:
(1) Q가 탄소이고, Y가 산소이고, Z가 알루미늄이거나,
(2) 3개의 R1 중, 적어도 1개가 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기이거나,
(3) 3개의 R1 모두가 탄소수 1 이상의 탄화수소기이거나,
(4) 3개의 R1 모두가 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기이거나, 또는
(5) R2가 탄소수 2 이상의 알킬기이다.
특히, 화합물(B)가, 화학식(1) 중의 Z가 알루미늄인 화합물인 것이 바람직하다.
화학식(1)로 표시되는 화합물(B)는, 해당 화학식으로 표시되는 구조를 가지는 것이면 그의 제조 방법은 특별히 묻지 않지만, 화학식 (R1)3-C-OR33으로 표시되는 화합물(b1)과, 화학식 Z(R2)j로 표시되는 화합물(b2)를 반응시키는 것에 의해 얻어진 것이 적합하게 이용된다.
여기에서, R1, Z, j 및 R2는 상기한 대로이다. R33은, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼30의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기 또는 카복실기를 나타낸다. R1 및 R33은 각각 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, R1 및 R33은 각각 필요에 따라서 결합하여, 환 구조를 형성해도 된다.
식(1)의 화합물로서, 구체적으로는, 알코올류, 에터류, 알데하이드류, 케톤류, 카복실산류, 카복실산 에스터류로부터 선택된 적어도 1종(b1)과, 알루미늄 화합물(b2)의 반응 생성물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알코올류(b1)과 알루미늄 화합물(b2)의 반응 생성물이다. 이 경우에 있어서도, (1) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 중, 적어도 1개가 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기이거나, (2) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 모두가 탄소수 1 이상의 탄화수소기이거나, (3) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 모두가 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기이거나, (4) (R1)3에 있어서의 3개의 R1 모두가 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는 페닐기이거나, 또는 (5) R2가 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R1이 모두 페닐기이고, Q가 탄소, Y가 산소, Z가 알루미늄이고, k=1이며, R2가 아이소뷰틸기인 것을 바람직하게는 들 수 있다. 즉, 트라이페닐메탄올(b1)과 트라이아이소뷰틸알루미늄(b2)의 반응 생성물이 가장 바람직하다.
화합물(b1)과 화합물(b2)의 반응 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 다음과 같은 조건이 바람직하게 선택된다. 배합비에 대해서는, 몰비로, 화합물(b1):화합물(b2)가 바람직하게는 1:0.01∼1:100, 보다 바람직하게는 1:0.5∼1:50의 범위이고, 특히 바람직하게는 1:0.8∼1:10이다. 반응 온도는 바람직하게는 -80℃∼300℃, 보다 바람직하게는 -10℃∼50℃이다.
반응 시에 사용하는 용매도 제한은 없지만, 톨루엔, 에틸벤젠 등 중합 시에 사용되는 용매가 바람직하게 이용된다.
나아가서는, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)로서가 아니라, 화합물(b1)과 화합물(b2)를 직접 촉매 합성의 장에 또는 중합의 장에 투입해도 된다. 즉, 이 경우는, 촉매 성분으로서는, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화합물(b1) 및 화합물(b2)라는 것이 된다.
<화합물(C)>
화합물(C)는, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 그 중에서도, 산소 함유 화합물(c1)이 적합하다.
[산소 함유 화합물(c1)]
산소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 하기 화학식(c11) 및/또는 화학식(c12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 화학식(c11) 및 (c12)에 있어서, R18∼R24는 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기 및 각종 옥틸기를 들 수 있다. R18∼R22는 서로 동일해도 상이해도 되고, R23 및 R24는 서로 동일해도 상이해도 된다. Z1∼Z5는 각각 주기율표 제13족 원소를 나타내고, 구체적으로는 B, Al, Ga, In 및 Tl을 들 수 있지만, 그 중에서도 B 및 Al이 적합하고, Al이 보다 적합하다. Z1∼Z3은 서로 동일해도 상이해도 되고, Z4 및 Z5는 서로 동일해도 상이해도 된다. g, h, s 및 t는 각각 0∼50의 수이지만, (g+h) 및 (s+t)는 각각 1 이상이다. g, h, s 및 t로서는 각각 1∼20의 범위가 바람직하고, 특히 1∼5의 범위가 바람직하다.
상기 산소 함유 화합물로서는, 알킬알루미녹세인이 바람직하다. 구체적인 적합예로서는, 메틸알루미녹세인, 메틸아이소뷰틸알루미녹세인 및 아이소뷰틸알루미녹세인을 들 수 있다.
[전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2)]
전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2)로서는, 복수의 기가 금속에 결합한 음이온과 양이온으로 이루어지는 배위 착화합물 또는 루이스산을 들 수 있다. 복수의 기가 금속에 결합한 음이온과 양이온으로 이루어지는 배위 착화합물로서는 다양한 것이 있지만, 예를 들면 하기 화학식(c21) 또는 (c22)로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
([L2]i+)y([M3X3 u](u-v)-)z (c21)
([L3-H]i+)y([M4X3 u](u-v)-)z (c22)
식(c21) 또는 (c22)에 있어서, L2는 후술하는 M5, R25R26M6 또는 R27 3C이고, L3은 루이스 염기, M3 및 M4는 각각 주기율표의 제5족∼제15족으로부터 선택되는 금속이다. M5는 주기율표의 제1족 및 제8족∼제12족으로부터 선택되는 금속이고, M6은 주기율표의 제8족∼제10족으로부터 선택되는 금속이다. X3은 각각 수소 원자, 다이알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환 알킬기, 유기 메탈로이드기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 단, 복수의 X3은 서로 동일해도 상이해도 된다. R25 및 R26은 각각 사이클로펜타다이엔일기, 치환 사이클로펜타다이엔일기, 인덴일기 또는 플루오렌일기를 나타내고, R27은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. v는 M3, M4의 원자가를 나타내고 1∼7의 정수, u는 2∼8의 정수, i는 [L2] 및 [L3-H]의 이온 가수를 나타내고 1∼7의 정수, y는 1 이상의 정수이며, z=y×i/(u-v)이다.
M3 및 M4의 구체예로서는, B, Al, Si, P, As 또는 Sb를, M5의 구체예로서는 Ag, Cu, Na, Li 등을, M6의 구체예로서는 Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. X3의 구체예로서는, 예를 들면, 다이알킬아미노기로서 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기 등, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기 등, 아릴옥시기로서 페녹시기, 2,6-다이메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등, 탄소수 1∼20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로서 페닐기, p-톨릴기, 벤질기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 1,2-다이메틸페닐기 등, 할로젠으로서 F, Cl, Br, I, 유기 메탈로이드기로서 펜타메틸안티모니기, 트라이메틸실릴기, 트라이메틸저밀기, 다이페닐아르신기, 다이사이클로헥실안티모니기, 다이페닐붕소기 등을 들 수 있다. R25 및 R26으로 표시되는 치환 사이클로펜타다이엔일기의 구체예로서는, 메틸사이클로펜타다이엔일기, 뷰틸사이클로펜타다이엔일기 및 펜타메틸사이클로펜타다이엔일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 복수의 기가 금속에 결합한 음이온으로서는, 구체적으로는 B(C6F5)4 -, B(C6HF4)4 -, B(C6H2F3)4 -, B(C6H3F2)4 -, B(C6H4F)4 -, B[C6(CF3)F4]4 -, B(C6H5)4 -, PF6 -, P(C6F5)6 -, Al(C6HF4)4 - 등을 들 수 있다. 금속 양이온으로서는, Cp2Fe+, (MeCp)2Fe+, (tBuCp)2Fe+, (Me2Cp)2Fe+, (Me3Cp)2Fe+, (Me4Cp)2Fe+, (Me5Cp)2Fe+, Ag+, Na+, Li+ 등을 들 수 있다. 상기 식 중, Cp는 사이클로펜타다이엔일기를, Me는 메틸기를, Bu는 뷰틸기를 각각 나타낸다. 기타 양이온으로서는, 피리디늄, 2,4-다이나이트로-N,N-다이에틸아닐리늄, 다이페닐암모늄, p-나이트로아닐리늄, 2,5-다이클로로아닐리늄, p-나이트로-N,N-다이메틸아닐리늄, 퀴놀리늄, N,N-다이메틸아닐리늄, N,N-다이에틸아닐리늄 등의 질소 함유 화합물, 트라이페닐카베늄, 트라이(4-메틸페닐)카베늄, 트라이(4-메톡시페닐)카베늄 등의 카베늄 화합물, CH3PH3 +, C2H5PH3 +, C3H7PH3 +, (CH3)2PH2 +, (C2H5)2PH2 +, (C3H7)2PH2 +, (CH3)3PH+, (C2H5)3PH+, (C3H7)3PH+, (CF3)3PH+, (CH3)4P+, (C2H5)4P+, (C3H7)4P+ 등의 알킬포스포늄 이온, 및 C6H5PH3 +, (C6H5)2PH2 +, (C6H5)3PH+, (C6H5)4P+, (C2H5)2(C6H5)PH+, (CH3)(C6H5)PH2 +, (CH3)2(C6H5)PH+, (C2H5)2(C6H5)2P+ 등의 아릴포스포늄 이온 등을 들 수 있다.
화학식(c21) 및 (c22)의 화합물 중에서, 구체적으로는 하기의 것을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
화학식(c21)의 화합물로서는, 예를 들면, 테트라페닐붕산 페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 다이메틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 데카메틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 아세틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 폼일페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 사이아노페로세늄, 테트라페닐붕산 은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 은, 테트라페닐붕산 트라이틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트라이틸, 헥사플루오로비소산 은, 헥사플루오로안티모니산 은, 테트라플루오로붕산 은 등을 들 수 있다.
화학식(c22)의 화합물로서는, 예를 들면, 테트라페닐붕산 트라이에틸암모늄, 테트라페닐붕산 트라이(n-뷰틸)암모늄, 테트라페닐붕산 트라이메틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트라이에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트라이(n-뷰틸)암모늄, 헥사플루오로비소산 트라이에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 피리디늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 피롤리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 N,N-다이메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 메틸다이페닐암모늄 등을 들 수 있다.
루이스산으로서는, 예를 들면 B(C6F5)3, B(C6HF4)3, B(C6H2F3)3, B(C6H3F2)3, B(C6H4F)3, B(C6H5)3, BF3, B[C6(CF3)F4]3, PF5, P(C6F5)5, Al(C6HF4)3 등도 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서, 상기 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)에 더하여, 이하의 화합물(D) 및/또는 화합물(E)도 촉매로서 이용할 수 있다.
<화합물(D)>
화합물(D)는 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물이다.
R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
[식 중, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X1은 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, p, q는 0<p≤2, 0≤q<2, p+q≤2이다.]
화학식(3)으로 표시되는 화합물(D)로서, 다이알킬알루미늄 하이드라이드 화합물이나 모노알킬알루미늄 하이드라이드 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 메틸알루미늄 클로로하이드라이드, 에틸알루미늄 클로로하이드라이드, n-프로필알루미늄 클로로하이드라이드, 아이소프로필알루미늄 클로로하이드라이드, n-뷰틸알루미늄 클로로하이드라이드, 아이소뷰틸알루미늄 클로로하이드라이드 등의 알킬알루미늄 할로하이드라이드, 에틸알루미늄 메톡시하이드라이드, 에틸알루미늄 에톡시하이드라이드 등의 알킬알루미늄 알콕시하이드라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 촉매 활성의 관점에서, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 바람직하다.
<화합물(E)>
화합물(E)는 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물이다.
R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
[식 중, R6 및 R7은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X2는 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, m, n은 0<m≤3, 0≤n<3, m+n≤3이다.]
화학식(4)로 표시되는 화합물(E)로서, 촉매 활성의 관점에서, 트라이알킬알루미늄이나 다이알킬알루미늄 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이-n-프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드, 다이에틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 전술한 대로, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A), 화학식(1)로 표시되는 화합물(B) 및 화합물(C)와, 필요에 따라서 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 조합하여 촉매로서 이용할 수 있다. 이용되는 촉매의 조제 방법에 특별히 제한은 없지만, 이하와 같은 순서로 촉매 조제할 수 있다.
(1) 각 성분의 접촉 순서
(i) 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)를 이용하는 경우는, 예를 들면, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와 화합물(C)를 접촉시키고, 여기에 화합물(B)를 접촉시키는 방법, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와 화합물(B)를 접촉시키고, 여기에 화합물(C)를 접촉시키는 방법, 화합물(B)와 화합물(C)를 접촉시키고, 여기에 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 성분을 접촉시키는 방법, 또는 상기 3성분을 동시에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
(ii) 추가로 상기 3성분에 더하여, 화합물(D) 및/또는 화합물(E)의 조합을 이용하는 경우, 화합물(D) 및/또는 화합물(E)의 접촉 순서는 묻지 않는다. 즉, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)에 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 접촉시키고 나서 이용해도 되고, 화합물(B)에 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 접촉시키고 나서 이용해도 되고, 또한 화합물(C)에 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 접촉시키고 나서 이용해도 된다. 혹은, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A), 화합물(C), 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 미리 접촉시킨 후, 화합물(B) 성분을 접촉시키는 방법이어도 된다.
(iii) 화합물(B)로서 화합물(b1)과 화합물(b2)를 이용하는 경우도, 상기 (i)∼(ii)의 경우와 마찬가지로 각 성분을 접촉시키는 순서는 묻지 않지만, (b1) 성분과 (b2) 성분에 대해서는, 다른 성분을 접촉시키기 전에 미리 접촉시켜 두는 것이 적합하다.
(2) 각 성분의 비율
(i) 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C)를 이용하는 경우
화합물(B)는, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 성분 1몰에 대해, 화합물(B)가 알루미늄 화합물인 경우는, 알루미늄 원자의 몰비로 0.5∼1,000, 바람직하게는 1∼100의 범위에서 선택된다.
하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 성분과 화합물(C)의 몰비는, 화합물(C)로서 산소 함유 화합물을 이용하는 경우, 통상 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 1몰에 대해, 화합물(C)가 유기 알루미늄 화합물인 경우는, 알루미늄 원자의 몰비로 1∼10,000, 바람직하게는 10∼1,000의 범위에서 선택된다. 또한 화합물(C) 성분으로서 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물을 이용하는 경우, 통상 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 1몰에 대해, 화합물(C)가 붕소 화합물인 경우는, 붕소 원자의 몰비로 0.5∼10, 바람직하게는 0.8∼5의 범위에서 선택된다.
(ii) 화합물(B)로서, 화합물(b1) 및 화합물(b2)를 이용하는 경우, 몰비로, 화합물(b1):화합물(b2)가 바람직하게는 1:0.01∼1:100, 보다 바람직하게는 1:0.5∼1:50의 범위이며, 특히 바람직하게는 1:0.8∼1:10이다. (b2) 성분은, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 1몰에 대해, (b2) 성분이 알루미늄 화합물인 경우는, 알루미늄 원자의 몰비로 바람직하게는 0.5∼10,000, 보다 바람직하게는 0.5∼1,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 1∼1,000의 범위에서 선택된다.
(iii) 상기 3성분에 더하여, 화합물(D) 및/또는 화합물(E)를 이용하는 경우
화합물(D) 및/또는 화합물(E)의 배합량에 대해서는, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A) 1몰에 대해, 화합물(D) 및/또는 화합물(E)가 알루미늄 화합물인 경우는, 알루미늄 원자의 몰비로 0.5∼1,000, 바람직하게는 1∼100의 범위에서 선택된다.
(3) 각 성분의 접촉 조건
촉매 성분의 접촉에 대해서는, 질소 등의 불활성 기체 중, 중합 온도 이하에서 행할 수 있다. 일례로서, -30∼200℃의 범위에서 행할 수 있다.
다음으로, 상기 촉매를 이용하여 실제로 스타이렌계 중합체를 제조하는 공정에 대하여 상세히 기술한다. 본 발명의 스타이렌계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 전술한 중합용 촉매를 이용하여, 스타이렌류 단독중합, 스타이렌류와 다른 스타이렌류의 공중합(즉, 이종의 스타이렌류 상호의 공중합)을 적합하게 행할 수 있다.
<모노머>
스타이렌류는 특별히 한정되지 않고, 스타이렌, p-메틸스타이렌, p-에틸스타이렌, p-프로필스타이렌, p-아이소프로필스타이렌, p-뷰틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, p-페닐스타이렌, o-메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, o-프로필스타이렌, o-아이소프로필스타이렌, m-메틸스타이렌, m-에틸스타이렌, m-아이소프로필스타이렌, m-뷰틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2,5-다이메틸스타이렌, 3,5-다이메틸스타이렌 등의 알킬스타이렌류, p-메톡시스타이렌, o-메톡시스타이렌, m-메톡시스타이렌 등의 알콕시스타이렌류, p-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌, o-클로로스타이렌, p-브로모스타이렌, m-브로모스타이렌, o-브로모스타이렌, p-플루오로스타이렌, m-플루오로스타이렌, o-플루오로스타이렌, o-메틸-p-플루오로스타이렌 등의 할로젠화 스타이렌, 나아가서는 메시틸스타이렌, 트라이메틸실릴스타이렌, 바이닐벤조산 에스터, 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
그 중에서도 스타이렌, 알킬스타이렌류, 다이바이닐벤젠이 바람직하고, 스타이렌, p-메틸스타이렌, 다이바이닐벤젠이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 스타이렌류는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의로 조합하여 이용해도 된다.
<중합 조건>
1. 예비중합
본 발명의 스타이렌계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합용 촉매를 이용하여, 우선 예비중합을 행해도 된다. 예비중합은, 상기 촉매에, 예를 들면 소량의 스타이렌류를 접촉시키는 것에 의해 행할 수 있지만, 그 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법으로 행할 수 있다.
예비중합에 이용하는 스타이렌류는 특별히 한정되지 않고, 전술한 것을 이용할 수 있다. 예비중합 온도는, 통상 -20∼200℃, 바람직하게는 -1℃∼130℃이다. 예비중합에 있어서, 용매로서는, 불활성 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 모노머 등을 이용할 수 있다.
2. 본중합
본중합에 있어서의 중합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 슬러리 중합법, 분체상 중합, 용액 중합법, 기상 중합법, 괴상 중합법 또는 현탁 중합법 등의 임의의 방법으로의 연속 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 공업적 규모에서의 제조의 관점에서, 분체상 연속 중합을 행하는 것이 바람직하다.
촉매의 각 성분과 모노머의 접촉 순서에 대해서도 제한은 없다. 즉, 전술한 바와 같이 촉매의 각 성분을 미리 혼합하여 촉매를 조제한 후, 모노머를 투입하는 방법이어도 된다. 혹은, 촉매의 각 성분을 미리 혼합하여 촉매를 조제하는 것이 아니라, 촉매의 각 성분과 모노머를 임의의 순서로 중합의 장에 투입하는 방법이어도 된다.
바람직한 실시형태로서는, 상기 화합물(B), 또는 화합물(b1) 및 화합물(b2) 성분 이외의 성분, 즉 (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을 미리 혼합한다. 한편으로, 모노머와 화합물(B) 성분, 또는 모노머와 화합물(b1) 및 화합물(b2)를 따로 혼합해 두고, 양자를 중합 직전에 혼합하는 것에 의해, 중합을 행하게 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는, 보다 바람직하게는 분체상 연속 중합 장치를 사용하여, 상기 촉매의 존재하에서 스타이렌 모노머의 중합을 행한다. 여기에서, 촉매 활성을 높이기 위해서, 중합장에 수소를 첨가할 수 있다. 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속을 기준으로 해서, 몰비로 예를 들면 0∼20배, 바람직하게는 0∼15배, 보다 바람직하게는 0∼10배, 더 바람직하게는 0.1∼10배의 수소를 반응계에 가할 수 있다. 중합 시에 반응계에 수소를 공급함으로써, 중합 촉매의 활성을 높여 사용량을 억제할 수 있기 때문에, 제조되는 스타이렌계 수지 중의 잔류 금속량, 예를 들면 잔류 알루미늄분이나 잔류 타이타늄분을 저하시킬 수 있다.
단, 첨가 수소량이 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속 기준으로 20배를 초과하면, 앞서 기재한 저융점 성분의 비율이 높아져, 리플로 내열성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 스타이렌계 수지의 제조 방법에 있어서는 촉매의 조합 및/또는 수소 첨가에 의해 촉매 활성이 높기 때문에, 얻어지는 스타이렌계 수지 중의 잔류 금속분이 낮다. 그 때문에, 탈회 처리 등을 별도 행할 필요가 없어, 에너지적으로 유리하고, 대량 생산에 적합하다.
중합 시에 용매를 이용하는 경우에는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-헥세인, n-헵테인, 사이클로헥세인, 염화 메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 탄화수소류나 할로젠화 탄화수소류 등을 용매로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 종류에 따라서는, 중합에 이용하는 모노머 자체를 중합 용매로서 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 촉매의 사용량은, 모노머 1몰당, 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)가 통상 0.1∼500마이크로몰, 바람직하게는 0.5∼100마이크로몰의 범위가 되도록 선택하면, 중합 활성 및 반응기 효율의 면에서 유리하다.
중합 시의 압력은, 통상 게이지압으로 상압∼196MPa의 범위가 선택된다. 반응 온도는, 통상 -50∼150℃의 범위이다.
중합체의 분자량의 조절 방법으로서는, 각 촉매 성분의 종류, 사용량, 중합 온도의 선택 및 수소의 도입 등을 들 수 있다.
<스타이렌계 수지 조성물>
본 발명의 제 3 태양에 의하면, 열가소성 수지 조성물 50∼95질량%와, 유리 필러 5∼50질량%로 이루어지고, 상기 열가소성 수지 조성물이, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지 80∼100질량% 및 고무상 탄성체 0∼20질량%로 이루어지는 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해, 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제(SCB) 0.2∼2.0질량부와, 폴리페닐렌 에터 및 변성 폴리페닐렌 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(SCC) 1.5∼5.0질량부와, 핵제 및 이형제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 스타이렌계 수지 조성물이 제공된다.
[열가소성 수지(SCA)]
본 태양에 있어서의 열가소성 수지(SCA)에 포함되는 스타이렌계 수지는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지이면 한정되지 않지만, 구체적으로는, 상기한 제 1 태양의 스타이렌계 수지나, 제 2 태양에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지를 바람직하게는 이용할 수 있다. 기타의 성분에 대하여 상세히 기술한다.
고무상 탄성체로서는, 다양한 것이 사용 가능하다. 예를 들면, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리아이소뷰틸렌, 네오프렌, 폴리설파이드 고무, 싸이오콜 고무, 아크릴 고무, 유레테인 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SBR), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SEB), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무(EPDM), 혹은 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴-스타이렌 코어쉘 고무(ABS), 메틸 메타크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌 코어쉘 고무(MBS), 메틸 메타크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트-스타이렌 코어쉘 고무(MAS), 옥틸 아크릴레이트-뷰타다이엔-스타이렌 코어쉘 고무(MABS), 알킬 아크릴레이트-뷰타다이엔-아크릴로나이트릴-스타이렌 코어쉘 고무(AABS), 뷰타다이엔-스타이렌 코어쉘 고무(SBR), 메틸 메타크릴레이트-뷰틸 아크릴레이트 실록세인을 비롯한 실록세인 함유 코어쉘 고무 등의 코어쉘 타입의 입자상 탄성체, 또는 이들을 변성시킨 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 SBR, SBS, SEB, SEBS, SIR, SEP, SIS, SEPS, 코어쉘 고무 또는 이들을 변성시킨 고무 등이 바람직하게 이용된다.
변성된 고무상 탄성체로서는, 예를 들면, 스타이렌-뷰틸 아크릴레이트 공중합체 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SBR), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체(SEB), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 수소 첨가 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무(EPDM) 등을, 극성기를 갖는 변성제에 의해 변성을 행한 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 SEB, SEBS, SEP, SEPS, EPR, EPDM을 변성시킨 고무가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 무수 말레산 변성 EPR, 무수 말레산 변성 EPDM, 에폭시 변성 SEBS, 에폭시 변성 SEPS 등을 들 수 있다. 이들 고무상 탄성체는 1종 또는 2종 이용해도 된다.
상기 열가소성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(SCA)는, 상기 스타이렌계 수지 80∼100질량% 및 고무상 탄성체 0∼20질량%로 이루어지고, 합계는 100질량%가 된다. 열가소성 수지(SCA) 중의 스타이렌계 수지(SPS)가 80질량% 미만이면, 얻어지는 성형체의 기계 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 열가소성 수지(SCA) 중의 스타이렌계 수지는, 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다. 한편, 후술하는 화합물(SCC)로서 예로 드는 화합물은, 상기 고무상 탄성체에는 포함되지 않는다.
[산화 방지제(SCB)]
산화 방지제(SCB)는, 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제이다. 본 실시형태의 스타이렌계 수지 조성물에는, 인계 산화 방지제는 포함하지 않는다. 인계 산화 방지제가 조성물 중에 존재하면, 고습도 환경하나 수(水)침지 환경하에서 산을 발생시킨다. 발생한 산에 의해, 열가소성 수지(SCA)와 후술하는 유리 필러의 상용성이 저하되어, 얻어지는 성형체의 기계 강도의 저하로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
페놀계 산화 방지제로서는 기지의 것을 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀; 2,6-다이페닐-4-메톡시페놀; 2,2'-메틸렌비스(6-tert-뷰틸-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스-(6-tert-뷰틸-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스〔4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀〕; 1,1-비스(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)뷰테인; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 1,1,3-트리스(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)뷰테인; 2,2-비스(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토뷰테인; 에틸렌 글라이콜-비스〔3,3-비스(3-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)뷰티레이트〕; 1,1-비스(3,5-다이메틸-2-하이드록시페닐)-3-(n-도데실싸이오)-뷰테인; 4,4'-싸이오비스(6-tert-뷰틸-3-메틸페놀); 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠; 2,2-비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)말론산 다이옥타데실 에스터; n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸페닐)프로피오네이트; 테트라키스〔메틸렌(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시하이드로신남에이트)〕메테인; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 여러 가지의 것이 이용된다. 구체적으로는, 다이라우릴 3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이트라이데실 3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸 3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴 3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 비스 2-메틸-4-(3-n-알킬(C12 또는 C14)싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐 설파이드, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트), 2,2-싸이오-다이에틸렌비스〔3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸, 비스[3-(도데실싸이오)프로피온산] 2,2-비스[[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로페인다이일 등을 들 수 있다.
상기의 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 황계 산화 방지제는 장기 내열성이 우수하지만, 취기(臭氣)의 문제 등도 있기 때문에, 산화 방지제(SCB)로서 페놀계 산화 방지제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 열가소성 수지 조성물 중, 산화 방지제(SCB)는, 상기 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해서, 0.2∼2.0질량부 포함된다. 산화 방지제량이 0.2질량부 미만이면, 수지의 분해 등의 방지 효과가 약하여 바람직하지 않다. 산화 방지제량이 2.0질량부를 초과하면, 성형 시에 가스가 발생하여, 성형체의 가스 버닝 등의 외관 불량을 야기한다. 산화 방지제(SCB)로서 복수종의 산화 방지제를 조성물 중에 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 산화 방지제(SCB)의 배합량은, 상기 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.3질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 1.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이하, 더 바람직하게는 0.8질량부 이하이다.
[폴리페닐렌 에터/변성 폴리페닐렌 에터(SCC)]
열가소성 수지 조성물에는, 폴리페닐렌 에터 및 변성 폴리페닐렌 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(SCC)가 포함된다. 당해 화합물(SCC)는, 수지 성분과, 후술하는 유리 필러의 상용화제로서의 기능을 갖는다.
당해 화합물(SCC)로서는, 예를 들면 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 무수 말레산 변성 SEB, 무수 말레산 변성 SEP, 무수 말레산 변성 EPR, 스타이렌-무수 말레산 공중합체(SMA), 스타이렌-글라이시딜 메타크릴레이트 공중합체, 말단 카복실산 변성 폴리스타이렌, 말단 에폭시 변성 폴리스타이렌, 말단 옥사졸린 변성 폴리스타이렌, 말단 아민 변성 폴리스타이렌, 설폰화 폴리스타이렌, 스타이렌계 아이오노머, 스타이렌-메틸 메타크릴레이트 그래프트 폴리머, (스타이렌-글라이시딜 메타크릴레이트)-메틸 메타크릴레이트 그래프트 폴리머, 산 변성 아크릴-스타이렌 그래프트 폴리머, (스타이렌-글라이시딜 메타크릴레이트)-스타이렌 그래프트 폴리머, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트-폴리스타이렌 그래프트 폴리머, 나아가서는 무수 말레산 변성 신디오택틱 폴리스타이렌, 푸마르산 변성 신디오택틱 폴리스타이렌, 글라이시딜 메타크릴레이트 변성 신디오택틱 폴리스타이렌, 아민 변성 신디오택틱 폴리스타이렌 등의 변성 스타이렌계 폴리머, (스타이렌-무수 말레산)-폴리페닐렌 에터 그래프트 폴리머, 무수 말레산 변성 폴리페닐렌 에터(PPE), 푸마르산 변성 폴리페닐렌 에터, 글라이시딜 메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에터, 아민 변성 폴리페닐렌 에터 등의 변성 폴리페닐렌 에터계 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 말레산 변성 폴리페닐렌 에터(PPE), 푸마르산 변성 폴리페닐렌 에터가 특히 바람직하다.
열가소성 수지 조성물 중, 폴리페닐렌 에터 및 변성 폴리페닐렌 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(SCC)는, 상기 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해서, 1.5∼5.0질량부 포함된다. 해당 화합물(SCC)의 양이 1.5질량부 미만이면, 열가소성 수지(SCA)와 후술하는 유리 필러의 상용성이 뒤떨어져, 얻어지는 성형체의 기계 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 해당 화합물(SCC)의 양이 5.0질량부를 초과하면, 조성물의 결정화도가 낮아지는 것에 의해, 내열성 및 성형 시의 이형성이 저하되는 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 해당 화합물(SCC)로서 복수종을 조성물 중에 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 화합물(SCC)의 배합량은, 상기 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1.5∼4.5질량부, 보다 바람직하게는 1.8∼4.0질량부, 더 바람직하게는 2.0∼4.0질량부이다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 핵제 및 이형제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하고, 바람직하게는 핵제 및 이형제의 쌍방을 포함한다.
핵제로서는, 알루미늄 다이(p-tert-뷰틸벤조에이트)를 비롯한 카복실산의 금속염, 메틸렌비스(2,4-다이-tert-뷰틸페놀)애시드 포스페이트 나트륨을 비롯한 인산의 금속염, 탤크, 프탈로사이아닌 유도체 등, 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 구체적인 상품명으로서는, 주식회사 ADEKA제의 아데카 스타브 NA-10, 아데카 스타브 NA-11, 아데카 스타브 NA-21, 아데카 스타브 NA-30, 아데카 스타브 NA-35, 아데카 스타브 NA-70, 다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사제의 PTBBA-AL 등을 들 수 있다. 한편, 이들 핵제는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 핵제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼3.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼2.0질량부, 더 바람직하게는 0.3∼2.0질량부, 보다 더 바람직하게는 0.3∼1.5질량부이다. 핵제를 포함함으로써, 결정화 속도가 향상되기 때문에, 스타이렌계 수지 조성물을 이용한, 예를 들면 커넥터 등의 상대 결정화도를 향상시킬 수 있다. 또한, 우수한 리플로 내열성을 얻을 수 있다.
이형제로서는, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 장쇄 카복실산, 장쇄 카복실산 금속염 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 이들 이형제는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이형제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼3질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼1질량부이다. 이형제를 포함함으로써, 스타이렌계 수지 조성물을 이용한 성형품, 예를 들면 커넥터 등을 제조할 때의 이형성을 향상시킬 수 있다.
[유리 필러]
본 실시형태의 스타이렌계 수지 조성물은 유리 필러를 포함한다.
유리 필러로서는, 시판 중인 촙드 스트랜드, 로빙을 이용할 수 있다. 섬유경은 1∼30μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼20μm이다. 섬유경이 상기 범위이면 성형성이나 제품 외관에 악영향을 주지 않는다. 촙드 스트랜드를 이용하는 경우에는 그 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 조작성으로부터 1∼10mm인 것이 바람직하다.
유리 필러는 그 표면이 아미노실레인으로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 처리에 이용하는 아미노실레인으로서는 모노아미노실레인, 다이아미노실레인, 트라이아미노실레인 등을 들 수 있다.
해당 아미노실레인의 구체예로서는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실레인, N-메틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-바이닐벤질-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-유레이도 프로필트라이메톡시실레인, 헥사메틸다이실라제인, N,N-비스(트라이메틸실릴)유레아, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민 등을 들 수 있다.
바람직하게는 모노아미노실레인, 다이아미노실레인이고, 다이아미노실레인으로 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 다이아미노실레인으로 유리 표면이 처리되어 있으면, 수지 조성물의 내열수성의 지속 효과가 보다 우수하다.
본 실시형태의 스타이렌계 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 조성물과 유리 필러로 이루어지고, 스타이렌계 수지 조성물 중, 유리 필러는 5∼50질량% 포함된다. 유리 필러량이 5질량% 미만이면, 얻어지는 성형체의 기계 강도가 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않고, 50질량%를 초과하면, 조성물 중에서의 유리 필러의 분산성이 나빠, 성형성이 곤란해져 바람직하지 않다.
유리 필러의 배합량은, 바람직하게는 8∼45질량%, 보다 바람직하게는 10∼40질량%, 더 바람직하게는 15∼35질량%이다.
본 실시형태의 스타이렌계 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 일반적으로 사용되고 있는 가교제, 가교 조제, 난연제, 상기 유리 필러 이외의 무기 충전제 및 유기 충전제, 가소제, 착색제 및/또는 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다. 단, 나일론 등의 폴리아마이드 합성 수지는, 조성물의 내열수성을 저하시키기 때문에, 본 실시형태의 스타이렌계 수지 조성물에는 포함되지 않는다.
상기 유리 필러 이외의 무기 충전제로서는, 섬유상, 입상, 분말상 등, 다양한 형상을 갖는 충전제를 이용할 수 있다. 섬유상 충전제로서는, 탄소 섬유, 위스커, 세라믹 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있다. 구체적으로, 위스커로서는 붕소, 알루미나, 실리카, 탄화 규소 등, 세라믹 섬유로서는 석고, 타이타늄산 칼륨, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘 등, 금속 섬유로서는 구리, 알루미늄, 철 등이 있다. 섬유상 충전제의 형상으로서는 클로스상, 매트상, 집속 절단상, 단(短)섬유, 필라멘트상의 것, 위스커가 있다. 집속 절단상의 경우, 길이가 0.05∼50mm, 섬유경이 5∼20μm인 것이 바람직하다. 클로스상, 매트상의 경우는, 길이가 1mm 이상, 바람직하게는 5mm 이상이 바람직하다. 입상, 분말상 충전제로서는, 예를 들면 탤크, 카본 블랙, 그래파이트, 이산화 타이타늄, 실리카, 마이카, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 옥시설페이트, 산화 주석, 알루미나, 카올린, 탄화 규소, 금속 분말 등을 들 수 있다.
무기 충전제는 표면 처리되어 있어도 되고, 통상 표면 처리에 이용되는 커플링제, 예를 들면 실레인계 커플링제, 타이타늄계 커플링제 등을 이용하여 표면 처리된 것이다.
유기 충전제로서는, 유기 합성 섬유, 천연 식물 섬유 등을 들 수 있다. 유기 합성 섬유의 구체예로서는, 전방향족 폴리아마이드 섬유, 폴리이미드 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 스타이렌계 수지 성형체의 제조 방법으로서는 임의의 것을 적용할 수 있다.
예를 들면, 우선 상기 각 성분을 첨가한 조성물을 성형하여, 열수 처리 평가용 성형체로 한다. 사출 성형에서는 소정 형상의 금형을 이용하여 성형하면 되고, 압출 성형에서는, 필름 및 시트를 T-다이 성형하고, 얻어진 필름 및 시트를 가열 용융한 것을 압출하여 소정 형상으로 하면 된다.
<성형체>
본 발명에 있어서는, 제 1 실시형태에 따른 스타이렌계 수지, 제 2 실시형태에 따른 제법에 의해 얻어지는 스타이렌계 수지, 및 제 3 실시형태에 따른 스타이렌계 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻을 수 있다. 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시트, 필름, 섬유, 부직포, 용기, 사출 성형품, 블로 성형체 등을 들 수 있지만, 본 발명의 스타이렌계 수지 및 스타이렌계 수지 조성물의 내열성 및 내열수성을 살려, 리플로 땜납용의 성형체, 예를 들면 리플로 땜납용의 커넥터 재료로서 특히 바람직하게 이용된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다.
(1) 저융점 성분량의 측정 방법
하기의 각 실시예 및 비교예에서 얻어지는 폴리머 10mg을 시차 주사 열량계(PerkinElmer사제, DSC 8500)로, 300℃에서 5분간 홀딩했다. 그 후, 300℃에서 50℃까지 20℃/분의 조건에서 강온 후, 50℃에서 5분간 홀딩했다. 계속해서, 50℃에서 300℃까지 20℃/분의 조건에서 승온했다.
이 승온 과정에서 얻어진 융점 피크에 대해, 175℃에서 285℃까지 베이스 라인을 긋고, DSC 곡선과 베이스 라인으로 둘러싸인 부분의 면적(100%)에 대해서, 175∼260℃의 범위가 차지하는 부분의 면적 비율 A%를 저융점 성분량으로 했다. 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(2) 트라이페닐메테인량의 측정 방법
하기의 각 실시예 및 비교예에서 얻어지는 폴리머 2g을 클로로폼 100mL로 환류 추출하고, 메탄올 200mL를 가하여 재침했다. 용액을 여과하고, 여액을 건고한 후, 클로로폼을 가하여 5mL 용액으로 했다. 이 시료를 가스 크로마토그래프(Agilent Technologies사제, Agilent6850)로, 컬럼 BPX-5(15m×0.25mm, 막 두께 0.25μm), 오븐 온도를 10℃/분의 속도로 100℃(0min)에서 350℃(10min)까지 승온, 인젝션 온도 350℃, 디텍션 온도 350℃, 검출기 FID, 캐리어 가스 He, 선속 40cm/sec, 주입량 1.0μL, 스플릿 1/10의 조건에서 측정하여, 트라이페닐메테인량을 정량했다. 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(3) 잔류 알루미늄분 및 잔류 타이타늄분의 측정 방법
하기의 각 실시예 및 비교예에서 얻어지는 폴리머 중의 잔류 알루미늄분 및 잔류 타이타늄분을, 형광 X선 측정법을 이용하여, 정량화했다.
1. 장치
PANalitical제 MagiX-PW2403을 형광 X선 장치로서 이용하고, 측정 시에 PR 가스(Ar:CH4=90:10)를 사용했다.
2. 방법
가열 압축 성형기(오지 기계 주식회사제, AJHC-37)로 크기가 약 45mmφ, 두께 2mm인 압축 플레이트를 시료로부터 제작하고, 상기 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 이하의 표 A에 나타내는 조건에서 목적 원소(잔류 알루미늄, 잔류 타이타늄)의 형광 X선 강도를 측정하고, 미리 제작 등록된 검량선으로부터 원소 농도를 구했다(검량선: 표준 시료의 농도와 X선 강도의 검량선을 가리킨다). 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 A]
Figure pct00004
(4) 표면 거칠기의 측정 방법
1. 리플로 내열 시험에 사용하는 성형품용 수지 조성물의 제조 방법
하기의 각 실시예 및 비교예에서 제작한 신디오택틱 폴리스타이렌 90질량% 및 수첨 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 SEBS(주식회사 구라레이제 셉톤 8006) 10질량%로 이루어지는 조성물 100질량부에 대해서,
무수 말레산 변성 폴리페닐렌 에터(PPE)를 3질량부,
산화 방지제로서 Irgnox1010(BASF사제)을 0.3질량부
핵제로서 아데카 스타브 NA-11(주식회사 ADEKA제)을 0.3질량부, 및
이형제로서 SH 200CV-13,000CS(도레이 다우코닝 주식회사제) 0.3질량부
를 배합하여, 헨셸 믹서로 드라이 블렌딩했다. 계속해서, 2축 스크루 압출기를 이용하여, 유리 섬유 03JA-FT164G(오웬스 코닝 재팬 주식회사제) 30질량%를 사이드 피드하면서 수지 조성물을 혼련하여, 펠릿을 제작했다. 상기 PPE로서는, 국제 공개 WO96/16997의 실시예 2(1)에 기재된 방법에 의해 얻어지는 것을 이용했다.
2. 리플로 내열 시험에 사용하는 성형품의 제작
상기 1에서 얻어진 펠릿을 이용하여 닛세이 수지 공업 주식회사제 사출 성형기 ES1000(수지 온도 300℃, 금형 표면 온도 150℃)에 의해, 상자 형상(세로 20mm×가로 10mm×높이 10mm, 육후 0.5mm)의 성형품을 얻었다.
3. 리플로 내열 시험
상기 성형품을 이용하여, 리플로 노(爐)(안톰 주식회사제 UNI-5016F)를 통과시켜 리플로 노 내열 시험을 실시했다.
리플로 노의 반송 속도는 0.2m/분으로 하고, 이하의 온도 프로파일을 이용하여 성형품의 내열성을 평가했다. 즉, 성형품을 가열하여 그의 표면 온도를 170℃까지 승온시킨 후, 이 온도(170℃)에서 130초간 유지하는 프리 히트를 행한다. 그 후, 성형품을 더 가열하여, 성형품 표면의 피크 온도가 260℃까지 승온하도록 리플로 노의 온도를 설정했다.
4. 리플로 내열 시험 전후의 표면 거칠기의 측정
리플로 내열 시험 전후의 성형품의 윗면을 주사형 공초점 현미경(레이저텍 주식회사제 OPTELICSH1200)을 이용하여, 표면 거칠기(Ra: 산술 평균 거칠기)를 측정했다. 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼4
<스타이렌계 수지 및 그의 제조 방법>
본 발명에 따른 스타이렌계 수지 및 그의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
청소한 더블 헬리컬 날개를 갖는 완전 혼합조(槽)형 반응기(내경 550mm, 높이 1155mm, 내용적 254리터)를 90℃까지 승온하고, 진공 중에서 3시간 건조시켰다. 이어서, 질소 가스에 의해 반응기를 복압 후, 80℃까지 강온했다. 미리 건조 질소 가스를 유통 처리하여 충분히 건조시킨 SPS 파우더 60kg을 이 반응기에 투입하고, 질소 기류하에서 2시간 더 건조시켰다. 계속해서 교반을 개시하고, 반응기 내의 온도를 70℃로 조절했다. 그 후, 스타이렌 모노머 및 촉매의 투입을 개시했다. 각 촉매의 종류 및 비율, 및 첨가 수소량은 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 대로이다. 표 중, 「SM」이란 스타이렌 모노머를 나타낸다.
상기 스타이렌 모노머 및 촉매의 투입과 동시에, 불활성 용매로서, n-펜테인의 반응기 내로의 공급을 개시했다. n-펜테인은 즉시 기화되어, 더블 헬리컬 날개로의 교반과 맞물려, 내용물의 양호한 유동 상태를 만들어 냈다. 조의 저부로부터 간헐적으로 생성 파우더를 배출했다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
표 중의 표면 거칠기의 차는, (리플로 내열 시험 후의 표면 거칠기)-(실온에서의 초기 표면 거칠기)이고, ΔRa로서 나타낸다. 평가 결과의 기준은 이하와 같다.
A: ΔRa≤1.5μm
B: 1.5μm<ΔRa≤2.0μm
C: 2.0μm<ΔRa
이용한 촉매종을 이하에 나타낸다.
하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)
Aa: 옥타하이드로플루오렌일 타이타늄 트라이메톡사이드
Ab: 펜타메틸사이클로펜타다이엔일 타이타늄 트라이메톡사이드
화합물(b1): 트라이페닐메탄올
화합물(b2): 트라이아이소뷰틸알루미늄
화합물(C): 메틸알루미녹세인
화합물(E): 트라이아이소뷰틸알루미늄
화합물(D): 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드
실시예 6∼13 및 비교예 5∼11
유리 필러 이외의 각 성분을 표 3에 기재된 비율로 배합하고, 헨셸 믹서로 드라이 블렌딩했다. 계속해서, 2축 스크루 압출기를 이용하여, 드라이 블렌딩한 열가소성 수지 조성물 70질량%에 대해, 표 3에 기재된 유리 필러 30질량%를 사이드 피드하면서 수지 조성물을 혼련하여, 펠릿을 제작했다. 얻어진 펠릿을 이용하여, 스미토모 중기계 공업 주식회사제의 사출 성형기 SH100A(수지 온도 300℃, 금형 표면 온도 150℃)에 의해, 이하의 각 시험에 이용되는 시험편을 성형했다.
5. 내열수성 시험(프레셔 쿠커 시험)
상기 성형 조건에 의해, ASTM D638 Type I의 인장 시험편의 성형품을 얻었다. 얻어진 시험편을, 시험편끼리가 접촉하지 않도록 스테인리스 와이어를 친 스테인리스제의 망 바구니에 넣었다. 이 바구니를 프레셔 쿠커 시험기(히라야마 제작소사제 PC305III)에 투입하고, 프레셔 쿠커 시험기에 순수를 주입하여 시험편을 침지시키고, 뚜껑을 닫아 외기를 차단했다. 계속해서 시험기 내를 120℃로 가열하고, 500시간 유지했다.
내열수성으로서, 내열수 처리 전후의 시험편의 인장 강도를 측정했다. 인장 강도는, ASTM D638에 준거해서 측정하고, 인장 강도의 유지율을 다음 식으로부터 유도했다.
인장 강도의 유지율(%)=(열수 처리 후의 인장 강도)/(열수 처리 전의 인장 강도)×100
6. 아웃가스량
실시예 및 비교예에서 얻은 펠릿 10mg을 정칭(精秤)하여, 측정 용기에 넣었다. 측정 용기를 가열 탈착 장치(Gerstel사제 TDU)에 세팅하고, 310℃에서 10분간 가열했을 때에 발생한 아웃가스를 가스 크로마토그래프(Agilent Technolgy사제7890B)를 이용하여 측정했다. 트라이페닐메테인을 표준 물질로 한 검량선을 이용하여, 아웃가스량을 산출했다.
<가열 탈착 조건>
가열 탈착 조건: 50℃에서 310℃까지 승온(승온 속도: 720℃/분)
<CIS 조건>
-50℃에서 350℃까지 승온(승온 속도: 12℃/초, 스플릿비 30:1)
<GC 조건>
컬럼: DB-5MS(Agilent Technolgy사제, 길이: 30m, 내경: 0.25mm, 막 두께: 0.25μm)
캐리어 가스: 헬륨
오븐: 50℃에서 330℃까지 승온(승온 속도: 10℃/분)
검출기(FID) 온도: 330℃
7. 가스 버닝
상기 성형 조건에 의해, 길이 220mm×폭 25mm×두께 2mm의 단책 형상 시험편을 2000쇼트 성형했다. 성형 말단의 가스 버닝의 상태를 육안으로 관찰했다.
A: 가스 버닝 없음
C: 가스 버닝에 의해 변색 있음
8. 커넥터의 이형성 및 커넥터의 상대 결정화도
<이형성>
상기 성형 조건을 이용하여, 또한 수지의 충전 시간: 0.7초, 보압: 1582kgf/cm2, 보압 시간: 4.0초, 냉각 시간: 20.0초의 조건을 이용하여, 120핀 PCI 커넥터(4개 캐비티)를 성형했다. 이형 시의 PCI 커넥터의 변형을 관찰했다.
A: 변형 없음
C: 돌출 핀 흔적이나 측벽의 변형 있음
<상대 결정화도>
상기에서 얻어진 PCI 커넥터의 측벽 표면으로부터 10mg을 절삭한 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 시차 주사 열량계(PerkinElmer사제 DSC 8500)로, 50℃에서 5분간 홀딩한 후, 50℃에서 300℃까지 20℃/분의 조건에서 승온했다.
이 승온 과정에서 얻어진 융점 피크의 열량과, 냉결정화 피크의 열량으로부터, 하기 식을 이용하여 상대 결정화도를 산출했다. 각 열량의 절대치를 이용했다.
상대 결정화도(%)=(｜융점 피크의 열량｜-｜냉결정화 피크의 열량｜)/(｜융점 피크의 열량｜)×100
9. 취기
상기의 시험편 성형 시에 있어서의 사출 성형기 주위의 취기의 관능 평가를 행했다.
A: 취기 없음
C: 취기 있음
10. 표면 거칠기의 측정 방법
(1) 리플로 내열 시험에 사용하는 성형품의 제작
실시예 6∼13 및 비교예 5∼11에서 각각 얻어진 펠릿을 이용하여 닛세이 수지 공업 주식회사제 사출 성형기 ES1000(수지 온도 300℃, 금형 표면 온도 150℃)에 의해, 상자 형상(세로 20mm×가로 10mm×높이 10mm, 육후 0.5mm)의 성형품을 얻었다.
(2) 리플로 내열 시험
상기 성형품을 이용하여, 리플로 노(안톰 주식회사제 UNI-5016F)를 통과시켜 리플로 노 내열 시험을 실시했다.
리플로 노의 반송 속도는 0.2m/분으로 하고, 이하의 온도 프로파일을 이용하여 성형품의 내열성을 평가했다. 즉, 성형품을 가열하여 그의 표면 온도를 170℃까지 승온시킨 후, 이 온도(170℃)에서 130초간 유지하는 프리 히트를 행한다. 그 후, 성형품을 더 가열하여, 성형품 표면의 피크 온도가 260℃까지 승온하도록 리플로 노의 온도를 설정했다.
(3) 리플로 내열 시험 전후의 표면 거칠기의 측정
리플로 내열 시험 전후의 성형품의 윗면을 주사형 공초점 현미경(레이저텍 주식회사제 OPTELICSH1200)을 이용하여, 표면 거칠기(Ra: 산술 평균 거칠기)를 측정했다.
(4) 리플로 내열 시험 후의 표면 거칠기의 차
리플로 내열 시험 후의 표면 거칠기의 차를, (리플로 내열 시험 후의 표면 거칠기)-(실온에서의 초기 표면 거칠기)로 산출하고, ΔRa로서 나타낸다. 평가 결과의 기준은 이하와 같다.
A: ΔRa≤1.5μm
B: 1.5μm<ΔRa≤2.0μm
C: 2.0μm<ΔRa
[표 3]
Figure pct00007
[표 4]
Figure pct00008
상기 표 3 및 표 4에서 이용한 각 성분은 이하와 같다.
<열가소성 수지(SCA)>
SPS(실시예 1): 상기 실시예 1에서 얻어진 스타이렌계 수지
SPS(실시예 3): 상기 실시예 3에서 얻어진 스타이렌계 수지
SPS(비교예 2): 상기 비교예 2에서 얻어진 스타이렌계 수지
고무상 탄성체: 수첨 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 SEBS, 주식회사 구라레이제 셉톤 8006
<산화 방지제(SCB)>
Irganox 1010: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, BASF 재팬 주식회사제
SUMI. TP-D: 비스[3-(도데실싸이오)프로피온산] 2,2-비스[[3-(도데실싸이오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로페인다이일, Sumilizer TP-D의 약기, 스미토모 화학제
PEP 36: 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인, 주식회사 ADEKA제
<PPE(SCC)>
CX-1: 푸마르산 변성 폴리페닐렌 에터, 이데미쓰 흥산 주식회사제
<핵제>
NA-11: 아데카 스타브 NA-11, 주식회사 ADEKA제
<실리콘 오일>
KF53: 메틸페닐실리콘 오일, 신에쓰 실리콘사제
<유리 필러: GF>
T-330H: 모노아미노실레인으로 표면 처리된 촙드 스트랜드 유리, ECS03T-330H, 닛폰 덴키 가라스사제, 평균 섬유경 10.5μm, 평균 섬유 길이 3mm
03 JA FT 164G: 다이아미노실레인으로 표면 처리된 촙드 스트랜드 유리, 오웬스 코닝사제, 평균 섬유경 10.5μm, 평균 섬유 길이 3mm

Claims (22)

  1. 시차 주사 열량 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 측정된 전체 흡열량을 100%로 했을 때의, 175∼260℃의 범위에서 얻어지는 흡열량의 비율이 30% 미만인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    트라이페닐메테인을 포함하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    트라이페닐메테인을 10질량ppm 이상 포함하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잔류 알루미늄분이 800질량ppm 이하이고, 또한 잔류 타이타늄분이 12질량ppm 이하인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    잔류 알루미늄분이 70질량ppm 이상이고, 또한 잔류 타이타늄분이 1.5질량ppm 이상인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지.
  6. 중심 금속으로서, 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)와, 화학식(1)로 표시되는 화합물(B)와, 산소 함유 화합물(c1) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물(c2) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 화합물(C)를 포함하는 촉매의 존재하에서, 1 이상의 바이닐 방향족 모노머를 부가 중합시키는 공정을 갖고,
    얻어진 스타이렌계 수지에 대하여, 시차 주사 열량 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 승온하여 측정된 전체 흡열량을 100%로 했을 때의, 175∼260℃의 범위에서 얻어지는 흡열량의 비율이 30% 미만인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
    ((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
    [식 중, R1은 할로젠 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 6∼30의 아릴옥시기, 탄소수 1∼30의 싸이오알콕시기, 탄소수 6∼30의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기 또는 카복실기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 복수의 R1은 필요에 따라서 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Q는 주기율표 제14족의 원소를, Y는 제16족의 원소를 나타내고, Z는 제2족∼제13족의 금속 원소를 나타낸다. R2는 탄화수소기를 나타낸다. j는 금속 원소 Z의 가수의 정수를 나타내고, k는 1∼(j-1)의 정수를 나타낸다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)가 하기 식(2)로 표시되는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
    R3MUa-1Lb (2)
    [식 중, R3은 π 배위자를 나타낸다. M은 주기율표 제3∼5족의 금속 및 란타노이드계 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, U는 모노음이온 배위자를 나타낸다. 복수의 U는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 서로 임의의 기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. L은 루이스 염기, a는 M의 가수, b는 0, 1 또는 2를 나타낸다. L이 복수인 경우, L은 서로 동일해도 상이해도 된다.]
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속이 타이타늄인, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식(3):
    R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
    으로 표시되는 화합물(D)를 촉매로서 추가로 이용하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
    [식 중, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X1은 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, p, q는 0<p≤2, 0≤q<2, p+q≤2이다.]
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식(4):
    R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
    로 표시되는 화합물(E)를 촉매로서 추가로 이용하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
    [식 중, R6 및 R7은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, X2는 할로젠 원자를 나타낸다. 또한, m, n은 0<m≤3, 0≤n<3, m+n≤3이다.]
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분체상(粉體床) 연속 중합으로 제조하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하프 메탈로센계 전이 금속 화합물(A)의 중심 금속을 기준으로 해서, 수소를 몰비로 0∼20배 가하는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈회 처리를 행하지 않는, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지의 제조 방법.
  14. 열가소성 수지 조성물 50∼95질량%와, 유리 필러 5∼50질량%로 이루어지고, 상기 열가소성 수지 조성물이, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지 80∼100질량% 및 고무상 탄성체 0∼20질량%로 이루어지는 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해, 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제(SCB) 0.2∼2.0질량부와, 폴리페닐렌 에터 및 변성 폴리페닐렌 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(SCC) 1.5∼5.0질량부와, 핵제 및 이형제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 스타이렌계 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지가, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 스타이렌계 수지인, 스타이렌계 수지 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대한 산화 방지제(SCB)의 양이 0.2∼1.5질량부인, 스타이렌계 수지 조성물.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대한 산화 방지제(SCB)의 양이 0.3∼1.0질량부인, 스타이렌계 수지 조성물.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 방지제(SCB)가 페놀계 산화 방지제인, 스타이렌계 수지 조성물.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 핵제를, 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해서, 0.1∼3.0질량부 포함하는, 스타이렌계 수지 조성물.
  20. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형제를, 열가소성 수지(SCA) 100질량부에 대해서, 0.1∼3.0질량부 포함하는, 스타이렌계 수지 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지, 또는 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 스타이렌계 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어지는, 스타이렌계 수지 성형체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    성형체가 리플로 땜납용인, 스타이렌계 수지 성형체.
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