CN111417658A - 苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂组合物及其成形品、以及苯乙烯系树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有间规结构的苯乙烯系树脂，将利用差示扫描量热以20℃/分钟的升温速度进行升温而测定的总吸热量设为100％时，在175℃～260℃的范围内所得到的吸热量的比例低于30％。以及，一种苯乙烯系树脂组合物，其包含热塑性树脂组合物50质量％～95质量％和玻璃填料5质量％～50质量％，所述热塑性树脂组合物中，相对于包含具有间规结构的苯乙烯系树脂80质量％～100质量％和橡胶状弹性体0质量％～20质量％的热塑性树脂(SCA)100质量份，包含：选自由酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂组成的组中的至少1种的抗氧化剂(SCB)0.2质量份～2.0质量份、选自由聚苯醚和改性聚苯醚组成的组中的至少1种的化合物(SCC)1.5质量份～5.0质量份、和选自由成核剂和脱模剂组成的组中的至少1种。

Description

苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂组合物及其成形品、以及苯乙烯 系树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂组合物及其成形品、以及苯乙烯系树脂的制造方法。
背景技术
以往，作为将电子部件安装于基板等的方法、或者汽车的电气设备部件的表面安装方法，采用了回流法，即：在规定的部位预先点上焊料的部件上临时固定电子部件等后，通过红外线、热风等手段对该部件进行加热而使焊料熔融从而固定电子部件等的方法。回流法能够提高部件表面上的电子部件的安装密度。
近年来，随着电子设备领域、汽车的电气设备部件领域中的表面安装技术的发展，具有充分耐热性的回流焊料正在普及。由于目前环保意识的提高，作为取代含铅焊料的材料而受到关注。在此，对树脂要求能耐受无铅回流焊工序的耐热性。
作为具备能够应对无铅回流焊工序的耐热性的树脂，实用上可以举出液晶聚合物和芳香族聚酰胺等。然而，出于比重大或吸水导致的尺寸稳定性差等理由，不一定适合电子设备、汽车的电气设备部件用途。
已知，具有间规结构的苯乙烯系聚合物具有优异的机械强度、耐热性、电特性、吸水尺寸稳定性和耐化学药品性等，期待很多的用途。其中，有效利用具有间规结构的苯乙烯系聚合物的优异耐化学药品性、耐热性、电特性和吸水尺寸稳定性而在电子设备、车载和电气设备部件、变压器和线圈功率模块、继电器、传感器等方面备受关注。
例如，专利文献1公开了一种耐化学药品性优异、耐热性优异的具有间规结构的苯乙烯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-354727号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，公开了特定的具有间规结构的苯乙烯系聚合物，认为耐热性优异。然而，在附着回流焊料时树脂被暴露于高温。因此，以往的具有间规结构的苯乙烯系树脂在“回流耐热性”方面其耐热性尚不能说是充分的。
用于解决问题的手段
本发明人等为了得到具有充分回流焊耐热性的具有间规结构的苯乙烯系树脂而进行了深入研究。其结果发现，通过抑制在特定温度范围内熔化的副产物的生成，可解决上述课题。即，本发明涉及下述[1]～[22]。
[1]一种具有间规结构的苯乙烯系树脂，将利用差示扫描量热以20℃/分钟的升温速度进行升温而测定的总吸热量设为100％时，所述苯乙烯系树脂在175℃～260℃的范围内所得到的吸热量的比例低于30％。
[2]如上述[1]所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂，其包含三苯甲烷。
[3]如上述[2]所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂，其包含10质量ppm以上的三苯甲烷。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂，其中，残留铝成分为800质量ppm以下，且残留钛成分为12质量ppm以下。
[5]如上述[4]所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂，其中，残留铝成分为70质量ppm以上，且残留钛成分为1.5质量ppm以上。
[6]一种具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其具有在催化剂的存在下使1种以上的乙烯基芳香族单体发生加成聚合的工序，
所述催化剂包含：
具有选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种作为中心金属的半茂金属系过渡金属化合物(A)、
通式(1)所示的化合物(B)、和
从含氧化合物(c1)和能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)中的至少1种中选择的化合物(C)，
关于所得到的苯乙烯系树脂，将利用差示扫描量热以20℃/分钟的升温速度进行升温而测定的总吸热量设为100％时，所述苯乙烯系树脂在175℃～260℃的范围内所得到的吸热量的比例低于30％。
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[式中，R1表示卤素原子、碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为6～30的芳氧基、碳数为1～30的硫代烷氧基、碳数为6～30的硫代芳氧基、氨基、酰胺基或羧基。多个R1相互可以相同也可以不同。另外，多个R1根据需要任选发生键合而形成环结构。Q表示周期表第14族的元素，Y表示第16族的元素，Z表示第2族～第13族的金属元素。R2表示烃基，j表示金属元素Z的价数的整数，k表示1～(j-1)的整数。]
[7]如上述[6]所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述半茂金属系过渡金属化合物(A)由下述式(2)表示。
R3MUa-1Lb (2)
[式中，R3表示π配体。M表示选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种，U表示单阴离子配体。多个U相互可以相同也可以不同，另外，任选相互经由任选基团进行键合。L表示路易斯碱，a表示M的价数，b表示0、1或2。在L为多个的情况下，L相互可以相同也可以不同。]
[8]如上述[6]或[7]所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述半茂金属系过渡金属化合物(A)的中心金属为钛。
[9]如上述[6]～[8]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，
还使用下述通式(3)所示的化合物(D)作为催化剂。
R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
[式中，R4和R5各自表示碳数为1～8的烷基，X1表示卤素原子。另外，p、q满足0＜p≤2、0≤q＜2、p+q≤2。]
[10]如上述[6]～[9]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，还使用下述通式(4)所示的化合物(E)作为催化剂，
R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
[式中，R6和R7各自表示碳数为1～8的烷基，X2表示卤素原子。另外，m、n满足0＜m≤3、0≤n＜3、m+n≤3。]
[11]如上述[6]～[10]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其利用粉体床连续聚合进行制造。
[12]如上述[6]～[11]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，
以所述半茂金属系过渡金属化合物(A)的中心金属为基准，以摩尔比计加入0倍～20倍的氢。
[13]如上述[6]～[12]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，不进行脱灰处理。
[14]一种苯乙烯系树脂组合物，其包含热塑性树脂组合物50质量％～95质量％和玻璃填料5质量％～50质量％，
所述热塑性树脂组合物中，
相对于包含具有间规结构的苯乙烯系树脂80质量％～100质量％和橡胶状弹性体0质量％～20质量％的热塑性树脂(SCA)100质量份，
包含：
选自由酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂组成的组中的至少1种的抗氧化剂(SCB)0.2质量份～2.0质量份、
选自由聚苯醚和改性聚苯醚组成的组中的至少1种的化合物(SCC)1.5质量份～5.0质量份、和
选自由成核剂和脱模剂组成的组中的至少1种。
[15]如上述[14]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，所述具有间规结构的苯乙烯系树脂为上述[1]～[5]中任一项所述的苯乙烯系树脂。
[16]如上述[14]或[15]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂(SCA)100质量份，抗氧化剂(SCB)的量为0.2质量份～1.5质量份。
[17]如上述[14]或[15]所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂(SCA)100质量份，抗氧化剂(SCB)的量为0.3质量份～1.0质量份。
[18]如上述[14]～[17]中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，所述抗氧化剂(SCB)为酚系抗氧化剂。
[19]如上述[14]～[18]中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂(SCA)100质量份，包含0.1质量份～3.0质量份的所述成核剂。
[20]如上述[14]～[18]中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂(SCA)100质量份，包含0.1质量份～3.0质量份的所述脱模剂。
[21]一种苯乙烯系树脂成形体，其是将上述[1]～[5]中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂、或上述[14]～[20]中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物进行成形加工而得到的。
[22]如上述[21]所述的苯乙烯系树脂成形体，所述成形体用于回流焊。
发明的效果
根据本发明的第一方式，可以得到具有电特性、吸水尺寸稳定性和耐化学药品性等并且具有优异回流焊耐热性的具有间规结构的苯乙烯系树脂及其成形品。根据本发明的第二方式，能够以连续法大量生产具有优异回流焊耐热性的具有间规结构的苯乙烯系树脂。根据本发明的第三方式，可以得到能够兼顾优异耐热水性和脱模性能、低释气性的苯乙烯系树脂组合物及其成形品。另外，通过使用作为本发明的第一方式的具有间规结构的苯乙烯系树脂，可以得到也具有优异回流焊耐热性的苯乙烯系树脂组合物及其成形品。
附图说明
图1是表示通过DSC测定法所得到的峰的曲线图。
具体实施方式
本发明人等进行了深入研究，结果发现，由于具有低熔点的成分作为副产物生成，因而对具有间规结构的苯乙烯系树脂的耐热性、尤其回流焊耐热性造成不良影响。另外发现，以特定量包含具有间规结构的苯乙烯系树脂和特定抗氧化剂等的苯乙烯系树脂组合物其耐热水性优异。其中，在以特定量包含具有低熔点的成分量少的耐热性优异的具有间规结构的苯乙烯系树脂和特定抗氧化剂等时，可以得到耐热水性优异并且特别是回流焊耐热性优异的树脂组合物。以下进行详细说明。
在本说明书中，“XX～YY”的表述是指“XX以上且YY以下”。在本说明书中，作为优选的规定可以任意采用，优选的规定彼此的组合是更优选的。
<苯乙烯系树脂>
本发明的苯乙烯系树脂是具有高度间规结构的苯乙烯系树脂(以下有时缩写为SPS树脂)。本说明书中，“间规”是指，相邻苯乙烯单元中的苯环相对于由聚合物链段的主链形成的平面交替地配置(下文中记为间规立构规整度)的比例高。
立构规整度可以通过基于同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)来进行定量鉴定。可以通过13C-NMR法，将连续的多个结构单元、例如连续的2个单体单元作为二元组、3个单体单元作为三元组、5个单体单元作为五元组，对其存在比例进行定量。
本发明中，“具有高度间规结构的苯乙烯系树脂”是指，具有以间规立构二元组(r)计通常为75摩尔％以上、优选为85摩尔％以上，或者以间规立构五元组(rrrr)计通常为30摩尔％以上、优选为50摩尔％以上的间规立构规整度的聚苯乙烯、聚(烃取代苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(卤代烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、它们的氢化聚合物或混合物、或者以这些作为主要成分的共聚物。
作为聚(烃取代苯乙烯)，可以列举聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基)苯乙烯、聚(乙烯基萘)和聚(乙烯基苯乙烯)等。作为聚(卤代苯乙烯)，可以列举聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)和聚(氟苯乙烯)等，作为聚(卤代烷基苯乙烯)，可以列举聚(氯甲基苯乙烯)等。作为聚(烷氧基苯乙烯)，可以列举聚(甲氧基苯乙烯)和聚(乙氧基苯乙烯)等。
作为包含上述结构单元的共聚物的共聚单体成分，除了上述苯乙烯系聚合物的单体之外，还可以举出：乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯等烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯单体；环状烯烃单体、环状二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和丙烯腈等极性乙烯基单体。
上述苯乙烯系聚合物之中，作为特别优选的，可列举：聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)。
此外，可以列举苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与对叔丁基苯乙烯的共聚物、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物等。
从成形时的树脂的流动性和所得成形体的强度的观点出发，本发明的具有间规结构的苯乙烯树脂的重均分子量优选为1×104以上且1×106以下，更优选为50000以上且500000以下。如果重均分子量为1×104以上，则可以得到具有充分强度的成形品。另一方面，若重均分子量为1×106以下，则成形时的树脂的流动性也没有问题。
在本说明书中，只要没有特别的记载，重均分子量是指，使用东曹株式会社制GPC装置(HLC-8321GPC/HT)、东曹株式会社制GPC柱(GMHHR-H(S)HT)，作为洗脱液使用1，2，4-三氯苯在145℃通过凝胶渗透色谱测定法进行测定，使用标准聚苯乙烯的标定曲线进行换算而得的值。有时仅缩写为“分子量”。
对于本发明的具有间规结构的苯乙烯系树脂而言，将利用差示扫描量热以20℃/分钟的升温速度进行升温而测定的总吸热量设为100％时，需要在175℃～260℃的范围内所得到的吸热量的比例低于30％。下面进行详细描述。
通过差示扫描量热(DSC测定)装置，依据JIS K 7121：1987的“进行一定热处理后测定熔化温度的情况”中记载的方法，作为在升温速度20℃/分钟的条件下所得到的值，可以测定树脂的熔点。
本发明人等关注到，对具有间规结构的苯乙烯系树脂进行DSC测定而得到的DSC曲线中有时如图1所示存在2个峰。图1表示通过DSC测定在20℃/分钟的升温速度下升温而进行测定时的曲线图。
2个峰之中低温侧的峰、即将利用差示扫描量热所得到的总吸热量设为100％时的175～260℃的范围的吸热量的比例大时，成为回流耐热性差的苯乙烯系树脂。对于由于在175～260℃的范围显示吸热行为的低熔点成分的生成而使回流耐热性下降的理由，发明人等未拘泥于理论而做出如下推测。
具有间规结构的苯乙烯系树脂使用后述的催化剂的组合进行合成，为了进一步提高活性而根据需要添加氢。认为由于催化剂的状态或添加特定量以上的氢而使催化剂部位的状况发生变化，因此，发生使树脂的立构规整度产生变化的催化剂故障，生成更多低熔点成分，从而树脂的回流耐热性下降。
“将总吸热量设为100％时，在175～260℃的范围内所得到的吸热量的比例低于30％”是指，在175～260℃的范围显示吸热行为的低熔点成分的比例。本发明人等发现，通过使该低熔点成分的比例、即“将利用差示扫描量热以20℃/分钟的升温速度进行升温而测定的总吸热量设为100％时，在175～260℃的范围内所得到的吸热量的比例”低于30％，可以得到回流耐热性优异的具有间规结构的苯乙烯系树脂。
上述低熔点成分的细节尚不明确，但是发明人等探明，低熔点成分的增加是由于立构规整度以间规立构五元组计为90摩尔％以下的成分增加。推测是，立构规整度以间规立构五元组计为90摩尔％以下时，结晶的厚度发生变化，相较于具有立构规整度高的间规结构的苯乙烯系树脂，熔点降低。
另外发现，低熔点成分是重均分子量为20000以下的成分。在此说明的低熔点成分的重均分子量的测定可以通过升温溶出分离来进行。
本发明的具有间规结构的苯乙烯系树脂在将总吸热量设为100％时的在175～260℃的范围内所得到的吸热量的比例、即低熔点成分的比例低于30％、优选为28％以下、更优选为27％以下。若低熔点成分的比例为30％以上，则导致回流耐热性差的结果。
本发明的具有间规结构的苯乙烯系树脂还可包含三苯甲烷。三苯甲烷是源自后述制造时的催化剂的成分。本发明的苯乙烯系树脂中的三苯甲烷量优选为10质量ppm以上，更优选为20质量ppm以上，进一步优选为30质量ppm以上，特别优选为40质量ppm以上。另一方面，三苯甲烷量的上限值优选为250质量ppm以下。
如果本发明的苯乙烯系树脂中的三苯甲烷量为10质量ppm以上，则可以利用充分催化剂量而得到具有立构规整度高的间规结构的苯乙烯系树脂。
本发明的具有间规结构的苯乙烯系树脂可包含源自制造时的催化剂的铝和钛。本发明的特定苯乙烯系树脂中，优选的是，残留铝成分为800质量ppm以下，且残留钛成分为12质量ppm以下。如果残留铝成分为800质量ppm以下且残留钛成分为12质量ppm以下，则苯乙烯系树脂能够具有高的回流耐热性，从而优选。
本发明的苯乙烯系树脂中的残留铝成分优选为700质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下，残留钛成分优选为11质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为8质量ppm以下。
如上所述，铝、钛源自制造时的催化剂。
苯乙烯系树脂的制造分为“间歇法”和“连续法”。“间歇法”相较于“连续法”，可以抑制所用的催化剂量，但是一次制造时所得到的苯乙烯系树脂量低，从能量方面等考虑，经济性差。与此相对，“连续法”可以高能量效率地得到大量苯乙烯系树脂，另一方面，相较于“间歇法”需要一定程度的催化剂量。
本发明的特定的苯乙烯系树脂即便残留铝成分为70质量ppm以上且残留钛成分为1.5质量ppm以上，也能够兼顾优异的耐热性和树脂本来的各特性。另外，在达到该范围的残留金属成分时，能够利用连续法进行制造，可以得到商业上有利的该苯乙烯系树脂。为了进一步高效地制造，残留铝成分为115质量ppm以上，残留钛成分为2.5质量ppm以上。
虽然根据生产量、所得到的苯乙烯系树脂的性质而会发生变动，但是一般而言，通过间歇法所得到的苯乙烯系树脂可具有比连续法少的16质量ppm左右的残留铝成分和0.025质量ppm左右的残留钛成分。另一方面，难以像连续法那样高效地进行制造。
<苯乙烯系树脂的制造方法>
本发明的第二方式涉及具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法。即，提供一种具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其具有在催化剂的存在下使1种以上的乙烯基芳香族单体发生加成聚合的工序，所述催化剂包含：具有选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种作为中心金属的半茂金属系过渡金属化合物(A)、通式(1)所示的化合物(B)、和从含氧化合物(c1)和能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)中的至少1种中选择的化合物(C)，
对于所得到的苯乙烯系树脂，将利用差示扫描量热以20℃/分钟的升温速度进行升温而测定的总吸热量设为100％时，其在175～260℃的范围内所得到的吸热量的比例低于30％。
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[式中，R1表示卤素原子、碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为6～30的芳氧基、碳数为1～30的硫代烷氧基、碳数为6～30的硫代芳氧基、氨基、酰胺基或羧基。多个R1相互相同或不同。另外，多个R1根据需要任选键合而形成环结构。Q表示周期表第14族的元素，Y表示第16族的元素，Z表示第2族～第13族的金属元素。R2表示烃基。j表示金属元素Z的价数的整数，k表示1～(j-1)的整数。]
所得到的具有间规结构的苯乙烯系树脂具有本发明的第一方式记载的特定性质。
在本发明的制造方法中，作为催化剂，需要使用：具有选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种作为中心金属的半茂金属系过渡金属化合物(A)、通式(1)所示的化合物(B)、和从含氧化合物(c1)和能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)中的至少1种中选择的化合物(C)。以下，首先对催化剂进行详细描述。
<半茂金属系过渡金属化合物(A)>
半茂金属系过渡金属化合物(A)是中心金属具有选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种金属的半茂金属系过渡金属化合物。
该半茂金属系过渡金属化合物(A)例如具有通式(2)所示的结构。
R3MUa-1Lb (2)
[式中，R3表示π配体。M表示选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种，U表示单阴离子配体。多个U相互可以相同也可以不同，另外，相互可经由任选基团发生键合。L表示路易斯碱，a表示M的价数，b表示0、1或2。L为多个的情况下，L相互可以相同也可以不同。]
该通式(2)中，R3为π配体，优选表示取代或未取代的(以下有时表示成“(取代)”)环戊二烯基、(取代)茚基、稠合有环戊二烯基的多元环的至少一个为饱和环的稠合多环式环戊二烯基。作为这样的稠合多环式环戊二烯基，例如可以列举选自通式(i)～(iii)所示的稠合多环式环戊二烯基之中的基团。
[化1]
Figure BDA0002516387150000121
[式中，R12、R13和R14各自表示氢原子、卤素原子、碳数为1～20的脂肪族烃基、碳数为6～20的芳香族烃基、碳数为1～20的烷氧基、碳数为6～20的芳氧基、碳数为1～20的硫代烷氧基、碳数为6～20的硫代芳氧基、氨基、酰胺基、羧基或烷基甲硅烷基。各R12、各R13和各R14各自相互可以相同也可以不同。c、d、e和f表示1以上的整数。]
其中，可优选地列举选自以下通式(iv)～(vi)所示的稠合多环式环戊二烯基之中的基团。
[化2]
Figure BDA0002516387150000131
[式中，R15、R16和R17各自表示氢原子或甲基，各R15、各R16和各R17相互可以相同也可以不同。]
它们之中，从催化剂活性和容易合成的方面出发，4，5，6，7-四氢茚基类是适宜的。作为该R3的具体例，可以举出：4，5，6，7-四氢茚基；1-甲基-4，5，6，7-四氢茚基；2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，2-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，2，3-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，2，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基；1，3，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基；八氢芴基；1，2，3，4-四氢芴基；9-甲基-1，2，3，4-四氢芴基；9-甲基八氢芴基等。
M为周期表第3～5族的金属、或镧系过渡金属。作为这些金属，可以举出：钪和钇等周期表第3族金属；钛、锆和铪等周期表第4族金属；镧系过渡金属；铌和钽等周期表第5族金属。从催化剂活性的方面出发，周期表第3族金属或第4族金属是适宜的，可以优选地使用钪、钇、钛。其中，从操作性的观点出发，钛是更适宜的。
U表示单阴离子配体，具体而言可以举出氢原子、卤素原子、碳数为1～20的脂肪族烃基、碳数为6～20的芳香族烃基、碳数为1～20的烷氧基、碳数为6～20的芳氧基、碳数为1～20的硫代烷氧基、碳数为6～20的硫代芳氧基、氨基、酰胺基、羧基和烷基甲硅烷基等。多个U相互可以相同也可以不同，另外相互可经由任选基团发生键合。作为U的具体例，可以列举氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、苄基、苯基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、硫代甲氧基、(苯基硫)基、二甲氨基、二异丙基氨基等。L表示路易斯碱，a为M的价数，b为0、1或2。
作为通式(2)所示的半茂金属系过渡金属化合物(A)，可以优选地使用具有从上述例示的R3、M和U之中各自任意选择的基团的化合物。
作为通式(2)所示的半茂金属系过渡金属化合物(A)，可以列举例如：五甲基环戊二烯基三氯化钛、1，2，3-三甲基茚基三氯化钛、4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，2-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，2-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，2-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，2-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，2，3-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，2，3-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，2，3-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，2，3-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，2，3，4，5，6，7-七甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，2，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，2，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，2，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，2，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；1，3，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛；1，3，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲基钛；1，3，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三苄基钛；1，3，4，5，6，7-六甲基-4，5，6，7-四氢茚基三甲氧基钛；八氢芴基三氯化钛；八氢芴基三甲基钛；八氢芴基三苄基钛；八氢芴基三甲氧基钛；1，2，3，4-四氢芴基三氯化钛；1，2，3，4-四氢芴基三甲基钛；1，2，3，4-四氢芴基三苄基钛；1，2，3，4-四氢芴基三甲氧基钛；9-甲基-1，2，3，4-四氢芴基三氯化钛；9-甲基-1，2，3，4-四氢芴基三甲基钛；9-甲基-1，2，3，4-四氢芴基三苄基钛；9-甲基-1，2，3，4-四氢芴基三甲氧基钛；9-甲基八氢芴基三氯化钛；9-甲基八氢芴基三甲基钛；9-甲基八氢芴基三苄基钛；9-甲基八氢芴基三甲氧基钛等、和将这些化合物中的钛置换为锆或铪而成的化合物、或者其他族或镧系元素系列的过渡金属元素的类似化合物，但不限于此。从催化剂活性的方面出发，钇化合物、钪化合物、钛化合物是适宜的。其中，从操作性的观点出发，钛化合物是适宜的。
<通式(1)所示的化合物(B)>
以下再次记载通式(1)。
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
[式中，R1表示卤素原子、碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为6～30的芳氧基、碳数为1～30的硫代烷氧基、碳数为6～30的硫代芳氧基、氨基、酰胺基或羧基。多个R1相互可以相同也可以不同。另外，多个R1根据需要可键合而形成环结构。Q表示周期表第14族的元素，Y表示第16族的元素，Z表示第2族～第13族的金属元素。R2表示烃基。j表示金属元素Z的价数的整数，k表示1～(j-1)的整数。]
其中，优选使用以下情况：
(1)Q为碳、Y为氧、Z为铝，
(2)3个R1之中至少1个为碳数为6～30的芳香族烃基，
(3)3个R1均为碳数为1以上的烃基，
(4)3个R1均为碳数为6～30的芳香族烃基、优选为苯基，或者
(5)R2为碳数为2以上的烷基。
特别地，化合物(B)优选为通式(1)中的Z为铝的化合物。
通式(1)所示的化合物(B)只要具备该通式所示的结构，则对其制造方法没有特别要求，可优选使用使通式(R1)3-C-OR33所示的化合物(b1)与通式Z(R2)j所示的化合物(b2)发生反应而得到的化合物。
此处，R1、Z、j和R2如上文所述。R33表示氢原子、卤素原子、碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为6～30的芳氧基、碳数为1～30的硫代烷氧基、碳数为6～30的硫代芳氧基、氨基、酰胺基或羧基。R1和R33各自相互可以相同也可以不同。另外，R1和R33各自可以根据需要发生键合而形成环结构。
作为式(1)的化合物，具体来说，可以举出：选自醇类、醚类、醛类、酮类、羧酸类、羧酸酯类中的至少1种(b1)与铝化合物(b2)的反应产物。更优选为醇类(b1)与铝化合物(b2)的反应产物。此时优选的也是：(1)(R1)3中的3个R1之中至少1个为碳数为6～30的芳香族烃基，(2)(R1)3中的3个R1均为碳数为1以上的烃基，(3)(R1)3中的3个R1均为碳数为1～30的脂肪族烃基，(4)(R1)3中的3个R1均为碳数为6～30的芳香族烃基、优选为苯基，或者(5)R2为碳数为2以上的烷基。具体来说，可以优选地举出R1均为苯基、Q为碳、Y为氧、Z为铝、k＝1、R2为异丁基的情况。即，最优选的是，三苯基甲醇(b1)与三异丁基铝(b2)的反应产物。
作为化合物(b1)与化合物(b2)的反应条件，没有特别限制，优选如下条件。关于配合比，以摩尔比计，化合物(b1)∶化合物(b2)优选为1∶0.01～1∶100、更优选为1∶0.5～1∶50的范围，特别优选为1∶0.8～1∶10。反应温度优选为-80℃～300℃，更优选为-10℃～50℃。
在反应时使用的溶剂也没有限制，优选使用甲苯、乙苯等在聚合时使用的溶剂。
另外，也可以不作为通式(1)所示的化合物(B)，而是将化合物(b1)和化合物(b2)直接投入催化剂合成的场所、或聚合的场所。即，此时，催化剂成分成了半茂金属系过渡金属化合物(A)以及化合物(b1)和化合物(b2)。
<化合物(C)>
化合物(C)选自含氧化合物(c1)和能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)中的至少1种。其中，含氧化合物(c1)是适宜的。
[含氧化合物(c1)]
作为含氧化合物，可以举出例如：下述通式(c11)和/或通式(c12)所示的化合物。
[化3]
Figure BDA0002516387150000181
上述通式(c11)和(c12)中，R18～R24各自表示碳数为1～8的烷基，具体而言可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基和各种辛基。R18～R22相互可以相同也可以不同，R23和R24相互可以相同也可以不同。Z1～Z5各自表示周期表13族元素，具体而言，可以举出B、Al、Ga、In和Tl，其中，B和Al是适宜的，Al是更适宜的。Z1～Z3相互可以相同也可以不同，Z4和Z5相互可以相同也可以不同。g、h、s和t各自为0～50的数字，(g+h)和(s+t)各自为1以上。作为g、h、s和t，各自优选为1～20的范围，特别优选1～5的范围。
作为上述含氧化合物，优选烷基铝氧烷。作为具体优选例，可以举出甲基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
[能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)]
作为能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物(c2)，可以举出由多个基团键合于金属的阴离子和阳离子形成的配位络合物或路易斯酸。作为由多个基团键合于金属的阴离子和阳离子形成的配位络合物，有各种各样的络合物，例如可以适宜地举出下述通式(c21)或(c22)所示的化合物。
([L2]i+)y([M3X3 u](u-v)-)z (c21)
([L3-H]i+)y([M4X3 u](u-v)-)z (c22)
式(c21)或(c22)中，L2为后述的M5、R25R26M6或R27 3C，L3为路易斯碱，M3和M4各自为选自周期表的第5族～第15族中的金属。M5为选自周期表的第1族和第8族～第12族中的金属，M6为选自周期表的第8族～第10族中的金属。X3各自表示氢原子、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、烷基芳基、芳烷基、取代烷基、有机类金属基团或卤素原子。其中，多个X3相互可以相同也可以不同。R25和R26各自表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基，R27表示烷基或芳基。v表示M3、M4的原子价，为1～7的整数，u为2～8的整数，i表示[L2]和[L3-H]的离子价数，为1～7的整数，y为1以上的整数，z＝y×i/(u-v)。
作为M3和M4的具体例，可以列举B、Al、Si、P、As或Sb，作为M5的具体例，可以列举Ag、Cu、Na、Li等，作为M6的具体例，可以列举Fe、Co、Ni等。作为X3的具体例，例如可以举出：作为二烷基氨基的二甲氨基、二乙氨基等；作为烷氧基的甲氧基、乙氧基、正丁氧基等；作为芳氧基的苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、萘氧基等；作为碳数为1～20的烷基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基、2-乙基己基等；作为碳数为6～20的芳基、烷基芳基或芳烷基的苯基、对甲苯基、苄基、五氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、1，2-二甲基苯基等；作为卤素的F、Cl、Br、I；作为有机类金属(Metaloid)基的五甲基锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基砷烷基、二环己基锑基、二苯基硼基等。作为R25和R26所示的取代环戊二烯基的具体例，可以举出：甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基等。
本发明中，作为多个基团键合于金属的阴离子，具体而言可以举出B(C6F5)4 -、B(C6HF4)4 -、B(C6H2F3)4 -、B(C6H3F2)4 -、B(C6H4F)4 -、B[C6(CF3)F4]4 -、B(C6H5)4 -、PF6 -、P(C6F5)6 -、Al(C6HF4)4 -等。作为金属阳离子，可以举出Cp2Fe+、(MeCp)2Fe+、(tBuCp)2Fe+、(Me2Cp)2Fe+、(Me3Cp)2Fe+、(Me4Cp)2Fe+、(Me5Cp)2Fe+、Ag+、Na+、Li+等。上述式中，分别地，Cp表示环戊二烯基，Me表示甲基，Bu表示丁基。作为其他阳离子，可以举出：吡啶鎓、2，4-二硝基-N，N-二乙基苯铵、二苯基铵、对硝基苯铵、2，5-二氯苯铵、对硝基-N，N-二甲基苯铵、喹啉鎓、N，N-二甲基苯铵、N，N-二乙基苯铵等含氮化合物、三苯基碳鎓、三(4-甲基苯基)碳鎓、三(4-甲氧基苯基)碳鎓等碳鎓化合物、CH3PH3 +、C2H5PH3 +、C3H7PH3 +、(CH3)2PH2 +、(C2H5)2PH2 +、(C3H7)2PH2 +、(CH3)3PH+、(C2H5)3PH+、(C3H7)3PH+、(CF3)3PH+、(CH3)4P+、(C2H5)4P+、(C3H7)4P+等烷基鏻离子、以及C6H5PH3 +、(C6H5)2PH2 +、(C6H5)3PH+、(C6H5)4P+、(C2H5)2(C6H5)PH+、(CH3)(C6H5)PH2 +、(CH3)2(C6H5)PH+、(C2H5)2(C6H5)2P+等芳基鏻离子等。
通式(c21)和(c22)的化合物之中，具体来说，可以特别适合地使用下述化合物。
作为通式(c21)的化合物，例如可以举出：四苯基硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸乙酰基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸甲酰基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸氰基二茂铁、四苯基硼酸银、四(五氟苯基)硼酸银、三苯甲基四苯基硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、六氟砷酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银等。
作为通式(c22)的化合物，可以举出例如：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、六氟砷酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸吡咯啉鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵等。
作为路易斯酸，例如也可以使用B(C6F5)3、B(C6HF4)3、B(C6H2F3)3、B(C6H3F2)3、B(C6H4F)3、B(C6H5)3、BF3、B[C6(CF3)F4]3、PF5、P(C6F5)5、Al(C6HF4)3等。
在本发明的第二方式中，除了上述化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)以外，也可以使用以下的化合物(D)和/或化合物(E)作为催化剂。
<化合物(D)>
化合物(D)为下述通式(3)所示的化合物。
R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
[式中，R4和R5各自表示碳数为1～8的烷基，X1表示卤素原子。另外，p、q为0＜p≤2、0≤q＜2、p+q≤2。]
作为通式(3)所示的化合物(D)，优选为二烷基氢化铝化合物、单烷基氢化铝化合物。
具体而言，可以举出：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；甲基氯氢化铝、乙基氯氢化铝、正丙基氯氢化铝、异丙基氯氢化铝、正丁基氯氢化铝、异丁基氯氢化铝等烷基卤氢化铝；乙基甲氧基氢化铝、乙基乙氧基氢化铝等烷基烷氧基氢化铝等。其中，从催化剂活性的观点出发，优选二异丁基氢化铝。
<化合物(E)>
化合物(E)为下述通式(4)所示的化合物。
R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
[式中，R6和R7各自表示碳数为1～8的烷基，X2表示卤素原子。另外，m、n为0＜m≤3、0≤n＜3、m+n≤3。]
作为通式(4)所示的化合物(E)，从催化剂活性的观点出发，优选三烷基铝、二烷基铝化合物。
具体而言，可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤代铝；二乙基铝甲醇盐、二乙基铝乙醇盐等二烷基铝醇盐等，其中，优选三异丁基铝。
在本发明的制造方法中，如上所述，可以将半茂金属系过渡金属化合物(A)、通式(1)所示的化合物(B)和化合物(C)以及根据需要的化合物(D)和/或化合物(E)组合而用作催化剂。所使用的催化剂的制备方法没有特别限制，可以按照以下顺序进行催化剂制备。
(1)各成分的接触顺序
(i)在使用半茂金属系过渡金属化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)时，例如可以举出：使半茂金属系过渡金属化合物(A)与化合物(C)接触，此时使之接触化合物(B)的方法；使半茂金属系过渡金属化合物(A)与化合物(B)接触，此时使之接触化合物(C)的方法；使化合物(B)与化合物(C)接触，此时使之接触半茂金属系过渡金属化合物(A)成分的方法；或者，使上述3个成分同时接触的方法。
(ii)此外，在除上述3个成分之外还使用化合物(D)和/或化合物(E)的组合时，化合物(D)和/或化合物(E)的接触顺序没有特别要求。即，可以使化合物(D)和/或化合物(E)与半茂金属系过渡金属化合物(A)接触后加以使用，也可以使化合物(D)和/或化合物(E)与化合物(B)接触后加以使用，另外，也可以使化合物(D)和/或化合物(E)与化合物(C)接触后加以使用。或者，也可以是使半茂金属系过渡金属化合物(A)、化合物(C)、化合物(D)和/或化合物(E)预先接触后，使之接触化合物(B)成分的方法。
(iii)在作为化合物(B)使用化合物(b1)和化合物(b2)时，也与上述(i)～(ii)的情况同样地对使各成分接触的顺序没有特别要求，对于(b1)成分和(b2)成分，优选在接触其他成分之前使它们预先接触。
(2)各成分的比例
(i)在使用半茂金属系过渡金属化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)时
对于化合物(B)而言，相对于半茂金属系过渡金属化合物(A)成分1摩尔，在化合物(B)为铝化合物时，以铝原子的摩尔比计在0.5～1000、优选为1～100的范围中选择。
关于半茂金属系过渡金属化合物(A)成分与化合物(C)的摩尔比，在使用含氧化合物作为化合物(C)时，通常相对于半茂金属系过渡金属化合物(A)1摩尔，在化合物(C)为有机铝化合物时，以铝原子的摩尔比计在1～10000、优选为10～1000的范围中选择。另外，在使用能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物作为化合物(C)成分时，通常相对于半茂金属系过渡金属化合物(A)1摩尔，在化合物(C)为硼化合物时，以硼原子的摩尔比计在0.5～10、优选为0.8～5的范围中选择。
(ii)在作为化合物(B)而使用化合物(b1)和化合物(b2)时，以摩尔比计，化合物(b1)∶化合物(b2)优选为1∶0.01～1∶100，更优选为1∶0.5～1∶50的范围，特别优选为1∶0.8～1∶10。对于(b2)成分而言，相对于半茂金属系过渡金属化合物(A)1摩尔，在(b2)成分为铝化合物时，以铝原子的摩尔比计优选为0.5～10000、更优选为0.5～1000的范围，最优选在1～1000的范围中选择。
(iii)在除上述3个成分以外还使用化合物(D)和/或化合物(E)时
关于化合物(D)和/或化合物(E)的配合量，相对于半茂金属系过渡金属化合物(A)1摩尔，在化合物(D)和/或化合物(E)为铝化合物时，以铝原子的摩尔比计在0.5～1000、优选为1～100的范围中选择。
(3)各成分的接触条件
关于催化剂成分的接触，可以在氮等非活性气体中在聚合温度以下进行。作为一例，可以在-30～200℃的范围内进行。
接着，对于使用上述催化剂实际制造苯乙烯系聚合物的工序进行详细描述。在本发明的苯乙烯系聚合物的制造方法中，可以使用上述聚合用催化剂来适当地进行苯乙烯类均聚、苯乙烯类与其他苯乙烯类的共聚(即，不同种类的苯乙烯类相互的共聚)。
<单体>
苯乙烯类没有特别限定，可以列举：苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯等烷基苯乙烯类；对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯类；对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基对氟苯乙烯等卤代苯乙烯；以及，均三甲苯基苯乙烯、三甲基甲硅烷基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、二乙烯苯等。
其中，优选苯乙烯、烷基苯乙烯类、二乙烯苯，更优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯苯。
本发明中，上述苯乙烯类可以单独使用一种，也可以任意组合使用二种以上。
<聚合条件>
1.预聚合
本发明的苯乙烯系聚合物的制造方法中，可以使用上述聚合用催化剂来首先进行预聚合。预聚合可以使例如少量的苯乙烯类与上述催化剂接触来进行，其方法没有特别限制，可以利用公知的方法进行。
预聚合使用的苯乙烯类没有特别限定，可以使用上述的苯乙烯类。预聚合温度通常为-20～200℃，优选为-1℃～130℃。预聚合中，作为溶剂，可以使用非活性烃、脂肪族烃、芳香族烃、单体等。
2.正式聚合
正式聚合中的聚合方法没有特别限制，可以采用利用浆料聚合法、粉体床聚合、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法或悬浮聚合法等任意方法的连续聚合法。其中，从以工业规模进行制造的观点出发，优选进行粉体床连续聚合。
对于催化剂的各成分与单体的接触顺序也没有限制。即，如上所述，可以是将催化剂的各成分预先混合而制备成催化剂后投入单体的方法。或者，并非预先混合催化剂的各成分而制备催化剂，而可以是将催化剂的各成分与单体以任意顺序投入聚合的场所的方法。
作为优选实施方式，可以举出如下方法，即：将除上述化合物(B)、或者化合物(b1)和化合物(b2)成分以外的成分、即将(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分预先混合，另一方面，将单体与化合物(B)成分、或者将单体与化合物(b1)和化合物(b2)另行预先混合，再将两者在即将聚合前进行混合，由此使之聚合。
本发明中，更优选为使用粉体床连续聚合装置，在上述催化剂的存在下进行苯乙烯单体的聚合。此处，为了提高催化剂活性，可以向聚合场所添加氢。以半茂金属系过渡金属化合物(A)的中心金属为基准，以摩尔比计例如可以将0～20倍、优选为0～15倍、更优选为0～10倍、进一步优选为0.1～10倍的氢加入反应体系。通过在聚合时向反应体系供给氢，可以提高聚合催化剂的活性而抑制使用量，因此可以使所制造的苯乙烯系树脂中的残留金属量、例如残留铝成分、残留钛成分降低。
然而，若添加氢量以半茂金属系过渡金属化合物(A)的中心金属为基准计超过20倍，则前文记载的低熔点成分的比例提高，回流耐热性差，因此不优选。
需要说明的是，本发明的苯乙烯系树脂的制造方法中，由于催化剂的组合和/或氢化从而催化剂活性高，因此所得到的苯乙烯系树脂中的残留金属成分低。因此，不需要另行进行脱灰处理等，在能量方面有利，适合大量生产。
在聚合时使用溶剂的情况下，可以举出苯、甲苯、乙苯、正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯等烃类、卤代烃类等作为溶剂。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，根据种类不同而有时可以将聚合使用的单体本身用作聚合溶剂。
关于聚合反应中的催化剂的使用量，若以半茂金属系过渡金属化合物(A)相对于每1摩尔单体通常为0.1～500微摩尔、优选为0.5～100微摩尔的范围进行选择，则从聚合活性和反应器效率方面出发有利。
聚合时的压力以表观压力计通常选择常压～196MPa的范围。反应温度通常为-50～150℃的范围。
作为聚合物的分子量的调节方法，可以举出各催化剂成分的种类、使用量、聚合温度的选择和氢的导入等。
<苯乙烯系树脂组合物>
根据本发明的第三方式，提供一种苯乙烯系树脂组合物，其包含热塑性树脂组合物50质量％～95质量％和玻璃填料5质量％～50质量％，所述热塑性树脂组合物中，相对于包含具有间规结构的苯乙烯系树脂80质量％～100质量％和橡胶状弹性体0质量％～20质量％的热塑性树脂(SCA)100质量份，包含：选自由酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂组成的组中的至少1种的抗氧化剂(SCB)0.2质量份～2.0质量份、选自由聚苯醚和改性聚苯醚组成的组中的至少1种的化合物(SCC)1.5质量份～5.0质量份、和选自由成核剂和脱模剂组成的组中的至少1种。
[热塑性树脂(SCA)]
本方案中的热塑性树脂(SCA)所包含的苯乙烯系树脂只要是具有间规结构的苯乙烯系树脂就没有限定，具体来说，可以优选地使用上述第一方式的苯乙烯系树脂、通过第二方式所得到的苯乙烯系树脂。对其他成分进行详细描述。
作为橡胶状弹性体，可以使用各种各样的橡胶状弹性体。例如，可以举出：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶、Thiokol橡胶、丙烯酸酯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、环氧氯丙烷橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、或者丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-核壳橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-核壳橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-核壳橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯-核壳橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯-核壳橡胶(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷为代表的含硅氧烷的核壳橡胶等核壳型的粒子状弹性体、或者将它们改性而成的橡胶等。
它们之中，尤其优选使用SBR、SBS、SEB、SEBS、SIR、SEP、SIS、SEPS、核壳橡胶或将这些改性而成的橡胶等。
作为经改性的橡胶状弹性体，例如可以举出：将苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)等利用具有极性基团的改性剂进行改性后的橡胶等。
它们之中，尤其优选使用将SEB、SEBS、SEP、SEPS、EPR、EPDM进行改性后的橡胶。具体来说，可以举出马来酸酐改性SEBS、马来酸酐改性SEPS、马来酸酐改性EPR、马来酸酐改性EPDM、环氧改性SEBS、环氧改性SEPS等。这些橡胶状弹性体可以使用1种或2种。
上述热塑性树脂组合物中的热塑性树脂(SCA)包含上述苯乙烯系树脂80～100质量％和橡胶状弹性体0～20质量％，合计为100质量％。热塑性树脂(SCA)中的苯乙烯系树脂(SPS)若低于80质量％，则所得到的成形体的机械强度下降，因此是不优选的。热塑性树脂(SCA)中的苯乙烯系树脂优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。需要说明的是，作为后述化合物(SCC)而列举的化合物不包括在上述橡胶状弹性体内。
[抗氧化剂(SCB)]
抗氧化剂(SCB)为选自由酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂组成的组中的至少1种的抗氧化剂。本实施方式的苯乙烯系树脂组合物不包含磷系抗氧化剂。若磷系抗氧化剂在组合物中存在，则在高湿度环境下或浸渗水环境下产生酸。由于所产生的酸，热塑性树脂(SCA)与后述玻璃填料的相容性下降，导致所得到的成形体的机械强度下降，因此是不优选的。
作为酚系抗氧化剂可以使用已知的酚系抗氧化剂，作为其具体例，可以举出：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二苯基-4-甲氧基苯酚；2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]；1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷；2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4正十二烷基巯基丁烷；乙二醇双[3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]；1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-3-(正十二烷基硫代)-丁烷；4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲苯；2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯；3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。
作为硫系抗氧化剂可以使用各种各样的硫系抗氧化剂。具体来说，可以举出：3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、二2-甲基-4-(3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基硫醚、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、双[3-(十二烷基硫代)丙酸]2，2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙烷二基等。
上述的选自由酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂组成的组中的至少1种的抗氧化剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。硫系抗氧化剂虽然长期耐热性优异，但是也具有臭味问题等，因此更优选使用酚系抗氧化剂作为抗氧化剂(SCB)。上述热塑性树脂组合物中，抗氧化剂(SCB)相对于上述热塑性树脂(SCA)100质量份，包含0.2～2.0质量份。若抗氧化剂量低于0.2质量份，则防止树脂的分解等的效果弱，是不优选的。若抗氧化剂量大于2.0质量份，则成形时产生气体，引起成形体的气体烧焦等外观不良。作为抗氧化剂(SCB)在组合物中包含两种以上的抗氧化剂时，优选调整使得合计量达到上述范围。抗氧化剂(SCB)的配合量相对于上述热塑性树脂(SCA)100质量份，优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另外，优选为1.5质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。
[聚苯醚/改性聚苯醚(SCC)]
热塑性树脂组合物中包含选自由聚苯醚和改性聚苯醚组成的组中的至少1种的化合物(SCC)。该化合物(SCC)具有作为树脂成分与后述玻璃填料之间的相容剂的功能。
作为该化合物(SCC)，例如可以举出：马来酸酐改性SEBS、马来酸酐改性SEPS、马来酸酐改性SEB、马来酸酐改性SEP、马来酸酐改性EPR、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、末端羧酸改性聚苯乙烯、末端环氧改性聚苯乙烯、末端恶唑啉改性聚苯乙烯、末端胺改性聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、苯乙烯系离聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、酸改性丙烯酸系-苯乙烯-接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-苯乙烯接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二酯-聚苯乙烯接枝聚合物，以及马来酸酐改性间规聚苯乙烯、富马酸改性间规聚苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性间规聚苯乙烯、胺改性间规聚苯乙烯等改性苯乙烯系聚合物、(苯乙烯-马来酸酐)-聚苯醚接枝聚合物、马来酸酐改性聚苯醚(PPE)、富马酸改性聚苯醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚苯醚、胺改性聚苯醚等改性聚苯醚系聚合物等。其中，特别优选马来酸酐改性聚苯醚(PPE)、富马酸改性聚苯醚。
热塑性树脂组合物中，选自由聚苯醚和改性聚苯醚组成的组中的至少1种的化合物(SCC)相对于上述热塑性树脂(SCA)100质量份，包含1.5～5.0质量份。若该化合物(SCC)的量小于1.5质量份，则热塑性树脂(SCA)与后述的玻璃填料的相容性变差，所得到的成形体的机械强度下降，因此是不优选的。若该化合物(SCC)的量大于5.0质量份，则由于组合物的结晶度下降而产生耐热性和成形时的脱模性能下降等问题，因此是不优选的。作为该化合物(SCc)在组合物中包含两种以上时，优选调整使得合计量达到上述范围。化合物(SCc)的配合量相对于上述热塑性树脂(SCA)100质量份，优选为1.5～4.5质量份，更优选为1.8～4.0质量份，进一步优选为2.0～4.0质量份。
上述热塑性树脂组合物还包含选自由成核剂和脱模剂组成的组中的至少1种，优选包含成核剂和脱模剂双方。
作为成核剂，可以从以二(对叔丁基苯甲酸)铝为代表的羧酸的金属盐、以亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)酸式磷酸酯钠为代表的磷酸的金属盐、滑石、酞菁衍生物等公知的成核剂中任意选择使用。作为具体的商品名，可以举出株式会社ADEKA制的ADEKA STAB NA-10、ADEKA STAB NA-11、ADEKA STAB NA-21、ADEKA STAB NA-30、ADEKA STAB NA-35、ADEKASTAB NA-70、大日本油墨化学工业株式会社制的PTBBA-AL等。需要说明的是，这些成核剂可以仅单独使用一种或组合使用二种以上。成核剂的配合量没有特别限定，相对于热塑性树脂(SCA)100质量份，优选为0.1～3.0质量份，更优选为0.2～2.0质量份，进一步优选为0.3～2.0质量份，更进一步优选为0.3～1.5质量份。通过包含成核剂，由此结晶化速度提高，因此可以提高使用苯乙烯系树脂组合物的例如连接器等的相对结晶度。另外，可以得到优异的回流耐热性。
作为脱模剂，可以从聚乙烯蜡、硅油、长链羧酸、长链羧酸金属盐等公知脱模剂中任意选择使用。这些脱模剂可以仅单独使用一种，或者组合使用二种以上。脱模剂的配合量没有特别限定，相对于热塑性树脂(SCA)100质量份，优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～1质量份。通过包含脱模剂，可以提高在制造使用苯乙烯系树脂组合物的成形品、例如连接器等时的脱模性能。
[玻璃填料]
本实施方式的苯乙烯系树脂组合物包含玻璃填料。
作为玻璃填料，可以使用市售的短切原丝、粗纱。纤维径优选为1～30μm，进一步优选为3～20μm。如果纤维径为上述范围，则不会对成形性、产品外观造成不良影响。在使用短切原丝时，其纤维长没有特别限定，从操作性出发优选1～10mm。
玻璃填料优选其表面经过氨基硅烷处理。作为处理使用的氨基硅烷，可以举出单氨基硅烷、二氨基硅烷、三氨基硅烷等。
作为该氨基硅烷的具体例，可以举出：N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，N-双(三甲基硅基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺等。
优选单氨基硅烷、二氨基硅烷，更优选利用二氨基硅烷进行处理。若利用二氨基硅烷对玻璃表面进行了处理，则树脂组合物的耐热水性的持续效果更优异。
本实施方式的苯乙烯系树脂组合物包含上述热塑性树脂组合物和玻璃填料，在苯乙烯系树脂组合物中，包含5～50质量％的玻璃填料。若玻璃填料量小于5质量％，则所得到的成形体的机械强度差，因此是不优选的，若大于50质量％，则组合物中的玻璃填料的分散性差，成形性变得困难，是不优选的。
玻璃填料的配合量优选为8～45质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。
本实施方式的苯乙烯系树脂组合物中，在上述成分以外，还可以在不损害本发明目的的范围内添加一般使用的交联剂、交联助剂、阻燃剂、上述玻璃填料以外的无机填充剂和有机填充剂、增塑剂、着色剂和/或抗静电剂等。但是，尼龙等聚酰胺合成树脂由于使组合物的耐热水性下降，因此不包含于本实施方式的苯乙烯系树脂组合物。
作为上述玻璃填料以外的无机填充剂，可以使用具有纤维状、粒状、粉状等各种形状的填充剂。作为纤维状填充剂，可以举出碳纤维、晶须、陶瓷纤维、金属纤维等。具体而言，作为晶须，有硼、氧化铝、二氧化硅、碳化硅等，作为陶瓷纤维，有石膏、钛酸钾、硫酸镁、氧化镁等，作为金属纤维，有铜、铝、钢等。作为纤维状填充剂的形状，有纤维布状、垫状、集束切断状、短纤维、细丝状、晶须。集束切断状的情况下，优选的是长度为0.05～50mm、纤维径为5～20μm。纤维布状、垫状的情况下，优选的是长度为1mm以上、优选为5mm以上。作为粒状、粉状填充剂，可以举出例如滑石、炭黑、石墨、二氧化钛、二氧化硅、云母、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、含氧硫酸盐、氧化锡、氧化铝、高岭土、碳化硅、金属粉末等。
无机填充剂可以经过表面处理，使用通常表面处理所用的偶联剂、例如硅烷系偶联剂，钛系偶联剂等进行了表面处理。
作为有机填充剂，可以举出有机合成纤维、天然植物纤维等。作为有机合成纤维的具体例，可以举出全芳香族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维等。
作为本发明的苯乙烯系树脂成形体的制造方法，可以应用任意方法。
例如，首先将添加了上述各成分的组合物进行成形，制成热水处理评价用成形体。在注射成形中可以使用规定形状的模具进行成形，在挤出成形中，可以将膜和片材进行T模成形，将所得到的膜和片材进行加热熔融后进行挤出而制成规定形状。
<成形体>
本发明中，可以将第一实施方式涉及的苯乙烯系树脂、通过第二实施方式涉及的制法所得到的苯乙烯系树脂、和第三实施方式涉及的苯乙烯系树脂组合物进行成形而得到成形体。成形体的形状没有特别限定，例如可以列举片材、膜、纤维、无纺布、容器、注射成形品、吹塑成形体等，特别优选有效利用本发明的苯乙烯系树脂和苯乙烯系树脂组合物的耐热性和耐热水性而用作回流焊用的成形体、例如回流焊用的连接器材料。
实施例
通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受他们任何限定。
(1)低熔点成分量的测定方法
对于下述各实施例和比较例中得到的聚合物10mg，利用差示扫描量热计(PerkinElmer公司制DSC8500)，在300℃保持5分钟。之后，从300℃起至50℃为止以20℃/分钟的条件降温后，在50℃保持5分钟。接下来，从50℃起至300℃为止以20℃/分钟的条件进行升温。
对于在该升温过程中所得到的熔点峰，从175℃至285℃引基线，将相对于由DSC曲线和基线所包围的部分的面积(100％)，175～260℃的范围所占的部分的面积比例A％作为低熔点成分量。测定结果示于下述表1和表2。
(2)三苯甲烷量的测定方法
将在下述各实施例和比较例中得到的聚合物2g用氯仿100mL进行回流萃取，加入甲醇200mL进行再沉淀。过滤溶液并使滤液干固后，加入氯仿制成5mL溶液。对于该试样，利用气相色谱(Agilent Technologies公司制，Agilent6850)，在柱BPX-5(15m×0.25mm，膜厚0.25μm)、烘箱温度以10℃/分钟的速度从100℃(0min)升温至350℃(10min)、注射温度350℃、检测温度350℃、检测器FID、载气He、线速40cm/sec、注入量1.0μL、分流1/10的条件下进行测定，对三苯甲烷量进行了定量。测定结果示于下述表1和表2。
(3)残留铝成分和残留钛成分的测定方法
使用荧光X射线测定法，对于在下述各实施例和比较例中得到的聚合物中的残留铝成分和残留钛成分进行定量。
1.装置
使用PANalitical制的MagiX-PW2403作为荧光X射线装置，在测定时使用PR气体(Ar∶CH4＝90∶10)。
2.方法
利用加热压缩成形机(王子机械株式会社制、AJHC-37)，利用试样制作尺寸约
Figure BDA0002516387150000321
厚度2mm的压缩片，使用上述荧光X射线分析装置，在以下表A所示条件下测定目标元素(残留铝、残留钛)的荧光X射线强度，根据预先制作并登录的标准曲线求出元素浓度(标准曲线：是指标准试样的浓度和X射线强度的标准曲线)。测定结果示于下述表1和表2。
[表A]
表A
测定条件 残留铝 残留钛
X射线管球 SST-mAX SST-mAX
电压 kV 40 24
电流 mA 75 125
分光结晶 LiF(200) PE(002)
检测模式 Flow Flow
2θ 度 86.154 145.05
(4)表面粗糙度的测定方法
1.回流耐热试验中使用的成形品用树脂组合物的制造方法
相对于由下述各实施例和比较例中制作的间规聚苯乙烯90质量％和氢化苯乙烯系热塑性弹性体SEBS(株式会社可乐丽制Septon 8006)10质量％构成的组合物100质量份，配合
马来酸酐改性聚苯醚(PPE)3质量份、
作为抗氧化剂的Irgnox1010(BASF公司制)0.3质量份
作为成核剂的ADEKA STAB NA-11(株式会社ADEKA制)0.3质量份、以及
作为脱模剂的SH 200CV-13000CS(东丽道康宁株式会社制)0.3质量份，利用亨舍尔混合机进行干混。接着，使用双螺杆挤出机，一边侧进料玻璃纤维03JA-FT164G(欧文斯康宁日本株式会社制)30质量％一边混炼树脂组合物，制作了颗粒。作为上述PPE，使用通过国际公开WO96/16997的实施例2(1)所述的方法所得到的产品。
2.回流耐热试验中使用的成形品的制作
使用上述1中得到的颗粒，通过日精树脂工业株式会社制注射成形机ES1000(树脂温度300℃、模具表面温度150℃)，得到了箱形状(纵20mm×横10mm×高10mm、壁厚0.5mm)的成形品。
3.回流耐热试验
使用上述成形品，通过回流炉(Antom株式会社制UNI-5016F)实施回流炉耐热试验。
回流炉的传送速度设为0.2m/分钟，使用以下的温度配置评价成形品的耐热性。即，进行对成形品进行加热使表面温度升温至170℃后，在该温度(170℃)保持130秒钟的预热。之后，以进一步对成形品进行加热使得成形品表面的峰温度升温至260℃的方式设定回流炉的温度。
4.回流耐热试验前后的表面粗糙度的测定
对于回流耐热试验前后的成形品的顶面，使用扫描型共焦显微镜(激光技术株式会社制OPTELICSH1200)，测定表面粗糙度(Ra：算术平均粗糙度)。测定结果示于下述表1和表2。
实施例1～5和比较例1～4
<苯乙烯系树脂及其制造方法>
具体说明本发明的苯乙烯系树脂及其制造方法。
将经过清洁的具有双螺旋叶片的全混槽型反应器(内径550mm、高度1155mm、内容积254升)升温至90℃，在真空中进行3小时干燥。接着，利用氮气对反应器进行压力恢复后，降温至80℃。将预先用干燥氮气进行流通处理而充分干燥的SPS粉体60kg投入该反应器，进而在氮气流下进行2小时干燥。接着开始搅拌，将反应器内的温度调节至70℃。之后，开始投入苯乙烯单体和催化剂。各催化剂的种类和比率和添加氢量如下述表1和表2所示。表中，“SM”表示苯乙烯单体。
在投入上述苯乙烯单体和催化剂的同时，开始向反应器内供给作为非活性溶剂的正戊烷。正戊烷立即气化，再结合利用双螺旋叶片的搅拌，形成内容物的良好流动状态。从槽的低部间歇地排出产生的粉体。
[表1]
表1
Figure BDA0002516387150000351
[表2]
表2
Figure BDA0002516387150000352
表中的表面粗糙度之差为(回流耐热试验后的表面粗糙度)-(室温下的初始表面粗糙度)，表示为ΔRa。评价结果的基准如下所述。
A：ΔRa≤1.5μm
B：1.5μm＜ΔRa≤2.0μm
C：2.0μm＜ΔRa
以下示出所使用的催化剂种类。
半茂金属系过渡金属化合物(A)
Aa：八氢芴基三甲氧基钛
Ab：五甲基环戊二烯基三甲氧基钛
化合物(b1)：三苯基甲醇
化合物(b2)：三异丁基铝
化合物(C)：甲基铝氧烷
化合物(E)：三异丁基铝
化合物(D)：二异丁基铝氢化物
实施例6～13和比较例5～11
将玻璃填料以外的各成分以表3所述的比率进行配合，用亨舍尔混合机进行干混。接下来，使用双螺杆挤出机，相对于干混后的热塑性树脂组合物70质量％，一边侧进料表3所述的玻璃填料30质量％一边对树脂组合物进行混炼，制作了颗粒。使用所得到的颗粒，通过住友重机械工业株式会社制的注射成形机SH100A(树脂温度300℃、模具表面温度150℃)，成形出以下各试验所使用的试验片。
5.耐热水性试验(压力锅试验)
通过上述成形条件，得到了ASTM D638 TypeI的拉伸试验片的成形品。将所得到的试验片以试验片彼此不接触的方式放入拉设有不锈钢线的不锈钢制的网笼。将该笼投入压力锅试验机(平山制作所公司制PC305III)，在压力锅试验机中注入纯水而浸渍试验片，关上盖而屏蔽外部气体。接着，将试验机内加热至120℃，维持500小时。
作为耐热水性，测定耐热水处理前后的试验片的拉伸强度。拉伸强度依据ASTMD638进行测定，由下式导出拉伸强度的保持率。
拉伸强度的保持率(％)＝(热水处理后的拉伸强度)/(热水处理前的拉伸强度)×100
6.释气量
精确称量实施例和比较例中得到的颗粒10mg，放入测定容器。将测定容器安装于加热脱附装置(Gerstel公司制TDU)，对于在310℃加热10分钟时产生的释气，使用气相色谱(Agilent Technolgy公司制7890B)进行测定。使用以三苯甲烷作为标准物质的标准曲线算出释气量。
<加热脱附条件>
加热脱附条件：从50℃升温至310℃(升温速度：720℃/分钟)
<CIS条件>
从-50℃升温至350℃(升温速度：12℃/秒，分流比30∶1)
<GC条件>
柱：DB-5MS(Agilent Technolgy公司制，长度：30m，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm)
载气：氦
烘箱：从50℃升温至330℃(升温速度：10℃/分钟)
检测器(FID)温度：330℃
7.气体烧焦
利用上述成形条件，成形长度220mm×宽25mm×厚度2mm的条形试验片2000次。目视观察成形末端的气体烧焦的状态。
A：无气体烧焦
C：由于气体烧焦而有变色
8.连接器的脱模性能和连接器的相对结晶度
<脱模性能>
使用上述成形条件，并且使用树脂的填充时间：0.7秒、保压：1582kgf/cm2、保压时间：4.0秒、冷却时间：20.0秒的条件，成形120针PCI连接器(一模四腔)。对脱模时的PCI连接器的变形进行观察。
A：无变形
C：有突出针痕或侧壁的变形
<相对结晶度>
得到从上文中得到的PCI连接器的侧壁表面切削10mg而成的试验片。对于该试验片，利用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制DSC8500)在50℃保持5分钟后，从50℃至300℃为止以20℃/分钟的条件进行升温。
根据在该升温过程中得到的熔点峰的热量和冷结晶化峰的热量，使用下述式算出相对结晶度。使用各热量的绝对值。
相对结晶度(％)＝(|熔点峰的热量|-|冷结晶化峰的热量|)/(|熔点峰的热量|)×100
9.臭味
对上述试验片成形时的注射成形机周围的臭味进行感官评价。
A：无臭味
C：有臭味
10.表面粗糙度的测定方法
(1)回流耐热试验中使用的成形品的制作
使用在实施例6～13和比较例5～11中分别得到的颗粒，利用日精树脂工业株式会社制注射成形机ES1000(树脂温度300℃、模具表面温度150℃)，得到了箱形状(纵20mm×横10mm×高度10mm、壁厚0.5mm)的成形品。
(2)回流耐热试验
使用上述成形品，通过回流炉(Antom株式会社制UNI-5016F)实施了回流炉耐热试验。
回流炉的传送速度设为0.2m/分钟，使用以下温度配置评价成形品的耐热性。即，进行对成形品进行加热而使其表面温度升温至170℃后，在该温度(170℃)下保持130秒钟的预热。之后，进而以对成形品进行加热使得成形品表面的峰温度升温至260℃的方式设定回流炉的温度。
(3)回流耐热试验前后的表面粗糙度的测定
对于回流耐热试验前后的成形品的顶面，使用扫描型共焦显微镜(激光技术株式会社制OPTELICSH1200)测定表面粗糙度(Ra：算术平均粗糙度)。
(4)回流耐热试验后的表面粗糙度之差
利用(回流耐热试验后的表面粗糙度)-(室温下的初始表面粗糙度)计算回流耐热试验后的表面粗糙度之差，表示为ΔRa。评价结果的基准如下所述。
A：ΔRa≤1.5μm
B：1.5μm＜ΔRa≤2.0μm
C：2.0μm＜ΔRa
[表3]
Figure BDA0002516387150000391
[表4]
Figure BDA0002516387150000401
上述表3和表4中使用的各成分如下所述。
<热塑性树脂(SCA)>
SPS(实施例1)：上述实施例1中得到的苯乙烯系树脂
SPS(实施例3)：上述实施例3中得到的苯乙烯系树脂
SPS(比较例2)：上述比较例2中得到的苯乙烯系树脂
橡胶状弹性体：氢化苯乙烯系热塑性弹性体SEBS，株式会社可乐丽制Septon 8006
<抗氧化剂(SCB)>
IrganoX 1010：季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，BASF日本株式会社制
SUMI.TP-D：双[3-(十二烷基硫代)丙酸]2，2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙烷二基，Sumilizer TP-D的略記，住友化学制
PEP 36：3，9-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，株式会社ADEKA制
<PPE(SCC)>
CX-1：富马酸改性聚苯醚，出光兴产株式会社制
<成核剂>
NA-11：ADEKA STAB NA-11，株式会社ADEKA制
<硅油>
KF53：甲基苯基硅油，信越有机硅公司制
<玻璃填料：GF>
T-330H：利用单氨基硅烷进行了表面处理的短切原丝玻璃，ECS03T-330H，日本电气硝子公司制、平均纤维径10.5μm、平均纤维长3mm
03 JA FT 164G：利用二氨基硅烷进行了表面处理的短切原丝玻璃，欧文斯康宁公司制、平均纤维径10.5μm、平均纤维长3mm

Claims (22)

1.一种具有间规结构的苯乙烯系树脂，将利用差示扫描量热以20℃/分钟的升温速度进行升温而测定的总吸热量设为100％时，所述苯乙烯系树脂在175℃～260℃的范围内所得到的吸热量的比例低于30％。
2.如权利要求1所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂，其包含三苯甲烷。
3.如权利要求2所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂，其包含10质量ppm以上的三苯甲烷。
4.如权利要求1～3中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂，其中，残留铝成分为800质量ppm以下，且残留钛成分为12质量ppm以下。
5.如权利要求4所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂，其中，残留铝成分为70质量ppm以上，且残留钛成分为1.5质量ppm以上。
6.一种具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其具有在催化剂的存在下使1种以上的乙烯基芳香族单体发生加成聚合的工序，
所述催化剂包含：
具有选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种作为中心金属的半茂金属系过渡金属化合物A、
通式(1)所示的化合物B、和
从含氧化合物c1和能够与过渡金属化合物反应而形成离子性的络合物的化合物c2中的至少1种中选择的化合物C，
关于所得到的苯乙烯系树脂，将利用差示扫描量热以20℃/分钟的升温速度进行升温而测定的总吸热量设为100％时，所述苯乙烯系树脂在175℃～260℃的范围内所得到的吸热量的比例低于30％，
((R1)3-Q-Y)k-Z-(R2)j-k (1)
式中，R1表示卤素原子、碳数为1～30的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、碳数为1～30的烷氧基、碳数为6～30的芳氧基、碳数为1～30的硫代烷氧基、碳数为6～30的硫代芳氧基、氨基、酰胺基或羧基，多个R1相互相同或不同，另外，多个R1根据需要任选发生键合而形成环结构，Q表示周期表第14族的元素，Y表示第16族的元素，Z表示第2族～第13族的金属元素，R2表示烃基，j表示金属元素Z的价数的整数，k表示1～(j-1)的整数。
7.如权利要求6所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述半茂金属系过渡金属化合物A由下述式(2)表示，
R3MUa-1Lb (2)
式中，R3表示π配体，M表示选自周期表第3～5族的金属和镧系过渡金属中的至少1种，U表示单阴离子配体，多个U相互相同或不同，另外，任选相互经由任选基团进行键合，L表示路易斯碱，a表示M的价数，b表示0、1或2，在L为多个的情况下，L相互相同或不同。
8.如权利要求6或7所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述半茂金属系过渡金属化合物A的中心金属为钛。
9.如权利要求6～8中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，
还使用下述通式(3)所示的化合物D作为催化剂，
R4 pAl(OR5)qX1 2-p-qH (3)
式中，R4和R5各自表示碳数为1～8的烷基，X1表示卤素原子，另外，p、q满足0＜p≤2、0≤q＜2、p+q≤2。
10.如权利要求6～9中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，还使用下述通式(4)所示的化合物E作为催化剂，
R6 mAl(OR7)nX2 3-m-n (4)
式中，R6和R7各自表示碳数为1～8的烷基，X2表示卤素原子，另外，m、n满足0＜m≤3、0≤n＜3、m+n≤3。
11.如权利要求6～10中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其利用粉体床连续聚合进行制造。
12.如权利要求6～11中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，
以所述半茂金属系过渡金属化合物A的中心金属为基准，以摩尔比计加入0倍～20倍的氢。
13.如权利要求6～12中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂的制造方法，其中，不进行脱灰处理。
14.一种苯乙烯系树脂组合物，其包含热塑性树脂组合物50质量％～95质量％和玻璃填料5质量％～50质量％，
所述热塑性树脂组合物中，
相对于包含具有间规结构的苯乙烯系树脂80质量％～100质量％和橡胶状弹性体0质量％～20质量％的热塑性树脂SCA100质量份，
包含：
选自由酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂组成的组中的至少1种的抗氧化剂SCB0.2质量份～2.0质量份、
选自由聚苯醚和改性聚苯醚组成的组中的至少1种的化合物SCC1.5质量份～5.0质量份、和
选自由成核剂和脱模剂组成的组中的至少1种。
15.如权利要求14所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，所述具有间规结构的苯乙烯系树脂为权利要求1～5中任一项所述的苯乙烯系树脂。
16.如权利要求14或15所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂SCA100质量份，抗氧化剂SCB的量为0.2质量份～1.5质量份。
17.如权利要求14或15所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，相对于所述热塑性树脂SCA100质量份，抗氧化剂SCB的量为0.3质量份～1.0质量份。
18.如权利要求14～17中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，所述抗氧化剂SCB为酚系抗氧化剂。
19.如权利要求14～18中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂SCA100质量份，包含0.1质量份～3.0质量份的所述成核剂。
20.如权利要求14～18中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂SCA100质量份，包含0.1质量份～3.0质量份的所述脱模剂。
21.一种苯乙烯系树脂成形体，其是将权利要求1～5中任一项所述的具有间规结构的苯乙烯系树脂、或权利要求14～20中任一项所述的苯乙烯系树脂组合物进行成形加工而得到的。
22.如权利要求21所述的苯乙烯系树脂成形体，所述成形体用于回流焊。
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