JPH07316216A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 原料スチレン価格を上げることなく、触媒活
性の低下や残留金属量の増加がなく、製造コストの低減
及びプロセスの簡易化が可能なスチレン系重合体の製造
方法を提供すること。 【構成】 スチレン系単量体にアルミニウムヒドリド化
合物を予備混合し、（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）
（イ）上記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物、又は（ロ）特定の酸素
含有化合物からなる触媒を用いて重合することを特徴と
するスチレン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の製造
方法に関し、更に詳しくは高度のシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を効率よく、安価に製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルミノキサン又は複数の基が金
属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合
物又はアルミノキサンと遷移金属錯体とからなる触媒を
用いてスチレンを重合することにより、高度なシンジオ
タクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと称
することがある）を得る方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法においては、スチレン中のスチレンの酸化物・フェニ
ルアセチレン及びインデンが触媒活性を低下することを
見出した。これらの不純物を混入したまま重合を行う
と、触媒活性の低下により、残留金属量が増加し、触媒
コストが増加してしまう。他方、スチレンの蒸留精製条
件を変えることにより不純物量を低減することはできる
が、これによりスチレンの精製コストを上げてしまうと
いう問題点を生じる。そこで、本発明者等はこのような
状況下で鋭意研究の結果、主として遷移金属化合物、特
にチタン化合物と、複数の基が金属に結合したアニオン
とカチオンとからなる配位錯化合物またはアルミノキサ
ンを用い、スチレン系単量体を重合するにあたり、スチ
レン系単量体にアルミニウムヒドリド化合物を予備混合
しておくことにより、上記問題点を解消しうることを見
出した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記知見に基づ
いて完成されたものである。即ち、本発明は、スチレン
系単量体にアルミニウムヒドリド化合物を予備混合し、
（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）（イ）上記（ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物、又は（ロ）特定の酸素含有化合物からなる触
媒、さらに必要に応じて（ｃ）アルキル化剤を含む触媒
を用いて重合することを特徴とするスチレン系重合体の
製造方法を提供するものである。

【０００５】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明においては、まず、スチレン系単量体にアルミニウム
ヒドリド化合物を予備混合する。ここで、アルミニウム
ヒドリド化合物としては、ジメチルアルミニウムハイド
ライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジｎ−ブ
チルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどが挙げられる。これらのアルミニ
ウムヒドリド化合物は、スチレン系単量体に対し、 １×１０^-6〜１×１０^-1ミリモル／ミリリットル 好ましくは、 １×１０^-5〜１×１０^-2ミリモル／ミ
リリットル より好ましくは、１×１０^-5〜１×１０^-3ミリモル／ミ
リリットル の割合で添加するのが好ましい。

【０００６】本発明において用いられる（ａ）遷移金属
化合物としては各種のものが使用可能であるが、通常は
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が
用いられる。 ＭＲ⁸ _a Ｒ⁹ _b Ｒ¹⁰ _c Ｒ¹¹ _4-(a+b+c) ・・・（１） ＭＲ⁸ _d Ｒ⁸ _e Ｒ¹⁰ _3-(d+e) ・・・（２) 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属またはランタン系
金属を表し、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれア
ルキル基，アルコキシ基，アリール基，シクロペンタジ
エニル基，アルキルチオ基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，アミノ基，アミド基，アシルオキシ基，ホスフィド
基，ハロゲン原子，又はキレート剤を表し、ａ，ｂ及び
ｃは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅは、それ
ぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹のいずれか
二つをＣＨ₂ 又はＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ 等で架橋した錯体も
含む。〕 上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属またはランタ
ン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。

【０００７】チタン化合物としては様々なものがある
が、例えば、下記一般式（３）または一般式（４) で表
わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物から
選ばれた少なくとも一種の化合物がある。 ＴｉＲ¹² _a Ｒ¹³ _b Ｒ¹⁴ _c Ｒ¹⁵ _4-(a+b+c) ・・・（３） ＴｉＲ¹² _d Ｒ¹³ _e Ｒ¹⁴ _3-(d+e) ・・・（４) 〔式中、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，炭素
数１〜５０のアミノ基，アミド基，ホスフィド基，シク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，アル
キルチオ基，アリールチオ基，キレート剤あるいはハロ
ゲン原子を示す。ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整
数を示し、ｄ及びｅは、それぞれ０〜３の整数を示す。
また、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵のいずれか二つをＣＨ₂ またはＳｉ
（ＣＨ₃ ）₂ 等で架橋した錯体を含む。〕 上記一般式（３）又は（４) 中のＲ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及び
Ｒ¹⁵は、それぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル
基（具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オク
チル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜２０
のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキ
シルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基など），炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリ
ールアルキル基（具体的には、フェニル基，トリル基，
キシリル基，ベンジル基など），炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など），炭素
数１〜２０のアシルオキシ基（具体的には、アセトキシ
基，ベンゾイルオキシ基，ブチルカルボニルオキシ基，
ヘプタデシルカルボニルオキシ基など），炭素数１〜５
０のアミノ基（具体的には、ジメチルアミノ基，ジエチ
ルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ビストリメチルシリ
ル基など），アミド基（具体的には、アセトアミド基，
エチルアミド基，ジフェニルアミド基，メチルフェニル
アミド基など），ホスフィド基（具体的には、ジメチル
ホスフィド基，ジエチルホスフィド基，ジフェニルホス
フィド基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的には、メチルシクロペンタジ
エニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，
テトラメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基，４，５，６，７−テトラヒドロ
−１，２，３トリメチルインデニル基など），インデニ
ル基，置換インデニル基（具体的には、メチルインデニ
ル基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデニル
基，ヘキサメチルインデニル基，４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１，２，３トリメチルインデニル基等），フ
ルオレニル基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジ
メチルフルオレニル基，テトラメチルフルオレニル基，
オクタメチルフルオレニル基等），アルキルチオ基（具
体的には、メチルチオ基，エチルチオ基，ブチルチオ
基，アミルチオ基，イソアミルチオ基，イソブチルチオ
基，オクチルチオ基，２−エチルヘキシルチオ基等），
アリールチオ基（具体的には、フェニルチオ基，ｐ−メ
チルフェニルチオ基，ｐ−メトキシフェニルチオ基
等），キレート剤（具体的には、２，２’−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）基等）あるい
はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）
を示す。これらＲ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同一のも
のであっても、異なるものであってもよい。

【０００８】更に、好適なチタン化合物としては、一般
式（５） ＴｉＲＸＹＺ ・・・（５） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２
のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭
素数６〜２０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０の
アシルオキシ基，炭素数１〜５０のアミノ基，アルキル
あるいはアリールアミド基，ホスフィド基，アルキルチ
オ基，アリールチオ基，又はハロゲン原子を示す。〕で
表わされる化合物がある。ここで、Ｘ，Ｙ及びＺのうち
一つとＲがＣＨ₂ ，ＳｉＲ₂ 等により架橋した化合物も
含む。この式中のＲで示される置換シクロペンタジエニ
ル基は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基で１個以上
置換されたシクロペンタジエニル基、具体的には、メチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシクロペン
タジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニ
ル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。
また、Ｘ，Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基（具体的には、メチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル
基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、
メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，
アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシ
ルオキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基，アリールアルキル基（具体的には、フ
ェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェ
ノキシ基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具
体的には、アセトキシ基，ベンゾイルオキシ基，ブチル
カルボニルオキシ基，ヘプタデシルカルボニルオキシ基
など），炭素数１〜５０のアミノ基（具体的には、ジメ
チルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジフェニルアミノ
基，ビストリメチルシリル基など），アミド基（具体的
には、アセトアミド基，エチルアミド基，ジフェニルア
ミド基，メチルフェニルアミド基など），ホスフィド基
（具体的には、ジメチルホスフィド基，ジエチルホスフ
ィド基，ジフェニルホスフィド基など），アルキルチオ
基（具体的には、メチルチオ基，エチルチオ基，ブチル
チオ基，アミルチオ基，イソアミルチオ基，イソブチル
チオ基，オクチルチオ基，２−エチルヘキシルチオ基
等），アリールチオ基（具体的には、フェニルチオ基，
ｐ−メチルフェニルチオ基，ｐ−メトキシフェニルチオ
基等），あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭
素，沃素，弗素）を示す。

【０００９】このような一般式（５）で表わされるチタ
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノク
ロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロ
リド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペン
タジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニ
ルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシ
ド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリ
メチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη⁵ −シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド；（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルη⁵ −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチル；（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルη⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジメトキシ等があげられる。これらの
チタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が
好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個
有するチタン化合物が好ましい。さらにチタン化合物と
しては一般式（６)

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ¹⁶, Ｒ¹⁷は、それぞれハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を
示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン
化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エ
ステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いて
もよい。上記一般式（６）で表わされる三価チタン化合
物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタ
ン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどの
シクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、このほ
か四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられ
る。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなど
と錯体を形成したものを用いてもよい。また、遷移金属
化合物としてのジルコニウム化合物には、テトラベンジ
ルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジル
コニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウ
ムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリ
ド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジ
ルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物に
は、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエト
キシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さら
にバナジウム化合物には、バナジルビスアセチルアセト
ナート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエト
キシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。こ
れら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適
である。

【００１２】その他（ａ）成分である遷移金属化合物と
しては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金
属化合物、例えば、一般式（７） Ｍ¹ Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｒ²¹ ・・・（７） 〔式中、Ｍ¹ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞ
れ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ
¹⁸及びＲ¹⁹は、炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜
２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素
数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含
有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わ
される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物がある。

【００１３】上記一般式（７）中のＲ¹⁸及びＲ¹⁹は、そ
れぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的には、メチルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ター
シャリーブチル）シクロペンタジエニル基など），イン
デニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルイン
デニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニ
ル基など），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル
基（例えば、メチルフルオレニル基）を示し、Ｒ¹⁸及び
Ｒ¹⁹は、それぞれ同一でも異なってもよく、更に、Ｒ¹⁸
とＲ¹⁹が、炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的に
は、メチン基，エチリデン基，プロピリデン基，ジメチ
ルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５
のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基，
ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基等）により架橋
された構造のものでもよい。一方、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、そ
れぞれ上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独
立に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチル
ヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的
には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２０の
アリールアルキル基（具体的には、ベンジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオ
キシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エ
チルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さらにはア
ミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。

【００１４】このような一般式（７）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。

【００１５】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。そして、これ
らの組合せの他、２，２' −チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；
２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であって
もよい。

【００１６】更に、（ａ）成分の遷移金属化合物として
は、一般式（８） Ｒ’ＭＸ’_p-1 Ｌ¹ _q ・・・（８） 〔式中、Ｒ’はπ配位子で、シクロペンタジエニル基が
縮合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環であ
る縮合多環式シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは前記
と同じで、Ｘ’はσ配位子を示し、複数のＸ’は、たが
いに同一でも異なっていてもよく、またたがいに任意の
基を介して結合していてもよい。Ｌ¹ はルイス塩基，ｐ
はＭの価数，ｑは０，１又は２を示し、Ｌ¹ が複数の場
合、各Ｌ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される構造を有する遷移金属化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の化合物がある。上記一般式
（８）において、Ｒ’はπ配位子で、シクロペンタジエ
ニル基が縮合結合している多員環の少なくとも一つが飽
和環である縮合多環式シクロペンタジエニル基を示す。
このような縮合多環式シクロペンタジエニル基として
は、例えば一般式（９）〜（１１）

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、Ｒ²²，Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ
基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２
０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボ
キシル基又はアルキルシリル基を示し、各Ｒ²²，各Ｒ²³
及び各Ｒ²⁴は、それぞれにおいてたがいに同一でも異な
っていてもよく、ｗ，ｘ，ｙ及びｚは、１以上の整数を
示す。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基
の中から選ばれたものを挙げることができるが、これら
の中で、触媒活性及び合成が容易な点から、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基類が好適である。こ
のＲ’の具体例としては、４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル基；１−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル基；２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル基；１，２−ジメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基；１，３−ジメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，
２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル基；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，
２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基；１，３，４，５，６，７−
ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル基；オクタヒドロフルオレニル基；１，２，３，４−
テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−オ
クタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。

【００１９】Ｍは周期律表３〜６族の金属又はランタン
系金属を表し、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，ラ
ンタノイド系金属，ニオブ，タンタルなどが挙げられ
る。これらの中で、触媒活性の点からチタンが好適であ
る。また、Ｘ’はσ配位子を示し、具体的には、水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０の
チオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシ
ル基，アルキルシリル基などが挙げられ、複数のＸ’
は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またたがい
に任意の基を介して結合していてもよい。さらに、この
Ｘ’の具体例としては、水素原子，塩素原子，臭素原
子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル基，フェニル基，
トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，エトキシ基，
フェノキシ基，チオメトキシ基，チオフェノキシ基，ジ
メチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基などを挙げる
ことができる。Ｌ¹ はルイス塩基を示し、ｐはＭの価
数，ｑは０，１又は２である。

【００２０】前記一般式（８）で表される遷移金属化合
物としては、上記例示のＲ’及びＸ’の中から、それぞ
れ任意に選択されたものを含む化合物を好ましく用いる
ことができる。該一般式（８）で表される遷移金属化合
物としては、例えば、４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニルチタニウムトリクロリド；４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニルトリメト
キシド；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニルチタニウムトリクロリド；１−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリベンジル；１−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリクロリド；２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリベンジル；２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリメチル；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２
−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
チタニウムトリメトキシド；１，３−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリク
ロリド；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニルチタニウムトリメチル；１，３−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリベンジル；１，３−ジメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；
１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２，３−ト
リメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリメチル；１，２，３−トリメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベ
ンジル；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，
２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；
１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベ
ンジル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリクロリド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリクロリド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；オクタヒドロフルオレニルチタニウムト
リクロリド；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メチル；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベン
ジル；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキ
シド；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタ
ニウムトリクロリド；１，２，３，４−テトラヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリメチル；１，２，３，４−テ
トラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；１，
２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メトキシド；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロフルオレニルチタニウムトリクロリド；９−メチル−
１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリメチル；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロフルオレニルチタニウムトリベンジル；９−メチル−
１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリメトキシド；９−メチル−オクタヒドロフルオレニ
ルチタニウムトリクロリド；９−メチル−オクタヒドロ
フルオレニルチタニウムトリメチル；９−メチル−オク
タヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；９−メ
チル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキ
シドなど、及びこれらの化合物におけるチタニウムを、
ジルコニウム又はハフニウムに置換したもの、あるいは
他の族又はランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合
物を挙げることができるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。これらの中で触媒活性の点からチタニ
ウム化合物が好適である。

【００２１】次に、本発明において用いられる（ｂ）成
分として、（イ）（ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物、又は（ロ）酸素
含有化合物が用いられる。上記（イ）成分、すなわち
（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成しうる化合物としては、複数の基が金属に結合し
たアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はアル
ミノキサンを挙げることができる。複数の基が金属に結
合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物とし
ては様々なものがあるが、例えば下記一般式（１２）あ
るいは（１３）で表される化合物を好適に使用すること
ができる。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（１２） （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ³ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（１３） 〔式（１２）又は（１３）中、Ｌ² は後述のＭ⁴ ，Ｒ²⁵
Ｒ²⁶Ｍ⁵ 又はＲ²⁷ ₃ Ｃであり、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ²
及びＭ³ は、それぞれ周期律表の５族〜１５族から選ば
れる金属、Ｍ⁴ は周期律表の８族〜１２族から選ばれる
金属、Ｍ⁵ は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ¹ 〜Ｘⁿ は、それぞれ水素原子，ジアルキルアミ
ノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ²⁵及びＲ
²⁶は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ
²⁷はアルキル基を示す。ｍはＭ² ，Ｍ³ の原子価で１〜
７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイ
オン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×
ｇ／（ｎ−ｍ）である。〕

【００２２】Ｍ² 及びＭ³ の具体例としては、Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の各原子、Ｍ⁴ の具体例と
しては、Ａｇ，Ｃｕ等の各原子、Ｍ⁵ の具体例として
は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の各原子が挙げられる。Ｘ¹ 〜
Ｘⁿ の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基と
してジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、ア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオ
ロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−
ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，
２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニ
ル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロ
イド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル
基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジ
シクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げ
られる。Ｒ²⁵及びＲ²⁶の各々で表される置換シクロペン
タジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジ
エニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基が挙げられる。

【００２３】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的には、Ｂ( Ｃ₆ Ｆ₅)₄ ^- ，
Ｂ( Ｃ₆ ＨＦ₄)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₂ Ｆ₃)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆
Ｈ₃Ｆ₂)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₄ Ｆ)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ ＣＦ₃
Ｆ₄)₄ ^- ，Ｂ( Ｃ₆ Ｈ₅)₄ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，Ｐ
( Ｃ₆ Ｆ₅)₆ ^- ，Ａｌ（Ｃ₆ ＨＦ₄)₄ ^- 等が挙げられ
る。また、金属カチオンとしては、Ｃｐ₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍ
ｅＣｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（ｔＢｕＣｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₂
Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₃ Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ ₄ Ｃ
ｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，（Ｍｅ₅ Ｃｐ）₂ Ｆｅ⁺ ，Ａｇ⁺ , Ｎａ
⁺ ，Ｌｉ⁺ ；ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ
−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ
−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウ
ム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウム等の窒素含有化合物；トリフェニルカルベ
ニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，ト
リ（４−メトキシフェニル）カルベニウム等のカルベニ
ウム化合物；ＣＨ₃ ＰＨ₃ ⁺ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＰＨ₃ ⁺ ，Ｃ₃
Ｈ₇ ＰＨ₃ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₂ ＰＨ₂ ⁺ ，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
ＰＨ₂ ⁺ ，（Ｃ₃ Ｈ₇ ） ₂ ＰＨ₂ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₃ ＰＨ
⁺，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＰＨ ⁺，（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ＰＨ ⁺，
（ＣＦ₃ ）₃ ＰＨ ⁺，（ＣＨ₃ ）₄ Ｐ⁺ ，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₄ Ｐ⁺ ，（Ｃ₃ Ｈ₇）₄ Ｐ⁺ 等のアルキルフォスフォニ
ウムイオン；及びＣ₆ Ｈ₅ ＰＨ₃ ⁺ ，（Ｃ₆Ｈ₅ ）₂ Ｐ
Ｈ₂ ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＰＨ⁺ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ Ｐ⁺ ，
（Ｃ₂ Ｈ₅ ） ₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＰＨ⁺ ，（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆
Ｈ₅ ）ＰＨ₂ ⁺ ，（ＣＨ₃ ）₂ （Ｃ₆Ｈ₅ ）ＰＨ⁺ ，
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｐ⁺ 等のアリールフォス
フォニウムイオン等が挙げられる。

【００２４】一般式（１２）及び（１３）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば、一般式（１２）の化合物としては、テトラフェ
ニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸
トリメチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が
挙げられる。また、例えば、一般式（１３）の化合物と
しては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミ
ルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニ
ル硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロ
アンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられ
る。

【００２５】本発明においては、（ｂ）成分として、上
記複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとから
なる配位錯化合物の他に、アルミノキサンを使用でき
る。ここで、アルミノキサンとは、各種の有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。
反応原料とする有機アルミニウム化合物としては、通常
は一般式 ＡｌＲ⁵⁰ ₃ ・・・（１４） 〔式中、Ｒ⁵⁰は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。

【００２６】また、有機アルミニウム化合物と縮合させ
る縮合剤としては、典型的には水が挙げられるが、この
他にアルキルアルミニウムが縮合反応するいかなるもの
を用いてもよい。このようなアルミノキサンとしては、
一般式（１５）

【００２７】

【化５】

【００２８】〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ⁵⁰は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式
（１６）

【００２９】

【化６】

【００３０】〔式中、Ｒ⁵⁰は炭素数１〜８のアルキル基
を示す。〕で表される繰り返し単位を有する環状アルキ
ルアルミノキサン等がある。このようなアルキルアルミ
ノキサンのうち、Ｒ⁵⁰がメチル基であるもの、すなわ
ち、メチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、更にはこれらが複雑に会合した分子であり、これら
はアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によっ
て様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム
化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準
じて反応させればよい。

【００３１】本発明においては、上記（イ）成分の遷移
金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００３２】一方、本発明で用いられる（ロ）成分の酸
素含有化合物としては、一般式（Ｉ)

【００３３】

【化７】

【００３４】で表される鎖状構造を有するもの、及び／
又は一般式(II)

【００３５】

【化８】

【００３６】で表される環状構造を有するものが用いら
れる。上記一般式（Ｉ) 及び(II)において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷
はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的に
はメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，
各種ヘプチル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ¹ 〜
Ｒ⁵ はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁶ 及び
Ｒ⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹ 〜Ｙ
⁵ はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、具体的には
Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これら
の中でＢ及びＡｌが好適である。Ｙ¹ 〜Ｙ³ はたがいに
同一でも異なっていてもよく、Ｙ⁴ 及びＹ⁵ はたがいに
同一でも異なっていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ
０〜５０の数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそ
れぞれ１以上である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２
０の範囲が好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。前
記一般式（Ｉ) や(II)で表される酸素含有化合物とし
て、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物を好ま
しく用いることができる。この有機アルミニウム化合物
と水との反応生成物は、主として一般式（III)

【００３７】

【化９】

【００３８】で表される鎖状アルキルアルミノキサン、
又は一般式（IV)

【００３９】

【化１０】

【００４０】で表される環状アルキルアルミノキサンで
ある。上記一般式（III)及び(IV)において、Ｒ²⁸は炭素
数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル
基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル
基，各種オクチル基が挙げられる。ｅは１〜５０の数を
示し、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜５の範
囲である。水と反応させる有機アルミニウム化合物とし
ては、通常トリアルキルアルミニウム、具体的にはトリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニ
ウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリ−ｔ−ブチルアルミニウム，トリペ
ンチルアルミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリ
ヘプチルアルミニウムなどが好ましく用いられる。これ
らのトリアルキルアルミニウムと水との反応生成物は、
一般に前記鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキル
アルミノキサンを主体とし、未反応のトリアルキルアル
ミニウムや各種の縮合生成物、さらにはこれらが複雑に
会合した分子を含有しており、トリアルキルアルミニウ
ムと水との接触条件によって様々な生成物となる。この
際のトリアルキルアルミニウムと水との反応方法につい
ては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ
る。

【００４１】上記有機アルミニウム化合物と水との反応
生成物の具体例としては、メチルアルミノキサン，エチ
ルアルミノキサン，ｎ−プロピルアルミノキサン，イソ
プロピルアルミノキサン，ｎ−ブチルアルミノキサン，
イソブチルアルミノキサン，ｔ−ブチルアルミノキサ
ン，ペンチルアルミノキサン，ヘキシルアルミノキサ
ン，ヘプチルアルミノキサンなどが挙げられる。また、
アルミニウム及びホウ素の両方を含む酸素含有化合物と
しては、例えば特開平６−１７２４３８号公報、特開平
６−１７２４３９号公報に記載されているものが知られ
ている。本発明においては、上記（ロ）成分の酸素含有
化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、（Ｂ）成分として、（イ）成分の化
合物一種以上と（ロ）成分の化合物一種以上とを組み合
わせて用いることができる。

【００４２】本発明では、上記（ａ）及び（ｂ）成分か
らなる触媒を用いるが、さらに（ｃ）成分としてアルキ
ル化剤を用いることもできる。ここで、アルキル化剤と
しては、様々なものがあるが、例えば、一般式（１７) Ｒ²⁹ _m Ａl(ＯＲ³⁰) _n Ｘ_3-m-n ・・・（１７) 〔式中、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、それぞれ炭素数１〜８、好
ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子ある
いはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ま
しくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０
≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わさ
れるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（１
８) Ｒ²⁹ ₂ Ｍｇ ・・・（１８) 〔式中、Ｒ²⁹は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（１
９) Ｒ²⁹ ₂ Ｚｎ ・・・（１９) 〔式中、Ｒ²⁹は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

【００４３】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。

【００４４】本発明は、上記（ａ），（ｂ）及び場合に
より（ｃ）成分を主成分として含有する触媒を使用する
ものであるが、この触媒を調製するには、様々な手法が
適用できる。例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分との反
応物に（ｃ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべき
モノマーを接触させる方法、（ａ）成分と（ｃ）成分
との反応物に（ｂ）成分を加えて触媒とし、これに重合
すべきモノマーを接触させる方法、（ｂ）成分と
（ｃ）成分との反応物に（ａ）成分を加えて触媒とし、
これに重合すべきモノマーを接触させる方法、あるいは
重合すべきモノマーに（ａ），（ｂ），（ｃ）の一成
分ずつ加えて接触させる方法等がある。ここで、（ｃ）
成分は（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物に混合して
も、重合すべきモノマーに混合しても、更に両方に混合
しておいてもよい。上述の（ａ），（ｂ）および（ｃ）
成分の添加あるいは接触は、重合温度下で行うことがで
きることは勿論、０〜１００℃の温度にて行うことも可
能である。上記のような本発明の触媒は、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造にお
いて高い活性を示す。

【００４５】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、スチレン及び／又はスチレン誘導体等のス
チレン系単量体に上記のアルミニウムヒドリド化合物を
添加した後、上記の（ａ），（ｂ）及び場合により
（ｃ）成分を主成分とする触媒の存在下で、重合（ある
いは共重合）する。本発明に使用するスチレン系単量体
としては、好ましくは一般式（２０）

【００４６】

【化１１】

【００４７】〔式中、Ｒ³¹は水素原子，ハロゲン原子あ
るいは炭素数２０以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３
の整数を示す。尚、ｍが２以上のときは、各Ｒ³¹は同じ
でも異なっていてもよい。〕で表される化合物が使用さ
れ、例えば、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチ
ルスチレン，ｏ−メチルスチレン，２，４−ジメチルス
チレン，２，５−ジメチルスチレン，３，４−ジメチル
スチレン，３，５−ジメチルスチレン，ｐ−エチルスチ
レン，ｍ−エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルス
チレン等のアルキルスチレン；ｐ−ジビニルベンゼン，
ｍ−ジビニルベンゼン，トリジビニルベンゼン等のビニ
ルベンゼン；ｐ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレ
ン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−ブ
ロモスチレン，ｏ−ブロモスチレン，ｐ−フルオロスチ
レン，ｍ−フルオロスチレン，ｏ−フルオロスチレン，
ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチ
レン等、メトキシスチレン，エトキシスチレン，ｔ−ブ
トキシスチレン等のアルコキシスチレンあるいはこれら
を二種以上を混合したものが挙げられる。

【００４８】スチレン系モノマーの重合は塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般
には０〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃である。さ
らに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節するた
めに、水素の存在下で重合反応を行ってもよい。

【００４９】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味
し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共
鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができるが、本発明に言う「高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。

【００５０】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、一般に、重量平均分子量10,000〜3,000,000
、好ましくは100,000 〜1,500,000 、数平均分子量5,0
00 〜1,500,000 、好ましくは50,000〜1,000,000 のも
のであり、上記のようにシンジオクタティシティーの高
いものである。この高度のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体は、融点が１６０〜３１０℃であ
って、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比
べて耐熱性が格段に優れている。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明する。 実施例１ 乾燥し、窒素置換した内容積５０ミリリットルの容器に
トルエン３9.３ミリリットル，２モル／リットルのトリ
イソブチルアルミニウム溶液0.４ミリリットル及びジメ
チルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（ＤＭＡＢ）６４ｍｇを入れ、２５０ミリモル／
リットルのペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リメトキサイド0.３２ミリリットルを順次添加し、予備
混合触媒を調製した。乾燥し、窒素置換した内容積３０
ミリリットルの容器にスチレン１０ミリリットル，イン
デン４０×１０^-4ミリモル及びジイソブチルアルミニウ
ム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）４０×１０^-4ミリモルを入れ、７
０℃に加熱し、上記予備混合触媒を２５０マイクロリッ
トル添加し、７０℃で１時間重合を行った。反応終了
後、生成物を乾燥し、ポリマー２.7３ｇを得た。この重
合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断し、メチルエチルケ
トンでソックスレー抽出を６時間行った。その結果、Ｓ
ＰＳ収量は２.7０ｇであった（抽出残率９8.７％，ＳＰ
Ｓ活性１１３ｋｇ／ｇＴｉ）。

【００５２】比較例１ ジイソブチルアルミニウムハイドライドを加えないこと
以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー2.０６ｇを得
た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断し、メチ
ルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間行った。そ
の結果、ＳＰＳ収量は2.０４ｇであった（抽出残率９9.
１％，ＳＰＳ活性８5.２ｋｇ／ｇＴｉ）。

【００５３】実施例２ ＤＩＢＡＬ−Ｈの代わりにジエチルアルミニウムハイド
ライド（ＤＥＡＬ−Ｈ）を用いること以外は、実施例１
と同様に行い、ポリマー3.３３ｇを得た。この重合体を
厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断し、メチルエチルケトンで
ソックスレー抽出を６時間行った。その結果、ＳＰＳ収
量は3.２３ｇであった（抽出残率９6.５％，ＳＰＳ活性
１３５ｋｇ／ｇＴｉ）。

【００５４】

【発明の効果】以上詳細に述べたように、本発明の製造
方法の如く、アルミニウムヒドリド化合物を予めスチレ
ン系単量体に混合することにより、原料スチレン価格を
上げることなく、触媒活性の低下がなく、得られるスチ
レン系重合体の残留金属量の低減を図ることができる。
また、本発明の製造方法により、製造コストの低減及び
プロセスの簡易化が可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体にアルミニウムヒドリ
   ド化合物を予備混合し、（ａ）遷移金属化合物，及び
   （ｂ）（イ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応して
   イオン性の錯体を形成しうる化合物、又は（ロ）一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
   基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
   く、Ｙ¹ 〜Ｙ³ はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
   それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ及び
   ｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上で
   ある。）及び／又は一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
   ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
   よく、Ｙ⁴ 及びＹ⁵ はそれぞれ周期律表１３族元素を示
   し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ
   及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以
   上である。）で表される酸素含有化合物からなる触媒を
   用いて重合することを特徴とするスチレン系重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応
   してイオン性の錯体を形成しうる化合物（ｂ）（イ）
   が、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとか
   らなる配位錯化合物又はアルミノキサンである請求項１
   記載のスチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記（ａ）及び（ｂ）成分と共に（ｃ）
   アルキル化剤を含む触媒を用いる請求項１または２記載
   のスチレン系重合体の製造方法。