JPH04249503A

JPH04249503A - スチレン系重合体の製造方法及びその触媒

Info

Publication number: JPH04249503A
Application number: JP2415573A
Authority: JP
Inventors: Tamanori Takeuchi; 瑞智武内; Norio Tomotsu; 典夫鞆津; Masahiko Kuramoto; 正彦蔵本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1992-09-04
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: EP0492282A1; DE69126110T2; EP0492282B1; JP2840462B2; DE69126110D1; ATE153036T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系重合体の製
造方法及び該方法に用いる触媒に関し、さらに詳しくは
重合体連鎖の立体化学構造が高度のシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法
及び該方法に用いる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、最近、主として遷移金属
化合物、特にＴｉ化合物とアルキルアルミノキサンとか
らなる触媒を用いてスチレン系モノマーを重合すること
により、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体が
得られることを示した（特開昭６２−１８７７０８号，
同６３−１７９９０６号，同６３−２４１００９号公報
等）。

【０００３】アルキルアルミノキサンとして特に好適な
メチルアルミノキサンは、通常、トリメチルアルミニウ
ムと水との反応により得られるが、反応が激しいため、
製造上困難であるという問題がある。また、原料である
トリメチルアルミニウムが高価であることに加えて、触
媒として用いる場合、遷移金属量に比べて大過剰のメチ
ルアルミノキサン量を必要としている。そのため、触媒
コストが非常に高いという欠点があった。

【０００４】近年、アルミノキサンを含まない重合触媒
を用いてα−オレフィン（主にエチレン）を重合させう
ることが、Ｒ．　Ｔａｕｂｅ　（Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃ９−Ｃ１１，　３４７　（１９
８８）、　Ｈ．　Ｔｕｒｎｅｒ　（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈ
ｅｍ．　Ｓｏｃ．　１１１，　２７２８（１９８９）　
、Ｒ．　Ｆ．　Ｊｏｒｄａｎ　　（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
．　８，　２８９２（１９８９）　などにおいて報告さ
れているが、スチレン系モノマーについてはアルミノキ
サンを含まない重合触媒に関する検討は未だなされてい
ない。また、スチレン系モノマーについては、α−オレ
フィン類とは異なり、カチオン種が存在した場合、アタ
クチックポリマーが得られやすいという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、高価かつ使用量の多いアルミノキサンを使用しないで
、スチレン系モノマーを重合させてシンジオタクチック
構造のスチレン系重合体を効率よく製造することができ
る触媒及び該触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、特定の遷移金
属化合物と特定の塩とを組み合わせたものを触媒として
使用することによって、目的とするシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造できるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）共役π電子を
有する配位子を２個有する遷移金属化合物及び（Ｂ）カ
チオンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる
配位錯化物を主成分とする、高度のシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体製造用触媒、並びにスチ
レン及び／又はスチレン誘導体を重合するにあたり、上
記触媒を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製
造方法を提供するものである。

【０００８】本発明の触媒は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）
成分を主成分とするものであるが、ここで（Ａ）成分は
、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化合
物である。遷移金属としては、周期律表第３〜６族金属
及びランタン系金属が挙げられ、そのうち第４族金属（
チタン，ジルコニウム，ハフニウム等）が好ましい。このような（Ａ）成分である遷移金属化合物については
各種のものがある。例えば、一般式Ｍ１　Ｒ１　Ｒ２　ＸＹ　　　　　　・・・（Ｉ）〔式
中、Ｍ１　はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウム
を示し、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素
，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアル
コキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオアル
コキシ基を示す。ただし、Ｒ１　及びＲ２　は炭素数１
〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５の
アルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニ
ウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架
橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がある。

【０００９】この一般式（Ｉ）中のＲ１　，Ｒ２　はシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（
具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペン
タジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペ
ンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置
換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメ
チルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フ
ルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチ
ルフルオレニル基）を示し、Ｒ１　，Ｒ２　は同一でも
異なってもよく、更にＲ１　とＲ２　が炭素数１〜５の
アルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基
，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数
１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的
には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジ
ルシリル基等）により架橋された構造のものでもよい。一方、Ｘ，Ｙは、上述の如くであるが、より詳しくは、
それぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（
メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソ
ブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−
エチルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（
具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基等
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミ
ルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２
−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さらに
はアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す
。

【００１０】このような一般式（Ｉ）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタ
ンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジ
メチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル
）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスイ
ンデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチ
タンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジ
メチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エ
チリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシ
リルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリデン（
シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル
；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル
）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジメチル；エチリデン（インデニル）（
フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（イン
デニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリー
ブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル
；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジ
ベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリ
デンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチ
レンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３
，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデン
ビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビス
インデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニ
ルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオレニルチタ
ンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタン
ジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレ
ニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（
フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタ
ジエニルチタンジプロポキサイド；ビスシクロペンタジ
エニルチタンジブトキサイド；ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジフェノキサイド；ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメトキサイド；ビス（１，２，３，４−テイラメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジ（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド
；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビスインデニ
ルチタンジメトキサイド；ビスフルオレニルチタンジメ
トキサイド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタン
ジメトキサイド；エチリデンビスシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；メチレンビス（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
サイド；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；メチレンビス
インデニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチ
ルインデニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス
インデニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
インデニルチタンジメトキサイド；メチレンビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチルフ
ルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスフ
ルオレニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
フルオレニルチタンジメトキサイド；メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド
；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；メチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリ
ル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；メチレン（インデニル）（フルオレニル
）チタンジメトキサイド；エチリデン（インデニル）（
フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド
等が挙げられる。

【００１１】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。

【００１２】一方、上記の（Ａ）成分とともに触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分は、カチオンと複数の基が金
属に結合したアニオンとからなる配位錯化合物である。このような配位錯化合物は、様々なものがあるが、例え
ば、下記一般式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）で示される
化合物を好適に使用することができる。　　　　　　（〔Ｌ１　−Ｈ〕ｇ＋）ｈ　　　　　　　
　　（〔Ｍ２　Ｘ１　Ｘ２　・・・Ｘｎ　〕（ｎ−ｍ）
−）ｉ　　　　　　　・・・（ＩＩ）あるいは　　　　　　（〔Ｌ２　〕ｇ＋）ｈ　　　　　　　　　（〔Ｍ３　Ｘ１　Ｘ２　・・・Ｘｎ　
〕（ｎ−ｍ）−）ｉ　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）　
　（但し、Ｌ２　は後述のＭ４　，Ｒ３　Ｒ４　Ｍ５　
又はＲ５３Ｃである。）〔式（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｌ１　はルイス塩基、Ｍ
２　及びＭ３　はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から
選ばれる金属、Ｍ４　は周期律表の８族〜１２族から選
ばれる金属、Ｍ５　は周期律表の８族〜１０族から選ば
れる金属、Ｘ１　〜Ｘｎ　はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基
，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アル
キル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ
３　及びＲ４　はそれぞれシクロペンタジエニル基，置
換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレ
ニル基、Ｒ５　はアルキル基を示す。ｍはＭ２　，Ｍ３
　の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ
１　−Ｈ，Ｌ２　のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１
以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｍ）である。〕Ｍ２　
及びＭ３　の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ
，Ｓｂ等、Ｍ４　の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等、Ｍ５
　の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ１　〜Ｘｎ　の具体例としては、例えば、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基
，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェ
ニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチ
ルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有
機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチ
ルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシ
ン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素
基が挙げられる。Ｒ５　及びＲ６　の置換シクロペンタ
ジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエ
ニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基ガ挙げられる。

【００１３】一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば一般式（ＩＩ）の化合物としては、テトラフェニ
ル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ト
リメチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げ
られる。また、例えば一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェ
ロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジ
メチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。

【００１４】本発明の触媒は、必要に応じてさらに（Ｃ
）成分として有機アルミニウム化合物を使用する。ここで有機アルミニウム化合物とは、一般式（ＩＶ）　
　　　　　　Ｒ６　ｍ　Ａｌ　（ＯＲ７　）　ｎ　Ｘ３
−ｍ−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　・・・（ＩＶ）　〔式中、Ｒ６　，Ｒ７　はそ
れぞれ独立に炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキ
ル基を示し、Ｘは水素あるいはハロゲン、例えば、Ｃｌ
　，Ｂｒ　，　Ｆなどを示し、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くはｍ＝２，３、より好ましくはｍ＝３を示し、ｎは０
≦ｎ＜３を示す。〕で表される化合物である。これらの
化合物のうちＲ３　Ａｌ　，Ｒ２　Ａｌ　Ｈ（式中、Ｒ
はアルキル基を表す）として例えば、トリメチルアルミ
ニウム，トリイソブチルアルミニウムが好ましい。

【００１５】本発明の触媒が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
からなり、（Ｃ）成分を含まない場合には、（Ａ）成分
は、共役π電子を有する配位子を２個有し、かつ、金属
−水素結合あるいは金属−炭素σ結合を有する遷移金属
化合物であるのが好ましい。この種の遷移金属化合物と
しては、例えば、ジメチルシリルビスシクロペンタジエ
ニルチタンジベンジル，メチレンビスシクロペンタジエ
ニルチタンジベンジルなどが挙げられる。

【００１６】本発明の触媒は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成
分、さらに必要に応じて（Ｃ）成分を主成分とするもの
であり、前記の他に、さらに所望により他の触媒成分を
加えることもできる。この触媒中の（Ａ）成分，（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、各種の条件により異
なり、一義的には定められないが、通常は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分のモル比が０．１：１〜１：０．１、（Ａ）
成分と（Ｃ）成分のモル比が１：０．１〜１：１０００
である。

【００１７】上記のような本発明の触媒は、高度のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に
おいて高い活性を示す。したがって、本発明は、さらに
上記のような触媒を用いてスチレン系重合体を製造する
方法をも提供するものである。

【００１８】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分及び必要に応
じて（Ｃ）成分を主成分とする触媒の存在下でスチレン
及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，アルコ
キシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香酸エ
ステルなど）等のスチレン系モノマーを重合（あるいは
共重合）する。ここで本発明の触媒とスチレン系モノマ
ーとの接触方法としては、■（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
反応物とモノマーを接触させる方法、■（Ａ）成分と（
Ｂ）成分の反応物に（Ｃ）成分を加えたものとモノマー
を接触させる方法、■（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応物
に（Ｂ）成分を加えたものとモノマーを接触させる方法
、■モノマーに（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各成分を一成
分ずつ添加する方法等の種々の方法がある。また、（Ａ
）成分と（Ｂ）成分との反応物は、予め単離精製された
ものでも良い。

【００１９】スチレン系モノマーの重合は塊状でもよく
、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行って
もよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般には
０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃である。

【００２０】さらに、得られるスチレン系重合体の分子
量を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うこと
が効果的である。

【００２１】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものである
。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオタ
クチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタク
チック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主
鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交
互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し
、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴
法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタ
ッドによって示すことができるが、本発明に言う「高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」
とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましく
は８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上
、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを
有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン）
，ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物
、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（
イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルス
チレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン）
，ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ア
ルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン
），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち
特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン
，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチ
レン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポ
リ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン
），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレン
とｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができ
る。

【００２２】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、一般に、重量平均分子量１０，０００〜３，
０００，０００　、好ましくは１００，０００　〜１，
５００，０００　、数平均分子量５，０００　〜１，５
００，０００　、好ましくは５０，０００〜１，０００
，０００のものであり、上記のようにシンジオクタティ
シティーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩
酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥
を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を
除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用い
て処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大き
い高純度のスチレン系重合体が入手できる。

【００２３】この高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、融点が１６０〜３１０℃であっ
て、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明する。

【００２５】実施例１内容積５００ｍｌの反応容器にスチレン２００ｍｌを入
れ、５０℃に昇温し、ジメチルシリルビス（シクロペン
タジエニル）チタンジベンジル１．５ミリモル及びメチ
ルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート１．５ミリモルの接触混合トルエン溶液５ｍｌを
加え、同温度で３時間反応を行った。反応後、メタノー
ルにて重合を停止させ、塩酸−メタノール溶液で脱灰し
、メタノールで洗浄を行った後、乾燥して重合体２０．
０ｇを得た。次いで、この重合体をソックスレー抽出器を用いてメチ
ルエチルケトンで抽出したところ、３２重量％で抽出残
物（ＭＩＰ）を得た。このものの融点（Ｔｍ）は２６４
℃であり、シンジオタクチックポリスチレンであること
を確認した。また重量平均分子量は９５，０００であっ
た。

【００２６】実施例２実施例１においてジメチルシリルビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル，メチルフェロセニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート以外にトリイソ
ブチルアルミニウム１．５ミリモルを加えたこと以外は
、実施例１と同様な操作を行った。重合体の収量は２４
．０ｇであり、この重合体は、抽出残物（ＭＩＰ）１８
重量％、融点（Ｔｍ）２６３℃、重量平均分子量１５０
，０００のシンジオタクチックポリスチレンであった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の触媒は、従来のアルミノキサン
を主成分とするものに比べて安価であり、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に高
い活性を有する。したがって、本発明の方法によれば、
安価に効率よくシンジオタクチックスチレン系重合体を
製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）共役π電子を有する配位子を２
個有する遷移金属化合物及び（Ｂ）カチオンと複数の基
が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物を主成
分とする、高度のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体製造用触媒。
【請求項２】　　（Ａ）共役π電子を有する配位子を２
個有する遷移金属化合物が金属−水素結合又は金属−炭
素σ結合含有化合物である請求項１記載の触媒。
【請求項３】　　（Ａ）成分における遷移金属がＴｉ，
Ｚｒ又はＨｆである請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】　　（Ａ），（Ｂ）成分とともに、（Ｃ）
有機アルミニウム化合物を含む請求項１記載の触媒。
【請求項５】　　スチレン及び／又はスチレン誘導体を
重合するにあたり、請求項１の触媒を用いることを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法。