JPH1067814A

JPH1067814A - 重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1067814A
Application number: JP13883997A
Authority: JP
Inventors: Hajime Shozaki; 肇庄崎; Norio Tomotsu; 典夫鞆津
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高活性にて、重合体、特に高性能のスチレン
系重合体を製造しうる方法の開発。【解決手段】（ａ）遷移金属化合物，（ｂ１）遷移金
属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物、及び必要に応じて（ｄ）アルキル化剤からなる触媒
を用いた、単量体、特にスチレン系単量体の重合におい
て、（ｃ）分岐構造を有するアルキル基を持つ酸素含有
化合物、又は（ｃ）該酸素含有化合物及び（ｄ）アルキ
ル化剤の全部又は一部を、予め添加した単量体を重合反
応に供することを特徴とする重合体の製造方法。（ａ）
遷移金属化合物，（ｂ１）遷移金属化合物と反応してイ
オン性の錯体を形成しうる化合物，（ｂ２）特定の酸素
含有化合物、及び必要に応じて（ｄ）アルキル化剤から
なる触媒を用いた、単量体、特にスチレン系単量体の重
合において、（ｃ）分岐構造を有するアルキル基を持つ
酸素含有化合物、又は（ｃ）該酸素含有化合物及び
（ｄ）アルキル化剤の全部又は一部を、予め添加した単
量体を重合反応に供することを特徴とする重合体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合体の製造方法に
関し、更に詳しくは高度のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体、オレフィン系重合体等の重合体
を効率よく、高活性に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、主として遷移金属化合物、特にチ
タン化合物とメチルアルミノキサンとからなる触媒を用
いてスチレン系モノマーを重合することにより、シンジ
オタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと
称することがある）を得る方法が提案されている（特開
昭６２−１８７７０８号公報）。

【０００３】また、上記のようなスチレン系重合体の製
造において、高価かつ使用量の多いアルミノキサンを使
用しないでシンジオタクチック構造のスチレン系重合体
を効率よく製造するため、複数の基が金属に結合したア
ニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を使用する方
法も提案されている（特開平２−４１５５７３号，同２
−４１５５７４号各公報）。

【０００４】更には、スチレン系モノマーの重合の際
に、アルキル化剤、及びアルキル基の炭素数が２以上で
ある直鎖アルキルアルミニウムと水との反応生成物を添
加することにより、重合活性を低下させずに生成ポリマ
ーの分子量を下げる技術も提案されている（特開平７−
３１６２１５）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、上記のようなチ
タン化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いてス
チレン系単量体を重合する場合、活性の発現が十分でな
く、活性を向上させるためには過剰量のアルミノキサン
を用いなければならなかった。その場合、製造した重合
体中には多量の金属分が残留し、そのままでは重合体の
機械的物性が低下するなどの悪影響が生じるため、高度
な後処理技術を必要としていた。さらに、過剰量のアル
ミノキサンを用いた場合であっても、活性はある一定値
以上には向上しないという問題もあった。また、アルミ
ノキサンを使用せず、複数の基が金属に結合したアニオ
ンとカチオンとからなる配位錯化合物を使用する場合、
重合体中の残留金属分は低減できるが、アルミノキサン
を用いる場合に比べ、活性が低いという問題があった。
そこで、これらの触媒系を用いる場合において、高活性
に重合体を得ることのできる製造方法の開発が望まれて
いた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
状況下で鋭意研究を行った結果、遷移金属化合物、遷移
金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物、またはアルミノキサンなどの酸素含有化合物、さら
にはアルキル化剤を用いて単量体を重合するにあたり、
該酸素含有化合物と同じか又はアルキル基の構造の異な
る酸素含有化合物を、予め単量体に添加したものを原料
として用いることにより、高活性にて重合体を製造でき
ることを見出した。

【０００７】本発明は上記の知見に基づいて完成された
ものである。即ち、本発明の要旨は以下のとおりであ
る。〔１〕．（ａ）遷移金属化合物，及び（ｂ１）遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物か
らなる触媒を用いた単量体の重合において、（ｃ）一般
式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよいが、Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくともいずれか１
つのアルキル基は分岐構造を有するものであり、Ｙ¹〜
Ｙ³はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよく、ａ及びｂはそれぞ
れ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上である。）で
表される酸素含有化合物、一般式（II）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ炭素数１
〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよいが、Ｒ⁶又はＲ⁷の少なくともいずれ
かのアルキル基は分岐構造を有するものであり、Ｙ⁴及
びＹ⁵はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ及びｄはそれ
ぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以上である。）
で表される酸素含有化合物またはこれらの混合物からな
る成分を予め添加した単量体を重合反応に供するするこ
とを特徴とする重合体の製造方法。〔２〕．（ａ）遷移金属化合物，（ｂ１）遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び
（ｂ２）一般式（III)

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ周期律表１３族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、ａ及びｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋
ｂは１以上である。）で表される酸素含有化合物、一般
式（IV）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ炭素数１
〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ⁴及びＹ⁵はそれぞれ周期律表１
３族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、ｃ及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、
ｃ＋ｄは１以上である。）で表される酸素含有化合物ま
たはこれらの混合物からなる成分からなる触媒を用いた
単量体の重合において、（ｃ）前記一般式（Ｉ）、一般
式（II）またはこれらの混合物を予め添加した単量体を
重合反応に供することを特徴とする重合体の製造方法。〔３〕．（ａ）遷移金属化合物，及び（ｂ２）前記一般
式（III)、一般式（IV）あるいはこれらの混合物からな
る成分からなる触媒を用いた単量体の重合において、
（ｃ）前記一般式（Ｉ）、一般式（II）またはこれらの
混合物を予め添加した単量体を重合反応に供することを
特徴とする重合体の製造方法。〔４〕．（ａ）遷移金属化合物，（ｂ１）遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び
（ｄ）アルキル化剤からなる触媒を用いた単量体の重合
において、（ｃ）前記一般式（Ｉ）、一般式（II）ある
いはこれらの混合物を予め添加した単量体を重合反応に
供することを特徴とする重合体の製造方法。〔５〕．（ａ）遷移金属化合物，（ｂ１）遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物，（ｂ
２）前記一般式（III)、一般式（IV）あるいはこれらの
混合物からなる成分、及び（ｄ）アルキル化剤からなる
触媒を用いた単量体の重合において、（ｃ）前記一般式
（Ｉ）、一般式（II）あるいはこれらの混合物を予め添
加した単量体を重合反応に供することを特徴とする重合
体の製造方法。〔６〕．（ａ）遷移金属化合物，（ｂ２）前記一般式
（III)、一般式（IV）あるいはこれらの混合物からなる
成分、及び（ｄ）アルキル化剤からなる触媒を用いた単
量体の重合において、（ｃ）前記一般式（Ｉ）、一般式
（II）あるいはこれらの混合物を予め添加した単量体を
重合反応に供することを特徴とする重合体の製造方法。〔７〕．（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ１）遷移金属化
合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物から
なる触媒を用いた単量体の重合において、（ｃ）前記一
般式（Ｉ）、一般式（II）あるいはこれらの混合物、及
び（ｄ）アルキル化剤を予め添加した単量体を重合反応
に供することを特徴とする重合体の製造方法。〔８〕．（ａ）遷移金属化合物，（ｂ１）遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物，及び
（ｂ２）前記一般式（III)、一般式（IV）あるいはこれ
らの混合物からなる成分からなる触媒を用いた単量体の
重合において、（ｃ）前記一般式（Ｉ）、一般式（II）
あるいはこれらの混合物、及び（ｄ）アルキル化剤を予
め添加した単量体を重合反応に供することを特徴とする
重合体の製造方法。

〔９〕．（ａ）遷移金属化合物，及び（ｂ２）前記一般
式（III)、一般式（IV）あるいはこれらの混合物からな
る成分からなる触媒を用いた単量体の重合において、
（ｃ）前記一般式（Ｉ）、一般式（II）あるいはこれら
の混合物、及び（ｄ）アルキル化剤を予め添加した単量
体を重合反応に供することを特徴とする重合体の製造方
法。〔１０〕．（ａ）遷移金属化合物，（ｂ１）遷移金属化
合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及
び（ｄ）アルキル化剤からなる触媒を用いた単量体の重
合において、（ｃ）前記一般式（Ｉ）、一般式（II）あ
るいはこれらの混合物、及び（ｄ）の一部を予め添加し
た単量体を重合反応に供することを特徴とする重合体の
製造方法。〔１１〕．（ａ）遷移金属化合物，（ｂ１）遷移金属化
合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物，
（ｂ２）前記一般式（III)、一般式（IV）あるいはこれ
らの混合物からなる成分、及び（ｄ）アルキル化剤から
なる触媒を用いた単量体の重合において、（ｃ）前記一
般式（Ｉ）、一般式（II）あるいはこれらの混合物、及
び（ｄ）の一部を予め添加した単量体を重合反応に供す
ることを特徴とする重合体の製造方法。〔１２〕．（ａ）遷移金属化合物，（ｂ２）前記一般式
（III)、一般式（IV）あるいはこれらの混合物からなる
成分、及び（ｄ）アルキル化剤からなる触媒を用いた単
量体の重合において、（ｃ）前記一般式（Ｉ）、一般式
（II）あるいはこれらの混合物、及び（ｄ）の一部を予
め添加した単量体を重合反応に供することを特徴とする
重合体の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明において用いられる（ａ）遷移金属化合物と
しては、各種のものが使用可能であるが、通常は下記一
般式（Ｖ）又は一般式（VI）で表される化合物が用いら
れる。

【００１７】ＭＲ¹⁵ _aＲ¹⁶ _bＲ¹⁷ _cＲ¹⁸ _4-(a+b+c) ・・・（Ｖ）ＭＲ¹⁵ _dＲ¹⁶ _eＲ¹⁷ _3-(d+e) ・・・（VI) 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属またはランタン系
金属を表し、Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれア
ルキル基，アルコキシ基，アリール基，シクロペンタジ
エニル基，アルキルチオ基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，アミノ基，アミド基，アシルオキシ基，ホスフィド
基，ハロゲン原子，又はキレート剤を表し、ａ，ｂ及び
ｃは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅは、それ
ぞれ０〜３の整数を示す。また、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸のいずれか
二つをＣＨ₂またはＳｉ（ＣＨ₃）₂等で架橋した錯体
も含む。〕上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属またはランタ
ン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。

【００１８】チタン化合物としては様々なものがある
が、例えば、下記一般式（VII)または一般式（VIII）で
表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物がある。ＴｉＲ¹⁹ _aＲ²⁰ _bＲ²¹ _cＲ²² _4-(a+b+c) ・・・（VII) ＴｉＲ¹⁹ _dＲ²⁰ _eＲ²¹ _3-(d+e) ・・・（VIII）〔式中、Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，炭素
数１〜５０のアミノ基，アミド基，ホスフィド基，シク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，アル
キルチオ基，アリールチオ基，キレート剤あるいはハロ
ゲン原子を示す。ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整
数を示し、ｄ及びｅは、それぞれ０〜３の整数を示す。
また、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のいずれか二つをＣＨ₂またはＳｉ
（ＣＨ₃）₂等で架橋した錯体を含む。〕上記一般式（VII)又は（VIII）中のＲ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹及
びＲ²²は、それぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキ
ル基（具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オ
クチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜２
０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキ
シルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基など），炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリ
ールアルキル基（具体的には、フェニル基，トリル基，
キシリル基，ベンジル基など），炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など），炭素
数１〜２０のアシルオキシ基（具体的には、アセトキシ
基，ベンゾイルオキシ基，ブチルカルボニルオキシ基，
ヘプタデシルカルボニルオキシ基など），炭素数１〜５
０のアミノ基（具体的には、ジメチルアミノ基，ジエチ
ルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ビストリメチルシリ
ル基など），アミド基（具体的には、アセトアミド基，
エチルアミド基，ジフェニルアミド基，メチルフェニル
アミド基など），ホスフィド基（具体的には、ジメチル
ホスフィド基，ジエチルホスフィド基，ジフェニルホス
フィド基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的には、メチルシクロペンタジ
エニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，
テトラメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基，など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的には、メチルインデニル基，ジメチ
ルインデニル基，テトラメチルインデニル基，ヘキサメ
チルインデニル基，４，５，６，７−テトラヒドロ−
１，２，３トリメチルインデニル基等），フルオレニル
基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジメチルフル
オレニル基，テトラメチルフルオレニル基，オクタメチ
ルフルオレニル基等），アルキルチオ基（具体的には、
メチルチオ基，エチルチオ基，ブチルチオ基，アミルチ
オ基，イソアミルチオ基，イソブチルチオ基，オクチル
チオ基，２−エチルヘキシルチオ基等），アリールチオ
基（具体的には、フェニルチオ基，ｐ−メチルフェニル
チオ基，ｐ−メトキシフェニルチオ基等），キレート剤
（具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）基等）あるいはハロゲン原子（具
体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これら
Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰，Ｒ²¹及びＲ²²は、同一のものであっても、
異なるものであってもよい。

【００１９】更に、好適なチタン化合物としては、一般
式（IX）ＴｉＲＸＹＺ・・・（IX）〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは、それぞれ独立に
水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基，アリールアルキル基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアシルオキシ
基，炭素数１〜５０のアミノ基，アミド基，ホスフィド
基，アルキルチオ基，アリールチオ基，あるいはハロゲ
ン原子を示す。〕で表わされる化合物がある。ここで、
Ｘ，Ｙ及びＺのうちの一つとＲがＣＨ₂，ＳｉＲ₂等に
より架橋した化合物も含む。この式中のＲで示される置
換シクロペンタジエニル基は、例えば、炭素数１〜６の
アルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル
基、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基；１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリル
シクロペンタジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペン
タジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ及びＺは、それぞ
れ独立に水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体
的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，
２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜２０のアルコ
キシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポ
キシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ
基，２−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜２
０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキ
ル基（具体的には、フェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基（具体的には、フェノキシ基など），炭素数１〜２
０のアシルオキシ基（具体的には、アセトキシ基，ベン
ゾイルオキシ基，ブチルカルボニルオキシ基，ヘプタデ
シルカルボニルオキシ基など），炭素数１〜５０のアミ
ノ基（具体的には、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ
基，ジフェニルアミノ基，ビストリメチルシリル基な
ど），アミド基（具体的には、アセトアミド基，エチル
アミド基，ジフェニルアミド基，メチルフェニルアミド
基など），ホスフィド基（具体的には、ジメチルホスフ
ィド基，ジエチルホスフィド基，ジフェニルホスフィド
基など），アルキルチオ基（具体的には、メチルチオ
基，エチルチオ基，ブチルチオ基，アミルチオ基，イソ
アミルチオ基，イソブチルチオ基，オクチルチオ基，２
−エチルヘキシルチオ基等），アリールチオ基（具体的
には、フェニルチオ基，ｐ−メチルフェニルチオ基，ｐ
−メトキシフェニルチオ基等），あるいはハロゲン原子
（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。

【００２０】このような一般式（IX）で表わされるチタ
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノク
ロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロ
リド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペン
タジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニ
ルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシ
ド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリ
メチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη⁵−シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド；（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルη⁵−シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチル；（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルη⁵−シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジメトキシ，ペンタメチルシクロペン
タジエニルジエチルアミドチタニウムジクロライド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルジフェニルアミドチタ
ニウムジクロライド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジフェニルホスフィドチタニウムジクロライド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルジエチルアミドチタニウ
ムジメトキサイド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジフェニルアミドチタニウムジメトキサイド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジフェニルホスフィドチタニ
ウムジメトキサイド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリスベンゾイルチタニウム，等があげられる。

【００２１】これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原
子を含まない化合物が好適であり、特に、上述した如き
π電子系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
さらにチタン化合物としては一般式（Ｘ)

【００２２】

【化９】

【００２３】〔式中、Ｒ²³, Ｒ²⁴は、それぞれハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を
示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン
化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エ
ステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いて
もよい。前記一般式（VIII）で表わされる三価チタン化
合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チ
タン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなど
のシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、この
ほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげら
れる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルな
どと錯体を形成したものを用いてもよい。

【００２４】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物には、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニ
ウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシ
ド，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジ
ルジクロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなど
があり、ハフニウム化合物には、テトラベンジルハフニ
ウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラ
ブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物には、
バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセ
チルアセトナート，トリエトキシバナジル，トリプロポ
キシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなか
ではチタン化合物が特に好適である。

【００２５】その他（ａ）成分である遷移金属化合物と
しては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金
属化合物、例えば、一般式（XI）Ｍ¹Ｒ²⁵Ｒ²⁶Ｒ²⁷Ｒ²⁸ ・・・（XI）〔式中、Ｍ¹はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞ
れ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ
²⁵及びＲ²⁶は、炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜
２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素
数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含
有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わ
される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物がある。

【００２６】上記一般式（XI）中のＲ²⁵及びＲ²⁶は、そ
れぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的には、メチルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ター
シャリーブチル）シクロペンタジエニル基など），イン
デニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルイン
デニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニ
ル基など），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル
基（例えば、メチルフルオレニル基）を示し、Ｒ²⁵及び
Ｒ²⁶は、それぞれ同一でも異なってもよく、更に、Ｒ²⁵
とＲ²⁶が、炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的に
は、メチン基，エチリデン基，プロピリデン基，ジメチ
ルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５
のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基，
ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基等）により架橋
された構造のものでもよい。一方、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、そ
れぞれ上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独
立に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチル
ヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的
には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２０の
アリールアルキル基（具体的には、ベンジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオ
キシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エ
チルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さらにはア
ミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。

【００２７】このような一般式（XI）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。

【００２８】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。

【００２９】そして、これらの組合せの他、２，２' −
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタ
ンジイソプロポキシド；２，２' −チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノキサイド）チタンジメトキシ
ド等の２座配位型錯体であってもよい。更に、（ａ）成
分の遷移金属化合物としては、一般式（XII) Ｒ’ＭＸ’_p-1Ｌ¹ _q ・・・（XII) 〔式中、Ｒ’はπ配位子で、シクロペンタジエニル基が
縮合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環であ
る縮合多環式シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは前記
と同じで、Ｘ’はσ配位子を示し、複数のＸ’は、たが
いに同一でも異なっていてもよく、またたがいに任意の
基を介して結合していてもよい。Ｌ¹はルイス塩基，ｐ
はＭの価数，ｑは０，１又は２を示し、Ｌ¹が複数の場
合、各Ｌ¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される構造を有する遷移金属化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の化合物がある。

【００３０】上記一般式（XII)において、Ｒ’はπ配位
子で、シクロペンタジエニル基が縮合結合している多員
環の少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペ
ンタジエニル基を示す。このような縮合多環式シクロペ
ンタジエニル基としては、例えば一般式（XIII）〜（X
V）

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】〔式中、Ｒ²⁹，Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ
基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２
０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボ
キシル基又はアルキルシリル基を示し、各Ｒ²⁹，各Ｒ³⁰
及び各Ｒ³¹は、それぞれにおいてたがいに同一でも異な
っていてもよく、ｗ，ｘ，ｙ及びｚは、１以上の整数を
示す。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基
の中から選ばれたものを挙げることができるが、これら
の中で、触媒活性及び合成が容易な点から、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基類が好適である。

【００３５】このＲ’の具体例としては、４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル基；１−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基；２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２−ジメ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；
１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基；１，２，３，４，５，６，
７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，３，
４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル基；オクタヒドロフルオレニル基；
１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メ
チル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基；
９−メチル−オクタヒドロフルオレニル基などが挙げら
れる。

【００３６】Ｍは周期律表３〜６族の金属又はランタン
系金属を表し、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，ラ
ンタン系金属，ニオブ，タンタルなどが挙げられる。こ
れらの中で、触媒活性の点からチタンが好適である。ま
た、Ｘ’はσ配位子を示し、具体的には、水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアル
コキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１
〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリ
ーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，ア
ルキルシリル基などが挙げられ、複数のＸ’は、たがい
に同一でも異なっていてもよく、またたがいに任意の基
を介して結合していてもよい。さらに、このＸ’の具体
例としては、水素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原
子，メチル基，ベンジル基，フェニル基，トリメチルシ
リルメチル基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ
基，チオメトキシ基，チオフェノキシ基，ジメチルアミ
ノ基，ジイソプロピルアミノ基などを挙げることができ
る。Ｌ¹はルイス塩基を示し、ｐはＭの価数，ｑは０，
１又は２である。

【００３７】前記一般式（XII)で表される遷移金属化合
物としては、上記例示のＲ’及びＸ’の中から、それぞ
れ任意に選択されたものを含む化合物を好ましく用いる
ことができる。該一般式（XII)で表される遷移金属化合
物としては、例えば、４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニルチタニウムトリクロリド；４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニルトリメト
キシド；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニルチタニウムトリクロリド；１−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリベンジル；１−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリクロリド；２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリベンジル；２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリメチル；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２
−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
チタニウムトリメトキシド；１，３−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリク
ロリド；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニルチタニウムトリメチル；１，３−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリベンジル；１，３−ジメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；
１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２，３−ト
リメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリメチル；１，２，３−トリメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベ
ンジル；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，
２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；
１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベ
ンジル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリクロリド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリクロリド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムト
リメトキシド；１，２，３，４，５，６，７，８−オク
タヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド；１，
２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニ
ルチタニウムトリメチル；１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベン
ジル；１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ
フルオレニルチタニウムトリメトキシド；１，２，３，
４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリ
ド；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニ
ウムトリメチル；１，２，３，４−テトラヒドロフルオ
レニルチタニウムトリベンジル；１，２，３，４−テト
ラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド；９−
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチ
タニウムトリクロリド；９−メチル−１，２，３，４−
テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル；９−
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチ
タニウムトリベンジル；９−メチル−１，２，３，４−
テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド；
９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ
ヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド；９−メチ
ル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリメチル；９−メチル−１，
２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニ
ルチタニウムトリベンジル；９−メチル−１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニ
ウムトリメトキシドなど、及びこれらの化合物における
チタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置換した
もの、あるいは他の族又はランタノイド系列の遷移金属
元素の類似化合物を挙げることができるが、もちろんこ
れらに限定されるものではない。これらの中で触媒活性
の点からチタニウム化合物が好適である。

【００３８】次に、本発明において用いられる（ｂ）成
分として、（ｂ１）遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成しうる化合物、（ｂ２）特定の酸素含有化
合物またはこれらの混合物が用いられる。上記（ｂ１）
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式（XVI)又は（XVII）で表される
化合物を好適に使用することができる。

【００３９】（〔Ｌ¹−Ｈ〕^g+）_h（〔Ｍ²Ｘ¹Ｘ²・・・Ｘⁿ〕^(n-m)-）_i ・・・（XVI) （〔Ｌ²〕^g+）_h（〔Ｍ³Ｘ¹Ｘ²・・・Ｘⁿ〕^(n-m)-）_i ・・・（XVII）〔式（XVI)又は（XVII）中、Ｌ²は後述のＭ⁴，Ｒ³²Ｒ
³³Ｍ⁵又はＲ³⁴ ₃Ｃであり、Ｌ¹はルイス塩基、Ｍ²及
びＭ³はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる
金属、Ｍ⁴は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ば
れる金属、Ｍ⁵は周期律表の８族〜１０族から選ばれる
金属、Ｘ¹〜Ｘⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミ
ノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ³²及びＲ
³³はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ³⁴
はアルキル基を示す。ｍはＭ²，Ｍ³の原子価で１〜７
の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは〔Ｌ¹−Ｈ〕又は〔Ｌ
²〕のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，
ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｍ）である。〕Ｍ²及びＭ³の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ⁴の具体例としてはＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ⁵の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ¹〜Ｘⁿ
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。Ｒ³²及びＲ³³のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。

【００４０】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはＢ（Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-，Ｂ
（Ｃ₆ＨＦ₄)₄ ^-，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃)₄ ^-，Ｂ（Ｃ₆Ｈ
₃Ｆ ₂)₄ ^-，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ)₄ ^-，Ｂ（Ｃ₆ＣＦ₃Ｆ₄)
₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，Ｐ（Ｃ₆Ｆ₅)₆ ^-，Ａｌ
（Ｃ₆ＨＦ₄)₄ ^-などが挙げられる。また、金属カチオ
ンとしては、Ｃｐ₂Ｆｅ⁺，（ＭｅＣｐ）₂Ｆｅ⁺，
（ｔＢｕＣｐ）₂Ｆｅ⁺，（Ｍｅ₂Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺，
（Ｍｅ₃Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺，（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺，
（Ｍｅ₅Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺，Ａｇ⁺, Ｎａ⁺，Ｌｉ⁺など
が挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリジニウ
ム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウ
ム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウ
ム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの
窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４
−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシ
フェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、Ｃ
Ｈ₃ＰＨ ₃ ⁺，Ｃ₂Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺，Ｃ₃Ｈ₇ＰＨ₃ ⁺，
（ＣＨ₃）₂ＰＨ₂ ⁺，（Ｃ₂Ｈ ₅）₂ＰＨ₂ ⁺，（Ｃ
₃Ｈ₇）₂ＰＨ₂ ⁺，（ＣＨ₃）₃ＰＨ⁺，（Ｃ
₂Ｈ₅） ₃ＰＨ⁺，（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＰＨ⁺，（ＣＦ₃）
₃ＰＨ⁺，（ＣＨ₃）₄Ｐ⁺，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ⁺，
（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｐ⁺等のアルキルフォスフォニウムイオ
ン，及びＣ₆Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺，（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＰＨ₂ ⁺，
（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＨ⁺，（Ｃ ₆Ｈ₅）₄Ｐ⁺，（Ｃ₂Ｈ
₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺，（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ
Ｈ₂ ⁺，（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺，（Ｃ
₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ ⁺などのアリールフォスフ
ォニウムイオンなどが挙げられる。

【００４１】一般式（XVI)及び（XVII）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（XVI)の化合物としては、例えばテトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式（XVII）の化合物としては、例
えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロ
セニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノ
フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼
酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロ
アンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられ
る。

【００４２】また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ₆Ｆ
₅)₃，Ｂ（Ｃ₆ＨＦ₄)₃，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃)₃，Ｂ（Ｃ
₆Ｈ₃Ｆ₂)₃，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ)₃, Ｂ（Ｃ₆ＣＦ₃Ｆ₄)
₃，Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅)₃，ＢＦ₃，ＰＦ₅，Ｐ（Ｃ₆Ｆ₅）
₅, Ａｌ（Ｃ₆ＨＦ₄)₃なども用いることができる。本
発明において上記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４３】一方、（ｂ２）酸素含有化合物としては、
一般式（III)

【００４４】

【化１３】

【００４５】で表される鎖状構造を有するもの、又は一
般式(IV)

【００４６】

【化１４】

【００４７】で表される環状構造を有するもの、あるい
はこれらの混合物が用いられる。上記一般式（III)及び
(IV)において、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁴はそれぞれ炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペン
チル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチ
ル基が挙げられる。Ｒ⁸〜Ｒ¹²はたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はたがいに同一でも異な
っていてもよい。Ｙ¹〜Ｙ⁵はそれぞれ周期律表１３族
元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌ
が挙げられるが、これらの中でＢ及びＡｌが好適であ
る。Ｙ¹〜Ｙ³はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｙ⁴及びＹ⁵はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の数であるが、
（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以上である。ａ
〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好ましく、特
に１〜５の範囲が好ましい。

【００４８】本発明においては、上記（ｂ２）成分の酸
素含有化合物は二種以上用いてもよい。また、（ｂ）成
分として、（ｂ１）成分の一種以上と（ｂ２）成分の一
種以上とを組み合わせて用いることができる。本発明に
おいては、さらに必要に応じて、（ｄ）成分としてアル
キル化剤を用いることができる。ここで、アルキル化剤
としては様々なものがあるが、例えば、一般式（XVIII) Ｒ³⁵ _mＡl(ＯＲ³⁶) _nＸ_3-m-n ・・・（XVIII) 〔式中、Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（XIX) Ｒ³⁵ ₂Ｍｇ・・・（XIX) 〔式中、Ｒ³⁵は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（XX) Ｒ³⁵ ₂Ｚｎ・・・（XX) 〔式中、Ｒ³⁵は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

【００４９】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。

【００５０】本発明は、上記のように（ａ），（ｂ１）
及び／又は（ｂ２）、さらに必要に応じて用いられる
（ｄ）成分からなる触媒を用いて単量体を重合するもの
であるが、その際、分岐構造を有するアルキル基を持つ
酸素含有化合物を（ｃ）成分として予め単量体に添加し
たものを用いる。本発明においては、（ｃ）成分として
用いる酸素含有化合物は二種以上用いてもよい。

【００５１】（ｂ）成分として、（ｂ１）成分である遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物を用いるか、または（ｂ２）成分である酸素含有化
合物を用いるかにかかわらず、（ｃ）成分として一般式
（Ｉ）

【００５２】

【化１５】

【００５３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよいが、Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくともいずれか１
つのアルキル基は分岐構造を有するものであり、Ｙ¹〜
Ｙ³はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよく、ａ及びｂはそれぞ
れ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上である。）で
表される酸素含有化合物又は一般式（II）

【００５４】

【化１６】

【００５５】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ炭素数１
〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよいが、Ｒ⁶又はＲ⁷の少なくともいずれ
かのアルキル基は分岐構造を有するものであり、Ｙ⁴及
びＹ⁵はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ及びｄはそれ
ぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以上である。）
で表される酸素含有化合物あるいはこれらの混合物を用
いる。

【００５６】このような酸素含有化合物として、上記一
般式（Ｉ）においてＲ¹〜Ｒ⁵で示されるアルキル基す
べてが分岐構造を有するものも好適に用いることができ
る。また、一般式（II）においてＲ⁶及びＲ⁷で示され
るアルキル基すべてが分岐構造を有するものも好適に用
いることができる。このような酸素含有化合物の好まし
い具体例としては、テトライソプロピルアルミノキサ
ン，テトライソブチルアルミノキサン，テトラ−ｔ−ブ
チルアルミノキサン，ペンタイソブチルアルミノキサ
ン，ペンタ−ｔ−ブチルアルミノキサン，ヘキサイソブ
チルアルミノキサン，ヘキサ−ｔ−ブチルアルミノキサ
ン，ヘプタイソブチルアルミノキサン，ヘプタ−ｔ−ブ
チルアルミノキサン，オクタイソブチルアルミノキサ
ン，オクタ−ｔ−ブチルアルミノキサン，ノナイソブチ
ルアルミノキサン，ノナ−ｔ−ブチルアルミノキサン，
デカイソブチルアルミノキサン，デカ−ｔ−ブチルアル
ミノキサンなどが挙げられる。これらのなかでは、テト
ライソブチルアルミノキサン，テトラ−ｔ−ブチルアル
ミノキサン，ペンタイソブチルアルミノキサン，ペンタ
−ｔ−ブチルアルミノキサンが好適である。

【００５７】単量体への添加量は、スチレンに対するモ
ル比で、スチレン：アルミノキサン＝３５００００：２
０００〜１であり、好ましくは、３５００００：１００
０〜１，さらに好ましくは、３５００００：８００〜１
である。さらに、本発明においては、必要に応じて
（ｄ）成分として用いるアルキル化剤について、その全
部又は一部を、予め単量体に添加しておいてもよい。こ
の場合、予め単量体に添加しておく割合は、用いる単量
体中の不純物量に応じて、適宜選択すればよい。（ｄ）
成分として好ましく用いられるものとして、トリイソブ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
プロピルアルミニウム，トリメチルアルミニウムなどが
挙げられる。

【００５８】本発明の方法を実施する場合、触媒成分と
して用いられる（ａ），（ｂ１）及び／又は（ｂ２）及
び、必要に応じて用いられる（ｄ）成分は、（ｃ）成分
または、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の全部又は一部が予
め投入された単量体に別々に添加してもよく、また、各
触媒成分は単量体と混合する前に溶媒（トルエン，エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素又はヘキサン，ヘプタン
等の脂肪族炭化水素）に予備混合してもよい。各触媒成
分を別々に添加するか、或いは予備混合したものを用い
るかにかかわらず、（ｃ）成分又は、（ｃ）成分及び
（ｄ）成分の全部又は一部は、触媒成分が添加される前
に、単量体に添加しておくことが必要である。

【００５９】上述の（ｃ）成分または、（ｃ）成分及び
（ｄ）成分の全部又は一部を予め単量体へ投入する際の
温度は、室温でもよく、特に問わない。また、（ａ），
（ｂ１）及び／又は（ｂ２），及び、必要に応じて用い
られる（ｄ）成分の予備混合は、重合温度下で行うこと
ができることは勿論、０〜１００℃の温度にて行っても
よい。

【００６０】本発明の方法により重合体を製造するにお
いては、スチレン及び／又はスチレン誘導体等の芳香族
ビニル化合物、エチレン，プロピレン等のオレフィン
類、ブタジエン，イソプレン等のジエン類、アセチレン
等のアルキン類、さらには環状オレフィン類が単量体と
して用いられる。なかでもスチレン及び／又はスチレン
誘導体等の芳香族ビニル化合物が好ましく用いられる。
これらの単量体は単独で、或いは複数組み合わせて用い
ることもできる。

【００６１】スチレン系単量体としては、好ましくは一
般式（XXI)

【００６２】

【化１７】

【００６３】〔式中、Ｒ³⁷は水素原子，ハロゲン原子あ
るいは炭素数２０以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３
の整数を示す。尚、ｍが２以上のときは、各Ｒ³⁷は、同
じでも異なっていてもよい。〕で表される化合物が使用
され、例えば、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メ
チルスチレン，ｏ−メチルスチレン，２，４−ジメチル
スチレン，２，５−ジメチルスチレン，３，４−ジメチ
ルスチレン，３，５−ジメチルスチレン，ｐ−エチルス
チレン，ｍ−エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチル
スチレン等のアルキルスチレン；ｐ−ジビニルベンゼ
ン，ｍ−ジビニルベンゼン，トリジビニルベンゼン等の
ビニルベンゼン；ｐ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチ
レン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−
ブロモスチレン，ｏ−ブロモスチレン，ｐ−フルオロス
チレン，ｍ−フルオロスチレン，ｏ−フルオロスチレ
ン，ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化
スチレン等、メトキシスチレン，エトキシスチレン，ｔ
−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレンあるいはこ
れらを二種以上を混合したものが挙げられる。

【００６４】単量体として、スチレン系単量体を用いる
場合、重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭
化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特
に制限はないが、一般には０〜１２０℃、好ましくは２
０〜９０℃である。

【００６５】さらに、得られるスチレン系重合体の分子
量を調節するために、水素の存在下で重合反応を行って
もよい。このようにして得られるスチレン系重合体は、
高度のシンジオタクチック構造を有している。ここで、
スチレン系重合体における高度のシンジオタクチック構
造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構
造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対し
て側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対
方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタ
クティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ
−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により
測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成
単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個
の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって
示すことができるが、本発明に言う「高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常は
ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以
上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましく
は５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン
化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビ
ニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいは
これらを主成分とする共重合体を意味する。なお、ここ
でポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルス
チレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピ
ルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等
があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ
（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキ
シスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポ
リ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち特に好
ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ
（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレ
ンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることがで
きる。

【００６６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明する。〔実施例１〕乾燥し、窒素置換した内容積５０ミリリッ
トルの容器にトルエン４３ミリリットル，ジメチルアニ
リウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５
０μmol 、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リメトキサイド１５０μmol、トリイソブチルアルミニ
ウム３．０ mmol を室温で混合し、予備混合触媒５０ミ
リリットルを調製した。

【００６７】乾燥し、窒素置換した内容積３０ミリリッ
トルの容器にスチレン１０ミリリットル，テトライソブ
チルアルミノキサン（日本アルキルアルミ社製）１２５
μmol 及び、トリイソブチルアルミニウム５μmol を入
れて密封した。これを７０℃まで昇温し、上記予備混合
触媒８３．３μリットルを添加し、７０℃で１時間重合
を行った。反応終了後、生成物を反応容器から取り出
し、減圧下で乾燥させて未反応のスチレンを除去した。
このようにして、シンジオタクチックポリスチレン（Ｓ
ＰＳ）３．４０ｇを得た（ＳＰＳ活性２８６ｋｇ／ｇＴ
ｉ）。得られた重合体がＳＰＳであることは、融点およ
び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。触媒、単量体への
添加物および重合結果をまとめて第１表に示す。〔実施例２〕スチレンの重合において、スチレン中にト
リイソブチルアルミニウムを添加しなかった以外は、実
施例１と同様に行い、シンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）３．３５ｇを得た（ＳＰＳ活性２８１ｋｇ／
ｇＴｉ）。得られた重合体がＳＰＳであることは、実施
例１と同様にして確認した。触媒、単量体への添加物お
よび重合結果をまとめて第１表に示す。〔実施例３〕スチレンの重合において、スチレン中に添
加するテトライソブチルアルミノキサンの量を３０μmo
l に変えた以外は、実施例１と同様に行い、シンジオタ
クチックポリスチレン（ＳＰＳ）２．６３ｇを得た（Ｓ
ＰＳ活性２２０ｋｇ／ｇＴｉ）。得られた重合体がＳＰ
Ｓであることは、融点および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確
認した。触媒、単量体への添加物および重合結果をまと
めて第１表に示す。〔実施例４〕予備混合触媒の調製において、さらにテト
ライソブチルアルミノキサン３．０mmol を加えた以外
は、実施例１と同様に行い、シンジオタクチックポリス
チレン（ＳＰＳ）３．４８ｇを得た（ＳＰＳ活性２９１
ｋｇ／ｇＴｉ）。得られた重合体がＳＰＳであること
は、融点および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。触
媒、単量体への添加物および重合結果をまとめて第１表
に示す。〔実施例５〕乾燥し、窒素置換した内容積５０ミリリッ
トルの容器にトルエン４３ミリリットル，テトライソブ
チルアルミノキサン（日本アルキルアルミ社製）３．０
mmol 、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メトキサイド１５０μmol を室温で混合し、予備混合触
媒５０ミリリットルを調製した。

【００６８】乾燥し、窒素置換した内容積３０ミリリッ
トルの容器にスチレン１０ミリリットル，テトライソブ
チルアルミノキサン（日本アルキルアルミ社製）１２５
μmol を入れて密封した。これを７０℃まで昇温し、上
記予備混合触媒８３．３μリットルを添加し、７０℃で
１時間重合を行った。反応終了後、生成物を反応容器か
ら取り出し、減圧下で乾燥させて未反応のスチレンを除
去した。このようにして、シンジオタクチックポリスチ
レン（ＳＰＳ）０．０２ｇを得た（ＳＰＳ活性２ｋｇ／
ｇＴｉ）。得られた重合体がＳＰＳであることは、融点
および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。触媒、単量体
への添加物および重合結果をまとめて第１表に示す。〔実施例６〕実施例１において、テトライソブチルアル
ミノキサンに代えてペンタイソブチルアルミノキサンを
用いた以外は全く同様にしてスチレンの重合を行い、シ
ンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）３．３ｇを得
た（ＳＰＳ活性２７８ｋｇ／ｇＴｉ）。得られた重合体
がＳＰＳであることは、融点および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定に
より確認した。触媒、単量体への添加物および重合結果
をまとめて第１表に示す。〔比較例１〕スチレンの重合において、テトライソブチ
ルアルミノキサンをスチレン中に添加せずに重合を行っ
た以外は、実施例１と同様に行い、シンジオタクチック
ポリスチレン（ＳＰＳ）１．８１ｇを得た（ＳＰＳ活性
１５２ｋｇ／ｇＴｉ）。得られた重合体がＳＰＳである
ことは、融点および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。
触媒、単量体への添加物および重合結果をまとめて第１
表に示す。〔比較例２〕スチレンの重合において、トリイソブチル
アルミニウム及びテトライソブチルアルミノキサンをス
チレン中に添加せずに重合を行った以外は、実施例１と
同様に行い、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰ
Ｓ）１．５０ｇを得た（ＳＰＳ活性１２６ｋｇ／ｇＴ
ｉ）。得られた重合体がＳＰＳであることは、融点およ
び ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。触媒、単量体への
添加物および重合結果をまとめて第１表に示す。〔比較例３〕スチレンの重合において、テトライソブチ
ルアルミノキサンをスチレン中に添加せず、トリイソブ
チルアルミニウムの量を２５μmol に変えた以外は、実
施例１と同様に行い、シンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）１．７８ｇを得た（ＳＰＳ活性１４９ｋｇ／
ｇＴｉ）。得られた重合体がＳＰＳであることは、融点
および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。触媒、単量体
への添加物および重合結果をまとめて第１表に示す。〔比較例４〕予備混合触媒の調製において、さらにテト
ライソブチルアルミノキサン７５ mmol を加え、スチレ
ンの重合において、テトライソブチルアルミノキサンを
スチレン中に添加せずに重合を行った以外は、実施例１
と同様に行い、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰ
Ｓ）２．０８ｇを得た（ＳＰＳ活性１７５ｋｇ／ｇＴ
ｉ）。得られた重合体がＳＰＳであることは、融点およ
び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。触媒、単量体への
添加物および重合結果をまとめて第１表に示す。〔比較例５〕乾燥し、窒素置換した内容積５０ミリリッ
トルの容器にトルエン４３ミリリットル、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキサイド１５０μ
mol、実施例１で用いたテトライソブチルアルミノキサ
ン７５ mmol 及びトリイソブチルアルミニウム３．０ m
mol を室温で混合し、予備混合触媒５０ミリリットルを
調製した。

【００６９】乾燥し、窒素置換した内容積３０ミリリッ
トルの容器にスチレン１０ミリリットル，トリイソブチ
ルアルミニウム５μmol を入れて密封した。これを７０
℃まで昇温し、上記予備混合触媒８３．３μリットルを
添加し、７０℃で１時間重合を行った。反応終了後、生
成物を反応容器から取り出し、減圧下で乾燥させて未反
応のスチレンを除去した。このようにして、シンジオタ
クチックポリスチレン（ＳＰＳ）０．１０ｇを得た（Ｓ
ＰＳ活性１ｋｇ／ｇＴｉ）。得られた重合体がＳＰＳで
あることは、融点および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認し
た。触媒、単量体への添加物および重合結果をまとめて
第１表に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】前記実施例の記載及び第１表より、実施例
１〜５及び実施例６においては、高度のシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体が効率よく製造され
ることが確認された。一方、単量体に（ｃ）成分を添加
しない比較例１〜５では、活性が劣ることが確認され
た。触媒成分として、（ｂ２）のみを使用する、実施例
５と比較例５を比較すると、後者は（ｄ）成分を添加し
ても非常に低活性であるのに対して、前者は（ｄ）成分
を添加しなくても、後者より高活性である。このことか
ら、このような触媒系においても、（ｃ）成分の添加に
よる活性向上効果が確認される。

【００７２】

【発明の効果】以上詳細に述べたように、本発明の方法
により、酸素含有化合物、または酸素含有化合物及びア
ルキル化剤の全部又は一部を予め添加した単量体を重合
に供することにより、重合体特に、高度のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体の製造において高
い活性を得ることができる。また、本発明の製造方法に
より、製造コストの低減が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）遷移金属化合物，及び（ｂ１）遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物からなる触媒を用いた単量体の重合において、
（ｃ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
いが、Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくともいずれか１つのアルキル
基は分岐構造を有するものであり、Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞ
れ周期律表１３族元素を示し、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、ａ及びｂはそれぞれ０〜５０の
数を示すが、ａ＋ｂは１以上である。）で表される酸素
含有化合物、一般式（II）【化２】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よいが、Ｒ⁶又はＲ⁷の少なくともいずれかのアルキル
基は分岐構造を有するものであり、Ｙ⁴及びＹ⁵はそれ
ぞれ周期律表１３族元素を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、ｃ及びｄはそれぞれ０〜５０
の数を示すが、ｃ＋ｄは１以上である。）で表される酸
素含有化合物またはこれらの混合物からなる成分を予め
添加した単量体を重合反応に供することを特徴とする重
合体の製造方法。
【請求項２】（ａ）遷移金属化合物，（ｂ１）遷移金
属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
及び（ｂ２）一般式（III) 【化３】（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ及び
ｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上で
ある。）で表される酸素含有化合物、一般式（IV）【化４】（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｙ⁴及びＹ⁵はそれぞれ周期律表１３族元素を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ
及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以
上である。）で表される酸素含有化合物またはこれらの
混合物からなる成分からなる触媒を用いた単量体の重合
において、（ｃ）請求項１における前記一般式（Ｉ）、
一般式（II）またはこれらの混合物を予め添加した単量
体を重合反応に供することを特徴とする重合体の製造方
法。
【請求項３】（ａ）遷移金属化合物，及び（ｂ２）請
求項２における前記一般式（III)、一般式（IV）あるい
はこれらの混合物からなる成分からなる触媒を用いた単
量体の重合において、（ｃ）請求項１における前記一般
式（Ｉ）、一般式（II）またはこれらの混合物を予め添
加した単量体を重合反応に供することを特徴とする重合
体の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかにおける触媒に
おいて、さらに（ｄ）アルキル化剤を含む触媒を用い
て、単量体を重合することを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項５】（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ１）遷移
金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物からなる触媒を用いた単量体の重合において、（ｃ）
請求項１における前記一般式（Ｉ）、一般式（II）ある
いはこれらの混合物、及び（ｄ）アルキル化剤を予め添
加した単量体を重合反応に供することを特徴とする重合
体の製造方法。
【請求項６】（ａ）遷移金属化合物，（ｂ１）遷移金
属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物，及び（ｂ２）請求項２における前記一般式（III)、
一般式（IV）あるいはこれらの混合物からなる成分から
なる触媒を用いた単量体の重合において、（ｃ）請求項
１における前記一般式（Ｉ）、一般式（II）あるいはこ
れらの混合物、及び（ｄ）アルキル化剤を予め添加した
単量体を重合反応に供することを特徴とする重合体の製
造方法。
【請求項７】（ａ）遷移金属化合物，及び（ｂ２）請
求項２における前記一般式（III)、一般式（IV）あるい
はこれらの混合物からなる成分からなる触媒を用いた単
量体の重合において、（ｃ）請求項１における前記一般
式（Ｉ）、一般式（II）あるいはこれらの混合物、及び
（ｄ）アルキル化剤を予め添加した単量体を重合反応に
供することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項８】請求項５〜７のいずれかにおける触媒に
おいて、さらに（ｄ）アルキル化剤を含む触媒を用い
て、単量体を重合することを特徴とする請求項５〜７の
いずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項９】単量体が芳香族ビニル化合物である請求
項１〜１２に記載された重合体の製造方法。
【請求項１０】アルキル化剤がアルキル基含有アルミ
ニウム化合物である請求項１〜８に記載された重合体の
製造方法。