JPH05310834A - スチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種用途に有用なビニルフェノール系重合体
の前駆体である高度のシンジオタクチック構造を有する
アルコキシ置換スチレン重合体を提供すること。 【構成】 高度のシンジオタクチック構造を有するアル
コキシ置換スチレン重合体、及び触媒として、（Ａ）特
殊なチタン含有化合物と、（Ｂ）（イ）遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び／又
は（ロ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物と、（Ｃ）場合により用いられる有機アルミニウム化
合物とを主成分とするものを用い、アルコキシ置換スチ
レンを重合させることにより、前記高度のシンジオタク
チック構造を有するアルコキシ置換スチレンを製造する
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な高度のシンジオタ
クチック構造を有するアルコキシ置換スチレン重合体及
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
プリント配線基板，オフセットＰＳ印刷版，フォトレジ
ストなどの素材として、あるいは難燃性接着剤や金属表
面処理剤などとして有用なビニルフェノール系重合体の
前駆体である高度のシンジオタクチック構造を有するア
ルコキシ置換スチレン重合体、及びこのものを効率よく
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビニルフェノール系重合体は、例
えばプリント配線基板，オフセットＰＳ印刷版，フォト
レジストなどの素材として、さらには難燃性接着剤や金
属表面処理剤などとして有用なことが知られている。他
方、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体は、ア
タクチック構造のものに比べて耐熱性，耐薬品性及び電
気的特性に優れていることが知られており、従って、シ
ンジオタクチック構造のビニルフェノール系重合体も前
記性質に優れていることが考えられるが、このシンジオ
タクチック構造を有するビニルフェノール系重合体の製
造方法については、これまで全く報告されていない。と
ころで、一般にアルコキシ置換フェノール類は、容易に
フェノール類に変換されることが知られている〔Synthe
sis,第 417ページ（1977年）、TetrahedronLett.,第21
巻，第3731ページ（1980年）、Tetrahedron,第24巻，第
2289ページ（1968年）〕。従って、シンジオタクチック
構造のアルコキシ置換スチレン重合体はシンジオタクチ
ック構造のビニルフェノール系重合体に容易に導くこと
ができる。アルコキシ置換スチレン類の重合について
は、これまで種々の方法が知られており、例えば、加熱
や光により重合方法〔Ber., 第57巻，第 484ページ（19
24年）、ラジカル重合法〔高分子化工」第20巻，第 231
ページ（1963年）〕、カチオン重合法〔Makromol. Che
m.,第47巻，第19ページ（1961年）、同第70巻，第68ペ
ージ（1964年）〕などが報告されている。しかしなが
ら、これらの方法は、いずれもアタクチック構造のポリ
（ｐ−メトキシスチレン）の製造方法である。また、特
開昭６２−１０４８１８号公報，同６２−１８７７０８
号公報にはポリメトキシスチレンなどの記載はあるが、
具体的には何ら示されておらず、特開平３−１２４７０
６号公報にはスチレン系重合体の製造法が開示されてい
るが、アルコキシスチレン類については何ら触れていな
い。さらに、テトラベンジルチタン／メチルアルミノキ
サン系触媒によるｐ−メトキシスチレンやｍ−メトキシ
スチレンの重合に関する報告があるが、〔Macromolecul
es, 第22巻，第 104ページ（1989年）〕、この方法によ
るとアタクチック構造のものしか得られない。このよう
に、シンジオタクチック構造を有するアルコキシ置換ス
チレン重合体は、これまで得られていないのが実状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、プリント配線基板，オフセットＰＳ印刷
版，フォトレジストなどの素材として、あるいは難燃性
接着剤や金属表面処理剤などとして有用なビニルフェノ
ール系重合体の前駆体である高度のシンジオタクチック
構造を有するアルコキシ置換スチレン重合体を提供する
ことを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度のシ
ンジオタクチック構造を有するアルコキシ置換スチレン
重合体が開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒
の存在下にアルコキシ置換スチレンを重合させることに
より、高度のシンジオタクチック構造を有するアルコキ
シ置換スチレン重合体が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、高度のシンジオタクチック構造を有することを
特徴とするアルコキシ置換スチレン重合体を提供するも
のである。また、前記アルコキシ置換スチレン重合体
は、触媒として、（Ａ）一般式 ＬＴｉＲ² Ｒ³ Ｒ⁴ ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｌはシクロペンタジエニル基又は置換シクロペ
ンタジエニル基、Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基，アリール基，アリールアルキ
ル基若しくはアルキルアリール基又は炭素数１〜２０の
アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ
基若しくはアルキルアリールオキシ基を示し、それらは
互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表わされるチ
タン含有化合物と、（Ｂ）（イ）遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び／又は
（ロ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
と、（Ｃ）場合により用いられる有機アルミニウム化合
物とを主成分とするものを用い、アルコキシ置換スチレ
ンを重合させることにより、製造することができる。本
発明のアルコキシ置換スチレン重合体は、その立体規則
性が高度のシンジオタクチック構造を有するものであっ
て、通常一般式

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の直鎖アル
コキシ基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合、
Ｒ¹ は同一であってもよく、また異なるものでもよ
い。〕で表わされる構造単位を含有する重合度５以上の
ものである。ここでいうシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量
される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシテ
ィーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例えば
２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５
個の場合はペンダッドによって示すことができる。本発
明に言う高度のシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体とは、スチレン系繰り返し単位の連鎖におい
て、好ましくはラセミダイアッドで７５％以上、より好
ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで好ま
しくは３０％以上、より好ましくは５０％以上のシンジ
オタクティシティーを有するものを示す。しかしなが
ら、置換基の種類などによってシンジオタクティシティ
ーの度合いは若干変動する。

【０００７】該アルコキシ置換スチレン重合体は、前記
一般式（II）で表わされる単位を一種含んでいてもよい
し、二種以上を含む共重合体であってもよく、また、一
般式（II）で表わされる単位とともに、これと異なる他
の単位、例えばスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ク
ロロスチレン，ｐ−トリメチルシリルスチレン，ｐ−フ
ェニルスチレンなどの単位を含む共重合体であってもよ
い。前記一般式（II）で表わされる単位を形成する単量
体の具体例としては、ｐ−メトキシスチレン，ｍ−メト
キシスチレン，ｐ−エトキシスチレン，ｐ−ｎ−プロポ
キシスチレン，ｐ−ｎ−ブトキシスチレンなどを挙げる
ことができる。さらに、本発明のアルコキシ置換スチレ
ン重合体は、シンジオタクティシティーが前記の範囲に
ある限り、アイソタクチック若しくはアタクチック構造
のスチレン重合体との混合物や重合鎖中に組み込まれた
ものであってもよい。また、その分子量は、重量平均分
子量で好ましくは５０００〜１００万、より好ましくは
８０００〜８０万の範囲にあるのが望ましい。なお、分
子量分布については特に制限はない。

【０００８】このような本発明の高度のシンジオタクチ
ック構造を有するアルコキシ置換スチレン重合体は、本
発明の方法によると、以下に示す触媒系を用いることに
より極めて効率よく製造することができる。すなわち、
本発明の方法においては、触媒として（Ａ）一般式 ＬＴｉＲ² Ｒ³ Ｒ⁴ 〔式中、Ｌ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は前記と同じであ
る。〕で表わされるチタン含有化合物と、（Ｂ）（イ）
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物及び／又は（ロ）有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物と、（Ｃ）場合により用いられる有機
アルミニウム化合物とを主成分とするものが用いられ
る。前記（Ａ）触媒成分として用いられるチタン含有化
合物としては、例えば（シクロペンタジエニル）チタン
トリメトキシド，（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタントリメトキシド，（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタントリメチル，（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）チタントリベンジル，（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタンメチルジメトキシド，
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
メトキシドなどを挙げることができる。

【０００９】また、（Ｂ）触媒成分の中の（イ）成分と
して用いられる遷移金属化合物と反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物については特に制限はないが、カ
チオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる
化合物、例えば周期律表のIIIB族，IVB 族，VB族，VIB
族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA 族, IIB 族，IV
A 族及びVIIA族から選ばれる元素を含むカチオンと複数
の基が周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IB
族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれる元素
に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと
複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化
合物を好適に使用することができる。このようなカチオ
ンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合
物としては、例えば一般式 〔Ｌ¹ −Ｒ⁵ 〕^U+）_V （Ｍ¹ Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_W ・・・（III) 又は （〔Ｌ² 〕^U+）_V （Ｍ² Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_W ・・・（IV) （但し、Ｌ² はＭ³ ，Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｍ⁴ ，Ｒ⁸ ₃Ｃ又はＲ⁹ Ｍ
⁴ である）〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ¹ 及びＭ² は
それぞれ周期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII族，
ＩB 族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ばれる
元素、Ｍ³ 及びＭ⁴ はそれぞれ周期律表のIIIB族，IV
族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，II
A 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚ^e
はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素
基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド
基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚ^e ははその２以上
が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁵ は水素
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル
基を示し、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は
フルオレニル基、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０のアルキル基，
アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル
基を示す。Ｒ⁹ はテトラフェニルポルフィリン，フタロ
シアニンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ¹，Ｍ² の
原子価で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ¹
−Ｒ⁵ 〕，〔Ｌ ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｖは
１以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である。〕
で表わされる化合物である。

【００１０】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステ
ル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル
類などが挙げられる。

【００１１】また、Ｍ¹ 及びＭ² の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ³ の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ な
ど、Ｍ⁴の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚ ^e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメ
チルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロ
フェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタク
ロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル
基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁵ ，Ｒ⁸ の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができ
る。

【００１２】上記一般式（III)，(IV)の化合物の中で
は、Ｍ¹ ，Ｍ² が硼素であるものが好ましい。一般式
（III)，(IV)の化合物の中で、具体的には、下記のもの
を特に好適に使用できる。例えば、一般式（III)の化合
物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テト
ラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テト
ラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。

【００１３】一方、一般式（IV）の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式（III)，(IV)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。

【００１４】一方、該（Ｂ）触媒成分の中の（ロ）成分
として用いられる有機アルミニウム化合物と縮合剤との
接触生成物は、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤
とを接触させて得られるものである。ここで、有機アル
ミニウム化合物としては、通常一般式 ＡｌＲ¹⁰ ₃ ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜８のアルキル基である〕で表
わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムなど
が挙げられるが、これらの中でトリメチルアルミニウム
が好適である。また、縮合剤としては、典型的なものと
して水が挙げられるが、この他にトリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，
無機物や有機物への吸着水など、各種のものが挙げられ
る。該有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
の具体例としては、一般式

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、ｐは０〜５０、好ましくは５〜３
０の数、Ｒ¹⁰は前記と同じである。〕で表わされる鎖状
アルキルアルミノキサン、あるいは一般式

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、ｑは２〜５０、好ましくは５〜３
０の数、Ｒ¹⁰は前記と同じである。〕で表わされる環状
アルキルアルミノキサンなどが挙げられる。一般に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキ
サンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応の
トリアルキルアルミニウム，各種の縮合生成物の混合
物、さらには、これらが複雑に会合した分子であり、こ
れらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤である水との
接触条件によって様々な生成物となる。この際のアルキ
ルアルミニウム化合物と水との接触方法には特に限定は
なく、公知の手法に準じて反応させればよい。例えば、
有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、
これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミ
ニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、さ
らには金属塩などに含有されている結晶水，無機物や
有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させ
る方法などがある。なお、上記の水にはアンモニア，エ
チルアミンなどのアミン、硫化水素などの硫黄化合物，
亜燐酸エステルなどの燐化合物などが２０％程度まで含
有されていてもよい。また、この反応は無溶媒下でも進
行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好適な溶媒
としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂肪族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香
族炭化水素を挙げることができる。

【００１９】この接触生成物（例えばアルキルアルミノ
キサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを使用
した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるい
は減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１
５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０分〜
５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが好ま
しい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によ
って適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行う。一
般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、また２
００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の熱分解
が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処理の処
理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で
得られる。このようにして得られた生成物を、必要に応
じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液とし
て使用することができる。

【００２０】このような（ロ）触媒成分として用いる有
機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物、特にア
ルキルアルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共
鳴スペクトルで観測されるアルミニウム−メチル基（Ａ
ｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づくメチルプロトンシグナル領域
における高磁場成分が５０％以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒中でその
プロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを観測
すると、「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチルプロトンシグ
ナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０
〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシ
グナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチル
プロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に
基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準
に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と
他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けた
ときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、好ましくは
４５〜５％のものが触媒成分として好適に使用できる。

【００２１】また、（Ｃ）触媒成分として、所望により
用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒ¹¹ _r ＡｌＱ_3-T ・・・（VIII) 〔式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアル
キル基などの炭化水素基、Ｑは水素原子，ハロゲン原子
又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、ｒは１〜３の整数
である。〕で表わされる化合物を挙げることができる。
前記一般式（VIII) で表わされる有機アルミニウム化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロ
リド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニ
ウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメ
チルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，
エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

【００２２】本発明において用いられる触媒における各
成分の使用割合については、（Ａ）成分のチタン含有化
合物と、（Ｂ）（イ）成分の遷移金属化合物と反応して
イオン性錯体を形成しうる化合物とを用いる場合には、
（Ａ）成分に対する（Ｂ）（イ）成分のモル比が0.０１
〜１００、好ましくは0.５〜１０、より好ましくは１〜
５の範囲にあるように両成分を用いるのがよい。また、
該（Ａ）成分のチタン含有化合物と、（Ｂ）（ロ）成分
の有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物とを
用いる場合には、（Ａ）成分中のチタンに対する（Ｂ）
（ロ）成分中のアルミニウムのモル比が１〜１０⁶ 、好
ましくは１０〜１０⁴ の範囲にあるような割合で両成分
を用いるのが望ましい。さらに、所望に応じて用いられ
る（Ｃ）成分の使用量は、該（Ａ）成分１モルに対し
て、通常０〜２０００、好ましくは５〜１０００、より
好ましくは１０〜５００の範囲で選ばれる。この（Ｃ）
成分を用いることにより、重合活性の向上を図ることが
できる。なお、触媒の使用形態については特に制限はな
く、例えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接触させ、あるい
はさらに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、
重合系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成
分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよ
い。接触は、予め接触させてもよいし、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー，重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。

【００２３】本発明においては、前記触媒の存在下に、
アルコキシ置換スチレンを重合させるが、重合方法とし
ては、塊状重合，溶液重合，懸濁重合のいずれの方法も
用いることができる。また、溶液重合にあっては、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素，シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素ベンゼン，トルエン，
キシレンなどの芳香族炭化水素などの溶媒が用いられる
が、これらの中で芳香族炭化水素が好ましく、特にトル
エン及びキシレンが好適である。この場合、モノマー／
溶媒（体積比）は任意に選択することができる。この重
合反応においては、一般的には重合温度は−１００〜２
５０℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲で、重合時間は
５分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間の範囲で選定
すればよい。また、圧力については特に制限はない。さ
らに、分子量を調節するために、水素を任意の割合で系
中に加えてもよい。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して接触処理物（メチルアルミノキサン）6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメ
チルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−
ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、このＡｌ−ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロト
ンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエン
のメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測
定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他
の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたと
きに、該高磁場成分が全体の４３％であった。

【００２５】（２）シンジオタクチック構造を有するｐ
−メトキシスチレン重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥容器に、室温下トルエン２０ミ
リリットル，トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）
４×１０^-3モル（２モル／リットル−トルエン溶液）及
び（Ｂ）触媒成分として、上記（１）で得られたメチル
アルミノキサン４×１０^-3モル（2.６モル／リットル−
トルエン溶液）を加えた。室温にて、これに（Ａ）触媒
成分としてペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リメトキシド〔Ｃｐ^* Ｔｉ（ＯＭｅ)₃〕２×１０^-5モル
（0.０１モル／リットル−トルエン溶液）及びｐ−メト
キシスチレン8.７５×１０^-2モル（１1.６ミリリット
ル）を加え、２時間反応させた。その後、メタノール−
塩酸混合液に反応生成物を注ぎ、反応を停止させたの
ち、脱灰してろ過し、さらにメタノールで３回洗浄し
た。これを減圧下で乾燥させてｐ−メトキシスチレン重
合体0.２０ｇを得た。この重合体の分子量をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で
２７０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９２００であっ
た。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。 ＧＰＣ測定条件 装置 ：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム：ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 流量 ：1.０ミリリットル／分 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン） 流入量：４００マイクロリットル また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）〔装置：セイコーＤ
ＳＣ２２０〕を行ったところ、ファーストヒーティング
時（昇温速度２０℃／分，５０〜３１０℃）、ガラス転
移点（Ｔｇ）が９７℃に観測され、また、２６８℃付近
に吸熱ピークが観測された。次いで、３１０℃にて２０
分間保持したのち、３０℃まで冷却し、（冷却速度２０
℃／分）、さらに昇温（セカンドヒーティング、昇温速
度２０℃／分）したところ、９４℃付近にＴｇが観測さ
れたが、その後の吸熱ピークは観測されなかった。

【００２６】比較例１ 実施例１において、Ｃｐ^* Ｔｉ（ＯＭｅ)₃の代わりに、
テトラベンジルチタンを用いた以外は、実施例１と同様
にして実施した。得られた重合体はアタクチック構造で
あった。 比較例２ 実施例１において、Ｃｐ^* Ｔｉ（ＯＭｅ)₃の代わりに、
シクロペンタジエニルチタントリクロリドを用いた以外
は、実施例１と同様にして実施した。得られた重合体は
アタクチック構造であった。 比較例３ 実施例１において、Ｃｐ^* Ｔｉ（ＯＭｅ)₃の代わりに、
テトラエトキシチタンを用いた以外は、実施例１と同様
にして実施した。得られた重合体はアタクチック構造で
あった。

【００２７】実施例１で得られた重合体がシンジオタク
チック構造であることの確認 図１に実施例１で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを、図
２に比較例２で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを、図３
で熱重合で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを示す。な
お、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定条件 １００ＭＨｚ：ＴＣＢ／重ベンゼン＝８／２（体積比） 重ベンゼンの 1３0.６ｐｐｍ基準 温度：１３０℃ 図１において、１３7.５３７ｐｐｍのフェニルＣ１炭素
に帰属するピークが、図２及び図３（アタクチック）に
比べ非常にシャープになっていること、そして４4.９８
３ｐｐｍの主鎖メチン炭素に帰属するピークが、図２及
び図３に比べ、非常にシャープになっていることから、
実施例１で得られた重合体は、非常に立体規則性の高い
ものであることがわかる。また、ＤＳＣの吸熱ピーク
（融点）もこのことを示唆する。さらに、Macromolecul
es，第21巻，第12号，第3356ページ（1988年）にて示さ
れるように、一般にシンジオタクチック構造に由来する
ラセミペンタッド構造のピークは、アタクチック構造の
複雑なピークと比較すると、高磁場側に位置するのに対
し、図１の実施例１で得られた重合体のフェニルＣ１炭
素のピーク１３7.５３７ｐｐｍは、図２及び図３の 1３
7.３〜 1３8.８ｐｐｍのアタクチック構造のフェニルＣ
１炭素の複雑なピークの中で、高磁場側に位置する。こ
れらのことから、実施例１で得られた重合体はシンジオ
タクチック構造のものであることがわかる。

【００２８】実施例２ シンジオタクチック構造を有するｐ−メトキシスチレン
重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥容器に、室温下トルエン２０ミ
リリットル，トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）
1.２×１０^-3モル（２モル／リットル−トルエン溶
液）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメ
チル（Ｃｐ^* ＴｉＭｅ₃)２×１０^-5モル（0.０１モル／
リットル−トルエン溶液）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム（〔ＰｈＮＭｅ
₂ Ｈ〕〔Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅)₄ 〕）（0.０１モル／リットル−
トルエン溶液）及びｐ−メトキシスチレン8.７５×１０
^-2モル（１1.６ミリリットル）を加え、２時間反応させ
た。その後、メタノール−塩酸混合液に反応生成物を注
ぎ、反応を停止させたのち、脱灰してろ過し、さらにメ
タノールで３回洗浄した。これを減圧下で乾燥させてシ
ンジオタクチック構造のｐ−メトキシスチレン重合体0.
１８ｇを得た。この重合体の分子量をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で４４
０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１９０００であ
った。また、ＤＳＣ（条件は実施例１と同じ）では、フ
ァーストヒーティングのＴｇは９７℃、吸熱ピークは２
６９℃で、セカンドヒーティングのＴｇは９５℃、吸熱
ピークはなかった。

【００２９】比較例４ 実施例１において、モノマーをｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンに代えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた
重合体はアタクチック構造のものであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のアルコキシ置換スチレン重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであっ
て、プリント配線基板，オフセットＰＳ印刷版，フォト
レジストなどの素材として、あるいは難燃性接着剤や金
属表面処理剤などとして有用なビニルフェノール系重合
体に容易に導くことができる。また、本発明の方法によ
ると、該アルコキシ置換スチレン重合体を効率よく製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャ
ート。

【図２】比較例２で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャ
ート。

【図３】熱重合で得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャー
ト。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高度のシンジオタクチック構造を有する
   ことを特徴とするアルコキシ置換スチレン重合体。
2. 【請求項２】 一般式 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の直鎖アルコキシ基，ｍ
   は１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ¹ は同一であ
   ってもよいし、異なっていてもよい。〕で表わされる構
   造単位を有する重合度５以上の請求項１記載のアルコキ
   シ置換スチレン重合体。
3. 【請求項３】 触媒として、（Ａ）一般式 ＬＴｉＲ² Ｒ³ Ｒ⁴ 〔式中、Ｌはシクロペンタジエニル基又は置換シクロペ
   ンタジエニル基、Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ炭素
   数１〜２０のアルキル基，アリール基，アリールアルキ
   ル基若しくはアルキルアリール基又は炭素数１〜２０の
   アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ
   基若しくはアルキルアリールオキシ基を示し、それらは
   互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表わされるチ
   タン含有化合物と、（Ｂ）（イ）遷移金属化合物と反応
   してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び／又は
   （ロ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
   とを主成分とするものを用い、アルコキシ置換スチレン
   を重合させることを特徴とする請求項の１又は２記載の
   アルコキシ置換スチレン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒として、（Ａ）一般式 ＬＴｉＲ² Ｒ³ Ｒ⁴ 〔式中、Ｌはシクロペンタジエニル基又は置換シクロペ
   ンタジエニル基、Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ炭素
   数１〜２０のアルキル基，アリール基，アリールアルキ
   ル基若しくはアルキルアリール基又は炭素数１〜２０の
   アルコキシ基，アリールオキシ基，アリールアルコキシ
   基若しくはアルキルアリールオキシ基を示し、それらは
   互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表わされるチ
   タン含有化合物と、（Ｂ）（イ）遷移金属化合物と反応
   してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び／又は
   （ロ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
   と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを主成分とするも
   のを用い、アルコキシ置換スチレンを重合させることを
   特徴とする請求項の１又は２記載のアルコキシ置換スチ
   レン重合体の製造方法。