WO2022044981A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022044981A1
WO2022044981A1 PCT/JP2021/030509 JP2021030509W WO2022044981A1 WO 2022044981 A1 WO2022044981 A1 WO 2022044981A1 JP 2021030509 W JP2021030509 W JP 2021030509W WO 2022044981 A1 WO2022044981 A1 WO 2022044981A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
mass
polyarylene ether
modified
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/030509
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健 須藤
浩 安田
洋平 郡
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to CN202180051487.4A priority Critical patent/CN115916906A/zh
Priority to JP2022544534A priority patent/JPWO2022044981A1/ja
Priority to US18/022,964 priority patent/US20230312899A1/en
Publication of WO2022044981A1 publication Critical patent/WO2022044981A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5465—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one C=N bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded product thereof.
  • CFRTP carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • Patent Document 1 discloses a resin composition in which impact strength is enhanced by adding carbon fibers and an organic carboxylate magnesium salt to a resin component composed of a polyphenylene ether resin and an aromatic vinyl-based resin.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition having excellent mechanical strength and the like by mixing carbon fiber, a silane coupling agent and a thermoplastic elastic body with polyamide 6.
  • Patent Document 3 discloses a flame-retardant aromatic polycarbonate-based resin composition in which the drip-preventing effect of combustibles is significantly improved by adding inorganic compound particles and a specific metal salt to aromatic polycarbonate. Has been done.
  • thermoplastic resin composition containing a styrene resin having a syndiotactic structure and a styrene resin composition containing a glass filler have both excellent heat resistance, releasability, and low gas properties. It is disclosed that it can be done.
  • Patent Document 5 specifies a polystyrene-based resin having a syndiotactic structure, which comprises a polystyrene-based resin having a syndiotactic structure, a polyamide, a compatibilizer, a specific hindered phenol-based compound, and an inorganic filler. It is disclosed that the resin composition containing the hindered phenolic compound of the above in a specific ratio has excellent mechanical properties, and has excellent long-term heat resistance such as high tensile strength retention rate and high tensile elongation retention rate.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having high mechanical strength and excellent moisture and heat resistance.
  • thermoplastic resin compositions containing a thermoplastic resin (A), a polyarylene ether (B) modified with a functional group, a coupling agent (C), and carbon fibers (D).
  • thermoplastic resin composition according to 1 wherein the thermoplastic resin (A) contains syndiotactic polystyrene.
  • the coupling agent (C) contains at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, an aluminate coupling agent, and a titanate coupling agent. 4.
  • thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 3, wherein the coupling agent (C) contains an isocyanate-based silane. 5.
  • the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 6, wherein the polyarylene ether (B) modified with the functional group is a dicarboxylic acid-modified polyarylene ether.
  • the dicarboxylic acid-modified polyarylene ether is a fumaric acid-modified polyarylene ether or a maleic anhydride-modified polyarylene ether.
  • the strength retention after the wet heat treatment at 120 ° C. for 500 hours represented by the above formula (1) is 80% or more.
  • thermoplastic resin composition having high mechanical strength and excellent moisture and heat resistance.
  • thermoplastic resin composition comprises a thermoplastic resin (A), a polyarylene ether (B) modified with a functional group, a coupling agent (C), and carbon fibers (D). including.
  • thermoplastic resin (A) a thermoplastic resin
  • B polyarylene ether
  • C a coupling agent
  • D carbon fibers
  • thermoplastic resin (A) used for producing the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is particularly a thermoplastic resin other than the polyarylene ether (B) modified with a functional group described later.
  • a thermoplastic resin other than the polyarylene ether (B) modified with a functional group described later is particularly a thermoplastic resin other than the polyarylene ether (B) modified with a functional group described later.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • the thermoplastic resin (A) is a polyphenylene sulfide resin, a polystyrene-based resin, or a polyamide resin.
  • the polystyrene-based resin is not particularly limited, but the rubber-like polymer is dispersed in the form of particles in a matrix composed of a homopolymer of a styrene-based compound, a copolymer of two or more kinds of styrene-based compounds, and a polymer of a styrene-based compound.
  • examples include rubber-modified polystyrene resin (high-impact polystyrene).
  • styrene-based compound as a raw material examples include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ethylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, and 2,4-dimethyl.
  • examples thereof include styrene, monochlorostyrene, p-tert-butylstyrene and the like.
  • the polystyrene-based resin may be a copolymer obtained by using two or more kinds of styrene-based compounds in combination, but among them, polystyrene obtained by polymerizing using styrene alone is preferable.
  • polystyrene having a three-dimensional ordered structure such as atactic polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene and the like can be mentioned.
  • the thermoplastic resin (A) contained in the resin composition of the present invention syndiotactic polystyrene is particularly preferable.
  • Syndiotactic polystyrene used in the production of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention means a styrene-based resin having a highly syndiotactic structure (hereinafter, may be abbreviated as SPS). do.
  • SPS syndiotactic
  • the term "syndiotactic” refers to the ratio of phenyl rings in adjacent styrene units to which the phenyl rings are arranged alternately with respect to the plane formed by the main chain of the polymer block (hereinafter, syndiotacticity). It means that it is high.
  • Tacticity can be quantitatively identified by the nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method) using isotope carbon. 13 By the C-NMR method, the abundance ratio can be quantified by using a plurality of consecutive structural units, for example, two consecutive monomer units as diads, three monomer units as triads, and five monomer units
  • Polystyrene, poly (hydrogen-substituted styrene), poly (halogenated styrene), poly (alkyl halide styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinyl benzoic acid ester) having a syndiotacticity of 50 mol% or more are preferable.
  • Poly (hydrocarbon-substituted styrene) includes poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tert-butyl styrene), poly (phenyl) styrene, poly (vinyl naphthalene) and poly (poly). Vinyl styrene) and the like.
  • Examples of poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene) and poly (fluorostyrene), and examples of poly (halogenated alkylstyrene) include poly (chloromethylstyrene).
  • Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene).
  • polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), and poly (p-chlorostyrene) are particularly preferable.
  • m-chlorostyrene) and poly (p-fluorostyrene) can be mentioned.
  • a copolymer of styrene and p-methylstyrene a copolymer of styrene and p-tert-butylstyrene, a copolymer of styrene and divinylbenzene and the like can be mentioned.
  • the molecular weight of the above syndiotactic polystyrene is not particularly limited, but the weight average molecular weight is 1 ⁇ 10 4 or more and 1 ⁇ 10 6 or less from the viewpoint of the fluidity of the resin at the time of molding and the mechanical properties of the obtained molded product. It is preferably 50,000 or more and 500,000 or less, and further preferably 50,000 or more and 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 1 ⁇ 10 4 or more, a molded product having sufficient mechanical properties can be obtained.
  • the weight average molecular weight is 1 ⁇ 106 or less, there is no problem in the fluidity of the resin during molding.
  • the MFR is preferably 2 g / 10 minutes or more, preferably 4 g / 10 minutes or more, and within this range. If so, there is no problem in the fluidity of the resin during molding. If the MFR is 50 g / 10 min or less, preferably 40 g / min or less, more preferably 30 g / min or less, a molded product having sufficient mechanical properties can be obtained.
  • Syndiotactic polystyrene is obtained by polymerizing a styrene monomer in, for example, in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, using a titanium compound and a condensation product of water and trialkylaluminum (aluminoxane) as a catalyst. It can be manufactured (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-608022, WO2019 / 107525A1).
  • the content of the thermoplastic resin (A) is preferably 80 to 97% by mass, more preferably 85 to 95% by mass in the resin component contained in the thermoplastic resin composition.
  • the resin component contained in the thermoplastic resin composition means the thermoplastic resin (A) and the polyarylene ether (B) modified with a functional group.
  • the functionally modified polyarylene ether used in the production of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention can be obtained, for example, by reacting the polyarylene ether with a modifier.
  • the polyarylene ether used as a raw material for the polyarylene ether modified with a functional group used in the production of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is not particularly limited.
  • the polyarylene ether include poly (2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2).
  • a graft copolymer and a block copolymer of a vinyl aromatic compound such as polystyrene and the above-mentioned polyphenylene ether can be mentioned.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferably used.
  • the degree of polymerization of the polyarylene ether is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose of use, etc., and usually can be selected from the range of 60 to 400.
  • the degree of polymerization is 60 or more, the strength of the thermoplastic resin composition containing the polyarylene ether modified with a functional group can be improved, which will be described in detail later. If it is 400 or less, good moldability can be maintained.
  • Examples of the denaturing agent for modifying the polyarylene ether include an acid denaturing agent, an amino group-containing denaturing agent, a phosphorus compound, a hydroxyl group-containing denaturing agent, a halogen-containing denaturing agent, an epoxy group-containing denaturing agent, and an unsaturated hydrocarbon group-containing denaturing agent.
  • Examples of the acid modifier include a dicarboxylic acid and a derivative thereof.
  • Examples of the dicarboxylic acid used as a denaturing agent include maleic anhydride and its derivatives, fumaric acid and its derivatives.
  • a derivative of maleic anhydride is a compound having an ethylenic double bond and a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group in the same molecule.
  • maleic acid, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleimide and its N-substituted product for example, N-substituted maleimide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, etc.
  • ammonium salt of maleic acid maleic acid.
  • Examples thereof include metal salts, maleic acid, maleic acid, methacrylic acid esters, and glycidyl methacrylate.
  • Specific examples of the fumaric acid derivative include fumaric acid diester, fumaric acid metal salt, ammonium fumaric acid salt, fumaric acid halide and the like. Of these, fumaric acid or maleic anhydride is particularly preferably used.
  • a dicarboxylic acid-modified polyarylene ether is preferable, and a fumaric acid-modified polyarylene ether or a maleic acid-modified polyarylene ether is more preferable.
  • (styrene-maleic anhydride) -polyphenylene ether-graft polymer maleic anhydride-modified polyphenylene ether, fumaric acid-modified polyphenylene ether, glycidyl methacrylate-modified polyphenylene ether, amine-modified polyphenylene ether-based polymer, etc.
  • modified polyphenylene ether is preferable, maleic anhydride-modified polyphenylene ether or fumaric acid-modified polyphenylene ether is more preferable, and fumaric acid-modified polyphenylene ether is particularly preferable.
  • the degree of modification (degree of modification or amount of modification) of the polyarylene ether modified with a functional group can be determined by infrared (IR) absorption spectroscopy or a titration method.
  • IR infrared
  • the degree of denaturation is determined from infrared (IR) absorption spectroscopy, it can be determined from the intensity ratio of the spectrum of the peak intensity indicating the absorption of the compound used as the denaturing agent and the peak intensity indicating the absorption of the corresponding polyarylene ether. ..
  • the degree of modification of the polyarylene ether modified with a functional group is preferably 0.05 to 20.
  • the modification amount is determined by titration, it can be determined as the acid content from the neutralization titration amount measured according to JIS K 0070-1992.
  • the amount of modification of the polyarylene ether modified with the functional group is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and further preferably 1.0 with respect to the mass of the polyarylene ether.
  • a modified amount of up to 10% by mass, particularly preferably 1.0 to 5.0% by mass can be used.
  • the polyarylene ether modified with a functional group can be prepared by reacting the above-mentioned polyarylene ether with a modifier in the presence or absence of a radical generator, optionally in the presence of a solvent or another resin. ..
  • a modification method solution modification or melt modification is known.
  • polyarylene ether and fumaric acid or a derivative thereof may be used in the presence or absence of a radical generator, optionally in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent and other resins. By reacting in the presence, fumaric acid-modified polyarylene ether can be obtained.
  • the aromatic hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyarylene ether, fumaric acid or a derivative thereof, and an optionally used radical generator and is inert to the generated radical.
  • benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chlorobenzene, tert-butylbenzene and the like can be mentioned as suitable ones.
  • benzene, toluene, chlorobenzene, and tert-butylbenzene having a small chain transfer constant are preferably used.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the aromatic hydrocarbon solvent used is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the situation. Generally, it may be determined in the range of 1 to 20 times (mass ratio) with respect to the polyarylene ether to be used.
  • the ratio of fumaric acid or its derivative used as a modifier is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyarylene ether. If it is 1 part by mass or more, a sufficient amount of modification (degree of modification) can be obtained. If it is 20 parts by mass or less, post-treatment such as purification after modification can be appropriately performed.
  • the radical generator arbitrarily used for solution denaturation of polyarylene ether is not particularly limited.
  • a decomposition temperature suitable for the reaction temperature and effectively graft the denaturant to polyarylene ether those having a large hydrogen extraction ability are preferable.
  • those having a large hydrogen extraction ability are preferable.
  • 5-trimethylcyclohexane benzoyl peroxide, decanoyl peroxide and the like.
  • the ratio of the radical generator to be used is preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene ether.
  • the radical generator is 15 parts by mass or less, insoluble components are less likely to be generated, which is preferable.
  • a polyarylene ether having a low modification amount (degree of modification) for example, a modification amount of 0.3 to 0.5% by mass
  • the polyarylene ether is solution-modified, specifically, when the polyarylene ether and the denaturing agent, for example, fumaric acid or a derivative thereof are dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent to become uniform, and then a radical generator is used. Adds the radical generator at an arbitrary temperature at which the half-life of the radical generator is 1 hour or less, and carries out the reaction at that temperature. A temperature at which the half-life of the radical generator used exceeds 1 hour is not preferable because a long reaction time is required. Although the reaction time can be appropriately selected, it is preferable to carry out a denaturation reaction at a predetermined reaction temperature at a predetermined reaction temperature at a time of 3 times or more the half-life of the radical generator. After completion of the reaction, the reaction solution is added to a poor solvent of polyarylene ether such as methanol, and the precipitated modified polyarylene ether is recovered and dried to obtain the desired functional group-modified polyarylene ether. ..
  • the polyarylene ether and, for example, fumaric acid or a derivative thereof as a denaturant are melt-kneaded by using an extruder in the presence or absence of a radical generator.
  • a functionally modified polyarylene ether can be obtained.
  • the ratio of fumaric acid or a derivative thereof used is preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyarylene ether. If it is 1 part by mass or more, a sufficient amount of modification (degree of modification) is obtained, and if it is 5 parts by mass or less, the modification efficiency of fumaric acid or its derivative is kept good and the amount of fumaric acid remaining in the pellet is suppressed. can do.
  • the radical generator used for the melt modification of the polyarylene ether preferably has a half-life of 1 minute (1 minute half-life temperature) of 300 ° C. or higher. If the half-life temperature for 1 minute is less than 300 ° C., for example, a peroxide or an azo compound, the denaturing effect of the polyarylene ether is not sufficient.
  • Specific examples of the radical generator include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, and 2,3-diethyl-2,3-diphenylhexane. , 2,3-Dimethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane and the like.
  • 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane having a 1-minute half-life temperature of 330 ° C. is preferably used.
  • the ratio of the radical generator to be used is preferably selected in the range of 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene ether. If it is 0.1 part by mass or more, a high modification effect can be obtained, and if it is 3 parts by mass or less, the polyarylene ether can be efficiently modified, and insoluble components are less likely to occur.
  • the polyarylene ether, fumaric acid or a derivative thereof, and a radical generator are uniformly dry-blended at room temperature, and then the kneading temperature of the polyarylene ether is substantially 300 to 3.
  • the kneading temperature of the polyarylene ether is substantially 300 to 3.
  • examples thereof include a method of carrying out a melting reaction in the range of 350 ° C. When the temperature is 300 ° C. or higher, the melt viscosity can be appropriately maintained, and when the temperature is 350 ° C. or lower, the decomposition of the polyarylene ether can be suppressed.
  • the modification amount (modifier content) determined by the above-mentioned titration method is determined. It is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, still more preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 1.0 to 5.0% by mass.
  • the amount of modification is 0.1% by mass or more, a polyarylene ether having sufficient mechanical properties and heat resistance can be obtained. A modification amount of 20% by mass or less is sufficient.
  • the content of the polyarylene ether (B) modified with a functional group from the viewpoint of increasing the interfacial shear strength between the resin component and the carbon fiber (D) is preferably 3 to 3 among the resin components contained in the thermoplastic resin composition. It is 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. When the amount of the polyarylene ether (B) modified with the functional group is 3% by mass or more, excellent interfacial shear strength can be obtained. When the amount of the polyarylene ether (B) is 20% by mass or less, the mechanical strength and heat resistance of the obtained molded product can be kept good.
  • Examples of the coupling agent used in the production of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention include a silane coupling agent, an aluminate coupling agent, a titanate coupling agent and the like. Only one type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the coupling agent used for producing the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is preferably one selected from the group consisting of a silane coupling agent, an aluminate coupling agent, and a titanate coupling agent. Including the above.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxy.
  • Silane 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-but
  • aluminate coupling agent examples include alkylacetoacetate aluminum diisopropyrate and the like.
  • titanate coupling agent examples include isopropyltriisostearoyl titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, and isoproviridodecylbenzenesulfonyl titanate.
  • the coupling agent used in the production of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, an aluminate coupling agent, and a titanate coupling agent. It is preferably contained, and more preferably it contains an isocyanate-based silane (for example, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane). This has the effect of improving the moisture and heat resistance.
  • silane coupling agent for example, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
  • the content of the coupling agent (C) is preferably 0.3 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components contained in the thermoplastic resin composition. .5 parts by mass.
  • the coupling agent may exist in a form different from that at the time of compounding due to the reaction of the functional group.
  • the carbon fiber contained in the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is not particularly limited, and is PAN-based using polyacrylonitrile as a raw material, pitch-based using coal tar pitch in petroleum or coal, and thermosetting.
  • Various carbon fibers such as a phenolic resin made from a sex resin, for example, a phenol resin, can be used.
  • the carbon fiber may be obtained by a vapor phase growth method or may be recycled carbon fiber (RCF).
  • the carbon fiber is not particularly limited, but is selected from the group consisting of PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, thermosetting carbon fiber, phenol-based carbon fiber, vapor-phase grown carbon fiber, and recycled carbon fiber (RCF).
  • the shape of the carbon fiber is not particularly limited, and carbon having at least one shape selected from the group consisting of milled fiber, focused and cut (chopped strand), short fiber, roving, filament, tow, whisker, nanotube and the like. Fiber can be used. In the case of focused cuts (chopped strands), those having an average fiber length of 0.1 to 50 mm and an average fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m are preferably used.
  • the density of the carbon fibers is not particularly limited, but those of 1.75 to 1.95 g / cm 3 are preferable.
  • the form of the carbon fiber may be a single fiber or a fiber bundle, and both the single fiber and the fiber bundle may be mixed.
  • the number of single fibers constituting each fiber bundle may be substantially uniform or different in each fiber bundle.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers varies depending on the morphology, but for example, carbon fibers having an average fiber diameter of preferably 0.0004 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m, and even more preferably 5 to 10 ⁇ m can be used.
  • the content of the carbon fiber (D) is preferably 10 to 300 parts by mass, and more preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components contained in the thermoplastic resin composition.
  • the amount of carbon fiber (D) is in the above range, the molded product or composite material containing the thermoplastic resin composition of this embodiment has excellent mechanical strength.
  • the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is a thermoplastic resin (A), a polyarylene ether (B) modified with a functional group, and a coupling agent. It suffices to contain (C) and the carbon fiber (D), and the method of containing the carbon fiber (D) does not matter.
  • a member (composite material) in which a member containing carbon fiber (D) is immersed in a mixture containing a thermoplastic resin (A), a polyarylene ether (B) modified with a functional group, and a coupling agent (C). ) Is also included in the "composition” and the "mold containing the composition" in the present invention.
  • a carbon fiber member having the form of a woven fabric, a non-woven fabric or a unidirectional material is immersed in a mixture containing a thermoplastic resin (A), a polyarylene ether (B) modified with a functional group, and a coupling agent (C).
  • a thermoplastic resin A
  • B polyarylene ether
  • C a coupling agent
  • the carbon fiber (D) is added to the functional group-modified polyarylene ether (B) in advance, and then the thermoplastic resin (A) and the coupling agent (C) are added to form a thermoplastic resin composition. May be.
  • the member containing carbon fibers is a woven fabric, a non-woven fabric, or a unidirectional material
  • a single fiber having an average fiber diameter of preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 7 ⁇ m can be used.
  • the member containing carbon fibers has the form of a woven fabric, a non-woven fabric, or a unidirectional material
  • a unidirectionally bundled carbon fiber (fiber bundle) can be used.
  • the member containing the carbon fiber includes 6000 (6K), 12000 (12K), 24000 (24K), 60,000 (60K), etc., carbon fiber single fibers supplied from the carbon fiber manufacturer as a fiber bundle. You may use the product which bundled these as it is, or you may use the product which bundled these further.
  • the fiber bundle may be any of untwisted yarn, twisted yarn, and untwisted yarn.
  • the fiber bundle may be contained in the molded product in an opened state, or may be contained as a fiber bundle without being opened.
  • the member containing carbon fiber is a woven fabric, a non-woven fabric, or a unidirectional material
  • the member is subjected to a thermoplastic resin (A), a polyarylene ether (B) modified with a functional group, and a coupling agent (C).
  • a molded product can be obtained by immersing it in a mixture containing and.
  • Members containing carbon fibers are preferably thin.
  • the thickness of the member containing the carbon fiber is preferably 3 mm or less.
  • the thickness is preferably 0.2 mm or less.
  • the lower limit of the thickness of the member containing the carbon fiber is not particularly limited, but it is preferably 7 ⁇ m or more, and from the viewpoint of quality stability, it is 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention may further contain a converging agent.
  • the converging agent is not particularly limited as long as it converges the carbon fibers.
  • the carbon fiber contained in the thermoplastic resin composition of this embodiment may have a converging agent attached to the surface thereof.
  • the type of the converging agent can be appropriately selected depending on the type of the carbon fiber and the thermoplastic resin, and is not particularly limited.
  • Various carbon fibers have been commercialized, such as those treated with an epoxy-based converging agent, urethane-based converging agent, polyamide-based converging agent, or those containing no converging agent. It can be used regardless. Above all, from the viewpoint of the tensile strength of the molded product after the wet heat treatment, it is preferable to contain a converging agent having an epoxy group.
  • the converging agent may cover part or all of the surface of the carbon fiber.
  • the convergent does not necessarily have to be entirely attached to the carbon fibers in the thermoplastic resin composition, and may be desorbed from the carbon fibers and dispersed in the thermoplastic resin composition.
  • the content of the converging agent is preferably 0.3 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass, based on the total of the carbon fiber (D) and the converging agent.
  • the mass of the converging agent is included in the mass of the carbon fiber. That is, the total of the convergent and the carbon fiber is calculated as the mass of the carbon fiber (D).
  • thermoplastic resin composition includes generally used rubber-like elastic bodies, antioxidants, carbon fibers or fillers other than the carbon fibers, and crosslinks, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other components such as agents, cross-linking aids, nucleating agents, mold release agents, plasticizers, compatibilizers, colorants and / or antistatic agents can be added. Some of the other components are illustrated below.
  • Various rubber-like elastic bodies can be used.
  • natural rubber polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, chloroprene rubber, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene- Butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated Styrene-Isoprene block copolymer (SEP), styrene-Isoprene-Styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-Isos
  • modified rubber-like elastic material examples include styrene-butyl acrylate copolymer rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), and styrene-butadiene-styrene.
  • Block copolymer SBS
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIR styrene-isoprene block copolymer
  • SEP hydrogenated styrene-isoprene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene -Sterin block copolymer
  • SEPS hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-butadiene random copolymer
  • hydrogenated styrene-butadiene random copolymer hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, styrene-ethylene-propylene random co.
  • Examples thereof include rubber obtained by modifying a polymer, a styrene-ethylene-butylene random copolymer, ethylene propylene rubber (EPR), ethylene propylene diene rubber (EPDM) and the like with a modifier having a polar group.
  • EPR ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • an organic filler in addition to carbon fiber or carbon fiber, an organic filler can also be added.
  • the organic filler include organic synthetic fibers and natural plant fibers. Specific examples of the organic synthetic fiber include total aromatic polyamide fiber, polyimide fiber, polyparaphenylene benzoxazole fiber and the like.
  • the organic filler may be used alone or in combination of two or more, and the amount of the organic filler added may be 100 parts by mass in total of the resin components contained in the thermoplastic resin composition. It is preferably 1 to 350 parts by mass, and more preferably 5 to 200 parts by mass. If it is 1 part by mass or more, the effect of the filler can be sufficiently obtained, and if it is 350 parts by mass or less, the dispersibility is not inferior and the moldability is not adversely affected.
  • antioxidants especially monophosphite such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (mono and di-nonylphenyl) phosphite, and phosphorus such as diphosphite.
  • Phosphoric antioxidants and phenolic antioxidants are preferred.
  • the general formula (In the formula, R 30 and R 31 independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, respectively.) It is preferable to use a system compound.
  • phosphorus-based compound represented by the above general formula examples include distearyl pentaerythritol diphosphite, dioctylpentaerythritol diphosphite, diphenylpentaerythritol diphosphite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl).
  • Pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite and the like can be mentioned.
  • phenolic antioxidants can be used, and specific examples thereof include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-diphenyl-4-methoxyphenol, and 2, , 2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6 -( ⁇ -Methylcyclohexyl) phenol], 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,2-bis (5-tert) -Butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecyl mercaptobutane
  • the above-mentioned antioxidant is usually 0.005 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the resin components contained in the thermoplastic resin composition.
  • the blending ratio of the antioxidant is 0.005 part by mass or more, the decrease in the molecular weight of the thermoplastic resin (A) can be suppressed. If it is 5 parts by mass or less, the mechanical strength can be maintained satisfactorily.
  • a plurality of kinds of antioxidants are contained in the composition as antioxidants, it is preferable to adjust the total amount so as to be within the above range.
  • the blending amount of the antioxidant is more preferably 0.01 to 4 parts by mass, still more preferably 0.02 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components contained in the thermoplastic resin composition. ..
  • nucleating agent examples include metal salts of carboxylic acids such as aluminum di (p-tert-butylbenzoate) and metal salts of phosphoric acid such as methylenebis (2,4-di-tert-butylphenol) acid phosphate sodium. It can be arbitrarily selected from known substances such as talc and phthalocyanine derivatives. Specific product names include Adekastab NA-10, Adekastab NA-11, Adekastab NA-21, Adekastab NA-30, Adekastab NA-35, Adekastab NA-70, and Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. manufactured by ADEKA Corporation. Examples thereof include PTBBA-AL manufactured by PTBBA-AL.
  • nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the nucleating agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.04 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components contained in the thermoplastic resin composition. be.
  • the mold release agent a known one such as polyethylene wax, silicone oil, long-chain carboxylic acid, and long-chain carboxylic acid metal salt can be arbitrarily selected and used. These release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the release agent to be blended is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total resin components contained in the thermoplastic resin composition. It is a department.
  • thermoplastic resin composition is substantially the above-mentioned thermoplastic resin (A), functional group-modified polyarylene ether (B), coupling agent (C) and carbon fiber ( It may consist of D), or may substantially consist of the above (A) to (D) and the converging agent (E).
  • Substantially composed of (A) to (D) or (A) to (E) means that, for example, the ratio of (A) to (D) or (A) to (E) in the entire thermoplastic resin composition is It means that it is 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is not particularly limited, but may be mixed by a known mixer, or may be melt-kneaded by an extruder or the like.
  • a member containing carbon fibers may be immersed in the molten resin. Further, the carbon fibers may be treated with a predetermined amount of a coupling agent in advance and then kneaded or impregnated.
  • a thermoplastic resin (A), a polyarylene ether (B) modified with a functional group, a coupling agent (C), carbon fibers (D), and various components described above were added as needed.
  • the composition can be molded and injection molded.
  • thermoplastic resin composition can also be press-molded, and known methods such as a cold press method and a hot press method can be used.
  • a member containing carbon fibers (D) is immersed in a mixture containing a thermoplastic resin (A), a polyarylene ether (B) modified with a functional group, and a coupling agent (C) to obtain a composite member.
  • the carbon fiber (D) is contained in a mixture containing the thermoplastic resin (A), the polyarylene ether (B) modified with a functional group, and the coupling agent (C).
  • Immerse members woven fabric, non-woven fabric, UD material, etc.
  • the member to be immersed in the resin may be one or a laminated body in which two or more are laminated.
  • the molded product made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention contains the thermoplastic resin (A), the polyarylene ether (B) modified with a functional group, and the coupling agent (C). And the carbon fiber (D) are mixed, melt-kneaded, or immersed to form a composition.
  • a molded product can also be molded by a method including a step of adding a coupling agent (C).
  • the means for producing a carbon member containing the thermoplastic resin (A), the polyarylene ether (B) modified with a functional group, and the carbon fiber (D) is not particularly limited.
  • Examples thereof include a method of applying to the sizing material, a method of mixing the polyarylene ether (B) modified with a functional group with the sizing material, and adding the polyarylene ether (B) to the carbon fiber (D).
  • the form of the carbon fiber (D) may include at least one form selected from chopped strands, woven fabrics, non-woven fabrics or unidirectional materials.
  • thermoplastic resin (A) and the coupling agent (C) are added to the carbon member obtained in the above step in the subsequent step.
  • the method of adding the thermoplastic resin (A) and the coupling agent (C) to the carbon member is not limited, and the thermoplastic resin (A) may be in a solution state or a molten state.
  • a method of immersing a carbon member in a mixture containing a thermoplastic resin (A) and a coupling agent (C) under an appropriate solvent, a thermoplastic resin (A) and a coupling agent examples thereof include a method of laminating a film containing C) and performing a melt press, a method of directly adding a powder of a thermoplastic resin (A) and a coupling agent (C) to a carbon member, and then adding the powder by melting. Can be done.
  • the carbon member may contain the polyarylene ether (B) modified with a functional group and the carbon fiber (D), and may contain the thermoplastic resin (A) in the form of a woven fabric, a non-woven fabric or a unidirectional material, and a coupling agent. (C) may be added, or the thermoplastic resin (A) and the coupling agent (C) may be added after the carbon member having a form such as a woven fabric is cut into a short chopped form. After adding the thermoplastic resin (A) and the coupling agent (C) to the carbon member, a molded product can be manufactured by various molding methods described later.
  • the shape of the molded body made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is not particularly limited, and for example, a sheet, a film, a woven fabric, a non-woven fabric, a one-way material (UD material), a container, and an injection molded body. , Blow molded article and the like.
  • the molded product made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention may be an injection molded product as described above.
  • the molded body may also be a unidirectional fiber reinforcing material or a molded body containing at least one member selected from woven carbon fibers and non-woven carbon fibers.
  • a plurality of the molded bodies may be laminated to form a laminated body. This laminated body is also included in the "molded body" in the present specification.
  • the molded product according to one aspect of the present invention has a high strength retention rate in a high temperature and high humidity environment.
  • the molded product of this embodiment has a strength retention rate of 80% or more obtained by using the following formula (1) for the tensile strength after molding and the tensile strength after a wet heat treatment at 120 ° C. for 500 hours. Is preferable, and 90% or more is more preferable.
  • the wet heat treatment can be performed by the method described in Examples.
  • the coupling agent (C) may not be detected in the molded product of this embodiment obtained by molding the thermoplastic resin composition. Further, due to the reaction of the functional group, the coupling agent (C) may exist in a form different from that at the time of blending. Therefore, the molded product according to one aspect of the present invention comprises a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (A), a polyarylene ether (B) modified with a functional group, and carbon fibers (D). ,
  • the molded product represented by the above formula (1) may have a strength retention rate of 80% or more after a wet heat treatment at 120 ° C. for 500 hours.
  • atoms presumed to be derived from the coupling agent (C) such as Si, Al, Ti, may be detected by a known method such as ICP emission spectrometry (ICP-AES).
  • the molded body made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention includes electric / electronic materials (connectors, printed substrates, etc.), industrial structural materials, automobile parts (vehicle mounting connectors, wheel caps, cylinder head covers, etc.), It is suitable as an industrial material such as household appliances, various machine parts, pipes, sheets, trays, and films.
  • the molded product made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is specifically a thermoplastic carbon fiber reinforced plastic (CFRTP), such as automobiles / aircraft / sports goods, etc., for which further weight reduction is required. It can be deployed in a wide range of applications.
  • CFRTP thermoplastic carbon fiber reinforced plastic
  • the molded product for this purpose can also be applied to the improvement of engineering plastics, which are required to withstand high load environments such as high load and high temperature.
  • the molded product made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention has a short molding time, excellent recyclability, easy resin immersion during molding, and sufficient mechanical strength, and is therefore practical for a wide range of applications. It is possible.
  • automobile applications include automobile applications, motorcycle / bicycle applications, water heaters and EcoCute-related applications, home appliance applications / electronic device applications, building material applications, and daily necessities applications.
  • sliding parts such as gears, automobile panel members, millimeter wave radomes, IGBT housings, radiator grills, meter hoods, fender supports, front engine covers, front strut tower panels, mission center tunnels, radiator core supports, etc.
  • Front dash door inner, rear luggage back panel, rear luggage side panel, rear luggage floor, rear luggage partition, roof, door frame pillars, seat back, headrest support, engine parts, crash box, front floor tunnel, front floor panel, Examples include automobile parts such as undercovers, undersupport rods, impact beams, front cowls, and front strut tower bars.
  • the molded body made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is, for example, a power electronic unit, a plug for quick charging, an in-vehicle charger, a lithium ion battery, a battery control unit, a power electronic control unit, and three-phase synchronization.
  • a motor, a plug for home charging, and the like can be suitably configured.
  • the molded body made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention further includes, for example, a solar twilight sensor, an alternator, an EDU (electronic injector driver unit), an electronic throttle, a tumble control valve, a throttle opening sensor, and a radiator fan controller.
  • a / C pipe joint diesel fine particle collection filter, headlight reflector, charge air duct, charge air cooling head, intake air temperature sensor, gasoline fuel pressure sensor, cam / crank position sensor, combination valve, engine oil Pressure sensor, transmission gear angle sensor, stepless transmission oil pressure sensor, ELCM (Evapolyk check module) pump, water pump impeller, steering roll connector, ECU (engine computer unit) connector, ABS (anti-lock braking system) reservoir piston ,
  • the actuator cover and the like can be suitably configured.
  • the molded product made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is further suitably used as, for example, a sealing material for sealing a sensor included in an in-vehicle sensor module.
  • the sensor is not particularly limited, and specifically, an atmospheric pressure sensor (for example, for high altitude correction), a boost pressure sensor (for example, for fuel injection control), an atmospheric pressure sensor (for IC), and an acceleration sensor (for example, for an airbag).
  • Gauge pressure sensor for example for seat condition control
  • tank internal pressure sensor for example for fuel tank leak detection
  • refrigerant pressure sensor for example for air conditioner control
  • coil driver for example for ignition coil control
  • EGR exhaust recirculation
  • Examples include a valve sensor, an airflow sensor (for example, for fuel injection control), an intake pipe pressure (MAP) sensor (for example, for fuel injection control), an oil pan, a radiator cap, an intake manifold, and the like.
  • MAP intake pipe pressure
  • the molded body made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is not limited to the automobile parts exemplified above, and is, for example, a high voltage (harness) connector, a millimeter wave redome, and an IGBT (insulated gate bipolar transistor) housing.
  • the molded body made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is suitably used for motorcycle parts, bicycle parts, and more specifically, motorcycle members, motorcycle cowls, bicycle members, and the like. Can be mentioned. Examples of motorcycle / bicycle applications include motorcycle member, motorcycle cowl, and bicycle member.
  • the molded product made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is also excellent in chemical resistance and can be used for various electric appliances.
  • a part of a water heater specifically, a natural refrigerant heat pump water heater known as so-called "EcoCute (registered trademark)" or the like.
  • the parts include shower parts, pump parts, piping parts, and more specifically, bite circulation connection fittings, relief valves, mixing valve units, heat-resistant traps, pump casings, composite water valves, and water inlet fittings. , Resin joints, piping parts, resin pressure reducing valves, elbows for water taps, etc.
  • the molded body made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is suitably used for home appliances and electronic devices, and more specifically, telephones, mobile phones, microwave ovens, refrigerators, vacuum cleaners, and OA.
  • the molded body made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is also suitably used for building materials, and more specifically, outer wall panels, back panels, partition wall panels, signal lights, emergency lights, wall materials and the like.
  • the constituent members of the above are mentioned.
  • the molded body made of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention is suitably used for miscellaneous goods, daily necessities, etc., and more specifically, chopsticks, lunch boxes, tableware containers, food trays, food packaging materials. , Water tanks, tanks, toys, sporting goods, surfboards, door caps, door steps, pachinko stand parts, remote control cars, remote control cases, stationery, musical instruments, tumblers, dumbbells, helmet box products, shutter blade members used for cameras, etc. Examples thereof include racket members for table tennis and tennis, and constituent members such as board members for skis and snowboards.
  • Each of the various parts described above may be composed of a molded product having a part or all of the thermoplastic resin composition according to one aspect of the present invention.
  • Thermoplastic resin (A) Thermoplastic resin 1: SPS (Syndiotactic polystyrene resin, racemic pentad: 98 mol%, MFR: 13 g / 10 minutes, melting point: 270 ° C.) Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 of JP-A-2009-068022, except that the temperature was raised to 80 ° C.
  • Thermoplastic resin 2 PPS (polyphenylene sulfide resin, manufactured by DIC Corporation: T-1G)
  • Polyarylene ether (B) modified with a functional group Fumaric acid-modified PPE (manufactured by melt modification, modification amount 1.7% by mass, glass transition point 220 ° C) Polyarylene ether [BLUESTAR NEW CHEMICAL MATERIALS Co., Ltd. LTD.
  • LXR040 Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylether)] 100 parts by mass, radical generator (manufactured by NOF CORPORATION: Nofmar BC90; 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane) ) 4 parts by mass and 2 parts by mass of a modifier (phenylic acid) are dry-blended, and a twin-screw kneader (manufactured by Coperion: ZSK32MC) having a cylinder diameter of 32 mm is used at a screw rotation speed of 200 rpm and a set temperature of 300 ° C. It was melt-kneaded. After cooling the strands, they were pelletized to obtain fumaric acid-modified polyarylene ether. The denaturation amount was determined as the acid content from the neutralization titration amount measured according to JIS K0070-1992.
  • Silane coupling agent (C) Silane coupling agent (isocyanate-based silane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE-9007N)
  • Carbon fiber (D), converging agent (E) Carbon fiber 1 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: TR066A, chopped carbon fiber, converging agent (epoxy) amount 3.0% by mass) Carbon fiber 2 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: TR06U, chopped carbon fiber, converging agent (urethane type) amount 2.5% by mass)
  • Rubber-like elastic body manufactured by Kuraray Co., Ltd .: SEPTON8006
  • Antioxidant 1 manufactured by BASF Japan: Irganox1076
  • Antioxidant 2 manufactured by ADEKA Corporation: PEP36
  • Crystal nucleating agent manufactured by ADEKA Corporation: NA-70
  • Example 1 Manufacturing of molded products> Carbon fiber 1:28 parts by mass, silane coupling agent: 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin components (SPS: 95% by mass, fumaric acid-modified PPE: 5% by mass) contained in the thermoplastic resin composition. , Antioxidant 1: 0.2 parts by mass, Antioxidant 2: 0.2 parts by mass, Crystal nucleating agent: 0.3 parts by mass, Biaxial kneader having a cylinder diameter of 32 mm (manufactured by Coperion) The carbon fibers were side-fed and kneaded using ZSK32MC).
  • the obtained pellets were injection-molded using an injection molding machine (manufactured by Niigata Machine Techno Co., Ltd .: MD100) under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. to obtain test pieces.
  • An ISO mold was used as the mold.
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG5000B with an initial chuck distance of 100 mm and a tensile speed of 5 mm / min.
  • a tensile test was performed under the room temperature condition of the above, and the tensile strength (MPa) after molding was measured.
  • Comparative Example 1 A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silane coupling agent was not used.
  • the mechanical strength of the obtained molded product and the mechanical strength after the wet heat treatment were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The strength retention rate was 70%.
  • Example 2 1:31 parts by mass of carbon fiber and 1 part by mass of silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the total of the resin components (SPS: 95% by mass, fumaric acid-modified PPE: 5% by mass) contained in the thermoplastic resin composition.
  • Carbon fibers were side-fed and kneaded using a twin-screw kneader (manufactured by Coperion: ZSK32MC).
  • the obtained pellets were injection-molded using an injection molding machine (manufactured by Niigata Machine Techno Co., Ltd .: MD100) under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. to obtain test pieces.
  • An ISO mold was used as the mold.
  • the mechanical strength of the obtained molded product and the mechanical strength after the wet heat treatment were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The strength retention rate was 90%.
  • Comparative Example 2 A molded product was obtained in the same manner as in Example 2 except that a silane coupling agent was not used.
  • the mechanical strength of the obtained molded product and the mechanical strength after the wet heat treatment were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The strength retention rate was 67%.
  • Example 3 A molded product was obtained by the same method as in Example 1 except that carbon fiber 2 was used instead of carbon fiber 1. The mechanical strength of the obtained molded product and the mechanical strength after the wet heat treatment were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 A molded product was obtained in the same manner as in Example 3 except that a silane coupling agent was not used. The mechanical strength of the obtained molded product and the mechanical strength after the wet heat treatment were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 A molded product was obtained by the same method as in Example 2 except that carbon fiber 2 was used instead of carbon fiber 1. The mechanical strength of the obtained molded product and the mechanical strength after the wet heat treatment were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 4 A molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that a silane coupling agent was not used. The mechanical strength of the obtained molded product and the mechanical strength after the wet heat treatment were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 1:28 parts by mass of carbon fiber and 1 part by mass of silane coupling agent with respect to a total of 100 parts by mass of the resin components (PPS: 95% by mass, fumaric acid-modified PPE: 5% by mass) contained in the thermoplastic resin composition.
  • the carbon fibers were side-fed and kneaded using a twin-screw kneader (manufactured by Coperion: ZSK32MC) having a cylinder diameter of 32 mm.
  • the obtained pellets were injection-molded using an injection molding machine (manufactured by Niigata Machine Techno Co., Ltd .: MD100) under the conditions of a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. to obtain test pieces.
  • An ISO mold was used as the mold.
  • the mechanical strength of the obtained molded product and the mechanical strength after the wet heat treatment were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • the strength retention rate was 80%
  • Comparative Example 5 A molded product was obtained in the same manner as in Example 5 except that a silane coupling agent was not used.
  • the mechanical strength of the obtained molded product and the mechanical strength after the wet heat treatment were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5. The strength retention rate was 70%.
  • the molded product made of a thermoplastic resin composition using a coupling agent has excellent tensile strength after molding and tensile strength after wet heat treatment, and particularly has a strength retention rate of 80% after wet heat treatment. You can see that it is excellent as above. Further, from Examples 3 and 4, the molded product made of the thermoplastic resin composition using the coupling agent has the tensile strength after molding even when carbon fibers different from those in Examples 1 and 2 are used. It can be seen that the tensile strength after wet heat treatment is excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
　近年特に自動車分野においては、その重量を軽くすることによる燃費の改善が検討されている。例えば、従来の金属製の構造部材を繊維強化プラスチックにより代替えする動きが活発となっており、優れた強度を有する繊維強化プラスチックが求められている。なかでも、成形加工の容易さ、リサイクルのしやすさ等の点から、熱可塑性樹脂をマトリクスとする炭素繊維複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂。以下、ＣＦＲＴＰと略記することがある。）について、実用化に向けた検討が進められている。
　特許文献１には、ポリフェニレンエーテル樹脂及び芳香族ビニル系樹脂からなる樹脂成分に、炭素繊維、及び有機カルボン酸マグネシウム塩を添加することで衝撃強度を高めた樹脂組成物が開示されている。
　特許文献２には、ポリアミド６に、炭素繊維、シランカップリング剤及び熱可塑性弾性体を混合することで、機械的強度等に優れる樹脂組成物が開示されている。
　特許文献３には、芳香族ポリカーボネートに無機化合物粒子及び特定の金属塩を添加することで、燃焼物のドリップ防止効果が格段に改良された、難燃性の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物が開示されている。
　特許文献４には、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含むスチレン系樹脂組成物が、優れた耐熱水性と離型性、低ガス性を両立できることが開示されている。
　特許文献５には、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂と、ポリアミドと、相溶化剤と、特定のヒンダードフェノール系化合物と無機フィラーとを含み、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂と特定のヒンダードフェノール系化合物を特定の割合で含む樹脂組成物が、機械物性に優れ、高い引張強度保持率及び高い引張伸び保持率等の優れた長期耐熱性を有することが開示されている。
特開平６－２８７４３８号公報 特開２０１６－１４１８０９号公報 特開２００４－１０８２５号公報 ＷＯ２０１９／１０７５２６号 特開２０２０－１０５３６５号公報
　ＣＦＲＴＰを様々な用途に用いるには、さらなる機械的強度が要求される。例えば、屋外で用いられる自動車、航空機等では、高温及び高湿度な環境で長期にわたって利用されるため、長期において機械的強度を維持することが求められる。
　本発明の目的は、機械的強度が高く、耐湿熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
　本発明によれば、以下の熱可塑性樹脂組成物等が提供される。
１．熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。
２．前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、シンジオタクチックポリスチレンを含む、１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．前記カップリング剤（Ｃ）が、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びチタネートカップリング剤からなる群から選択される１種以上を含む、１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．前記カップリング剤（Ｃ）がイソシアネート系シランを含む、１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．さらに収束剤（Ｅ）を含む、１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．前記収束剤（Ｅ）がエポキシ基を有する、５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．前記官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）が、ジカルボン酸変性ポリアリーレンエーテルである、１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．前記ジカルボン酸変性ポリアリーレンエーテルが、フマル酸変性ポリアリーレンエーテル又は無水マレイン酸変性ポリアリーレンエーテルである、７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
１０．下記式（１）で示される１２０℃、５００時間湿熱処理後の強度保持率が８０％以上である、９に記載の成形体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 １１．上記式（１）で示される１２０℃、５００時間湿熱処理後の強度保持率が８０％以上である、
　熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
　本発明によれば、機械的強度が高く、耐湿熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
［熱可塑性樹脂組成物］
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含む。成分（Ａ）～（Ｄ）を組み合わせることにより、機械的強度が向上し、かつ、耐湿熱性も高くなる。
　以下、本態様の構成成分について説明する。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物の製造に使用される、熱可塑性樹脂（Ａ）は、後述する官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、具体的には、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂又はポリスチレン系樹脂であることがより好ましい。本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂（Ａ）はポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスチレン系樹脂又はポリアミド樹脂である。
　ポリスチレン系樹脂は特に限定されないが、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体及びスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性ポリスチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン）等を挙げることができる。原料となるスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。
　ポリスチレン系樹脂は２種以上のスチレン系化合物を併用して得られる共重合体でもよいが、中でもスチレンを単独で用いて重合して得られるポリスチレンが好ましい。例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等の立体規則構造を有するポリスチレンを挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、中でもシンジオタクチックポリスチレンが好ましい。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物の製造に使用される、シンジオタクチックポリスチレンとは、高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（以下、ＳＰＳと略記することがある）を意味する。本明細書において「シンジオタクチック」とは、隣り合うスチレン単位におけるフェニル環が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置されている割合（以下において、シンジオタクティシティと記載する）が高いことを意味する。
　タクティシティは、同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ－ＮＭＲ法）により定量同定できる。１３Ｃ－ＮＭＲ法により、連続する複数の構成単位、例えば連続した２つのモノマーユニットをダイアッド、３つのモノマーユニットをトリアッド、５つのモノマーユニットをペンタッドとしてその存在割合を定量することができる。
　「高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂」とは、ラセミダイアッド（ｒ）で通常７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、又はラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）で通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のシンジオタクティシティを有するポリスチレン、ポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体もしくは混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を意味する。
　ポリ（炭化水素置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（フェニル）スチレン、ポリ（ビニルナフタレン）及びポリ（ビニルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）及びポリ（フルオロスチレン）等が、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等を挙げることができる。ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）及びポリ（エトキシスチレン）等を挙げることができる。
　上記スチレン系重合体のうち特に好ましいものとして、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）を挙げることができる。
　さらにはスチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。
　上記シンジオタクチックポリスチレンの分子量については特に制限はないが、成形時の樹脂の流動性及び得られる成形体の機械的性質の観点から、重量平均分子量が１×１０４以上１×１０６以下であることが好ましく、５０，０００以上５００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以上３００，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１×１０４以上であれば、十分な機械的性質を有する成形体を得ることができる。一方、重量平均分子量が１×１０６以下であれば成形時の樹脂の流動性にも問題がない。
　温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆの条件下でシンジオタクチックポリスチレンのＭＦＲ測定を行った場合は、該ＭＦＲが２ｇ／１０分以上、好ましくは４ｇ／１０分以上であることが好ましく、この範囲であれば、成形時の樹脂の流動性にも問題がない。上記ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／分以下、さらに好ましくは３０ｇ／分以下であれば十分な機械的性質を有する成形体を得ることができる。
　シンジオタクチックポリスチレンは、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下で、チタン化合物、及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物（アルミノキサン）を触媒として、スチレン単量体を重合することにより製造することができる（例えば、特開２００９－０６８０２２号公報、ＷＯ２０１９／１０７５２５Ａ１）。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分中、好ましくは８０～９７質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量を上記範囲とすることで、耐熱性、低吸水性、及び成形加工性に優れるという効果が得られる。
　なお、本明細書において熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分とは、熱可塑性樹脂（Ａ）、及び官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）を意味する。
＜官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）＞
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物の製造に使用される、官能基で変性されたポリアリーレンエーテルは、例えば、ポリアリーレンエーテルを変性剤と反応させることにより得ることができる。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物の製造に使用される、官能基で変性されたポリアリーレンエーテルの原料として使用するポリアリーレンエーテルは特に限定されない。
　ポリアリーレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，３－ジメチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－クロロメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－ヒドロキシエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－ｎ－ブチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ〔２－（４’－メチルフェニル）－１，４－フェニレンエーテル〕、ポリ（２－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－ブロモ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－メチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジブロモ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等が挙げられる。あるいは、米国特許第３，３０６，８７４号，同第３，３０６，８７５号，同第３，２５７，３５７号及び同第３，２５７，３５８号の各明細書に記載のポリマー及び共重合体も適切である。さらに、例えば、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物と前記のポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。これらのなかでは、特にポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）が好ましく用いられる。
　ポリアリーレンエーテルの重合度に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選定でき、通常は、６０～４００の範囲から選定することができる。重合度が６０以上であれば、後に詳述するが、官能基で変性されたポリアリーレンエーテルを含む熱可塑性樹脂組成物の強度を向上させることができる。４００以下であれば良好な成形性を維持することができる。
　上記ポリアリーレンエーテルを変性する変性剤としては、酸変性剤、アミノ基含有変性剤、リン化合物、水酸基含有変性剤、ハロゲン含有変性剤、エポキシ基含有変性剤、不飽和炭化水素基含有変性剤等を挙げることができる。酸変性剤としては、例えばジカルボン酸及びその誘導体が例示される。
　変性剤として用いられるジカルボン酸としては、無水マレイン酸及びその誘導体、フマル酸及びその誘導体が挙げられる。無水マレイン酸の誘導体は、エチレン性二重結合とカルボキシル基又は酸無水物基のような極性基とを同一分子内に持つ化合物である。具体的には、例えばマレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、マレイミド及びそのＮ置換体（例えばＮ－置換マレイミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド等）、マレイン酸のアンモニウム塩、マレイン酸の金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。フマル酸誘導体の具体例としては、フマル酸ジエステル、フマル酸金属塩、フマル酸アンモニウム塩、フマル酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でもフマル酸又は無水マレイン酸が特に好ましく用いられる。
　官能基で変性されたポリアリーレンエーテルとしては、ジカルボン酸変性ポリアリーレンエーテルが好ましく、フマル酸変性ポリアリーレンエーテル又はマレイン酸変性ポリアリーレンエーテルがより好ましい。具体的には、（スチレン－無水マレイン酸）－ポリフェニレンエーテル－グラフトポリマー、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、フマル酸変性ポリフェニレンエーテル、グリシジルメタクリレート変性ポリフェニレンエーテル、アミン変性ポリフェニレンエーテル等の変性ポリフェニレンエーテル系ポリマー等が挙げられる。中でも変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル又はフマル酸変性ポリフェニレンエーテルがより好ましく、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。
　官能基で変性されたポリアリーレンエーテルの変性度合（変性度又は変性量）は、赤外線（ＩＲ）吸収分光法や滴定法により求めることができる。
　赤外線（ＩＲ）吸収分光法から変性度を求める場合には、変性剤として用いる化合物の吸収を示すピーク強度と、該当するポリアリーレンエーテルの吸収を示すピーク強度のスペクトルの強度比から求めることができる。例えばフマル酸変性ポリフェニレンエーテルの場合、フマル酸の吸収を示す１７９０ｃｍ－１のピーク強度（ＩＡ）とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の吸収を示す１７０４ｃｍ－１のピーク強度の比（ＩＢ）から下記式を用いることで求める。
　　　変性度＝（ＩＡ）／（ＩＢ）
　官能基で変性されたポリアリーレンエーテルの変性度は、０．０５～２０であることが好ましい。
　滴定により変性量を求める場合は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定された中和滴定量から酸含有量として求めることができる。官能基で変性されたポリアリーレンエーテルの変性量は、ポリアリーレンエーテルの質量に対して、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％、特に好ましくは１．０～５．０質量％の変性量のものを使用することができる。
　官能基で変性されたポリアリーレンエーテルは、任意に溶媒や他樹脂の存在下で、上述したポリアリーレンエーテルと変性剤とを、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下で反応させることにより調製できる。変性方法としては、溶液変性あるいは溶融変性が知られる。
　上述したフマル酸又はその誘導体を変性剤として用いる場合には、任意に芳香族炭化水素溶媒及び他樹脂の存在下で、ポリアリーレンエーテルとフマル酸又はその誘導体を、ラジカル発生剤の存在下あるいは不存在下で反応させることにより、フマル酸変性ポリアリーレンエーテルを得ることができる。芳香族炭化水素溶媒としては、ポリアリーレンエーテル、フマル酸又はその誘導体、及び任意に用いられるラジカル発生剤を溶解し、かつ発生ラジカルに対して不活性なものであればよく、特に限定されない。具体的には、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等を好適なものとして挙げることができる。中でも、連鎖移動定数の小さいベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを用いることが好ましい。溶媒は単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。芳香族炭化水素溶媒の使用割合も、特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すればよい。一般には、使用するポリアリーレンエーテルに対して１～２０倍（質量比）の範囲で定めればよい。
　変性剤として用いられるフマル酸又はその誘導体の使用割合については、ポリアリーレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは３～１５質量部である。１質量部以上であれば、十分な変性量（変性度）が得られる。２０質量部以下であれば、変性後の精製等の後処理を適切に行うことができる。
　ポリアリーレンエーテルの溶液変性に任意に用いられるラジカル発生剤は特に限定されない。反応温度に適した分解温度を持ち、変性剤のポリアリーレンエーテルへのグラフトを効果的に行うため、水素引抜き能が大きなものが好ましい。具体的には、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド等を挙げることができる。ラジカル発生剤の使用割合は、ポリアリーレンエーテル１００質量部に対して、１５質量部以下とすることが好ましい。ラジカル発生剤が、１５質量部以下であれば、不溶成分を生じにくく好ましい。ラジカル発生剤の不存在下で上記変性を行うと、変性量（変性度）が低い（例えば変性量が０．３～０．５質量％）ポリアリーレンエーテルが得られる。
　ポリアリーレンエーテルを溶液変性する場合は、具体的には、ポリアリーレンエーテル及び変性剤として例えばフマル酸又はその誘導体を芳香族炭化水素溶媒に溶解させ均一になった後、ラジカル発生剤を用いる場合には、ラジカル発生剤の半減期が１時間以下になる任意の温度でラジカル発生剤を加え、当該温度で反応を行う。使用するラジカル発生剤の半減期が１時間を超えるような温度は、長い反応時間が必要なため好ましくない。
　反応時間は適宜選択できるが、ラジカル発生剤を有効に作用させるため、所定の反応温度でラジカル発生剤の半減期の３倍以上の時間変性反応を行うのが好ましい。
　反応終了後、反応溶液をメタノール等のポリアリーレンエーテルの貧溶媒に加え、析出した変性ポリアリーレンエーテルを回収、乾燥して、目的とする、官能基で変性されたポリアリーレンエーテルを得ることができる。
　ポリアリーレンエーテルを溶融変性する場合には、ラジカル発生剤の存在下あるいは不存在下で、ポリアリーレンエーテルと、変性剤として例えばフマル酸又はその誘導体とを押出機を用いて溶融混練することにより、官能基で変性されたポリアリーレンエーテルを得ることができる。フマル酸又はその誘導体の使用割合は、ポリアリーレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは１～５質量部、より好ましくは２～４質量部である。１質量部以上であれば十分な変性量（変性度）となり、５質量部以下であれば、フマル酸やその誘導体の変性効率を良好に保ち、ペレット中に残留するフマル酸等の量を抑制することができる。
　ポリアリーレンエーテルの溶融変性に用いられるラジカル発生剤は、半減期が１分間となる温度（１分間半減期温度）が３００℃以上のものが好ましい。１分間半減期温度が３００℃未満のもの、例えば過酸化物やアゾ化合物等では、ポリアリーレンエーテルの変性効果が充分でない。
　ラジカル発生剤としては、具体的には、例えば２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルヘキサン、２，３－ジメチル－２，３－ジ（ｐ－メチルフェニル）ブタン等がある。中でも、１分間半減期温度が３３０℃である２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンが好適に用いられる。
　ラジカル発生剤の使用割合は、ポリアリーレンエーテル１００質量部に対して、好ましくは０．１～３質量部、より好ましくは０．５～２質量部の範囲で選定される。０．１質量部以上であれば高い変性効果が得られ、３質量部以下であれば、効率よくポリアリーレンエーテルを変性することができ、不溶成分も生じにくい。
　ポリアリーレンエーテルを溶融変性する方法としては、例えば、ポリアリーレンエーテル、フマル酸又はその誘導体、及びラジカル発生剤を室温で均一にドライブレンドした後、実質的にポリアリーレンエーテルの混練温度である３００～３５０℃の範囲で溶融反応を行う方法を挙げることができる。３００℃以上であれば、溶融粘度を適切に維持することができ、３５０℃以下であれば、ポリアリーレンエーテルの分解を抑制することができる。
　以上詳述した方法により得られた、官能基で変性されたポリアリーレンエーテルのうち、特に好ましいフマル酸変性ポリアリーレンエーテルの場合、上記した滴定法により求められる変性量（変性剤含有量）は、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは１～１０質量％、特に好ましくは１．０～５．０質量％である。変性量が０．１質量％以上であれば、充分な力学物性、耐熱性を有するポリアリーレンエーテルを得ることができる。該変性量は２０質量％以下で十分である。
　樹脂成分と炭素繊維（Ｄ）との界面せん断強度を高める観点から官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分中、好ましくは３～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
　官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）の量が３質量％以上であれば、優れた界面せん断強度を得ることができる。ポリアリーレンエーテル（Ｂ）の量が２０質量％以下であれば、得られる成形体の機械的強度や耐熱性を良好に保つことができる。
＜カップリング剤（Ｃ）＞
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物の製造に使用される、カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物の製造に使用される、カップリング剤は、好ましくはシランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤からなる群から選択される１種以上を含む。
　シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
　アルミネートカップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
　チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロビルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物の製造に使用される、カップリング剤は、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、イソシアネート系シラン（例えば、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）を含むことがより好ましい。これにより、耐湿熱性の向上という効果が得られる。
　カップリング剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．３～３．０質量部、より好ましくは０．５～１．５質量部である。
　なお、カップリング剤は官能基の反応により、配合時とは異なる形態で存在していてもよい。
＜炭素繊維（Ｄ）＞
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物に含まれる炭素繊維は、特に限定されず、ポリアクリロニトリルを原料としたＰＡＮ系、石油や石炭中のコールタールピッチを原料としたピッチ系、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂を原料としたフェノール系等の各種の炭素繊維を用いることができる。炭素繊維は、気相成長法により得られるものであってもよく、リサイクル炭素繊維（ＲＣＦ）であってもよい。このように炭素繊維は特に限定されないが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、熱硬化系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、気相成長炭素繊維、リサイクル炭素繊維（ＲＣＦ）からなる群から選択される少なくとも１種の炭素繊維であることが好ましい。
　炭素繊維は製造時の原料品質や焼成温度により黒鉛化度を変えたものがあるが、黒鉛化度によらず使用可能である。炭素繊維の形状は特に限定されず、ミルドファイバー、集束切断状（チョップドストランド）、短繊維状、ロービング、フィラメント、トウ、ウイスカー、ナノチューブ等からなる群から選択される少なくとも１種の形状を有する炭素繊維を用いることができる。集束切断状（チョップドストランド）の場合、平均繊維長が０．１～５０ｍｍ、平均繊維径が５～２０μｍのものが好ましく用いられる。
　炭素繊維の密度は特に限定されないが、１．７５～１．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
　炭素繊維の形態は、単繊維でも、繊維束でもよく、単繊維と繊維束の両者が混在していてもよい。各繊維束を構成する場合の単繊維の数は、各繊維束においてほぼ均一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。炭素繊維の平均繊維径は形態により異なるが、例えば、平均繊維径が好ましくは０．０００４～１５μｍ、より好ましくは３～１５μｍ、さらにより好ましくは５～１０μｍである炭素繊維を用いることができる。
　炭素繊維（Ｄ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～３００質量部、より好ましくは２０～２００質量部である。炭素繊維（Ｄ）の量が上記範囲であれば、本態様の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体又は複合材が優れた機械的強度を有する。
　上述したように、本明細書においては、本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含有していればよく、含有の方法は問わない。炭素繊維（Ｄ）を含む部材を、熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）とを含む混合物に浸漬させた物（複合材）も本発明における「組成物」及び「組成物を含む成形体」に包含される。織物、不織布又は一方向材の形態を有する炭素繊維部材を、熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）とを含む混合物に浸漬させたものを挙げることができる。
　また、予め炭素繊維（Ｄ）を、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）に加えた後に、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カップリング剤（Ｃ）とを加え、熱可塑性樹脂組成物としてもよい。
　炭素繊維を含む部材が織物、不織布又は一方向材の場合には、平均繊維径が好ましくは３～１５μｍ、より好ましくは５～７μｍである単繊維を用いることができる。また、炭素繊維を含む部材が織物、不織布又は一方向材の形態を有する場合に、炭素繊維を一方向に束ねたもの（繊維束）を用いることができる。当該炭素繊維を含む部材には、繊維束として炭素繊維メーカーから供給される炭素繊維の単繊維を６０００本（６Ｋ）、１２０００本（１２Ｋ）、２４０００本（２４Ｋ）、又は６００００本（６０Ｋ）等を束ねた製品をそのまま用いても、これらをさらに束ねたものを用いてもよい。繊維束は、無撚糸、有撚糸、解撚糸のいずれであってもよい。当該繊維束は、成形体に開繊された状態で含まれていてもよく、開繊されずに繊維束として含まれることもあり得る。炭素繊維を含む部材が織物、不織布又は一方向材の場合には、当該部材を、熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）とを含む混合物に浸漬させることにより成形体を得ることができる。
　炭素繊維を含む部材、特に織物、不織布、一方向材は、厚みが薄いものが好ましい。薄い炭素繊維複合材を得るとの観点からは、炭素繊維を含む部材の厚みは３ｍｍ以下が好ましい。特に一方向材の場合は、厚みが０．２ｍｍ以下であることが好ましい。炭素繊維を含む部材の厚みの下限は特に限定されないが、７μｍ以上であるとよく、品質の安定の観点からは、１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。
＜収束剤（Ｅ）＞
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、さらに収束剤を含んでもよい。収束剤は、炭素繊維を収束するものであれば特に限定されない。また、本態様の熱可塑性樹脂組成物に含まれる炭素繊維は、表面に収束剤が付着しているものであってもよい。収束剤が付着している炭素繊維を用いる場合、当該収束剤の種類は、炭素繊維及び熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されない。炭素繊維は、エポキシ系収束剤、ウレタン系収束剤、ポリアミド系収束剤で処理したもの、或いは収束剤を含まないもの等種々製品化されているが、本態様においては収束剤の種類、有無にかかわらず使用可能である。なかでも、湿熱処理後の成形体の引張強度の観点から、エポキシ基を有する収束剤を含むことが好ましい。
　収束剤は、炭素繊維の表面の一部又は全部を被覆し得る。収束剤は、熱可塑性樹脂組成物中で、必ずしも全部が炭素繊維に付着した状態である必要はなく、炭素繊維から脱離して熱可塑性樹脂組成物中に分散されていてもよい。
　エポキシ基を有する収束剤が付着している炭素繊維（Ｄ）の市販品としては、例えば、帝人社製のテナックス（登録商標）チョップドファイバー　ＨＴＣ２６１、三菱ケミカル社製のパイロフィル（登録商標）チョップドファイバー　ＴＲ０６６Ａ（以上、エポキシ系収束剤で処理されたもの）等が挙げられる。また、三菱ケミカル社製のパイロフィル（登録商標）チョップドファイバー　ＴＲ０６Ｑ（特殊エポキシ系収束剤で処理されたもの）を用いてもよい。
　収束剤の含有量は、炭素繊維（Ｄ）と収束剤との合計に対し、好ましくは０．３～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
　なお、熱可塑性樹脂組成物の配合量の計算においては、収束剤の質量は炭素繊維の質量に含まれる。すなわち、収束剤と炭素繊維の合計を炭素繊維（Ｄ）の質量として計算する。
＜その他成分＞
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、一般に使用されるゴム状弾性体、酸化防止剤、上記炭素繊維又は炭素繊維以外の充填剤、架橋剤、架橋助剤、核剤、離型剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤及び／又は帯電防止剤等のその他成分を添加することができる。その他成分のいくつかを以下に例示する。
　ゴム状弾性体としては、様々なものが使用可能である。例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、クロロプレンゴム、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンランダム共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、あるいはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－スチレン－コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート－ブタジエン－アクリロニトリル－スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又はこれらを変性したゴム等が挙げられる。
　これらの中で、特に、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ、ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、コアシェルゴム又はこれらを変性したゴム等が好ましく用いられる。
　変性されたゴム状弾性体としては、例えば、スチレン－ブチルアクリレート共重合体ゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンランダム共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を、極性基を有する変性剤によって変性を行ったゴム等が挙げられる。
　充填剤として、炭素繊維あるいは炭素繊維の他に、有機フィラーも加えることができる。有機フィラーとして、有機合成繊維、天然植物繊維等が挙げられる。有機合成繊維の具体例としては、全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維等が挙げられる。上記有機フィラーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その添加量は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計１００質量部に対して１～３５０質量部であることが好ましく、５～２００質量部であることがより好ましい。１質量部以上であれば、充填剤の効果が十分に得られ、３５０質量部以下であれば分散性に劣らず、成形性に悪影響を与えない。
　酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及びジ－ノニルフェニル）ホスファイト等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　ジホスファイトとしては、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基あるいは炭素数６～２０のアリール基を示す。）で表されるリン系化合物を用いることが好ましい。
　上記一般式で表されるリン系化合物の具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使用することができ、その具体例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジフェニル－４－メトキシフェノール、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス〔４－メチル－６－（α－メチルシクロヘキシル）フェノール〕、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、１，１，３－トリス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン、２，２－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ｎ－ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール－ビス〔３，３－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、１，１－ビス（３，５－ジメチル－２－ヒドロキシフェニル）－３－（ｎ－ドデシルチオ）－ブタン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，２－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシルエステル、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン等が挙げられる。
　上記リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤の他に、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を単独で、あるいは複数種を混合して用いることができる。
　上記の酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常、０．００５質量部以上５質量部以下である。酸化防止剤の配合割合が０．００５質量部以上であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）の分子量低下を抑制することができる。５質量部以下であれば、機械的強度を良好に維持することができる。酸化防止剤として複数種の酸化防止剤を組成物中に含む場合には、合計量が上記範囲となるように調整することが好ましい。酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計１００質量部に対して、より好ましくは０．０１～４質量部、さらに好ましくは０．０２～３質量部である。
　核剤としては、アルミニウムジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。具体的な商品名としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＮＡ－１０、アデカスタブＮＡ－１１、アデカスタブＮＡ－２１、アデカスタブＮＡ－３０、アデカスタブＮＡ－３５、アデカスタブＮＡ－７０、大日本インキ化学工業株式会社製のＰＴＢＢＡ－ＡＬ等が挙げられる。これらの核剤は１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。核剤の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０４～２質量部である。
　離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの離型剤は１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。離型剤の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～３質量部、より好ましくは０．２～１質量部である。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、実質的に、上述した熱可塑性樹脂（Ａ）、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）、カップリング剤（Ｃ）及び炭素繊維（Ｄ）からなっていてもよく、また、実質的に、上記（Ａ）～（Ｄ）及び収束剤（Ｅ）からなっていてもよい。実質的に（Ａ）～（Ｄ）又は（Ａ）～（Ｅ）からなるとは、例えば、熱可塑性樹脂組成物全体に占める（Ａ）～（Ｄ）又は（Ａ）～（Ｅ）の割合が８０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上であることを意味する。
＜熱可塑性樹脂組成物の調製＞
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されないが、公知のミキサーによる混合でもよく、押出機等にて溶融混練してもよい。炭素繊維を含む部材を、溶融した樹脂に浸漬させてもよい。また、炭素繊維をあらかじめ所定量のカップリング剤で処理しておき混練や含浸させてもよい。
　例えば熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）と、必要に応じて上記の各種成分とを添加した組成物を成形し、射出成形をすることができる。射出成形では所定形状の金型を用い成形すればよく、押出成形では、フィルム及びシートをＴ－ダイ成形し、得られたフィルム及びシートを加熱溶融したものを押出して所定形状にすればよい。
　二軸混練機を用いて炭素繊維をサイドフィードする方法や、溶融樹脂に炭素繊維ロービングを浸漬させて引き抜き成形後に、所望のペレット長に切断するいわゆる長繊維ペレットの製造方法を用いると、炭素繊維の折損を抑制できるため好ましい。熱可塑性樹脂組成物をプレス成形することもでき、コールドプレス法、ホットプレス法等の既知の方法を用いることができる。
　炭素繊維（Ｄ）を含む部材を、熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）とを含む混合物に浸漬させて複合部材を得る場合には、具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）とを含む混合物に、炭素繊維（Ｄ）を含む部材（織物、不織布、ＵＤ材等）を浸漬させる。樹脂を浸漬させる対象となる部材は、１枚であってもよいし、２枚以上積層した積層体であってもよい。
＜成形体の製造方法＞
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、上述した通り、熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）とを混合、溶融混練、又は浸漬させることにより組成物を成形して得ることができる。他の方法として、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、前記炭素繊維（Ｄ）とを含む炭素部材を作製する工程と、前記炭素部材に、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、カップリング剤（Ｃ）を加える工程とを含む方法により、成形体を成形することもできる。
　熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と炭素繊維（Ｄ）とを含む炭素部材を作製する手段は特に限定されない。例えば、適切な溶媒下、炭素繊維（Ｄ）を官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）に浸漬させる方法、適切なビヒクルにポリアリーレンエーテル（Ｂ）を混合した混合物を炭素繊維（Ｄ）に塗布する方法、サイジング材に官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）を混合して炭素繊維（Ｄ）に加える方法等を挙げることができる。この方法を用いる場合、炭素繊維（Ｄ）の形態としては、チョップドストランド、織物、不織布又は一方向材から選択される少なくとも１種の形態を挙げることができる。
　上記工程により得られた炭素部材に、続く工程で熱可塑性樹脂（Ａ）と、カップリング剤（Ｃ）を加える。炭素部材に熱可塑性樹脂（Ａ）と、カップリング剤（Ｃ）を加える方法は限定されず、熱可塑性樹脂（Ａ）が溶液状態であっても、溶融状態であってもよい。具体的には、適切な溶媒下で、炭素部材を、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カップリング剤（Ｃ）とを含む混合物に浸漬させる方法、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カップリング剤（Ｃ）を含むフィルムを積層して溶融プレスを行う方法、炭素部材に熱可塑性樹脂（Ａ）と、カップリング剤（Ｃ）の粉末を直接加えた後、溶融させることにより加える方法等を挙げることができる。
　炭素部材は官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と炭素繊維（Ｄ）とを含んでいればよく、織物、不織布又は一方向材の形態で熱可塑性樹脂（Ａ）と、カップリング剤（Ｃ）を加えてもよく、織物等の形態を有する炭素部材を短くカットしたチョップドの形態とした後、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カップリング剤（Ｃ）を加えてもよい。炭素部材に熱可塑性樹脂（Ａ）と、カップリング剤（Ｃ）を加えた後、後述する各種成形法により成形体を製造することができる。
＜成形体＞
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の形状は特に限定されず、例えば、シート、フィルム、維維、織物、不織布、一方向材（ＵＤ材）、容器、射出成形体、ブロー成形体等を挙げることができる。本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、上述した通り射出成形体であってもよい。用いる炭素繊維の形態によっては、上記成形体は、一方向繊維強化材、又は織物状炭素繊維及び不織布状炭素繊維から選択される少なくとも１種の部材を含む成形体でもあり得る。当該成形体を複数積層させて、積層体とすることもできる。この積層体も、本明細書においては、「成形体」に含まれるものとする。
　本発明の一態様に係る成形体は、高温・高湿度環境で高い強度保持率を有する。例えば、本態様の成形体は、成形後の引張強度と、１２０℃、５００時間湿熱処理後の引張強度について、下記式（１）を用いて求めた強度保持率が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。湿熱処理は、実施例に記載の方法で行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　なお、熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本態様の成形体では、カップリング剤（Ｃ）が検出できない可能性がある。また、官能基の反応により、カップリング剤（Ｃ）は配合時とは異なる形態で存在する可能性がある。
　したがって、本発明の一態様に係る成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含む熱可塑性樹脂組成物からなり、上記式（１）で示される１２０℃、５００時間湿熱処理後の強度保持率が８０％以上である成形体であってもよい。本態様では、カップリング剤（Ｃ）に由来すると推定される原子、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉが、ＩＣＰ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等の公知の方法により検出される場合がある。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、電気・電子材料（コネクタ・プリント基板等）、産業構造材、自動車部品（車両搭載用コネクター、ホイールキャップ、シリンダーヘッドカバー等）、家電品、各種機械部品、パイプ、シート、トレイ、フィルム等の産業用資材として好適である。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、具体的には、熱可塑性炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＴＰ）として、さらなる軽量化が求められている自動車／航空機／スポーツ用品等、幅広い用途に展開することができる。この用途の成形体には、高荷重・高温といった高負荷環境下での耐性が求められる、エンジニアリングプラスチックの改良にも応用することが可能である。本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、成形時間も短くリサイクル性に優れ、成形時の樹脂浸漬が容易であり、機械的強度が十分であるため、広い用途に実用可能である。
　具体的には、自動車用途、二輪車／自転車用途、給湯器及びエコキュート関連用途、家電用途／電子機器用途、建材用途、日用品用途を挙げることができる。
　自動車用途としては、ギア等の摺動部品、自動車用パネル部材、ミリ波レドーム、ＩＧＢＴハウジング、ラジエターグリル、メーターフード、フェンダーサポート、フロントエンジンカバー、フロントストラットタワーパネル、ミッションセンタートンネル、ラジコアサポート、フロントダッシュ、ドアインナー、リアラゲッジバックパネル、リアラゲッジサイドパネル、リアラゲッジフロア、リアラゲッジパーティション、ルーフ、ドアフレームピラー、シートバック、ヘッドレストサポート、エンジン部品、クラッシュボックス、フロントフロアトンネル、フロントフロアパネル、アンダーカバー、アンダーサポートロッド、インパクトビーム、フロントカウル、フロントストラットタワーバー等の自動車用部品が例示できる。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、例えば、パワーエレクトロニックユニット、急速充電用プラグ、車載充電器、リチウムイオン電池、バッテリーコントロールユニット、パワーエレクトロニック・コントロールユニット、三相同期モーター、家庭充電用プラグ等を好適に構成し得る。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、さらに例えば、ソーラートワイライトセンサー、オルタネーター、ＥＤＵ（エレクトロニックインジェクタードライバーユニット）、電子スロットル、タンブルコントロールバルブ、スロットル開度センサー、ラジエーターファンコントローラー、スティックコイル、Ａ／Ｃパイプジョイント、ディーゼル微粒子捕集フィルター、ヘッドライト反射板、チャージエアダクト、チャージエア冷却ヘッド、インテークエア温度センサー、ガソリン燃料プレッシャーセンサー、カム／クランクポジションセンサー、コンビネーションバルブ、エンジンオイル圧力センサー、トランスミッションギア角度センサー、無段変速機オイルプレッシャーセンサー、ＥＬＣＭ（エバポリークチェックモジュール）ポンプ、ウォーターポンプインペラー、ステアリングロールコネクター、ＥＣＵ（エンジンコンピュータユニット）コネクター、ＡＢＳ（アンチロックブレーキシステム）リザーバーピストン、アクチュエーターカバー等を好適に構成し得る。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、さらに例えば、車載センサーモジュールが備えるセンサーを封止するための封止材としても好適に用いられる。当該センサーは特に限定されず、具体的には、（例えば高地補正用）大気圧センサー、（例えば燃料噴射制御用）ブースト圧センサー、（ＩＣ化）大気圧センサー、（例えばエアバッグ用）加速度センサー、（例えばシートコンディション制御用）ゲージ圧センサー、（例えば燃料タンク漏れ検出用）タンク内圧センサー、（例えばエアコン制御用）冷媒圧センサー、（例えば点火コイル制御用）コイルドライバー、ＥＧＲ（排気再循環）バルブセンサー、（例えば燃料噴射制御用）エアフローセンサー、（例えば燃料噴射制御用）吸気管圧（ＭＡＰ）センサー、オイルパン、ラジエーターキャップ、インテークマニホールド等を挙げることができる。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、上記に例示した自動車部品に限定されず、例えば、高電圧（ハーネス）コネクター、ミリ波レドーム、ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）ハウジング、バッテリーヒューズターミナル、ラジエターグリル、メーターフード、インバーター冷却用ウォーターポンプ、電池監視ユニット、構造部品、インテークマニホールド、高電圧コネクター、モーター制御ＥＣＵ（エンジンコンピュータユニット）、インバーター、配管部品、キャニスターパージバルブ、パワーユニット、バスバー、モーター減速機、キャニスター等にも好適に用いられる。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、二輪車部品、自転車部品にも好適に用いられ、より具体的には、自動二輪車用部材、二輪車用カウル、自転車用部材等が挙げられる。二輪車／自転車用途としては、自動二輪車用部材、二輪車用カウル、自転車用部材を挙げることができる。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、耐薬品性にも優れることから各種電化製品にも用いることができる。例えば給湯器、具体的には、いわゆる「エコキュート（登録商標）」等として知られる自然冷媒ヒートポンプ給湯器の部品を構成することも好ましい。当該部品としては、例えば、シャワー部品、ポンプ部品、配管部品等が挙げられ、より具体的には、一口循環接続金具、逃し弁、混合弁ユニット、耐熱トラップ、ポンプケーシング、複合水弁、入水金具、樹脂継手、配管部品、樹脂減圧弁、給水栓用エルボ等が挙げられる。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、家電用途、電子機器にも好適に用いられ、より具体的には、電話機、携帯電話、電子レンジ、冷蔵庫、掃除機、ＯＡ機器、電動工具部品、電装部品用途、静電気防止用途、高周波電子部品、高放熱性電子部品、高電圧用部品、電磁波遮蔽用部品、通信機器製品、ＡＶ機器、パソコン、レジスター、扇風機、換気扇、ミシン、インク周辺部品、リボンカセット、エアークリーナー部品、温水洗浄便座部品、便座、便蓋、炊飯器部品、光ピックアップ機器、照明器具用部品、ＤＶＤ、ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＤＶＤピックアップ部品、ＤＶＤ用ピックアップ基盤、スイッチ部品、ソケット、ディスプレイ、ビデオカメラ、フィラメント、プラグ、高速カラー複写機（レーザープリンター）、インバーター、エアコン、キーボード、コンバーター、テレビ、ファクシミリ、光コネクター、半導体チップ、ＬＥＤ部品、洗濯機・洗濯乾燥機部品、食器洗浄機・食器乾燥機用部品等の構成部材を挙げることができる。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、建材にも好適に用いられ、より具体的には、外壁パネル、バックパネル、間仕切壁パネル、信号灯、非常灯、壁材等の構成部材が挙げられる。
　本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、雑貨、日用品等にも好適に用いられ、より具体的には、箸、弁当箱、食器容器、食品トレイ、食品包装用材料、水槽、タンク、玩具、スポーツ用品、サーフボード、ドアキャップ、ドアステップ、パチンコ台部品、リモコンカー、リモコンケース、文房具、楽器、タンブラー、ダンベル、ヘルメットボックス製品、カメラ等に用いられるシャッター用羽根部材、卓球用やテニス用等のラケット部材、スキー用やスノーボード用等の板部材等の構成部材が挙げられる。
　以上に説明した各種部品のそれぞれは、一部又は全部が本発明の一態様に係る熱可塑性樹脂組成物からなる成形体によって構成され得る。
　本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂１：ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ラセミペンタッド：９８モル％、ＭＦＲ：１３ｇ／１０分、融点：２７０℃）
　８０℃まで昇温した他は、特開２００９－０６８０２２の製造例１と同様にして重合した。
熱可塑性樹脂２：ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＤＩＣ株式会社製：Ｔ－１Ｇ）
［官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）］
フマル酸変性ＰＰＥ（溶融変性により製造、変性量１．７質量％、ガラス転移点２２０℃）
　ポリアリーレンエーテル［ＢＬＵＥＳＴＡＲ　ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　Ｃｏ．ＬＴＤ．製：ＬＸＲ０４０；ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニルエーテル）］１００質量部、ラジカル発生剤（日油（株）製：ノフマーＢＣ９０；２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン）４質量部、変性剤（フマル酸）２質量部をドライブレンドし、３２ｍｍのシリンダ径を有する二軸混練機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製：ＺＳＫ３２ＭＣ）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練した。ストランドを冷却後ペレット化し、フマル酸変性ポリアリーレンエーテルを得た。
　ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準拠して測定された中和滴定量から、酸含有量として変性量を求めた。
［カップリング剤（Ｃ）］
シランカップリング剤（イソシアネート系シラン、信越化学工業株式会社製：ＫＢＥ－９００７Ｎ）
［炭素繊維（Ｄ）、収束剤（Ｅ）］
炭素繊維１（三菱ケミカル株式会社製：ＴＲ０６６Ａ、チョップド炭素繊維、収束剤（エポキシ系）量３．０質量％）
炭素繊維２（三菱ケミカル株式会社製：ＴＲ０６Ｕ、チョップド炭素繊維、収束剤（ウレタン系）量２．５質量％）
［その他成分］
ゴム状弾性体（株式会社クラレ製：ＳＥＰＴＯＮ８００６）
酸化防止剤１（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
酸化防止剤２（株式会社ＡＤＥＫＡ社製：ＰＥＰ３６）
結晶核剤（株式会社ＡＤＥＫＡ社製：ＮＡ-７０）
実施例１
＜成形体の製造＞
　熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分（ＳＰＳ：９５質量％、フマル酸変性ＰＰＥ：５質量％）の合計１００質量部に対して、炭素繊維１：２８質量部、シランカップリング剤：１質量部、酸化防止剤１：０．２質量部、酸化防止剤２：０．２質量部、結晶核剤：０．３質量部を、シリンダ径が３２ｍｍである二軸混練機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製：ＺＳＫ３２ＭＣ）を用いて炭素繊維をサイドフィードして混練した。得られたペレットは、射出成形機（株式会社ニイガタマシンテクノ製：ＭＤ１００）を用い、シリンダ温度３００℃、金型温度１５０℃の条件で射出成形を行い、試験片を得た。金型はＩＳＯ金型を用いた。
＜機械的強度の評価＞
　この試験片を用いて、ＩＳＯ　５２７－１：２０１２（第２版）に準拠して、引張試験機（島津製作所社製：オートグラフＡＧ５０００Ｂ）にて、初期チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の室温条件で、引張試験を行って成形後の引張強度（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
＜湿熱処理後の機械的強度の評価＞
　試験片を１２０℃で５００時間水中に浸漬することで処理した（湿熱処理）。処理後の試験片について、上述した引張強度（ＭＰａ）を測定した。
　また、成形後の引張強度と湿熱処理後の引張強度について、下記式（１）を用いて強度保持率を求めた。その結果、強度保持率は９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
比較例１
　シランカップリング剤を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法にて成形体を得た。得られた成形体の機械的強度及び湿熱処理後の機械的強度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。強度保持率は７０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例２
　熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分（ＳＰＳ：９５質量％、フマル酸変性ＰＰＥ：５質量％）の合計１００質量部に対して、炭素繊維１：３１質量部、シランカップリング剤：１質量部、ゴム状弾性体：１１質量部、酸化防止剤１：０．２質量部、酸化防止剤２：０．２質量部、結晶核剤：０．３質量部を、シリンダ径が３２ｍｍである二軸混練機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製：ＺＳＫ３２ＭＣ）を用いて炭素繊維をサイドフィードして混練した。得られたペレットは、射出成形機（株式会社ニイガタマシンテクノ製：ＭＤ１００）を用い、シリンダ温度３００℃、金型温度１５０℃の条件で射出成形を行い、試験片を得た。金型はＩＳＯ金型を用いた。得られた成形体の機械的強度及び湿熱処理後の機械的強度を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。強度保持率は９０％であった。
比較例２
　シランカップリング剤を使用しなかった以外は実施例２と同様の方法にて成形体を得た。得られた成形体の機械的強度及び湿熱処理後の機械的強度を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。強度保持率は６７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例３
　炭素繊維１の代わりに、炭素繊維２を用いた以外は実施例１と同様の方法にて成形体を得た。得られた成形体の機械的強度及び湿熱処理後の機械的強度を実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。
比較例３
　シランカップリング剤を使用しなかった以外は実施例３と同様の方法にて成形体を得た。得られた成形体の機械的強度及び湿熱処理後の機械的強度を実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例４
　炭素繊維１の代わりに、炭素繊維２を用いた以外は実施例２と同様の方法にて成形体を得た。得られた成形体の機械的強度及び湿熱処理後の機械的強度を実施例１と同様に測定した。結果を表４に示す。
比較例４
　シランカップリング剤を使用しなかった以外は実施例４と同様の方法にて成形体を得た。得られた成形体の機械的強度及び湿熱処理後の機械的強度を実施例１と同様に測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例５
　熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂成分（ＰＰＳ：９５質量％、フマル酸変性ＰＰＥ：５質量％）の合計１００質量部に対して、炭素繊維１：２８質量部、シランカップリング剤：１質量部を、シリンダ径が３２ｍｍである二軸混練機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製：ＺＳＫ３２ＭＣ）を用いて炭素繊維をサイドフィードして混練した。得られたペレットは、射出成形機（株式会社ニイガタマシンテクノ製：ＭＤ１００）を用い、シリンダ温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で射出成形を行い、試験片を得た。金型はＩＳＯ金型を用いた。得られた成形体の機械的強度及び湿熱処理後の機械的強度を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す。強度保持率は８０％であった。
比較例５
　シランカップリング剤を使用しなかった以外は実施例５と同様の方法にて成形体を得た。得られた成形体の機械的強度及び湿熱処理後の機械的強度を実施例１と同様に測定した。結果を表５に示す。強度保持率は７０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１及び２から、カップリング剤を使用した熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、成形後の引張強度と湿熱処理後の引張強度に優れ、特に湿熱処理後の強度保持率が８０％以上と優れることがわかる。
　また、実施例３及び４から、カップリング剤を使用した熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、実施例１及び２とは異なる炭素繊維を使用した場合であっても、成形後の引張強度と湿熱処理後の引張強度に優れることがわかる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (11)

  1. 　熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、シンジオタクチックポリスチレンを含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記カップリング剤（Ｃ）が、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びチタネートカップリング剤からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記カップリング剤（Ｃ）がイソシアネート系シランを含む、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　さらに収束剤（Ｅ）を含む、請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　前記収束剤（Ｅ）がエポキシ基を有する、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　前記官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）が、ジカルボン酸変性ポリアリーレンエーテルである、請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　前記ジカルボン酸変性ポリアリーレンエーテルが、フマル酸変性ポリアリーレンエーテル又は無水マレイン酸変性ポリアリーレンエーテルである、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
  10. 　下記式（１）で示される１２０℃、５００時間湿熱処理後の強度保持率が８０％以上である、請求項９に記載の成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  11. 　下記式（１）で示される１２０℃、５００時間湿熱処理後の強度保持率が８０％以上である、
    　熱可塑性樹脂（Ａ）と、官能基で変性されたポリアリーレンエーテル（Ｂ）と、炭素繊維（Ｄ）とを含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
PCT/JP2021/030509 2020-08-27 2021-08-20 熱可塑性樹脂組成物 WO2022044981A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180051487.4A CN115916906A (zh) 2020-08-27 2021-08-20 热塑性树脂组合物
JP2022544534A JPWO2022044981A1 (ja) 2020-08-27 2021-08-20
US18/022,964 US20230312899A1 (en) 2020-08-27 2021-08-20 Thermoplastic resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020143720 2020-08-27
JP2020-143720 2020-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022044981A1 true WO2022044981A1 (ja) 2022-03-03

Family

ID=80355188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/030509 WO2022044981A1 (ja) 2020-08-27 2021-08-20 熱可塑性樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230312899A1 (ja)
JP (1) JPWO2022044981A1 (ja)
CN (1) CN115916906A (ja)
TW (1) TW202216886A (ja)
WO (1) WO2022044981A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022210502A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 三菱マテリアル株式会社 樹脂組成物、樹脂成形体
WO2024091569A1 (en) * 2022-10-27 2024-05-02 As America, Inc. Faucet

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586296A (ja) * 1991-02-26 1993-04-06 Dow Chem Co:The 被覆添加剤含有熱可塑性樹脂
JPH06220323A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Dainippon Ink & Chem Inc 導電性樹脂組成物および電子部品収納容器
JPH06287438A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2001302904A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Asahi Kasei Corp 新規な樹脂組成物
WO2017056693A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 帝人株式会社 プレス成形体、及び複合材料
WO2019107526A1 (ja) * 2017-12-01 2019-06-06 出光興産株式会社 スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物及びその成形品、並びにスチレン系樹脂の製造方法
JP2020105365A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 出光興産株式会社 ポリスチレン系樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU628651B2 (en) * 1989-10-13 1992-09-17 Idemitsu Kosan Co. Ltd Styrene polymer composition
JP2869098B2 (ja) * 1989-10-13 1999-03-10 出光興産株式会社 スチレン系樹脂組成物
JPH05148416A (ja) * 1991-11-28 1993-06-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 強化変性ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物
JP3080752B2 (ja) * 1992-01-30 2000-08-28 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH0762175A (ja) * 1993-08-31 1995-03-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586296A (ja) * 1991-02-26 1993-04-06 Dow Chem Co:The 被覆添加剤含有熱可塑性樹脂
JPH06220323A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Dainippon Ink & Chem Inc 導電性樹脂組成物および電子部品収納容器
JPH06287438A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2001302904A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Asahi Kasei Corp 新規な樹脂組成物
WO2017056693A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 帝人株式会社 プレス成形体、及び複合材料
WO2019107526A1 (ja) * 2017-12-01 2019-06-06 出光興産株式会社 スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物及びその成形品、並びにスチレン系樹脂の製造方法
JP2020105365A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 出光興産株式会社 ポリスチレン系樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022210502A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 三菱マテリアル株式会社 樹脂組成物、樹脂成形体
WO2024091569A1 (en) * 2022-10-27 2024-05-02 As America, Inc. Faucet

Also Published As

Publication number Publication date
US20230312899A1 (en) 2023-10-05
TW202216886A (zh) 2022-05-01
JPWO2022044981A1 (ja) 2022-03-03
CN115916906A (zh) 2023-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022044981A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
TWI448498B (zh) 熱可塑性樹脂組成物的製造方法
JPH11279347A (ja) スチレン系樹脂組成物及びその製造方法、スチレン系樹脂成形品の製造方法
JP2004107626A (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、成形材料および成形品
KR20030021239A (ko) 난연성 수지 조성물, 그 성형품 및 그 난연제
JP7341219B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
TW201343763A (zh) 熱塑性樹脂組成物及其成形品
JPH10139998A (ja) 密閉型蓄電池ケーシング用熱可塑性樹脂組成物
JP2004026982A (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、成形材料およびその成形品
WO2004041929A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP2022038965A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2020105607A1 (ja) 繊維強化樹脂ペレット、混合ペレット及び射出成形品
WO2022250126A1 (ja) 樹脂組成物、成形体、積層体、ポリアリーレンエーテルの製造方法及びポリアリーレンエーテル
WO2021187524A1 (ja) 樹脂フィルム、繊維強化樹脂基材、積層体及び複合体、並びにそれらの製造方法
JP2023158352A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP2008101200A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3899899B2 (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2011132523A (ja) スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2006274203A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP4788080B2 (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2019065122A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成形品
CN117264323A (zh) 一种真空玻璃微珠/玻璃纤维混合增强聚丙烯材料及其制备方法
JP2021025005A (ja) 樹脂組成物
JPH11279349A (ja) スチレン系樹脂組成物
JPH11181226A (ja) アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21861408

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022544534

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21861408

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1