TWI448498B - 熱可塑性樹脂組成物的製造方法 - Google Patents

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TWI448498B
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Sadayuki Kobayashi
Hideo Matsuoka
Makiko Saito
Masaru Akita
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Toray Industries
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Description

熱可塑性樹脂組成物的製造方法
本發明係有關一種於藉由反應性加工處理製造包含具有反應性官能基之化合物的熱可塑性樹脂組成物時，藉由在進行拉伸流動的同時進行熔融混練，製得具有直至目前之製造方法無法製得的特性(耐熱性、耐衝擊性之平衡性等)之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，即使使用螺旋長度(L)與螺旋直徑(D)之比例(L/D)短的擠壓機時，變形速度愈大，彈性率愈為降低，可得具有顯著的柔軟之特異黏彈性特性，受到大載重、高速度衝擊時，賦予對象物之最大載重不會引起些微破壞，具有吸收大能量之衝擊吸收特性的熱可塑性樹脂組成物之製造方法。
反應性加工處理法，係利用於在使聚合物進行熔融混練處理之加工機進行反應時的方法。其中，特別是使用擠壓機、即“反應性‧擠壓‧加工處理”，工業上之附加價值高，於世界上活用該利用價值。
在擠壓機中進行反應性加工處理時，於擠壓機中企求溫度之控制性、確保反應時間(滯留時間)、觸媒之均勻分散化、副產物之除去性等，其中，特別是確保反應時間(滯留時間)，就控制擠壓機中之反應而言，係為極為重要的因素之一。此處，確保擠壓機中之反應時間(滯留時間)的方法之一，試行使用螺旋長度(L)與螺旋直徑(D)之比例(L/D)為長的擠壓機的方法，例如揭示有以L/D為50以上之擠壓機的反應性‧加工處理之方法(參照專利文獻1)。
此外，提案在熔融混練時沒有一般所使用的切變流動下，利用拉伸流動的製造方法(參照專利文獻2)。
另外，揭示藉由使用螺旋長度(L)與螺旋直徑(D)之比例(L/D)為長的擠壓機，以提高反應性，伴隨拉伸速度增快、彈性率降低且變得柔軟之樹脂組成物及衝擊吸收構件(參照專利文獻3)。
【專利文獻1】　日本特開2006-34751號公報
【專利文獻2】　日本特開2006-66025號公報
【專利文獻3】　日本特開2006-89701號公報
於專利文獻1中記載，雖記載了於製造熱可塑性樹脂與具有反應性官能基之樹脂的摻合物時，藉由使用L/D=100之擠壓機，提高反應性的結果，可提高耐衝擊性與耐熱性，惟L/D長的擠壓機就機器整備、或長時間連續運轉時會有困難，而企求更為簡單的製造方法。
另外，於專利文獻2中記載，以減低螺旋磨損、控制熔融混練時之切變發熱情形、提高填充劑之分散性為目的，雖記載了利用拉伸流動之新穎熔融混練裝置，惟沒有揭示或暗示任何有關適合於使用本裝置之反應性加工處理。
此外，於專利文獻3中記載，雖記載了藉由使用L/D=100之擠壓機，以提高耐衝擊性且進行衝擊吸收，惟L/D長的擠壓機就機器整備、或長時間連續運轉時會有困難，而企求更為簡單的製造方法。
本發明係以提供一種藉由反應性加工處理製造包含具有反應性官能基之化合物的熱可塑性樹脂組成物時，藉由進行拉伸流動的同時進行熔融混練，可製得具有直至目前之製造方法無法得到的特性(耐熱性、耐衝擊性之平衡性等)之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，且提供一種可明顯發現於變形速度愈大時彈性率愈為降低而變得柔軟之特異黏彈性特性，具有即使受到大載重、高速度之衝擊時，賦予對象物之最大載重不會引起些微破壞，可吸收大能量之衝擊吸收特性之熱可塑性樹脂組成物的製造方法為課題。
本發明人等為解決前述課題時，再三深入研究檢討的結果，發現藉由反應性加工處理製造包含具有反應性官能基之化合物的熱可塑性樹脂組成物時，藉由進行拉伸流動的同時進行熔融混練處理，可製造具有直至目前之製造方法無法製得的特性(耐熱性、耐衝擊性之平衡性等)之熱可塑性樹脂組成物，而且，可明顯發現即使使用螺旋長度(L)與螺旋直徑(D)之比例(L/D)短的一般擠壓機，變形速度愈大時、彈性率愈為降低而變得柔軟之特異黏彈性特性，即使受到大載重、高速度之衝擊時，賦予對象物之最大載重低，不會引起破壞情形，可吸收大能量之具有衝擊吸收特性之熱可塑性樹脂組成物，遂而完成本發明。
換言之，本發明係為
(1)一種熱可塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵為於製造下述(I)或(II)之熱可塑性樹脂組成物時，進行拉伸流動的同時進行熔融混練，
(I)調配熱可塑性樹脂(A)及具有反應性官能基之樹脂(B)所形成的熱可塑性樹脂組成物
(II)調配熱可塑性樹脂(A)、與熱塑性樹脂(A)不同的熱可塑性樹脂(C)及具有反應性官能基之化合物(D)所形成的熱可塑性樹脂組成物，
(2)如前述(1)記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，於製造熱可塑性樹脂組成物時，藉由擠壓機進行熔融混練處理、在進行拉伸流動的同時進行熔融混練處理之區域(拉伸流動區域)的前後之流入效果壓力降低為10～1000kg/cm2 ，
(3)如前述(1)～(2)中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，於製造熱可塑性樹脂組成物時，藉由擠壓機進行熔融混練處理，且相對擠壓機之螺旋全長而言，進行拉伸流動的同時進行熔融混練之區域(拉伸流動區域)的合計長度之比例為5～60%，
(4)如前述(3)記載之熱可塑性樹脂組成物，其中，擠壓機之螺旋中一個進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之長度為Lk、螺旋直徑為D時，可滿足Lk/D=0.2～10，
(5)如前述(1)～(4)中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，熱可塑性樹脂(A)係為至少一種選自聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、及聚丙烯樹脂，
(6)如前述(1)～(5)中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，熱可塑性樹脂(C)為至少一種選自與熱可塑性樹脂(A)不同的聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、及聚丙烯樹脂，
(7)如前述(1)～(6)中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，具有反應性官能基之樹脂(B)係為具有反應性官能基之橡膠質聚合物，
(8)如前述(1)～(7)中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，具有反應性官能基之樹脂(B)之反應性官能基係為至少一種選自胺基、羧基、羧基金屬鹽、環氧基、酸酐基、及噁唑啉基，
(9)如前述(1)～(8)中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，具有反應性官能基之化合物(D)的反應性官能基係為至少一種選自胺基、羧基、羧基金屬鹽、環氧基、酸酐基、及噁唑啉基，
(10)如前述(1)～(9)中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，熱可塑性樹脂(A)係為聚醯胺樹脂，
(11)如前述(1)～(10)中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，熱可塑性樹脂組成物於拉伸試驗中，拉伸速度V1、V2時之拉伸彈性率為E(V1)、E(V2)，V1＜V2時、E(V1)＞E(V2)，
(12)如前述(1)～(11)中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，熱可塑性樹脂組成物於拉伸試驗中，拉伸速度V1、V2時之拉伸斷裂伸長率為ε(V1)、ε(V2)，V1＜V2時、ε(V1)＜ε(V2)，及
(13)一種藉由前述(1)～(9)中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物的製造方法所製得的熱可塑性樹脂組成物，及
(14)一種由前述(13)記載之熱可塑性樹脂組成物所形成的成形品，及
(15)如前述(14)記載之成形品，其中，成形品為薄膜或薄片。
發明之效果
本發明係藉由反應性加工處理製造包含具有反應性官能基之化合物的熱可塑性樹脂組成物時，藉由進行拉伸流動的同時進行熔融混練，可製造具有直至目前之製造方法所無法製得的特性(耐熱性、耐衝擊性之平衡性等)之熱可塑性樹脂組成物，而且，可明顯發現即使使用螺旋長度(L)與螺旋直徑(D)之比例(L/D)短的一般擠壓機，變形速度愈大時、彈性率降低而變得柔軟之特異黏彈性特性，即使受到大載重、高速度之衝擊時，賦與對象物之最大載重不會引起些微破壞，可吸收大能量之具有衝擊吸收特性之熱可塑性樹脂組成物。
於下述中，更詳細地說明本發明。
本發明之熱可塑性樹脂組成物，係為由
(I)由熱可塑性樹脂(A)及具有反應性官能基之樹脂(B)所形成的熱可塑性樹脂組成物，或
(II)由熱可塑性樹脂(A)、與熱可塑性樹脂(A)不同的熱可塑性樹脂(C)及具有反應性官能基之化合物(D)所形成的熱可塑性樹脂組成物。
本發明所使用的熱可塑性樹脂(A)，只要是可藉由加熱熔融形成的樹脂即可，沒有特別的限制，例如可使用至少一種以上選自聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚碸樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫化醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂或ABS樹脂等之苯乙烯系樹脂、橡膠質聚合物、聚烷醚樹脂等。
於前述所示之熱可塑性樹脂中，較佳者為聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚丙烯樹脂，特別是聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯樹脂、聚氧化亞苯基樹脂，其末端基之反應性高而較佳，最佳係使用聚醯胺。
本發明所使用的聚醯胺樹脂，係由具有醯胺鍵之高分子所形成的樹脂，以胺基酸、內醯胺或二胺與二羧酸為主要原料者。該原料之典型例，如6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等之胺基酸、ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等之內醯胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等之脂肪族、脂環族、芳香族的二胺、及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯化對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等之脂肪族、脂環族、芳香族的二羧酸，於本發明中，由此等原料所衍生的聚醯胺均聚物或共聚物可各以單獨或混合物的形態使用。
於本發明中，特別是有用的聚醯胺樹脂，係為具有優異的150℃以上之結晶熔融溫度的耐熱性或強度之聚醯胺樹脂，具體例如聚己醯胺(聚醯胺6)、聚己二醯己二胺(聚醯胺66)、聚己二醯戊二胺(聚醯胺56)、聚己二醯丁二胺(聚醯胺46)、聚癸二醯己二胺(聚醯胺610)、聚癸二醯戊二胺(聚醯胺510)、聚十二烷二醯己二胺(聚醯胺612)、聚十一烷二醯胺(聚醯胺11)、聚十二烷二醯胺(聚醯胺12)、聚己醯胺/聚己二醯己二胺共聚物(聚醯胺6/66)、聚己醯胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(聚醯胺6/6T)、聚己二醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(聚醯胺66/6T)、聚己二醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(聚醯胺66/6I)、聚己二醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺/聚己醯胺共聚物(聚醯胺66/6I/6)、聚對苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(聚醯胺6T/6I)、聚對苯二甲醯己二胺/聚十二烷醯胺共聚物(聚醯胺6T/12)、聚己二醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(聚醯胺66/6T/6I)、聚己二醯苯二甲胺(聚醯胺XD6)、聚對苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯-2-甲基戊二胺共聚物(聚醯胺6T/M5T)、聚對苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯戊二胺共聚物(聚醯胺6T/5T)、聚對苯二甲醯戊二胺/聚己二醯戊二胺共聚物(5T/56)、聚對苯二甲醯壬二胺(聚醯胺9T)及此等之混合物或共聚物等。
特佳者為聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺56、聚醯胺610、聚醯胺510、聚醯胺612、聚醯胺6/66、聚醯胺66/6T、聚醯胺66/6I/6、聚醯胺6T/5T等，另外，亦可使此等之聚醯胺樹脂視成形性、耐熱性、韌性、表面性等之必要特性而定，作為混合物使用，在實用上較佳，於此等之中以聚醯胺6、聚醯胺66最佳。
此等聚醯胺樹脂之末端基濃度，沒有特別的限制，末端胺基濃度為3×10-5 mol/g以上者即可，惟就具有反應性官能基之樹脂(B)、或具有反應性官能基之化合物(D)的反應性而言較佳。此處所指的末端胺基濃度，可藉由使試樣溶解於85%苯酚-乙醇溶液中，使用百里香酚藍作為指示劑，以鹽酸水溶液滴定予以測定。
此等聚醯胺樹脂之聚合度，沒有特別的限制，在試樣濃度為0.01g/ml之98%濃硫酸溶液中、在25℃下測定的相對黏度為1.5～5.0之範圍，特別是以2.0～4.0之範圍較佳。
而且，本發明所使用的聚酯樹脂，係為由在主鏈上具有酯鍵之高分子所形成的熱可塑性樹脂，例如藉由二羧酸(或其酯形成性衍生物)與二醇(或其酯形成性衍生物)為主成分之縮合反應所得的聚合物或共聚物、或此等之混合物。
前述二羧酸例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等之芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸等之脂肪族二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸等脂環式二羧酸及此等之酯形成性衍生物等。另外，二醇成分例如碳數2～20之脂肪族二醇，即乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、伸癸二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇等，或分子量400～6000之長鏈二醇，即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚伸丁二醇等及此等之酯形成性衍生物等。
此等之聚合物或共聚物的較佳例，如聚對苯二甲酸丁二酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、對(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙二酯、聚(對苯二甲酸/5-鈉磺基間苯二甲酸)乙二酯、聚(對苯二甲酸/5-鈉磺基間苯二甲酸)丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯等，就聚酯組成物之成形性而言，以聚對苯二甲酸丁二酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯等更佳，最佳者為聚對苯二甲酸丁二酯(聚對苯二甲酸丁二酯樹脂)。
另外，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係以使用o-氯苯酚溶劑、在25℃所測定的特性黏度為0.36～1.60(特別是以0.52～1.25較佳)之範圍為宜。而且，亦可併用特性黏度不同的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，特性黏度以0.36～1.60之範圍較佳。
此外，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，使用使m-甲酚溶液以鹼溶液進行電位差滴定所求取的COOH末端基量為1～50eq/t(每1噸聚合物之末端基量)之範圍者，就耐久性、各向異性控制效果而言較佳。
而且，本發明所使用的聚苯醚樹脂之具體例，如聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-伸苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯醚)等，以及例如2,6-二甲基苯酚與其他苯酚類(例如2,3,6-三甲基苯酚)之共聚物的共聚物。其中，以聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物較佳，特別是以聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)更佳。
另外，聚苯醚樹脂，以在30℃下所測定的還原黏度(0.5g/dl氯仿溶液)為0.15～0.70之範圍者為宜。
該聚苯醚樹脂之製造方法，沒有特別的限制，可使用以習知方法所得者。例如，USP3306874號說明書中記載，以藉由Hay之亞銅鹽與胺之錯合物作為觸媒，可容易進行氧化聚合予以製得。於本發明中，當然亦可使該所得的聚苯醚樹脂，另外藉由含有酸酐基、環氧基、異氰酸酯基等之官能基化合物實施改性或活性化等各種處理予以使用。
本發明具有反應性官能基之樹脂(B)，係為在分子鏈中具有反應性官能基之樹脂。
本發明具有反應性官能基之樹脂(B)的基體樹脂，沒有特別的限制，例如可使用至少一種以上選自聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚碸樹脂、聚乙縮醛樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂或ABS樹脂等之苯乙烯系樹脂、橡膠質聚合物、聚烷醚樹脂等、與前述之熱可塑性樹脂(A)不同的樹脂之樹脂。
其中，就導入反應性官能基之容易性而言，以聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、苯乙烯系樹脂、橡膠質聚合物較佳，就耐衝擊特性‧韌性改善效果而言，以橡膠質聚合物更佳。
一般而言，該橡膠質聚合物係指含有玻璃轉移溫度較室溫更低的聚合物，且部分的分子間藉由共價鍵‧離子鍵‧凡德瓦力‧交聯等互相受到拘束的聚合物。例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規共聚物及嵌段共聚物、該嵌段共聚物之氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等之二烯系橡膠、乙烯-丙烯之無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯-丁烯之無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯與α-烯烴之共聚物、乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等之乙烯-不飽和羧酸酯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物(例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等之丙烯酸系彈性聚合物)、乙烯-乙酸乙烯酯等之乙烯與脂肪酸乙烯酯之共聚物、乙烯-丙烯-次乙烯基降莰烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等之乙烯-丙烯非共軛二烯三元共聚物、丁烯-異戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚醯胺彈性體、聚酯彈性體等之熱可塑性彈性體等為較佳例。於此等之中，使用聚醯胺樹脂作為熱可塑性樹脂(A)時，就相溶性而言以使用乙烯-不飽和羧酸酯共聚物較佳。
乙烯-不飽和羧酸酯共聚物中之不飽和羧酸酯，係為(甲基)丙烯酸酯，較佳者為(甲基)丙烯酸與醇之酯。不飽和羧酸酯之具體例，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等之(甲基)丙烯酸酯。
共聚物中之乙烯成分與不飽和羧酸酯成分的重量比例，沒有特別的限制，較佳者為90/10～10/90、更佳者為85/15～15/85之範圍。
乙烯-不飽和羧酸酯共聚物之數量平均分子量，雖沒有特別的限制，但就流動性、機械特性而言，以1000～70000之範圍較佳。
本發明之熱可塑性樹脂(C)，與熱可塑性樹脂(A)不同，只要是可藉由加熱熔融處理成形的樹脂即可，沒有特別的限制，例如至少1種以上選自聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚亞苯基硫醚樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚氧化亞苯基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚碸樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂或ABS樹脂等之苯乙烯系樹脂、橡膠質聚合物、聚烷醚樹脂等、與熱可塑性樹脂(A)不同的樹脂。
本發明中具有反應性官能基之化合物(D)，係為在分子鏈中具有反應性官能基之化合物。該化合物可為低分子量體、亦可為高分子量體。
本發明中具有反應性官能基之樹脂(B)或具有反應性官能基之化合物(D)中存在的反應性官能基，只要是與熱可塑性樹脂(A)或熱可塑性樹脂(C)中存在的官能基互相反應者即可，沒有特別的限制，例如至少1種以上選自胺基、羧基、羧基金屬鹽、羥基、酸酐基、環氧基、異氰酸酯基、巰基、噁唑啉基、磺酸基等。其中，胺基、羧基、羧基金屬鹽、環氧基、酸酐基、噁唑啉基，由於反應性高、且分解、交聯等之副反應少，故較佳。
前述記載的酸酐基之酸酐物，例如馬來酸酐、衣康酸酐、納迪克酸酐、檸康酸酐、1-丁烯-3,4-二羧酸酐等。此等亦可2種以上同時併用。其中，以使用馬來酸酐、衣康酸酐為宜。
使酸酐基導入橡膠質聚合物時，其方法可以一般習知的技術進行，沒有特別的限制，例如可使用酸酐與橡膠質聚合物之原料的單體進行共聚合的方法、使酸酐接枝於橡膠質聚合物的方法等。
而且，使環氧基導入橡膠質聚合物時，其方法可以一般習知的技術進行，沒有特別的限制，例如可使用使具有環氧基之乙烯系單體與橡膠質聚合物之原料的單體共聚合的方法、使用前述具有官能基之聚合引發劑或連鏈移動劑以使橡膠質聚合物聚合的方法、使環氧基化合物接枝於橡膠質聚合物的方法等。
具有環氧基之乙烯系單體，例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、衣康酸環氧丙酯等α,β-不飽和酸之環氧丙酯化合物。
另外，使噁唑啉基導入橡膠質聚合物時，其方法可以一般習知的技術進行，沒有特別的限制，例如可使用使2-異丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯醯基-噁唑啉、2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基之乙烯系單體與橡膠質聚合物之原料的單體共聚合之方法。
使羧基導入作為(B)之基體的樹脂時，其方法可使用一般習知的技術進行，沒有特別的限制，例如可使用具有羧基之不飽和羧酸系單體與作為(B)之基體的樹脂之原料的單體共聚合的方法等。不飽和羧酸之具體例，可舉出如(甲基)丙烯酸等。具有反應性官能基之樹脂(B)，可舉出乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸等之乙烯-不飽和羧酸共聚物等。
此外，以部分前述羧基作為金屬鹽之羧基金屬鹽，亦可有效地作為反應性官能基，可舉出例如(甲基)丙烯酸金屬鹽等。金屬鹽之金屬，沒有特別的限制，較佳者例如鈉等之鹼金屬或鎂等之鹼土類金屬、鋅等。具有反應性官能基之樹脂(B)，例如乙烯-丙烯酸-丙烯酸金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金屬鹽等之乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物等。
共聚物中之不飽和羧酸成分與不飽和羧酸金屬鹽成分的重量比例，沒有特別的限制，較佳者為95/5～5/95、更佳者為90/10～10/90之範圍。
乙烯-不飽和羧酸酯共聚物之數平均分子量，沒有特別的限制，就流動性、機械特性而言，以1000～70000之範圍較佳。
有關具有反應性官能基之樹脂(B)及具有反應性官能基之化合物(D)中每一分子鏈之官能基數，雖沒有特別的限制，通常以1～10個較佳，為使交聯等之副反應變少時，以1～5個較佳。而且，亦可包含完全不具官能基之分子，其比例愈少愈佳。
有關本發明之熱可塑性樹脂(A)與具有反應性官能基之樹脂(B)的調配比例，沒有特別的限制，以((A)之重量)/((B)之重量)為5/95～95/5之範圍較佳，以10/90～90/10之範圍更佳，以15/85～85/15之範圍最佳。
有關本發明之熱可塑性樹脂(A)及熱可塑性樹脂(C)之調配比例，沒有特別的限制，以((A)之重量)/((C)之重量)為5/95～95/5之範圍較佳，以10/90～90/10之範圍更佳，以15/85～85/15之範圍最佳。
對本發明之熱可塑性樹脂(A)與熱可塑性樹脂(C)之重量和為100重量份而言，具有反應性官能基之化合物(D)的添加量，沒有特別的限制，較佳者為0.1～50重量份，更佳者為0.2～40重量份，最佳者為0.3～30重量份。
於製造本發明之熱可塑性樹脂組成物時，必須在進行拉伸流動的同時進行熔融混練。拉伸流動係為在朝相反方向流動的2個流動中，使經熔融的樹脂予以拉伸的流動方法。此外，一般所使用的切變流動，係為以相同方向、速度不同的2個流動中，使經熔融的樹脂受到變形的流動方法。
拉伸流動，與於熔融混練時一般所使用的切變流動相比，由於分散效率高，特別是如反應性加工處理中伴隨反應之摻合化時，可有效地進行反應。
該進行拉伸流動的同時進行熔融混練的方法，以使用擠壓機之熔融混練較佳，擠壓機可舉出例如單軸擠壓機、二軸擠壓機、三軸以上之多軸擠壓機，其中以使用單軸擠壓機與二軸擠壓機較佳，特別是以二軸擠壓機更佳。該二軸擠壓機之螺旋，沒有特別的限制，可使用完全咬合型、不完全咬合型、非咬合型等之螺旋，就混練性、反應性而言，以完全咬合型較佳。而且，螺旋之回轉方向，可為相同方向或不同方向中任何一種，就混練性、反應性而言，以相同方向回轉較佳。於本發明中，最佳的螺旋為相同方向回轉完全咬合型。而且，於本發明中，使用擠壓機進行熔融混練處理時，以在進行拉伸流動的同時進行熔融混練之區域(拉伸流動區域)前後的流入效果壓力降低為10～1000kg/cm2 較佳。該進行拉伸流動的同時進行熔融混練之區域(拉伸流動區域)前後的流入效果壓力降低，係可藉由自拉伸流動區域前之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )求得。在拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低未達10kg/cm2 時，由於在拉伸流動區域內形成拉伸流動的比例低、且產生壓力分布不均勻化的情形，故不為企求。而且，在拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低大於1000kg/cm2 時，在擠壓機內背壓變得過大時，不易安定地進行製造，故不為企求。另外，在進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)前後之流入效果壓力降低以30～600kg/cm2 之範圍較佳，以50～600kg/cm2 之範圍更佳，以100～500kg/cm2 之範圍最佳。
此外，於本發明中使用擠壓機進行熔融混練處理時，為賦予適合反應性加工之拉伸流動處時，對擠壓機之螺旋全長而言，進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度比例，以5～60%之範圍較佳，以10～55%更佳，以15～50%之範圍最佳。
而且，於本發明中使用擠壓機進行熔融混練處理時，以擠壓機之螺旋中的一個進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之長度為Lk、螺旋直徑為D時，就混練性、反應性而言，以Lk/D=0.2～10較佳。更佳者為0.3～9，最佳者為0.5～8。另外，於本發明中進行二軸擠壓機之拉伸流動且熔融混練的區域(拉伸流動區域)，以不是偏存於螺旋內之特定位置，配置於全部區域者較佳。特別是進行拉伸流動且熔融混練的區域(拉伸流動區域)，就混練性、反應性而言以擠壓機螺旋內配置有3個以上更佳。
於本發明中使用擠壓機進行熔融混練處理時，進行拉伸流動的同時進行熔融混練區域之具體方法，例如由臼盤(kneading disk)所形成，該臼盤之圓盤前端的頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ，朝螺旋之半回轉方向為0°＜θ＜90°之範圍內的扭絞臼盤，或由葉片螺旋所形成、該葉片螺旋之葉片部上形成自螺旋前端側朝向後端側縮小截面積所形成的樹脂通路，或在擠壓機中暫時減少熔融樹脂通過的截面積之樹脂通路所形成者為較佳例。
而且，於本發明中使用擠壓機進行熔融混練處理時，以對螺旋1rpm而言熱可塑性樹脂組成物之擠出量為0.01kg/h以上較佳。該擠出量係為自擠壓機吐出的熱可塑性樹脂組成物之擠出速度，每1小時所擠出的重量(kg)。對螺旋1rpm而言熱可塑性樹脂組成物之擠出量未達0.01kg/h時，對回轉數而言擠出量不充分，在擠壓機中滯留時間變得過長，變成熱惡化的原因，且在擠壓機中樹脂之充滿率變小，可能會有無法充分混練的問題。而且，螺旋之回轉速度在前述範圍內時，沒有特別的限制，通常為10rpm以上，較佳者為50rpm以上，更佳者為80rpm以上。此外，擠出量為前述範圍內時，沒有特別的限制，通常為0.1kg/h以上，較佳者為0.15kg/h以上，更佳者為0.2kg/h以上。
另外，於本發明中使用擠壓機進行熔融混練處理時，熱可塑性樹脂組成物在擠壓機中之滯留時間以0.1～20分鐘較佳。該滯留時間係為自供應原料之螺旋根本的位置，同時投入原料與著色劑等，自著色劑等後，至熱可塑性樹脂組成物自擠壓機之吐出口被擠出，該擠出物藉由著色劑之著色度變得最大時的時間。滯留時間未達0.1分鐘時，在擠壓機中之反應時間短，無法充分地促進反應，不易實現提高熱可塑性樹脂組成物之特性(耐熱性、耐衝擊性之平衡性等)，或不易實現提高吸收具有顯著的特異黏彈性特性之衝擊的特性。滯留時間大於20分鐘時，可能會有因滯留時間長而導致樹脂熱惡化的問題。本發明之滯留時間，較佳者為0.3～15分鐘，更佳者為0.5～5分鐘。
藉由本發明所得的熱可塑性樹脂組成物，高速變形等、具有顯著的變得柔軟之非黏彈性特性，於受到大載重、高速度之衝擊時，賦予對象物之最大載重低，不會引起些微破壞情形下，可吸收大的能量。
藉由本發明所製造的熱可塑性樹脂組成物，於拉伸試驗中拉伸速度V1、V2時之拉伸彈性率為E(V1)、E(V2)，以V1＜V2時、E(V1)＞E(V2)較佳。此時之拉伸試驗，以規格所記載的方法為基準予以進行。拉伸彈性率係表示應力-變形曲線之初期直線部分的傾斜度。
藉由本發明所製造的熱可塑性樹脂組成物，於拉伸試驗中拉伸速度V1、V2時之拉伸斷裂伸長率為ε(V1)、ε(V2)，以V1＜V2時、ε(V1)＜ε(V2)較佳。拉伸斷裂伸長率係表示破壞瞬間之拉伸力。前述關係式係以拉伸速度10mm/min以上、500mm/min以下之範圍內、即對V1、V2而言成立者較佳，更佳者為拉伸速度1mm/min以上、1000mm/min以下之範圍內、即對V1、V2而言成立者。
而且，藉由本發明所製造的熱可塑性樹脂組成物中，在不會損害其特性的範圍內，視其所需可調配具有其他的反應性官能基之樹脂(B)的基體之樹脂。亦可併用2種以上該具有反應性官能基之樹脂(B)的基體之樹脂。其調配量沒有特別的限制，對100重量份熱可塑性樹脂組成物而言，以調配1～400重量份較佳。
於本發明中，視其所需亦可添加其他的成分。其他的成分，例如為提高強度及尺寸安定性等時，視其所需亦可使用填充材料。填充材料之形狀，可以為纖維狀、或可為非纖維狀、亦可組合纖維狀填充材料與非纖維狀填充材料使用。該填充材料例如玻璃纖維、玻璃熔融纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶鬚、氧化鋅晶鬚、硼酸鋁晶鬚、芳族聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、石礦纖維、金屬纖維等之纖維狀填充劑、矽灰石、沸石、絹雲母、高嶺土、雲母、黏土、葉蠟石、膨潤土、石綿、滑石、氧化鋁矽酸鹽等之矽酸鹽、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等之金屬化合物、碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石等之碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等之硫酸鹽、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等之氫氧化物、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼及碳化矽等之非纖維狀填充劑，此等亦可為中空，此外，此等填充劑亦可2種以上併用。而且，此等纖維狀及/或非纖維狀填充材料可以異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸鹽系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化合物等之偶合劑進行預備處理、予以使用，就可得更為優異的機械特性而言較佳。
為提高強度及尺寸安定性等時，使用該填充劑時，其調配量沒有特別的限制，通常對100重量份熱可塑性樹脂組成物而言調配0.1～400重量份。
另外，於藉由本發明所製造的熱可塑性樹脂組成物中，在不會損害其特性之範圍內，視其所需可調配其他熱可塑性樹脂類、橡膠類、各種添加劑類。
該橡膠類例如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯之無規共聚物及嵌段共聚物、該嵌段共聚物之氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等之二烯系橡膠、乙烯-丙烯之無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯與α-烯烴之共聚物、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸等之乙烯-不飽和羧酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等之乙烯-不飽和羧酸酯共聚物、部分的不飽和羧酸為金屬鹽之乙烯-丙烯酸-丙烯酸金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金屬鹽等之乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等之丙烯酸系彈性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯等之乙烯與脂肪酸乙烯酯的共聚物、乙烯-丙烯-次乙烯基降莰烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等之乙烯-丙烯非共軛雙烯三元共聚物、丁烯-異戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚醯胺彈性體、聚酯彈性體等之熱可塑性彈性體及此等之改性物等為較佳例。該橡膠類亦可2種以上併用。使用該橡膠類時，其調配量沒有特別的限制，通常對100重量份熱可塑性樹脂組成物而言調配1～400重量份。
該各種添加劑類，較佳者為結晶核劑、著色防止劑、受阻苯酚、受阻胺、氫醌系、磷酸酯系及此等之取代物、鹵化銅、碘化物等之抗氧化劑或熱安定劑、間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等之耐候劑、脂肪族醇、脂肪族醯胺、脂肪族雙醯胺、乙烯雙硬脂醯胺或高級脂肪酸酯等之脫模劑、對氧化苯甲酸辛酯、N-丁基苯碸醯胺等之可塑劑、平滑劑、尼格洛辛、苯胺黑等之染料系、硫化鎘、酞菁、碳黑等之顏料系著色劑、烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、四級銨鹽型陽離子系抗靜電劑、聚環氧乙烯山梨醇單硬脂酸酯之非離子系抗靜電劑、甜菜鹼系兩性抗靜電劑、三聚氰胺氰酸酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之氫氧化物、聚磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂或此等溴系難燃劑與三氧化銻之組合等的難燃劑、發泡劑等。
該抗氧化劑以使用受阻苯酚系化合物、磷系化合物較佳，受阻苯酚系化合物之具體例可舉出如三乙二醇-雙[3-第三丁基-(5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇肆[3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-s-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第3-丁基苯基)丁烷、4,4’-次丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、n-十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧化螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯等。
其中，以酯型高分子受阻苯酚型較佳，具體而言例如使用肆[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇肆[3-(3’,5’-二第三丁基4’-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧化螺[5,5]十一烷等較佳。
該抗氧化劑之磷系化合物的具體例，如雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二枯烯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-聯苯磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三苯基磷酸酯、3,5-二丁基-4-羥基苯甲基磷化酸酯二乙酯等。該抗氧化劑類亦可2種以上併用。使用該抗氧化劑類時，其調配量沒有特別的限制，對100重量份熱可塑性樹脂組成物而言以調配0.01～20重量份較佳。
此等之熱可塑性樹脂類、橡膠類、各種添加劑類，可在製造本發明之熱可塑性樹脂組成物之任意階段中調配，例如在調配2成分之樹脂時同時添加的方法，或在熔融混練中藉由側填料等之方法添加2成分之樹脂的方法，或預先使2成分樹脂予以熔融混練後添加的方法，或先在一方的樹脂中添加且予以熔融混練後，再調配殘留的樹脂之方法。
藉由本發明所製造的熱可塑性樹脂組成物的成形方法，可為任意的方法，成形形狀可為任意的形狀。成形方法例如擠出成形、射出成形、中空成形、壓延成形、壓縮成形、真空成形、發泡成形等，可成形成粒料狀、板狀、薄膜或薄片狀、管狀、中空狀、箱狀等之形狀。
藉由本發明所製造的熱可塑性樹脂組成物之成形體的用途，可使用於以連接器、線圈為始，感應器、LED燈、插座、電阻器、蓄電箱、小型開關、線圈骨架、電容器、可變電容器、光拾器、發振子、各種端子板、變成器、插頭、印刷基板、調諧器、擴音器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、動力模件、半導體、液晶、FDD車架、FDD底盤、馬達溢料夾、拋物面天線、電腦相關零件等之典型的電子零件用途，以及發電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調整器、整流器、變換器、繼電器、電力用接點、開關器、遮斷機、刀開關、他極棒、電氣零件箱等之電子機器零件用途、VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、電鍋零件、微波爐零件、音響零件、視訊‧雷射光碟(註冊商標)‧CD、DVD等之音聲‧影視機器零件、照明零件、冰箱零件、冷氣零件、打字機零件、文字處理機零件等典型的家庭、辦公室製品零件；辦公室電腦相關零件、電話相關零件、傳真機相關零件、影印機相關零件、清潔用具、馬達零件、打火機、打字機等典型的機械相關零件；顯微鏡、雙眼鏡、照相機、鐘錶等典型的光學機器、精密機械相關零件；交流發電機端子、交流發電機連接器、IC調整器、調光器用電位差計基座、排氣閥等之各種閥、燃料關係‧冷卻系‧煞車系‧雨刷系‧排氣系‧吸氣系各種管子(pipe)‧軟管(hose)‧管道(tube)、進氣噴嘴通氣管、進氣支管、燃料幫浦、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器隔板、排氣感應器、冷卻水感應器、油溫感應器、煞車皮、節氣門位置感應器、曲軸位置感應器、氣流測定器、煞車皮磨損感應器、空氣調節器用恆溫箱基座、暖氣溫風流動控制閥、散熱器馬達用刷架、水幫浦葉片、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、分電盤、起動機開關、起動機轉換器、變速器用配線、車窗洗滌噴嘴、冷氣板開關基板、燃料相關電磁氣閥用線圈、配線連接器、SMJ連接器、PCB連接器、車門索環連接器、熔斷器用連接器等各種連接器、喇叭端子、電裝零件絕緣板、步進式馬達回轉器、燈座、燈光反射器、燈架、煞車活塞、電磁線圈骨架、機油過濾器、點火裝置盒、轉距控制桿、安全帶零件、電阻板、洗滌拉柄、車窗玻璃開關調節器把手、車窗玻璃開關調節器把手之旋轉鈕、近燈拉炳、遮光板托架、儀表板、安全氣囊週邊零件、門墊、支柱、儀表板盒、各種馬達支架、車頂行李架、汽車擋泥板、裝飾物品、保險桿、車窗板、車頂板、遮光板、行李箱蓋、車門側反光鏡支柱、阻流板、遮光板通氣孔、輪圈蓋、輪框、格柵擋板外罩框、照燈燈圈、車門把手、車門飾條、後側圍板、雨刷等汽車‧車輛相關零件等。
此外，藉由本發明所製造的熱可塑性樹脂組成物，適合於薄膜及薄片用途，適合使用於汽車內裝用軟質構件、包裝薄膜、圓盤墊等。
於下述中，以實施例更為詳細說明本發明之效果。
沒有特別限制時，原料係使用下述記載者。
A-1：聚醯胺樹脂(聚醯胺6)「CM1017」(東麗公司製)
A-2：熔點225℃、98%硫酸中0.01g/ml之相對黏度為2.35的聚醯胺6樹脂、
A-3：聚醯胺樹脂(聚醯胺66)「CM3001N」(東麗公司製)
A-4：以下述參考例1所製得的聚醯胺56樹脂
A-5：以下述參考例2所製得的聚醯胺6T/66樹脂
A-6：以下述參考例3所製得的聚醯胺66/6I/6樹脂
A-7：聚對苯二甲酸丁二酯樹脂「1401」(東麗公司製)
A-8：聚苯硫醚樹脂「A900」(東麗公司製)
A-9：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂「SA-135」(三井化學公司製)
A-10：芳香族聚碳酸酯樹脂「TARFLON A2500」(出光興產公司製)
A-11：熔點170℃、重量平均分子量21萬(凝膠色層分析法、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇溶離液、PMMA換算)、D體含率為1.2%之聚L乳酸樹脂
A-12：聚苯醚樹脂「PX-100F」(三菱工程塑膠公司製)
A-13：使100重量份之熔點160℃、MFR=0.5g/10分鐘(230℃、2.16kg載重)、密度0.910g/cm3 之聚丙烯樹脂、與1重量份之馬來酸酐與0.1重量份游離基產生劑(PERHEXA 25B：日本油脂製)混合，以量筒溫度230℃進行熔融混練所得的水分率為100ppm之聚丙烯樹脂
B-1：環氧丙基甲基丙烯酸酯改性聚乙烯共聚物「Bondfast BF-7L」(住友化學公司製)
B-2：環氧丙基甲基丙烯酸酯改性聚乙烯共聚物「Bondfast BF-7M」(住友化學公司製)
B-3：環氧丙基甲基丙烯酸酯改性聚乙烯共聚物「Bondfast BF-E」(住友化學公司製)
B-4：馬來酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物「TAFMER MH7020」(三井化學公司製)
B-5：乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸鋅鹽共聚物「HIMILAN 1706」(三井‧杜邦化學公司製)
C-1：乙烯‧1-丁烯共聚物「TAFMER TX-610」(三井化學公司製)
C-2：未改性聚乙烯共聚物「LOTRYL29MA03」(ARKEMA公司製)
C-3：聚亞苯基醚樹脂「PX-100F」(三菱工程塑膠公司製)
D-1：苯乙烯-馬來酸酐共聚物「DYLARK 332」(NOVA化學公司製)
E-1：耐熱劑「IR1098」(CHIBA SPECIALITY CHEMICALS公司製)
E-2：耐熱劑「IR1010」(CHIBA SPECIALITY CHEMICALS公司製)
E-3：脫模劑「Licowax OP」(Clariant日本公司製)
參考例1
在1,5-二胺基戊烷與己二酸之等莫耳鹽(56鹽)的50重量%水溶液中，添加1,5-二胺基戊烷之14倍mol/kmol鹽，置於聚合罐中，使聚合罐內以氮氣充分取代後，進行攪拌且開始加溫。使罐內壓力到達17.5kg/cm2 後，使水分放出於系外，且使罐內壓力在17.5kg/cm2 下保持一定。在該狀態下保持2小時後，在1小時內慢慢地回復至常壓，使到達溫度為270℃。另外，在-160mmHg之減壓下、270℃進行反應30分鐘，以完成聚合。然後，使在水浴中經吐出的聚合物以切斷機予以粒料化，製得聚醯胺樹脂(A-4)。所得的聚醯胺樹脂在98%濃硫酸中、25℃、以0.01g/ml濃度測定的相對溶液黏度為2.76，胺基末端基量為8.12×10-5 eq/g，羧基末端基量為5.21×10-5 eq/g。以指差掃描熱量計測定的Tm為254℃。
參考例2
使45重量%由對苯二甲酸與己二胺所形成的等莫耳鹽(6T鹽)、55重量%六甲二胺與己二酸之等莫耳鹽(66鹽、Rhodia製)、苯甲酸(Sigma-Aldrich日本製)之10倍mol/kmol鹽，以及對全部添加量而言水含量為30重量%下將水加入聚合罐中，使聚合罐內以氮氣充分取代後，進行攪拌且開始加溫。罐內壓力到達25kg/cm2 後，使水分放出於系統外，且使罐內壓力以25kg/cm2 、在240℃下保持2小時，然後，吐出於清潔帶上。使該物在120℃下進行真空乾燥處理24小時，製得低次縮合物，使所得的低次縮合物在240℃、0.3torr下進行固相聚合3小時，製得聚醯胺樹脂(A-5)。所得的聚醯胺樹脂之98%濃硫酸中、以25℃、0.01g/ml濃度測定的相對溶液黏度為2.6。以指差掃描熱量計測定的Tm為290℃。
參考例3
使75重量%己二胺與己二酸之等莫耳鹽(66鹽)、20wt%己二胺與間苯二甲酸之等莫耳鹽(6I鹽)、及5重量%ε-己醯胺、對全部添加量而言水含有量為50重量%下將水加入聚合罐中，使聚合罐內以氮氣充分取代後，進行攪拌且開始加溫。罐內壓力到達20kg/cm2 後，使水分放出於系統外，且使罐內壓力在20kg/cm2 下保持一定。在該狀態下保持2小時後，在1小時內慢慢地回復至常壓，使到達溫度為270℃。另外，在-160mmHg之減壓下、270℃進行反應10分鐘，以完成聚合。然後，使在水浴中吐出的聚合物以切斷機予以粒料化，製得聚醯胺樹脂(A-6)。所得的聚醯胺樹脂在98%濃硫酸中、25℃、以0.01g/ml濃度測定的相對溶液黏度為2.03。以指差掃描熱量計測定的Tm為233℃。
實施例1
使用作為熱可塑性樹脂(A)之聚醯胺6(A-1:CM1017、東麗公司製)、作為具有反應性官能基之樹脂(B)之環氧丙基甲基丙烯酸改性聚乙烯共聚物(B-1)，以表1所示之調配比例混合，藉由真空幫浦進行揮發成分之除去及氮氣流動，且使用螺旋直徑30mm、L/D=45之同方向回轉完全咬合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製、TEX-30α)：螺旋使用2條螺絲之2個螺旋，量筒溫度為260℃，以表1所示之螺旋回轉數、擠出量進行熔融混練處理，自吐出口吐出。此時，同時投入原料與著色劑，測定對擠出物之著色為最大時的時間作為滯留時間，該滯留時間如表1所示。而且，對螺旋全長而言進行拉伸流動與熔融混練之區域(拉伸流動區域)的合計長度之比例(%)以(拉伸流動區域之合計長度)÷(螺旋全長)×100定義，為29%。此外，螺旋構成係自L/D=14、23、30之位置，各以Lk/D=4.0、4.0、5.0之臼盤前端側的頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ，朝螺旋之半回轉方向以20°設置扭絞臼盤(以本螺旋構成作為A-1)。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例2
除螺旋構成係自L/D=14、23、30、35之位置，各以Lk/D=4.0、2.0、2.0、1.0之臼盤前端側的頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ，朝螺旋之半回轉方向以20°設置扭絞臼盤(以本螺旋構成作為A-2)，且對螺旋全長而言進行拉伸流動且熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為20%以外，與實施例1相同地，實施熔融混練處理。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為180kg/cm2 。
實施例3
使用作為熱可塑性樹脂(A)之聚醯胺6(A-1:CM1017、東麗公司製)、作為具有反應性官能基之樹脂(B)之環氧丙基甲基丙烯酸改性聚乙烯共聚物，以表1所示之調配比例混合，藉由真空幫浦進行揮發成分之除去及氮氣流動，且使用螺旋直徑30mm、L/D=35之同方向回轉完全咬合型二軸擠壓機(日本製鋼所公司製、TEX-30α)：螺旋使用2條螺絲之2個螺旋，量筒溫度為260℃，以表1所示之螺旋回轉數、擠出量進行熔融混練處理，自吐出口吐出。此時，同時投入原料與著色劑，測定對擠出物之著色為最大時的時間作為滯留時間，該滯留時間如表1所示。而且，對螺旋全長而言進行拉伸流動與熔融混練之區域(拉伸流動區域)的合計長度之比例(%)以(拉伸流動區域之合計長度)÷(螺旋全長)×100定義，為31%。此外，螺旋構成係自L/D=12、17、22之位置，各以Lk/D=3.0、4.0、4.0之臼盤前端側的頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ，朝螺旋之半回轉方向以20°設置扭絞臼盤(以本螺旋構成作為B-1)。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為150kg/cm2 。
實施例4
除螺旋構成係自L/D=12、17、21、25之位置，各以Lk/D=3.0、2.0、2.0、1.0之臼盤前端側的頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ，朝螺旋之半回轉方向以20°設置扭絞臼盤(以本螺旋構成作為B-2)，且對螺旋全長而言進行拉伸流動且熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為23%以外，與實施例3相同地，實施熔融混練處理。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為120kg/cm2 。
實施例5～9
除使用如表2所示之熱可塑性樹脂(A)、具有反應性官能基之樹脂(B)外，與實施例1相同地實施熔融混練處理。另外，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例10～13
除使用如表3所示之熱可塑性樹脂(A)、具有反應性官能基之樹脂(B)外，與實施例1相同地實施熔融混練處理。另外，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例14～17
除使用如表4所示之熱可塑性樹脂(A)、具有反應性官能基之樹脂(B)，且量筒溫度為280℃外，與實施例1相同地實施熔融混練處理。另外，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例18
除使用如表4所示之熱可塑性樹脂(A)、具有反應性官能基之樹脂(B)，且量筒溫度為320℃外，與實施例1相同地貫施熔融混練處理。另外，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例19～25
除使用如表5所示之熱可塑性樹脂(A)、具有反應性官能基之樹脂(B)外，與實施例1相同地實施熔融混練處理。另外，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例26～27
除使用如表6所示之熱可塑性樹脂(A)、具有反應性官能基之樹脂(B)，且量筒溫度為280℃外，與實施例1相同地實施熔融混練處理。另外，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例28
除使用如表6所示之作為其他添加劑(E)之耐熱劑(E-1:IR1098、CHIBA SPECIALITY CHEMICALS公司製)(E-2:IR1010、CHIBA SPECIALITY CHEMICALS公司製)外，與實施例1相同地實施熔融混練處理。
實施例29
除使用如表6所示之作為其他添加劑(E)之耐熱劑(E-1:IR1098、CHIBA SPECIALITY CHEMICALS公司製)(E-2:IR1010、CHIBA SPECIALITY CHEMICALS公司製)，與脫模劑(E-3:Licowax OP、Clariant日本公司製)外，與實施例1相同地實施熔融混練處理。
比較例1
除螺旋構成係自L/D=14、23、30之位置，各設置一般的臼盤(L/D=4.0、4.0、5.0)(以本螺旋構成為C-1)，且對螺旋全長而言進行拉伸流動且熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為0%，在沒有進行拉伸流動且熔融混練下、進行熔融混練處理以外，與實施例1相同地，實施熔融混練處理。而且，自臼盤前方之壓力差(△P)減去揑合區域內之壓力差(△P0 )，求取揑合區域前後之流入效果壓力降低，結果未達5kg/cm2 。
比較例2
除螺旋構成係自L/D=22、28之位置，設置一般的臼盤(L/D=3.8)(以本螺旋構成為C-2)，且對螺旋全長而言進行拉伸流動且熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為0%，在沒有進行拉伸流動且熔融混練下、進行熔融混練處理以外，與實施例5相同地，實施熔融混練處理。而且，自臼盤前方之壓力差(△P)減去揑合區域內之壓力差(△P0 )，求取揑合區域前後之流入效果壓力降低，結果未達5kg/cm2 。
比較例3～4
除如表6所示之不具反應性官能基之樹脂(C)取代具有反應性官能基之樹脂(B)以外，與實施例1相同地，實施熔融混練處理。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
另外，使經吐出的條狀熔融樹脂通過冷卻浴予以冷卻，藉由粒料機進行捲取且裁斷，製得粒料狀試樣。使該試樣乾燥後，以下述條件作成評估用試驗片，評估各種特性。
(1)衝擊強度
藉由使用住友重機械工業公司製射出成形機(SG75H-MIV)，成型溫度：260℃(實施例10、14～17、27～28為280℃，實施例18為320℃)、模具溫度：80℃、射出壓力：下限壓+5kgf/cm2 之條件，作成短冊型試驗片(寬度10mm×長度80mm×厚度4mm)，供應給東洋精機公司製擺捶式衝擊試驗機611，以ISO179為基準，實施23℃、50% RH之擺捶式衝擊試驗。
(2)載重彎曲溫度
藉由使用住友重機械工業公司製射出成形機(SG75H-MIV)，成型溫度：260℃(實施例10、14～17、27～28為280℃，實施例18為320℃)、模具溫度：80℃、射出壓力：下限壓+5kgf/cm2 之條件，作成短冊型試驗片(寬度10mm×長度80mm×厚度4mm)，有關在23℃、50% RH下經調濕48小時的試樣，以ISO75-1,2為基準，測定載重彎曲溫度(載重0.45MPa)。
(3)藉由拉伸試驗之拉伸彈性率及拉伸斷裂伸長率之評估
藉由使用住友重機械工業公司製射出成形機(SG75H-MIV)，成型溫度：260℃(實施例10、14～17、27～28為280℃，實施例18為320℃)、模具溫度：80℃、射出壓力：下限壓+5kgf/cm2 之條件，作成JIS-5A啞鈴型試驗片(長度75mm(有效測定長度50mm)×端部寬度12.5mm(有效測定寬度4mm)×厚度2mm)，供應給Orientec公司拉伸試驗機(拉幅器UTA-2.5T)，格子間距離為50mm，以100mm/min、500mm/min、1000mm/min之速度實施拉伸試驗，評估各速度之拉伸彈性率及拉伸斷裂伸長率。而且拉伸斷裂伸長率係為以有效測定長度50mm為基準的斷裂伸長率。
由實施例1～18可知，製作由熱可塑性樹脂(A)與具有反應性官能基之樹脂(B)所形成的熱可塑性樹脂組成物時，藉由進行拉伸流動且熔融混練處理，具有顯著優異的特異黏彈性特性，且具有優異的衝擊吸收性。
如比較例1,2之沒有拉伸流動區域時，或如比較例3～4之使用不具反應性官能基之樹脂取代具有反應性官能基之樹脂(B)時，與實施例19～29相比時，耐衝擊性及耐熱性不佳。
實施例30
使用作為熱可塑性樹脂(A)之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、作為具有反應性官能基之樹脂(B)之環氧丙基甲基丙烯酸改性聚乙烯共聚物，以表7所示之調配比例混合，藉由真空幫浦進行揮發成分之除去及氮氣流動，且使用螺旋直徑37mm、L/D=40之同方向回轉完全咬合型二軸擠壓機(東芝機械公司製、TEM-37)：螺旋使用2條螺絲之2個螺旋，量筒溫度為260℃，以表7所示之螺旋回轉數、擠出量進行熔融混練處理，自吐出口吐出。此時，同時投入原料與著色劑，測定對擠出物之著色為最大時的時間作為滯留時間，該滯留時間如表7所示。而且，對螺旋全長而言進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度之比例(%)以(拉伸流動區域之合計長度)÷(螺旋全長)×100予以定義時，為19%。此外，螺旋構成係自L/D=22、28之位置，各以Lk/D=3.8、3.8之臼盤前端側的頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ，朝螺旋之半回轉方向以20°設置扭絞臼盤(以本螺旋構成作為A-1)。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例31
除螺旋構成係自L/D=28之位置，以Lk/D=3.8之臼盤前端側的頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ，朝螺旋之半回轉方向以20°設置扭絞臼盤(以本螺旋構成作為A-2)，對螺旋全長而言進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為9.5%外，與實施例30相同地實施熔融混練。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例32
除螺旋構成係自L/D=22,28之位置，各設置以Lk/D=3.8,3.8之葉片螺旋的葉片部上形成有自螺旋前端側朝向後端使截面積縮小所形成的樹脂通路(間距自3.5mm縮小為1mm)之螺旋(以本螺旋構成為B)，對螺旋全長而言進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為19%外，與實施例30相同地實施熔融混練。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為150kg/cm2 。
實施例33
除使用聚苯硫醚樹脂作為熱可塑性樹脂(A)，量筒溫度為310℃外，與實施例30相同地實施熔融混練。
實施例34～40
除使用表8所示之熱可塑性樹脂(A)、具有反應性官能基之樹脂(B)，僅實施例38之量筒溫度改為220℃外，與實施例30相同地實施熔融混練處理。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
比較例5
除螺旋構成係自L/D=22、28之位置，設置一般的臼盤(L/D=3.8)(以本螺旋構成作為C)。對螺旋全長而言進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為0%，除了在沒有進行拉伸流動的同時進行熔融混練下、進行熔融混練外，與實施例30相同地實施熔融混練。而且，自臼盤前方之壓力差(△P)減去揑合區域內之壓力差(△P0 )，求取揑合區域前後之流入效果壓力降低，結果未達5kg/cm2 。
比較例6
除使用不具反應性官能基之未改性聚乙烯取代具有反應性官能基之樹脂(B)外，與實施例30相同地實施熔融混練處理。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
比較例7
除螺旋構成係自L/D=22、28之位置，設置一般的臼盤(L/D=3.8)(以本螺旋構成作為C)。對螺旋全長而言進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為0%，在沒有進行拉伸流動的同時進行熔融混練下進行熔融混練外，與實施例33相同地實施熔融混練處理。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去揑合區域內之壓力差(△P0 )，求取揑合區域前後之流入效果壓力降低，結果未達5kg/cm2 。
比較例8～14
除使用如表10所示之熱可塑性樹脂(A)、具有反應性官能基之樹脂(B)，僅比較例12之量筒溫度為220℃，螺旋構成係自L/D=22,28之位置，設置一般的臼盤(L/D=3.8)(以本螺旋構成作為C)，對螺旋全長而言進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為0%，除了在沒有進行拉伸流動的同時進行熔融混練下進行熔融混練外，與實施例34～40相同地實施熔融混練。而且，自臼盤前方之壓力差(△P)減去揑合區域內之壓力差(△P0 )，求取揑合區域前後之流入效果壓力降低，結果未達5kg/cm2 。
而且，使經吐出的條狀熔融樹脂通過冷卻浴予以冷卻，藉由粒料機進行捲取且裁斷，製得粒料狀試樣。使該試樣乾燥後，以下述條件作成評估用試驗片，評估各種特性。
(1)衝擊強度
藉由使用日精樹脂工業公司製射出成形機(NP7-1F)，成型溫度：260℃(實施例33、比較例7為310℃)、模具溫度：80℃(實施例33、比較例7為130℃)、射出壓力：下限壓+5kgf/cm2 之條件，作成短冊型試驗片(寬度10mm×長度80mm×厚度4mm)，供應給東洋精機公司製擺捶式衝擊試驗機611，以ISO179為基準，實施23℃、50% RH之擺捶式衝擊試驗。
(2)載重彎曲溫度
藉由使用日精樹脂工業公司製射出成形機(NP7-1F)，成型溫度：260℃(實施例33、比較例7為310℃)、模具溫度：80℃(實施例33、比較例7為130℃)、射出壓力：下限壓+5kgf/cm2 之條件，作成短冊型試驗片(寬度10mm×長度80mm×厚度4mm)，有關在23℃、50% RH下經調濕48小時的試樣，以ISO75-1,2為基準，測定載重彎曲溫度(載重0.45MPa)。
(3)藉由拉伸試驗之拉伸彈性率及拉伸斷裂伸長率之評估
藉由使用日精樹脂工業公司製射出成形機(NP7-1F)，成型溫度：260℃、模具溫度：80℃、射出壓力：下限壓+5kgf/cm2 之條件，作成JIS-5A啞鈴型試驗片(長度75mm(有效測定長度50mm)×端部寬度12.5mm(有效測定寬度4mm)×厚度2mm)，供應給Orientec公司拉伸試驗機(拉幅器UTA-2.5T)，格子間距離為50mm，以100mm/min、500mm/min、1000mm/min之速度實施拉伸試驗，評估各速度之拉伸彈性率及拉伸斷裂伸長率。而且拉伸斷裂伸長率係為以有效測定長度50mm為基準的拉伸斷裂伸長率。
由實施例34,36～40可知，製作由熱可塑性樹脂(A)與具有反應性官能基之樹脂(B)所形成的熱可塑性樹脂組成物時，藉由進行拉伸流動的同時進行熔融混練處理，耐衝擊性及耐熱性優異、且具有顯著優異的特異黏彈性特性、優異的衝擊吸收性。
如比較例8,10～14之沒有拉伸流動區域時，與實施例34,36～40相比時，耐衝擊性及耐熱性不佳，且不具特異的黏彈性特性。
實施例41
使用聚醯胺樹脂作為熱可塑性樹脂(A)、聚苯醚樹脂作為熱可塑性樹脂(C)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為具有反應性官能基之樹脂(D)，以表11所示之調配比例混合，藉由真空幫浦進行揮發成分之除去及氮氣流動，且使用螺旋直徑37mm、L/D=40之同方向回轉完全咬合型二軸擠壓機(東芝機械公司製、TEM-37)：螺旋使用2條螺絲之2個螺旋，量筒溫度為290℃，以表11所示之螺旋回轉數、擠出量進行熔融混練處理，自吐出口吐出。此時，同時投入原料與著色劑，測定對擠出物之著色為最大時的時間作為滯留時間，該滯留時間如表11所示。而且，對螺旋全長而言進行拉伸流動的同時進行熔融混練之區域(拉伸流動區域)的合計長度之比例(%)以(拉伸流動區域之合計長度)÷(螺旋全長)×100定義，為19%。此外，螺旋構成係自L/D=22、28之位置，各以Lk/D=3.8、3.8之臼盤前端側的頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ，朝螺旋之半回轉方向以20°設置扭絞臼盤(以本螺旋構成作為A-1)。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例42
除螺旋構成係自L/D=28之位置，以Lk/D=3.8之臼盤前端側的頂部與其後面側之頂部的角度之螺旋角度θ，朝螺旋之半回轉方向以20°設置扭絞臼盤(以本螺旋構成作為A-2)，對螺旋全長而言進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為9.5%外，與實施例41相同地實施熔融混練處理。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為200kg/cm2 。
實施例43
除螺旋構成係自L/D=22,28之位置，各設置以Lk/D=3.8,3.8之葉片螺旋的葉片部上形成有自螺旋前端側朝向後端使截面積縮小所形成的樹脂通路(間距自3.5mm縮小為1mm)之螺旋(以本螺旋構成為B)，對螺旋全長而言進行拉伸流動且熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為19%外，與實施例41相同地實施熔融混練處理。而且，自扭絞臼盤前方之壓力差(△P)減去拉伸流動區域內之壓力差(△P0 )，求取拉伸流動區域前後之流入效果壓力降低，結果為150kg/cm2 。
比較例15
藉由真空幫浦進行揮發成分之除去及氮氣流動，且使用螺旋直徑37mm、L/D=100之同方向回轉完全咬合型二軸擠壓機(東芝機械公司製、TEM-37BS-26/2V)：螺旋使用2條螺絲之2個螺旋，量筒溫度為290℃，以表11所示之螺旋回轉數、擠出量進行熔融混練處理，自吐出口吐出。此時，同時投入原料與著色劑，測定對擠出物之著色為最大時的時間作為滯留時間，該滯留時間如表11所示。而且，對螺旋全長而言臼盤(賦予切變區域、揑合區域)的合計長度之比例(%)以(揑合區域之合計長度)÷(螺旋全長)×100予以定義，為16%。此外，螺旋構成係自L/D=22、28、43、55、69、77、93之位置，各設置以Lk/D=1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.0之切變賦予區域(揑合區域)(以本螺旋構成作為D)，對螺旋全長而言進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之合計長度的比例(%)為0%，在沒有進行拉伸流動的同時進行熔融混練下進行熔融混練處理外，與實施例41相同地實施熔融混練處理。而且，自臼盤前方之壓力差(△P)減去揑合區域內之壓力差(△P0 )，求取揑合區域前後之流入效果壓力降低的結果，未達5kg/cm2 。
而且，使經吐出的條狀熔融樹脂通過冷卻浴予以冷卻，藉由粒料機進行捲取且裁斷，製得粒料狀試樣。使該試樣乾燥後，以下述條件作成評估用試驗片，評估各種特性。
(1)　衝擊強度
藉由使用日精樹脂工業公司製射出成形機(NP7-1F)，成型溫度：290℃、模具溫度：80℃、射出壓力：下限壓+5kgf/cm2 之條件，作成短冊型試驗片(寬度10mm×長度80mm×厚度4mm)，供應給東洋精機公司製擺捶式衝擊試驗機611，以ISO179為基準，實施23℃、50% RH之擺捶式衝擊試驗。
(2)　載重彎曲溫度
藉由使用日精樹脂工業公司製射出成形機(NP7-1F)，成型溫度：290℃、模具溫度：80℃、射出壓力：下限壓+5kgf/cm2 之條件，作成短冊型試驗片(寬度10mm×長度80mm×厚度4mm)，有關在23℃、50% RH下經調濕48小時的試樣，以ISO75-1,2為基準，測定載重彎曲溫度(載重1.80MPa)。
由實施例41～43可知，製作由熱可塑性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(C)與具有反應性官能基之樹脂(D)所形成的熱可塑性樹脂組成物時，藉由進行拉伸流動的同時進行熔融混練處理，具有優異的衝擊性及耐熱性。
此處，與如比較例15之沒有拉伸流動區域、L/D=100長度的製造法相比時，可知藉由進行拉伸流動的同時進行熔融混練處理，耐衝擊性及耐熱性優異。
【產業上之利用價值】
包含具有反應性官能基之化合物的熱可塑性樹脂組成物於藉由反應性加工處理予以製造時，藉由進行拉伸流動的同時進行熔融混練處理，可製造具有以直至目前之製造方法無法製得的特性(耐熱性、耐衝擊性之平衡性等)之熱可塑性樹脂組成物、或變形速度愈大時，彈性率降低、具有顯著的變得柔軟之特異黏彈性特性，於受到大載重、高速度之衝擊時，賦予對象物之最大載重不會引起些微破壞情形，具有吸收大能量之衝擊吸收特性的熱可塑性樹脂組成物。

Claims (11)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵為於製造下述(I)或(II)之熱可塑性樹脂組成物時，藉由押出機進行熔融混練，在進行拉伸流動的同時進行熔融混練之區域(拉伸流動區域)的前後之流入效果壓力降低為100~1000kg/cm2 ，(I)調配熱可塑性樹脂(A)及具有反應性官能基之樹脂(B)所形成的熱可塑性樹脂組成物，(II)調配熱可塑性樹脂(A)、與熱塑性樹脂(A)不同的熱可塑性樹脂(C)及具有反應性官能基之化合物(D)所形成的熱可塑性樹脂組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，於製造熱可塑性樹脂組成物時，藉由押出機進行熔融混練，且對押出機之螺旋全長而言進行拉伸流動的同時進行熔融混練之區域(拉伸流動區域)的合計長度之比例為5~60%。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱可塑性樹脂組成物，其中，使押出機之螺旋中一個進行拉伸流動的同時進行熔融混練的區域(拉伸流動區域)之長度為Lk且使螺旋直徑為D時，滿足Lk/D=0.2~10。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，熱可塑性樹脂(A)係為至少一種選自聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、及聚丙烯樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，熱可塑性樹脂(C)係為至少一種選自與熱可塑性樹脂(A)不同的聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚硫醚樹脂、聚乙縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、及聚丙烯樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，具有反應性官能基之樹脂(B)係為具有反應性官能基之橡膠質聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，具有反應性官能基之樹脂(B)係為至少一種選自胺基、羧基、羧基金屬鹽、環氧基、酸酐基、及噁唑啉基。
  8. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，具有反應性官能基之化合物(D)的反應性官能基係為至少一種選自胺基、羧基、羧基金屬鹽、環氧基、酸酐基、及噁唑啉基。
  9. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，熱可塑性樹脂(A)係為聚醯胺樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，熱可塑性樹脂組成物於拉伸試驗中，使拉伸速度V1、V2時之拉伸彈性率為E(V1)、E(V2)，則V1<V2時、E(V1)>E(V2)。
  11. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物的製造方法，其中，熱可塑性樹脂組成物於拉伸試驗中，使拉伸速度V1、V2時之拉伸斷裂伸長率為ε(V1)、ε(V2)，則V1<V2時、ε(V1)<ε(V2)。
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