JPH10139998A

JPH10139998A - 密閉型蓄電池ケーシング用熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10139998A
Application number: JP8309927A
Authority: JP
Inventors: Kiyoji Takagi; 喜代次高木; Yoshihiro Kurasawa; 義博倉沢; Koji Nishida; 耕治西田
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性、機械的強度、耐熱性のバランスに優
れ、かつ水蒸気バリヤー性に優れた密閉型蓄電池ケーシ
ング用材料を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリフェニレンエーテル５〜９５
重量部、（ｂ）ポリオレフィン９５〜５重量部、及び
（ｃ）層状珪酸塩、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量
部に対して、０.０１〜１０重量部を含有し、温度２５
℃、相対湿度９０％での、ＪＩＳＫ７１２９のＢ法に
基づく、水蒸気透過係数が０．７ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４
ｈ以下であることを特徴とする密閉型蓄電池ケーシング
用熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、力学強度、耐熱性
のバランスに優れ、かつ水蒸気バリヤー性に優れた合成
樹脂製密閉型蓄電池ケーシング、具体的には電槽、ふた
等に関するものであり、さらに詳しくは、密閉型蓄電池
ケーシング用の熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】蓄電池は、自動車、大型車、特殊車両等
の車両や、各種電気製品、産業機器の動力源として幅広
く使われている。また、鉛蓄電池を始め、ニッケル−カ
ドミウム電池、リチウム電池等各種電池の需要が大きく
なってきている。それに伴い、蓄電池電槽の大型化、デ
ザインの多様化、軽量化、薄肉化等の要求が出ており、
それに使われる材料にも、成形性、強度、耐熱性といっ
た要求が厳しくなってきている。

【０００３】従来は、蓄電池電槽向け樹脂として、例え
ば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体）が使われている。ＡＢＳは、成形性に優れ、
剛性、強度、寸法精度のバランスにも優れた樹脂であ
り、このため、蓄電池電槽用樹脂として多くの実績があ
る。しかしながら、ＡＢＳでは耐熱性や強度の不足する
場合もあり、こういった場合には、変性ポリフェニレン
エーテルが用いられている。この変性ポリフェニレンエ
ーテルは、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンの混
合物であり、その割合を任意に変えることにより、目的
とする耐熱性を得ることができ、また、難燃性の付与が
比較的容易なため、難燃性が必要とされる場合にも適し
ている。しかしながら、どちらの樹脂も、水蒸気バリヤ
ー性に劣る（水蒸気を透過してしまう）という欠点があ
る。

【０００４】これは、蓄電池の中に含まれる電解液中の
水分が、長期間の使用中に、水蒸気として蒸発し、蓄電
池電槽を透過し、外部に散逸してしまう現象である。蓄
電池の使用環境が高温かつ低湿度になり、期待される寿
命も長くなる傾向の中で蓄電池の電解液が減少する傾向
はますます増加する方向にある。電解液が減少すると、
蓄電池の内部抵抗は大きくなり、放電性能に重大な支障
をきたすため、このような現象は好ましくなく、極力、
水蒸気の透過の少ない樹脂の使用が望まれている。

【０００５】一方、この観点から、ポリプロピレンを使
用することも考えられる。ポリプロピレンは、水蒸気バ
リヤー性に優れ、かつ、成形性に優れた樹脂である。し
かしながら、機械的強度、耐熱性の点からは、必ずしも
十分とは言えず、タルク等の無機フィラーを配合する研
究がなされているが、タルクを配合すると耐衝撃性が低
下する問題が生じていた。そのバランスを改良するた
め、タルクとエチレンプロピレンゴムを配合した組成物
の記載が、特開昭６０−３４２０号公報にある。しか
し、これらの組成物を用いた成形体も、力学強度、寸法
特性のバランスにおいて、必ずしも充分ではなく、ま
た、難燃性が必要とされる場合には、難燃性の付与が困
難であり、多量の難燃剤を配合しなければならないとい
う欠点があった。この様な状況のもと、密閉型蓄電池ケ
ーシング用材料としては、必ずしも満足のいくものはな
いのが現状であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもと、成形性、機械的強度、耐熱性のバランスに
優れ、かつ水蒸気バリヤー性に優れた密閉型蓄電池ケー
シング用材料を提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィ
ンそして層状珪酸塩により、ガスバリヤー性と耐熱性等
からなる機械的強度が優れた、密閉型蓄電池ケーシング
が得られることを見いだし、本発明に至ったものであ
る。すなわち、本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテ
ル５〜９５重量部、（ｂ）ポリオレフィン９５〜５
重量部、及び（ｃ）層状珪酸塩、（ａ）と（ｂ）の合計
量１００重量部に対して、０. ０１〜１０重量部を含有
し、温度２５℃、相対湿度９０％での、ＪＩＳＫ７１
２９のＢ法に基づく、水蒸気透過係数が０．７ｇ・ｍｍ
／ｍ²・２４ｈ以下であることを特徴とする密閉型蓄電
池ケーシング用熱可塑性樹脂組成物に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。＜本発明の組成＞（ａ）ポリフェニレンエーテル本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、下記一般
式

【化１】（式中、Ｑ¹は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ²は各
々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の数
を表す）で示される構造を有する単独重合体又は共重合
体である。

【０００９】Ｑ¹及びＱ²の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基
の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−
エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ¹はアルキル基
又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｑ²は水素原子である。

【００１０】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば、２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエ−テル単
位からなるものである。好適な共重合体としては、上記
単位と２，３，６―トリメチル―１，４―フェニレンエ
−テル単位との組合せからなるランダム共重合体であ
る。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合体
が、特許、文献に記載されている。例えば、分子量、溶
融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構
成部分を含むＰＰＥも、また好適である。ここで使用す
るＰＰＥは、クロロホルム中で、３０℃の固有粘度が
０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。更に好
ましくは、固有粘度が０．２〜０．５ｄｌ／ｇのもので
あり、とりわけ好ましくは、固有粘度が０．２５〜０．
４ｄｌ／ｇのものである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未
満では組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇ以上
では組成物の成形性と成形品外観に難が生じる。

【００１１】（ｂ）ポリオレフィン本発明に使用するポリオレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、
これらα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重
合体、これらα−オレフィンの過半重量と他の不飽和単
量体とのランダム、グラフト又はブロック等の共重合
体、これらのオレフィン系重合体に酸化、ハロゲン化、
スルホン化等の処理を施したものであり、少なくとも部
分的にポリオレフィンに由来する結晶性を示すものであ
り、結晶化度は２０％以上が好ましい。これらは、単独
又は２種以上を併用しても差し支えない。

【００１２】ここで他の不飽和単量体の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アル
キルマレイン酸イミド等の不飽和カルボン酸又はその誘
導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；ス
チレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニ
ルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシ
クロペンタジエン、４−エチルデン−２−ノルボルネン
等の非共役ジエンなどが挙げられる。

【００１３】ポリオレフィンは、既知の方法による重合
又は変性等により得られるが、市販のものから適宜選ん
で用いても良い。ポリオレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１の単独重合体又はこれらを過半重量含む共重
合体が好ましく、中でも特に結晶性プロピレン系重合
体、すなわち結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロ
ピレン−α−オレフィンブロックもしくはランダム共重
合体、又はこれらの結晶性プロピレン系重合体とα−オ
レフィン系ゴム、すなわち複数のα−オレフィンよりな
るゴム状共重合体又は複数のα−オレフィンと非共役ジ
エンよりなるゴム状共重合体、を含む混合物が、機械的
物性バランスの点で好ましい。

【００１４】しかして、上記結晶性プロピレン系重合体
又は上記結晶性プロピレン系重合体とα−オレフィン系
ゴムを含む混合物のメルトフローレイト（ＭＦＲ）（２
３０℃，荷重２．１６ｋｇ）の値は、０．０１〜２５０
ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．０５〜１５０ｇ／１
０分の範囲がより好ましく、とりわけ０．１〜５０ｇ／
１０分の範囲が好ましい。ＭＦＲの値が、上記範囲より
低いと成形加工性に難点が生じ、また高いと機械的物性
バランスのレベルが低く好ましくない。もちろん、より
高分子量のものを、ラジカル発生剤、例えば有機過酸化
物等の存在下で、加熱処理により分子量を変化させて、
上記範囲内のＭＦＲの値としたものも含まれる。

【００１５】（ｃ）層状珪酸塩本発明で使用される層状珪酸塩は、珪酸マグネシウム又
は珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸
鉱物を例示することができる。具体的には、モンモリロ
ナイト、サボナイト、バイデライト、ノントロナイト、
ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系
粘土鉱物やマイカ、タルク、バーミキュライト、バイロ
サイトなどを例示することができ、これらは天然のもの
であっても、合成されたものであっても良い。これら層
状珪酸塩の中でも、膨潤しやすい点で、合成マイカ、モ
ンモリロナイト、バーミキュライトを選択することが好
ましい。

【００１６】また、本発明において膨潤とは、層状珪酸
塩が溶媒を吸収して、その体積を増大させる現象を言
い、膨潤に好ましい組み合わせとは、膨潤度が１ｃｃ／
ｇ以上の層状珪酸塩と溶媒の組み合わせを言う。膨潤度
の測定には、種々のものがあるが、沈降容積法（１９８
７年４月３０日技報堂出版株式会社発行「粘土ハンドブ
ック」第２版Ｐ５１３〜５１４参照）に従い、沈積面が
一定になったときの沈積層の体積と、層状珪酸塩の絶乾
時の重量の比によって求められる。層状珪酸塩と溶媒の
膨潤性が非常に良い場合は、溶媒中で層状珪酸塩が超分
散してしまい、重力では沈降せず測定不能になる。もち
ろんこの場合も、非常に良く膨潤する層状珪酸塩と溶媒
の組み合わせである。

【００１７】ここで、層状珪酸塩を膨潤させるために用
いる溶媒量は、重量比で層状珪酸塩：溶媒が、１：０．
５〜１：５０であり、好ましくは１：１〜１：３０、と
りわけ好ましくは１：２〜１：２０である。１：０．５
未満では層間距離が短く、１：５０を越えると、溶融混
練が困難である。

【００１８】本発明においては、膨潤させた層状珪酸塩
の層間距離は１５Å以上であることが好ましく、特に好
ましくは２０Å以上、とりわけ好ましくは３０Å以上で
ある。層間距離が１５Å未満では、樹脂中での層状珪酸
塩の分散が不均一である。

【００１９】ここで層状珪酸塩の膨潤に用いる溶媒は、
常温において液体であれば良く、特に限定されるもので
はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及
び環状の脂肪炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジオキサン、ジエチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン等のケトン類、エチルアセテ
ート、プロピオラクトン等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等のアルコール類、その他、
水、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。こ
れらの溶媒は単独で、あるいは混合物として使用され
る。上記の溶媒の中でも、好ましいものとして、水、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類
が挙げられ、特に好ましいものとして、水、キシレン、
トルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、メ
タノール、エタノールが挙げられ、とりわけ好ましいも
のとして、水が挙げられる。

【００２０】また、本発明で使用される層状珪酸塩は、
溶媒に膨潤しやすくするために前処理したものが好まし
い。前処理剤としては、分子中にオニウムイオン基を有
するオニウム塩であるアンモニウム塩、ピリジニウム
塩、スルホニウム塩を例示することができる。さらに具
体的には、オクタデシルアンモニウムイオン、モノメチ
ルオクタデシルアンモニウムイオン、ジメチルオクダシ
ルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、
６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、１２−アミノドデ
カン酸イオンを有するものを例示することができる。た
だし、膨潤させる溶媒として水を使用する場合には、未
処理の層状珪酸塩が最も膨潤しやすいので、敢えて上記
前処理はしなくても良い。

【００２１】＜難燃剤＞本発明の組成物においては、熱
可塑性樹脂の難燃性を改善する意味から、難燃剤成分を
含有することが好ましい。実際に用いる難燃剤は特に限
定されず、ハロゲン化有機化合物、有機又は無機のリン
化合物、元素状リン等のリン系難燃剤、その他の無機系
難燃剤、ハロゲン化有機化合物等の難燃剤とアンチモン
化合物等の難燃助剤の混合物、又はそれらの２種類以上
の混合物を使用することができる。また、これらの難燃
剤は使用する樹脂に合わせて表面処理を施したものを用
いることも好ましい。これら難燃剤又は難燃助剤の配合
量は、いずれも、ポリフェニレンエーテルとポリオレフ
ィンの合計量１００重量部に対して、１〜４０重量部で
あることが好ましく、より好ましくは３〜３５重量部、
とりわけ好ましくは５〜２０重量部である。

【００２２】上記ハロゲン化有機化合物難燃剤として
は、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、
ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル
系共重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化
ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはエチ
レンビスペンタブロモベンゼン、デカブロモジフェニル
オキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェ
ノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェ
ノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネー
ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレ
ン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロム
フェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイ
ドビスフェノール縮合物及び含ハロゲンリン酸エステル
等である。

【００２３】また、上記有機又は無機のリン化合物難燃
剤としては、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシ
ド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、
リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることがで
きる。無機リン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム
が代表的である。

【００２４】また、上記元素状リン難燃剤としては、一
般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チ
タンより選ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理された
もの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱
硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸
化チタンより選ばれる金属水酸化物の液膜の上に熱硬化
性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなども好適に
用いることができる。

【００２５】さらに、その他の無機系難燃剤としては、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイ
ト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化錫の水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ
酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜
鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化モリブテン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化
アンチモン等が挙げられる。これらは、１種でも２種以
上を併用しても良い。この中で特に、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハ
イドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効
果がよく、経済的にも有利である。

【００２６】本発明の樹脂組成物では、必要に応じて、
難燃剤に併せて難燃助剤を配合することができる。この
ような難燃助剤としては、例えば、トリアジン骨格含有
化合物、三酸化アンチモン、酸化銅、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化モリブテン、酸化ジルコニウム、酸
化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金
属酸化物や、ポリジオルガノシロキサン等のシリコーン
樹脂等である。ここで、リン系難燃剤の難燃助剤として
は、特に上記トリアジン骨格含有化合物が好ましい。そ
の具体例としては、メラミン、メラム、メロン、シアヌ
ル酸メラミン、サクシノグアナミン、アジボグアナミ
ン、ネチログルタログアナミン、リン酸メラミン、メラ
ミン樹脂、ＢＴレジン等を挙げることができるが、特に
シアヌル酸メラミンが好ましい。

【００２７】＜相溶化剤＞本発明の組成物においては、
ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンの相溶性を改
善する意味から、相溶化剤成分を含有することが好まし
い。相溶化剤としては、ポリフェニレンエーテルとポリ
プロピレンとの相溶性を改良するものなら特に制限はな
い。具体的には、ポリフェニレンエーテルグラフト・ポ
リプロピレン、スチレングラフト・ポリプロピレン、部
分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体等を挙げることができる。かかる相溶化剤と
しては、市場にて、上記スチレングラフト・ポリプロピ
レンとして、三菱化学社より「ＶＭＸ」の商品名で、ま
た、上記部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体として、シェル化学社より「クレ
イトンＧ」の商品名で、クラレ社より「セプトン」の商
品名で、旭化成工業社より「タフテック」の商品名で、
販売されており容易に入手することができる。これら相
溶化剤の配合量は、ポリフェニレンエーテルとポリオレ
フィンの合計量１００重量部に対して、０．１〜４０重
量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３
５重量部、とりわけ好ましくは１〜３０重量部である。

【００２８】＜付加的成分＞本発明の樹脂組成物には、
既述の難燃剤及び相溶化剤以外にも、他の付加的成分を
添加することができる。改善すべき物性に応じ、例え
ば、非晶性熱可塑性樹脂、周知の酸化防止剤、耐候性改
良剤、造核剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、流動性改良剤を
添加することができる。また、層状珪酸塩以外の有機・
無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は、剛性、耐熱
性、寸法精度等の向上に有効である。実用のために各種
着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用でき
る。

【００２９】＜構成成分の組成比＞上記（ａ）ポリフェ
ニレンエーテルの量は、５〜９５重量部、好ましくは１
０〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部で
あり、上記（ｂ）ポリオレフィンの量は、９５〜５重量
部、好ましくは９０〜３０重量部、さらに好ましくは８
０〜５０重量部であり、かつ上記（ｃ）層状珪酸塩の量
は、上記（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量
部、とりわけ好ましくは０．５〜５重量部である。しか
して、（ｃ）層状珪酸塩の量が、上記（ａ）と（ｂ）の
合計量１００重量部に対して、０．０１重量部未満で
は、剛性、耐熱性が不満足であり、１０重量部超過で
は、成形性、外観に難点を生じる。

【００３０】＜組成物の形態＞本発明において、熱可塑
性樹脂組成物中の層状珪酸塩は、ポリオレフィン内に存
在し、好ましくは該層状珪酸塩が分子レベルで分散する
結晶核が存在し、該結晶核の長径と短径の比で表される
アスペクト比が２０以上であり、好ましくは３０以上、
より好ましくは４０以上である。アスペクト比が２０未
満では造核効果が小さい。

【００３１】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
おいては、ポリフェニレンエーテル及びポリオレフィン
は、それぞれ別個の相を形成して分散している。しかし
て、層状珪酸塩は、ポリオレフィン相内に存在すること
が好ましく、少なくとも層状珪酸塩の８０％がポリオレ
フィン相内に存在することがより好ましい。層状珪酸塩
の全てがポリフェニレンエーテル相内にのみ存在する場
合は、剛性及び耐熱性が改良できなくなるので好ましく
ない。

【００３２】また、膨潤前の層状珪酸塩は、通常、複数
の層状分子が弱く結合した積層体を形成している。しか
して、このような層状珪酸塩のポリオレフィン相内での
分散状態は、分子レベルであること、すなわち積層体を
形成していた複数の層状分子が弱い結合を解かれて、各
層状分子が個々にポリオレフィン相内に分散した状態で
あることが好ましい。

【００３３】さらに、この層状珪酸塩が結晶核として存
在すること、すなわち上記の分散した層状分子の周囲に
存在するポリオレフィン分子が、規則正しく配列してい
ることが好ましい。また、本発明においては、該層状珪
酸塩結晶核から垂直方向にポリオレフィンの結晶ラメラ
が成長していることが、特に好ましい。なお、該ラメラ
の厚みが、層状珪酸塩無添加のものに比べて１．１倍以
上であることが好ましく、より好ましくは１．２倍以
上、とりわけ好ましくは１．３倍以上である。

【００３４】ここでいう結晶核は、組成物又は成形品の
電子顕微鏡観察から、その存在と大きさを確認すること
ができる。すなわち、結晶構造を明らかにするために、
四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムでポリオレフィ
ン分子を染色した後、超薄切片を作成して透過型電子顕
微鏡で観察すると、層状珪酸塩の層状分子が未だ弱く結
合したまま分散するもの以外に、分子レベルで分散する
筋状の結晶核を観察することができる。結晶核の長径と
短径の比で表されるアスペクト比は、電子顕微鏡写真を
画像処理し、得られた長径及び短径のデータを所定数集
めて、統計処理を行うことによって求められる。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物又はその成形
品中の層状珪酸塩結晶核の形状は、一辺の長さ（上記電
子顕微鏡観察による長径）が、好ましくは０．００２〜
５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、とりわけ好
ましくは０．４〜０．８μｍであり、層状珪酸塩の厚み
（上記電子顕微鏡観察による短径）が、好ましくは０．
００３〜０．１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．
０５μｍ、とりわけ好ましくは０．０１〜０．０２μｍ
であり、層状珪酸塩の層間距離が、好ましくは２０Å以
上である。

【００３６】＜組成物の製造法＞本発明の熱可塑性樹脂
組成物を得るためには、層状珪酸塩にモノマーを膨潤さ
せて重合を行う方法、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を溶融
混合する方法、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を溶液混合す
る方法などを採り得るが、前項＜組成物の形態＞で述べ
た好ましい分散状態を実現するためには、混練機を用い
て、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を溶融混合することが好
ましい。また、所望の結晶核の形成を容易にするために
は、層状珪酸塩は、溶媒で膨潤させたものを用いること
が好ましい。

【００３７】熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を溶融混合する
ための混練機としては、熱可塑性樹脂について一般に実
用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多
軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等であって
もよい。本発明においては、混練機にベント口を設け、
溶融混練にベント口は減圧に保持されていることが好ま
しい。混練機内の樹脂は、ベント口の前段部において少
なくとも一部が溶融し、減圧シールできるようにすべき
である。また、混練機内の樹脂は、ベント口到達以前
に、溶融状態で長時間保持されると、耐衝撃性が低下す
るので、可能な範囲でベント口に到達する直前で溶融す
るのが好ましい。

【００３８】ベント口に直結させる真空装置は、ベント
口の減圧度に応じて、その能力を選択すれば良く、その
型式等については任意である。ベント口の減圧度は２０
０トール以下が好ましく、より好ましくは１００トール
以下、とりわけ好ましくは５０トール以下である。減圧
度が２００トールより大きいと、耐熱性及び成形外観が
不満足となる。

【００３９】本発明における混練条件は、溶融混練時の
樹脂温度が前述した示差走査熱量測定装置を用いて測定
した融点から２〜３０℃高い温度が好ましく、より好ま
しくは５〜２５℃高い温度、とりわけ好ましくは１０〜
２０℃高い温度である。また、溶融混練時の平均滞留時
間が、好ましくは３〜１０分、より好ましくは３〜７
分、とりわけ好ましくは４〜６分である。

【００４０】また、最終組成物中の溶媒は１重量％以下
であることが好ましく、より好ましくは０．９重量％以
下、とりわけ好ましくは０．５重量％以下である。最終
組成物中の溶媒が１重量％超過では、耐熱性及び外観が
不満足である。また、混練の順序は、全成分を同時に混
練してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用
いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分
をフィードし、混練してもよい。特に、溶媒で膨潤され
た層状珪酸塩が液状の場合には、液体添加ポンプを用い
て押出機の途中からフィードすることが好ましい。ま
た、本発明においては、押出機でのせん断速度が、２０
０ｓｅｃ^-1以上であることが好ましく、より好ましくは
３００ｓｅｃ^-1以上、さらに好ましくは４００ｓｅｃ^-1
以上、とりわけ好ましくは５００ｓｅｃ^-1以上である。

【００４１】＜密閉型蓄電池ケーシングの成形＞本発明
の熱可塑性樹脂組成物から、密閉型蓄電池ケーシングを
成形加工する方法は特に限定されるものではなく、熱可
塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわ
ち射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成
形、回転成形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用
できる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって、
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に記載の範
囲内に限定されるものでは無い。

【００４３】＜熱可塑性樹脂組成物の調製＞各成分とし
て、次に示すものを用いた。１．ポリフェニレンエーテル：ポリ−２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル（三菱ガス化学社製３０
℃クロロホルム中で測定した固有粘度：０．４０ｄｌ／
ｇ）（以下、ＰＰＥと略記する）２．ポリプロピレン：（三菱化学社製商品名：ノーブ
レンＴＡ８ＭＦＲ：１．０）３．高密度ポリエチレン：（三菱化学社製商品名：三
菱ポリエチ−ＨＤＨＹ３４０ＭＦＲ：１．４）４．層状珪酸塩：合成マイカ（コープケミカル社製
商品名：ＭＥ１００）５．アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体：（三菱化学社製商品名：タフレックスＴＦＸ−２
１０）（以下、ＡＢＳと略記する）６．ハイインパクトポリスチレン：（三菱化学社製商
品名：ＨＴ４７８）（以下、ＨＩＰＳと略記する）７．相溶化剤：部分水素添加ビニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体（クラレ社製商品名：セプト
ン２１０４）（以下、ＳＥＰＳと略記する）８．難燃剤：・エチレンビスペンタブロモベンゼン（アルベマール社
製製品名：Ｓａｙｔｅｘ８０１０）（以下、Ｓ８０１
０と略記する）・トリフェニルフォスフェート（大八化学社製）（以
下、ＴＰＰと略記する）９．難燃助剤三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）（以下、Ｓｂ
₂Ｏ₃と略記する）

【００４４】＜実施例１＞合成マイカ２重量部及び水２
重量部を、スーパーミキサーを用いて十分混合し、合成
マイカを水で膨潤させた。得られた膨潤した合成マイカ
を、ＰＰＥ５０重量部、ポリプロピレン５０重量部、相
溶化剤（ＳＥＰＳ）１０重量部、難燃剤（Ｓ８０１０）
１６重量部及び難燃助剤（Ｓｂ₂Ｏ₃）８重量部ととも
に、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ４４）を用いて、
シリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐ
ｍで、溶融混練し、ニーディング部より下流に設置した
ベント口で減圧条件下（ベント口圧力１０トール）で溶
融混練し、樹脂組成物を得た。

【００４５】＜実施例２＞実施例１において、ＰＰＥ、
ポリプロピレン、合成マイカ及び水の配合を第１表に記
載のように変更し、それ以外は実施例１と全く同様にし
て、樹脂組成物を得た。

【００４６】＜実施例３＞実施例１において、ポリプロ
ピレンに代えて高密度ポリエチレンを使用し、ＰＰＥ、
高密度ポリエチレン及び水の配合を第１表に記載のよう
にし、それ以外は実施例１と全く同様にして、樹脂組成
物を得た。

【００４７】＜実施例４＞合成マイカ２重量部及び水１
重量部を、スーパーミキサーを用いて十分混合し、合成
マイカを水で膨潤させた。得られた膨潤した合成マイカ
を、あらかじめ高密度ポリエチレン６０重量部と二軸押
出機（日本製鋼所製ＴＥＸ４４）を用いて、シリンダー
温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで、ニー
ディング部より下流に設置したベント口で減圧条件下
（ベント口圧力１０トール）で溶融混練し、ポリエチレ
ンと合成マイカの混合物を調製した後は、実施例１と同
様に、二軸押出機を用いて、第１表記載の割合のＰＰ
Ｅ、ＳＥＰＳ、難燃剤及び難燃助剤ともに溶融混練し、
樹脂組成物を得た。

【００４８】＜実施例５＞実施例４において、高密度ポ
リエチレンに代えてポリプロピレンを使用し、それ以外
は実施例４と同様にして、樹脂組成物を得た。

【００４９】＜比較例１〜５＞実施例１において、比較
例３以外はスーパーミキサーを用いた混合は行わず、熱
可塑性樹脂その他の配合を第２表に記載のように変更
し、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得
た。

【００５０】上記の各実施例及び比較例で得られた樹脂
組成物についての、形態又は物性は、後記＜評価方法＞
の各項目に記載の手順に従って、観察又は測定し、それ
らの結果を、第１表、第２表に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】＜評価方法＞［分散形態及びアスペクト比］樹脂組成物を、射出成形
機（日本製鋼所製、型締め力５５Ｔ）を用い、シリンダ
ー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で、射出成形
し、成形品とした。「分散形態」は、上記成形品から一
部を切り出し、四酸化オスミウムで染色した後、ウルト
ラミクロトームを用いて超薄切片を作成して、透過型電
子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ２０１０）により観察
することで、樹脂成形体中の、層状珪酸塩の存在場所と
層状珪酸塩が分子レベルで分散した結晶核の形態を確認
した。また、「アスペクト比」は、観察された写真か
ら、画像解析装置（日本アビオニスク社製、スピカ２）
により、樹脂中に存在している結晶核の、厚み方向の大
きさとそれと直角方向の大きさとを算出し、その比から
求めた。その際、結晶核の両方向の大きさの算出は、樹
脂中に分散している１００個以上の結晶核についての測
定値の数平均値を採用した。

【００５４】［一般物性評価方法］樹脂組成物を、射出
成形機（日本製鋼所製、型締め力５５Ｔ）を用い、シリ
ンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で、射出成
形し、必要な試験片を成形し、以下の各試験を行った。（１）アイゾット衝撃試験ＡＳＴＭＤ２５６に従い、切り欠き付きアイゾット衝
撃試験を行った。（２）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ７９０による曲げ試験法に従い三点曲げ試
験を行った。（３）熱変形温度ＡＳＴＭＤ６４８に従い、１８．６ｋｇ／ｃｍ²の条
件で、荷重たわみ試験を行った。（４）燃焼試験ＵＬ９４に従い、１／１６インチ厚みの試験片で試験を
行った。

【００５５】［水蒸気透過性］樹脂組成物を、射出成形
機（日本製鋼所製、型締め力１５０Ｔ）を用い、シリン
ダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で、１５０ｍ
ｍ×１５０ｍｍで、厚み１ｍｍのシートを成形し、試験
片とした。試験条件は、温度２５℃、相対湿度９０％を
選らび、ＪＩＳＫ７１２９のＢ法（赤外センサー法）
に従って試験を行い、水蒸気透過度（ｇ／ｍ²・２４
ｈ）を算出した。本明細書では、これにフィルムの厚み
（ｍｍ）を乗じた、水蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ²・
２４ｈ）で表示した。

【００５６】

【発明の効果】本発明に従い、密閉型蓄電池ケーシング
に適した熱可塑性樹脂組成物を採用することによって、
電解液のドライアップが抑制され、密閉型蓄電池の長寿
命化が可能となった。小型蓄電池は、単位容積あたりの
表面積が大きいために、特にドライアップし易い傾向が
あるが、小型蓄電池が市場のあらゆる場所で使用される
には長寿命化が必要条件であり、本発明により安価でか
つ長寿命の密閉型鉛蓄電池を提供することが可能となっ
た。その工業的価値は極めて大きいと考える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田耕治神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター平塚内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル５〜９５
重量部、（ｂ）ポリオレフィン９５〜５重量部、及び
（ｃ）層状珪酸塩、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量
部に対して、０. ０１〜１０重量部を含有し、温度２５
℃、相対湿度９０％での、ＪＩＳＫ７１２９のＢ法に
基づく、水蒸気透過係数が０．７ｇ・ｍｍ／ｍ²・２４
ｈ以下であることを特徴とする密閉型蓄電池ケーシング
用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】上記層状珪酸塩が、ポリオレフィン中に存
在し、かつ分子レベルで分散していることを特徴とする
請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】上記層状珪酸塩が、分子レベルで分散する
結晶核として存在し、該結晶核の長径と短径の比で表さ
れるアスペクト比が２０以上であることを特徴とする請
求項１〜２記載の樹脂組成物。
【請求項４】（ｄ）難燃剤及び必要に応じ難燃助剤を、
上記（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して、１
〜４０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３記
載の樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４記載の樹脂組成物を用いて成
形した密閉型蓄電池ケーシング。