JPH08195188A - 密閉型二次電池用電槽 - Google Patents
密閉型二次電池用電槽Info
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- JPH08195188A JPH08195188A JP7005005A JP500595A JPH08195188A JP H08195188 A JPH08195188 A JP H08195188A JP 7005005 A JP7005005 A JP 7005005A JP 500595 A JP500595 A JP 500595A JP H08195188 A JPH08195188 A JP H08195188A
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- resin composition
- resistance
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 マトリックス相（海）を形成する結晶性ポリ
オレフィン樹脂と、分散相（島）を形成するポリフェニ
レンエーテル系樹脂を含み、且つ該分散相の平均短軸径
が３μｍ以下である樹脂組成物からなる密閉型二次電池
用電槽。 【効果】 剛性および耐熱性が高いことから構造体とし
て優れた、密閉型二次電池用電槽を提供できる。また、
耐温水透過性、耐ガス透過性に優れることから水分の消
失が防止され、二次電池寿命が延びるという利点を有す
る。
オレフィン樹脂と、分散相（島）を形成するポリフェニ
レンエーテル系樹脂を含み、且つ該分散相の平均短軸径
が３μｍ以下である樹脂組成物からなる密閉型二次電池
用電槽。 【効果】 剛性および耐熱性が高いことから構造体とし
て優れた、密閉型二次電池用電槽を提供できる。また、
耐温水透過性、耐ガス透過性に優れることから水分の消
失が防止され、二次電池寿命が延びるという利点を有す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池、アルカリ電
池等の各種二次電池用電槽に関する。更に詳しくは、耐
温水透過性、耐ガス透過性、耐薬品性、剛性に優れる密
閉型二次電池用電槽に関する。
池等の各種二次電池用電槽に関する。更に詳しくは、耐
温水透過性、耐ガス透過性、耐薬品性、剛性に優れる密
閉型二次電池用電槽に関する。
【０００２】
【従来の技術】移動機器用駆動源、コンピュータのデー
タバックアップのための電源、また太陽電池エネルギー
の有効利用の目的、環境保護の観点から各種二次電池の
用途が拡大されつつある。特に、自動車の内燃機関の所
要電力を供給するために二次電池が多く使用されること
は周知であるが、更には、内燃機関の代わりに二次電池
そのものを駆動源とする、いわゆる電気自動車の開発も
近年盛んに行われている。
タバックアップのための電源、また太陽電池エネルギー
の有効利用の目的、環境保護の観点から各種二次電池の
用途が拡大されつつある。特に、自動車の内燃機関の所
要電力を供給するために二次電池が多く使用されること
は周知であるが、更には、内燃機関の代わりに二次電池
そのものを駆動源とする、いわゆる電気自動車の開発も
近年盛んに行われている。
【０００３】産業技術の発達に伴い、二次電池の需要は
益々増加する傾向にあり、小型軽量、大電気容量の二次
電池に対する要請が高まっている。このような二次電池
は、酸またはアルカリの電解質と電極を収納する電槽が
不可欠である。該電槽に要求される特性としては、強
酸、アルカリに対する耐性（自動車用途の二次電池とし
て使用される時は、更に耐ガソリン性、耐油性）や外部
衝撃にも十分耐え得る耐衝撃性が要求される。
益々増加する傾向にあり、小型軽量、大電気容量の二次
電池に対する要請が高まっている。このような二次電池
は、酸またはアルカリの電解質と電極を収納する電槽が
不可欠である。該電槽に要求される特性としては、強
酸、アルカリに対する耐性（自動車用途の二次電池とし
て使用される時は、更に耐ガソリン性、耐油性）や外部
衝撃にも十分耐え得る耐衝撃性が要求される。
【０００４】更に、この電槽は、充電時の化学反応に伴
う発熱や生成物、例えば水分や水素ガス等をも十分考慮
したものでなければならない。ことに、密閉型二次電池
にあっては、小型・軽量化の要請に適合させるために、
電槽では、薄肉で、且つ耐熱性があり、充電時の内圧の
上昇に耐え、長期間にわたって電解質の性状を適正に維
持し得ることが必要となる。
う発熱や生成物、例えば水分や水素ガス等をも十分考慮
したものでなければならない。ことに、密閉型二次電池
にあっては、小型・軽量化の要請に適合させるために、
電槽では、薄肉で、且つ耐熱性があり、充電時の内圧の
上昇に耐え、長期間にわたって電解質の性状を適正に維
持し得ることが必要となる。
【０００５】従来は電槽の材料としてポリプロピレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂が多く採用されている。しかし、ポリプ
ロピレン樹脂は成形時の流動性、耐温水透過性、耐ガス
透過性に優れるものの、薄肉リブ構造の製品の射出成形
に於いて、成形収縮率が大きいために生じるヒケ等の表
面欠陥や剛性、特に高温時の剛性（熱時剛性）に劣る等
の欠点を有する。一方、ＡＢＳ樹脂は、自動車用途に於
いてガソリン、オイル（例えば、ブレーキオイル、防錆
剤）に対する耐性の問題と温水透過性、ガス透過性が高
いために長期間の使用により電解質の性状を維持できな
くなり、使用機器のために必要な電流容量が確保できな
くなる等の欠点を有する。
脂、ＡＢＳ樹脂が多く採用されている。しかし、ポリプ
ロピレン樹脂は成形時の流動性、耐温水透過性、耐ガス
透過性に優れるものの、薄肉リブ構造の製品の射出成形
に於いて、成形収縮率が大きいために生じるヒケ等の表
面欠陥や剛性、特に高温時の剛性（熱時剛性）に劣る等
の欠点を有する。一方、ＡＢＳ樹脂は、自動車用途に於
いてガソリン、オイル（例えば、ブレーキオイル、防錆
剤）に対する耐性の問題と温水透過性、ガス透過性が高
いために長期間の使用により電解質の性状を維持できな
くなり、使用機器のために必要な電流容量が確保できな
くなる等の欠点を有する。
【０００６】また、特開平６−２０３８１４号公報に、
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂か
らなる密閉型二次電池用電槽が開示されている。該樹脂
組成物で成形された電槽は、流動性が悪いため成形時に
発生する成形歪、及び蓋を熱溶着する際に熱歪により発
生するストレスクラックの問題、並びに自動車用に於い
ては、ＡＢＳ樹脂同様、ガソリン、オイルに対する耐性
の問題が指摘されている。このように、従来の材料では
各々問題を抱えており、成形性、剛性、耐温水透過性、
耐ガス透過性、耐薬品性の全てを満足する二次電池用電
槽を得ることはできなかった。
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂か
らなる密閉型二次電池用電槽が開示されている。該樹脂
組成物で成形された電槽は、流動性が悪いため成形時に
発生する成形歪、及び蓋を熱溶着する際に熱歪により発
生するストレスクラックの問題、並びに自動車用に於い
ては、ＡＢＳ樹脂同様、ガソリン、オイルに対する耐性
の問題が指摘されている。このように、従来の材料では
各々問題を抱えており、成形性、剛性、耐温水透過性、
耐ガス透過性、耐薬品性の全てを満足する二次電池用電
槽を得ることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
欠点を解消し、剛性に優れ、且つ長期間にわたって初期
の電解質の性状の性能を発揮し得る耐温水透過性、耐ガ
ス透過性、耐薬品性に優れた二次電池用電槽を提供する
ものである。
欠点を解消し、剛性に優れ、且つ長期間にわたって初期
の電解質の性状の性能を発揮し得る耐温水透過性、耐ガ
ス透過性、耐薬品性に優れた二次電池用電槽を提供する
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリオ
レフィン樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、
且つ分散相が特定の構造を示す樹脂組成物で構成してな
る二次電池用電槽は、優れた成形性、剛性、耐温水透過
性、耐薬品性を有することを見い出し、本発明に至っ
た。即ち、本発明は、マトリックス相（海）を形成する
結晶性ポリオレフイン樹脂と、分散相（島）を形成する
ポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、且つ該分散相の
平均短軸径が３μｍ以下である樹脂組成物からなること
を特徴とする密閉型二次電池用電槽。以下、本発明を詳
細に説明する。
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリオ
レフィン樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、
且つ分散相が特定の構造を示す樹脂組成物で構成してな
る二次電池用電槽は、優れた成形性、剛性、耐温水透過
性、耐薬品性を有することを見い出し、本発明に至っ
た。即ち、本発明は、マトリックス相（海）を形成する
結晶性ポリオレフイン樹脂と、分散相（島）を形成する
ポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、且つ該分散相の
平均短軸径が３μｍ以下である樹脂組成物からなること
を特徴とする密閉型二次電池用電槽。以下、本発明を詳
細に説明する。
【０００９】本発明で用いる結晶性ポリオレフィン樹脂
は、通常の成形材料として用いられる重量平均分子量が
２００００以上、好ましくは３００００以上の結晶性ポ
リオレフィン樹脂である。例えば、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、プロピレンを主成分とする共重合体および
エチレンを主成分とする共重合体等が挙げられる。結晶
性ポリオレフィン樹脂とは、ポリプロピレンについては
アイソタック指数が９０以上、好ましくは９５以上の樹
脂を言い、ポリエチレンについては、密度が０．９２ｇ
／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3 以上の樹
脂を言う。プロピレンを主成分とする共重合体の成分
は、エチレン、ブテン−１、ヘキセン、オクテン、４メ
チルペンテン−１から選ばれる。エチレンを主成分とす
る共重合体の成分は、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン、オクテン、４メチルペンテン−１から選ばれる。
は、通常の成形材料として用いられる重量平均分子量が
２００００以上、好ましくは３００００以上の結晶性ポ
リオレフィン樹脂である。例えば、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、プロピレンを主成分とする共重合体および
エチレンを主成分とする共重合体等が挙げられる。結晶
性ポリオレフィン樹脂とは、ポリプロピレンについては
アイソタック指数が９０以上、好ましくは９５以上の樹
脂を言い、ポリエチレンについては、密度が０．９２ｇ
／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3 以上の樹
脂を言う。プロピレンを主成分とする共重合体の成分
は、エチレン、ブテン−１、ヘキセン、オクテン、４メ
チルペンテン−１から選ばれる。エチレンを主成分とす
る共重合体の成分は、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン、オクテン、４メチルペンテン−１から選ばれる。
【００１０】これらの結晶性ポリオレフィンのうち、好
ましいのはポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体であり、剛性付与の観点から、造核剤を添
加して結晶化度をあげたものは更に好ましい。造核剤と
しては、有機系、無機系化合物が挙げられ、これらの中
で更に好ましくはリン系、アルミ系、ソルビトール系造
核剤等が挙げられる。
ましいのはポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体であり、剛性付与の観点から、造核剤を添
加して結晶化度をあげたものは更に好ましい。造核剤と
しては、有機系、無機系化合物が挙げられ、これらの中
で更に好ましくはリン系、アルミ系、ソルビトール系造
核剤等が挙げられる。
【００１１】本発明においてポリフェニレンエーテル系
樹脂（以下、ＰＰＥ系樹脂という。）とは、ＰＰＥ樹脂
単独またはＰＰＥ樹脂５〜９５重量％とポリスチレン系
樹脂（以下、ＰＳ系樹脂という。）９５〜５重量部を含
んだ樹脂組成物である。本発明で用いられるポリフェニ
レンエーテル樹脂（以下、ＰＰＥと略す。）は、下記化
１に示される構成単位から成り、還元粘度（０．５ｇ／
ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が０．１５〜
０．７の範囲、好ましくは０．２〜０．６の範囲にある
単独重合体または共重合体が使用できる。
樹脂（以下、ＰＰＥ系樹脂という。）とは、ＰＰＥ樹脂
単独またはＰＰＥ樹脂５〜９５重量％とポリスチレン系
樹脂（以下、ＰＳ系樹脂という。）９５〜５重量部を含
んだ樹脂組成物である。本発明で用いられるポリフェニ
レンエーテル樹脂（以下、ＰＰＥと略す。）は、下記化
１に示される構成単位から成り、還元粘度（０．５ｇ／
ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が０．１５〜
０．７の範囲、好ましくは０．２〜０．６の範囲にある
単独重合体または共重合体が使用できる。
【００１２】
【化１】
【００１３】（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞ
れ水素、ハロゲン、炭素１〜７までの第一級または第二
級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミ
ノアルキル基、炭化水素オキシ基および少なくとも２個
の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハ
ロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであ
り、互いに同一でも異なっていても良い。） ＰＰＥ樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−
フェニレンエーテル）が挙げられる。共重合体の代表例
としては２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール
類（例えば、２，３，６，−トリメチルフェノールや２
−メチル−６−ブチルフェノール）との重合体のごとき
ポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。これら
の中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６，−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）がより好ましい。
れ水素、ハロゲン、炭素１〜７までの第一級または第二
級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミ
ノアルキル基、炭化水素オキシ基および少なくとも２個
の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハ
ロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであ
り、互いに同一でも異なっていても良い。） ＰＰＥ樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−
フェニレンエーテル）が挙げられる。共重合体の代表例
としては２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール
類（例えば、２，３，６，−トリメチルフェノールや２
−メチル−６−ブチルフェノール）との重合体のごとき
ポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。これら
の中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６，−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）がより好ましい。
【００１４】本発明で用いるＰＰＥ樹脂の製造方法は、
公知の方法で得られるものであれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号、同第
３３０６８７５号、同第３２５７３５７号、同第３２５
７３５８号、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５
０−５１１９７号公報、同６３−１５２６２８号公報等
に記載された方法で製造できる。また、本発明で用いる
ＰＰＥ樹脂は、上記したＰＰＥ樹脂の他に、該ＰＰＥと
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカ
ル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶解状態、ス
ラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させること
によって得られる変性ＰＰＥ（０．０１〜１０重量％が
グラフトまたは付加）であってもよく、更に前記したＰ
ＰＥと変性ＰＰＥの任意の割合での混合物であってもよ
い。
公知の方法で得られるものであれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号、同第
３３０６８７５号、同第３２５７３５７号、同第３２５
７３５８号、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５
０−５１１９７号公報、同６３−１５２６２８号公報等
に記載された方法で製造できる。また、本発明で用いる
ＰＰＥ樹脂は、上記したＰＰＥ樹脂の他に、該ＰＰＥと
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカ
ル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶解状態、ス
ラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させること
によって得られる変性ＰＰＥ（０．０１〜１０重量％が
グラフトまたは付加）であってもよく、更に前記したＰ
ＰＥと変性ＰＰＥの任意の割合での混合物であってもよ
い。
【００１５】本発明で用いられるポリスチレン系樹脂
（以下、ＰＳ系樹脂と略す。）とは、一般にビニル芳香
族重合体、ゴム変性芳香族重合体のことである。ビニル
芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α
−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンな
どのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら
１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との
共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビ
ニル芳香族化合物との共重合可能な化合物としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸
等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で
特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
（以下、ＰＳ系樹脂と略す。）とは、一般にビニル芳香
族重合体、ゴム変性芳香族重合体のことである。ビニル
芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α
−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンな
どのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら
１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との
共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビ
ニル芳香族化合物との共重合可能な化合物としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸
等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で
特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００１６】また、ゴム変性ビニル芳香共重合体に用い
るゴムとしては、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、ポリイソプレン、ブタジェン−イソプレン
共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体な
どを挙げることができる。特に、ポリブタジェン、スチ
レン−ブタジェン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族
重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ
樹脂）が好ましい。本発明を構成する樹脂組成物に耐衝
撃性の向上を目的として本発明の効果を損なわない範囲
で熱可塑性エラストマーを含有させることができる。熱
可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、熱可塑性ウレタンエラストマー、フッ素エラスト
マーが挙げられる。
るゴムとしては、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、ポリイソプレン、ブタジェン−イソプレン
共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体な
どを挙げることができる。特に、ポリブタジェン、スチ
レン−ブタジェン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族
重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ
樹脂）が好ましい。本発明を構成する樹脂組成物に耐衝
撃性の向上を目的として本発明の効果を損なわない範囲
で熱可塑性エラストマーを含有させることができる。熱
可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、熱可塑性ウレタンエラストマー、フッ素エラスト
マーが挙げられる。
【００１７】本発明の密閉型二次電池用電槽は、少なく
とも上記した成分から構成されたものであるが、分散相
を形成するＰＰＥ系樹脂が平均短軸径で３μｍ以下に分
散していなければならない。係る平均短軸径が３μｍを
超える場合、密閉型二次電池用電槽の重要な特性の一つ
である耐温水透過性が悪化し、電槽内液の水分が透過
し、内液濃度を変えてしまい、二次電池としての機能低
下をもたらす。ここで規定した分散相の短軸径とは、透
過型顕微鏡を用い、１００００倍の倍率で撮影した３５
ｍｍフィルムネガから１３×１６ｃｍの写真をとり測定
した分散相の短い方向の径であり、平均短軸径は、上記
した透過型電子顕微鏡で得た分散相の写真をもとに下記
の式で求めた値である。 平均短軸径＝（Σｄｉ4・ｎｉ）／（Σｄｉ3・ｎｉ） （ここでｄｉは分散粒子の短軸径、ｎｉは粒子数を示
す。） 本発明で言う平均短軸径とは、電槽成形品のウェルド、
ゲート近傍を除いた製品平坦部を試料として上述の条件
で求めた値を意味する。
とも上記した成分から構成されたものであるが、分散相
を形成するＰＰＥ系樹脂が平均短軸径で３μｍ以下に分
散していなければならない。係る平均短軸径が３μｍを
超える場合、密閉型二次電池用電槽の重要な特性の一つ
である耐温水透過性が悪化し、電槽内液の水分が透過
し、内液濃度を変えてしまい、二次電池としての機能低
下をもたらす。ここで規定した分散相の短軸径とは、透
過型顕微鏡を用い、１００００倍の倍率で撮影した３５
ｍｍフィルムネガから１３×１６ｃｍの写真をとり測定
した分散相の短い方向の径であり、平均短軸径は、上記
した透過型電子顕微鏡で得た分散相の写真をもとに下記
の式で求めた値である。 平均短軸径＝（Σｄｉ4・ｎｉ）／（Σｄｉ3・ｎｉ） （ここでｄｉは分散粒子の短軸径、ｎｉは粒子数を示
す。） 本発明で言う平均短軸径とは、電槽成形品のウェルド、
ゲート近傍を除いた製品平坦部を試料として上述の条件
で求めた値を意味する。
【００１８】結晶性ポリオレフィン樹脂とＰＰＥ系樹脂
の比率は，海島構造の樹脂組成物のモルフォロジーに於
いて、マトリックス相（海）が結晶性ポリオレフィン樹
脂、分散相（島）がＰＰＥ系樹脂となる比率が好まし
く、剛性の向上の観点からは結晶性ポリオレフィン樹脂
がマトリックス相となり得る相転移点近傍の比率が好ま
しい。結晶性ポリオレフィン樹脂とＰＰＥ系樹脂の樹脂
重量成分比率は、１対３〜３対１であり、好ましくは１
対２〜３対１、更に好ましくは１対１〜２対１である。
の比率は，海島構造の樹脂組成物のモルフォロジーに於
いて、マトリックス相（海）が結晶性ポリオレフィン樹
脂、分散相（島）がＰＰＥ系樹脂となる比率が好まし
く、剛性の向上の観点からは結晶性ポリオレフィン樹脂
がマトリックス相となり得る相転移点近傍の比率が好ま
しい。結晶性ポリオレフィン樹脂とＰＰＥ系樹脂の樹脂
重量成分比率は、１対３〜３対１であり、好ましくは１
対２〜３対１、更に好ましくは１対１〜２対１である。
【００１９】本発明の密閉型二次電池用電槽は、マトリ
ックス相を形成する結晶性ポリオレフィン樹脂と、分散
相を形成するＰＰＥ系樹脂とを含み、係る分散相の平均
短軸径を特定の範囲に制御した樹脂からなることによ
り、耐温水透過性に優れた性能がもたらされる。これを
実現するためには、係るＰＰＥ系樹脂と結晶性ポリオレ
フィン樹脂との相溶性を良くするために相溶化剤を配合
する。相溶化剤としては、例えばスチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体およびこれ
らの水素添加物等が挙げられる。この中でもスチレン−
ブタジエン共重合体の水素添加物が好ましく、あるいは
ポリオレフィン樹脂とＰＰＥ樹脂又はＰＳ系樹脂とを
化学反応させて得られるグラフト又はブロックポリマー
も好ましい。
ックス相を形成する結晶性ポリオレフィン樹脂と、分散
相を形成するＰＰＥ系樹脂とを含み、係る分散相の平均
短軸径を特定の範囲に制御した樹脂からなることによ
り、耐温水透過性に優れた性能がもたらされる。これを
実現するためには、係るＰＰＥ系樹脂と結晶性ポリオレ
フィン樹脂との相溶性を良くするために相溶化剤を配合
する。相溶化剤としては、例えばスチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体およびこれ
らの水素添加物等が挙げられる。この中でもスチレン−
ブタジエン共重合体の水素添加物が好ましく、あるいは
ポリオレフィン樹脂とＰＰＥ樹脂又はＰＳ系樹脂とを
化学反応させて得られるグラフト又はブロックポリマー
も好ましい。
【００２０】また、必要により、例えば、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、お
よびこれらの水素添加物等に、α、β−不飽和カルボン
酸またはその誘導体をラジカル発生剤の存在下、非存在
下で溶融状態、溶解状態、スラリー状態で８０〜３５０
℃の温度下で反応させることによって得られる変性共重
合体であっても良く、更には、上記未変性共重合体およ
び変性共重合体との混合物であってもよい。ここで供す
ることができる相溶化剤ポリマーの分子量には特に制限
はないが、スチレン部の分子量は少なくとも５０００
（重量平均分子量）が必要であり、ブタジエンを共重合
する場合のブタジエンの１，２−ビニル結合は２〜８０
％である。この相溶化剤は、上記された共重合体を少な
くとも一種を含み、更にその配合量はおよそ０．１〜３
０重量％の範囲であり、配合量は、剛性向上の観点から
相溶に必要な最小量が好ましい。
タジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、お
よびこれらの水素添加物等に、α、β−不飽和カルボン
酸またはその誘導体をラジカル発生剤の存在下、非存在
下で溶融状態、溶解状態、スラリー状態で８０〜３５０
℃の温度下で反応させることによって得られる変性共重
合体であっても良く、更には、上記未変性共重合体およ
び変性共重合体との混合物であってもよい。ここで供す
ることができる相溶化剤ポリマーの分子量には特に制限
はないが、スチレン部の分子量は少なくとも５０００
（重量平均分子量）が必要であり、ブタジエンを共重合
する場合のブタジエンの１，２−ビニル結合は２〜８０
％である。この相溶化剤は、上記された共重合体を少な
くとも一種を含み、更にその配合量はおよそ０．１〜３
０重量％の範囲であり、配合量は、剛性向上の観点から
相溶に必要な最小量が好ましい。
【００２１】本発明を構成する樹脂組成物に機械的特性
（特に剛性付与）、寸法精度、耐熱性等の向上を目的と
して、ステンレス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維、
セラミック、マイカ、カーボン繊維、グラファイト、タ
ルク、窒化ほう素等のセラミック類等を添加することが
できるが、導電性および電解液に対する耐性を考慮する
必要がある。難燃性が要求される用途にあたっては、本
発明で用いる樹脂組成物に、所望に応じて難燃剤を配合
することができる。例えば、トリス（クロロエチル）ホ
スフェート、トリス（クロロピル）ホスフェート、デカ
ブロモフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、パークロロシクロドデカン等のハロゲン化合物、ま
たは、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、１，３−ビス（ジフェニルフォスフェノ）ベン
ゼン、ビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、
ビスフェノールＡ・ポリ（２，６−キシレニル）ホスフ
ェート、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート
等を単一もしくは二種以上を併用して使用することがで
きる。
（特に剛性付与）、寸法精度、耐熱性等の向上を目的と
して、ステンレス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維、
セラミック、マイカ、カーボン繊維、グラファイト、タ
ルク、窒化ほう素等のセラミック類等を添加することが
できるが、導電性および電解液に対する耐性を考慮する
必要がある。難燃性が要求される用途にあたっては、本
発明で用いる樹脂組成物に、所望に応じて難燃剤を配合
することができる。例えば、トリス（クロロエチル）ホ
スフェート、トリス（クロロピル）ホスフェート、デカ
ブロモフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、パークロロシクロドデカン等のハロゲン化合物、ま
たは、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、１，３−ビス（ジフェニルフォスフェノ）ベン
ゼン、ビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、
ビスフェノールＡ・ポリ（２，６−キシレニル）ホスフ
ェート、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート
等を単一もしくは二種以上を併用して使用することがで
きる。
【００２２】その他、本発明の効果を損なわない範囲で
樹脂組成物に種々の添加剤、例えば流動性改良剤、可塑
剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、金
属不活性化剤、着色剤を添加することができる。本発明
で用いる樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されな
いが、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキ
サー等の混練機を用いて混練製造することができる。更
に本発明で二次電池用電槽を成形する方法に関して特に
限定されないが、通常行われている射出成形法、真空成
形法、圧空成形法、プレス法等が用いられる。また、射
出成形する際、金型に断熱層を被覆したり、金型を高周
波誘電加熱等を施して、成形の際、樹脂が接触する金型
表面を一時的に高温にしたり、冷却を遅延させると成形
品表面の結晶性ポリオレフィンの結晶化度があがり、耐
薬品性、耐温水透過性、耐ガス透過性が向上するので更
に好ましい。
樹脂組成物に種々の添加剤、例えば流動性改良剤、可塑
剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、金
属不活性化剤、着色剤を添加することができる。本発明
で用いる樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されな
いが、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキ
サー等の混練機を用いて混練製造することができる。更
に本発明で二次電池用電槽を成形する方法に関して特に
限定されないが、通常行われている射出成形法、真空成
形法、圧空成形法、プレス法等が用いられる。また、射
出成形する際、金型に断熱層を被覆したり、金型を高周
波誘電加熱等を施して、成形の際、樹脂が接触する金型
表面を一時的に高温にしたり、冷却を遅延させると成形
品表面の結晶性ポリオレフィンの結晶化度があがり、耐
薬品性、耐温水透過性、耐ガス透過性が向上するので更
に好ましい。
【００２３】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。樹脂組成物の物性は、標準条件（成形温度：３０
０〜６００ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で試験片を成形でき
る温度、射出圧力：ショートショットポイントに１００
ｋｇ／ｃｍ2 プラス、金型温度：６０℃）で射出成形し
て試験片を作成し、また透湿度、ガス透過度は、標準条
件（シート成形に適した温度）で押出成形（４０ｍｍフ
ルフライトスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２７）してシートを作
成し、次の試験法に準拠して評価した。 （１）加熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８ （２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （３）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６、１／
４インチ厚ノッチ付き試験片使用 （４）透湿度：ＪＩＳ−Ｋ７１２９Ｂ（赤センサー法）
に準拠し、試験温度４０±５℃、相対湿度差１００％
で、２４時間に面積５０ｃｍ2当たり試料を透過する水
蒸気のｇ数で示す。 （５）Ｈ2ガス透過率：ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ａ（差圧
法）に準拠し、試験温度４０±５℃、試験圧力７６０ｍ
ｍＨｇで、２４時間に面積３８．４６ｃｍ2当たり試料
を透過するガス量をｃｍ3で示す。 （６）平均短軸径：曲げ弾性率測定用試験片（タンザク
試験片の中央部の表層から約５００μｍの部分）、透湿
度測定用シート（表層から約１００μｍの部分）のモル
フォロジーを１００００倍の倍率にて観察して３５ｍｍ
フィルムでネガをとり、１３×１６ｃｍの写真にして前
記の計算式で算出した。
する。樹脂組成物の物性は、標準条件（成形温度：３０
０〜６００ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で試験片を成形でき
る温度、射出圧力：ショートショットポイントに１００
ｋｇ／ｃｍ2 プラス、金型温度：６０℃）で射出成形し
て試験片を作成し、また透湿度、ガス透過度は、標準条
件（シート成形に適した温度）で押出成形（４０ｍｍフ
ルフライトスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２７）してシートを作
成し、次の試験法に準拠して評価した。 （１）加熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８ （２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （３）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６、１／
４インチ厚ノッチ付き試験片使用 （４）透湿度：ＪＩＳ−Ｋ７１２９Ｂ（赤センサー法）
に準拠し、試験温度４０±５℃、相対湿度差１００％
で、２４時間に面積５０ｃｍ2当たり試料を透過する水
蒸気のｇ数で示す。 （５）Ｈ2ガス透過率：ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ａ（差圧
法）に準拠し、試験温度４０±５℃、試験圧力７６０ｍ
ｍＨｇで、２４時間に面積３８．４６ｃｍ2当たり試料
を透過するガス量をｃｍ3で示す。 （６）平均短軸径：曲げ弾性率測定用試験片（タンザク
試験片の中央部の表層から約５００μｍの部分）、透湿
度測定用シート（表層から約１００μｍの部分）のモル
フォロジーを１００００倍の倍率にて観察して３５ｍｍ
フィルムでネガをとり、１３×１６ｃｍの写真にして前
記の計算式で算出した。
【００２４】
【実施例１〜６および比較例１〜６】表１に示す材料を
用い、表２、表３に示す配合で、単軸押出機（４０ｍｍ
径フルフライト型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２７）、二軸押
出機（ＺＳＫ−４０、ウェルナー社製）により設定２８
０℃で混練してペレットを作成し、物性、透湿度、ガス
透過率測定用のサンプルを作成した。測定結果を表２、
表３に示す。
用い、表２、表３に示す配合で、単軸押出機（４０ｍｍ
径フルフライト型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２７）、二軸押
出機（ＺＳＫ−４０、ウェルナー社製）により設定２８
０℃で混練してペレットを作成し、物性、透湿度、ガス
透過率測定用のサンプルを作成した。測定結果を表２、
表３に示す。
【００２５】
【実施例７】表１に示す材料を用い、難燃剤１５重量
部、強化剤１０重量部を添加した以外は表２中の実施例
２と同じ配合割合で、実施例２と同様にしてペレットを
作成し、物性、透湿度、ガス透過率測定用のサンプルを
作成した。測定結果は、加熱変形温度：高荷重において
９５℃、曲げ弾性率：２３℃で２５０００ｋｇ／ｃ
ｍ2、６０℃で２００００ｋｇ／ｃｍ2 、アイゾット衝
撃強さ：１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、透湿度：試料の厚さが
０．３２３ｍｍで１．５２ｇ／ｍ2・24hr・atm であっ
た。
部、強化剤１０重量部を添加した以外は表２中の実施例
２と同じ配合割合で、実施例２と同様にしてペレットを
作成し、物性、透湿度、ガス透過率測定用のサンプルを
作成した。測定結果は、加熱変形温度：高荷重において
９５℃、曲げ弾性率：２３℃で２５０００ｋｇ／ｃ
ｍ2、６０℃で２００００ｋｇ／ｃｍ2 、アイゾット衝
撃強さ：１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、透湿度：試料の厚さが
０．３２３ｍｍで１．５２ｇ／ｍ2・24hr・atm であっ
た。
【００２６】ポリプロピレンとポリフェニレンエーテル
系樹脂からなる樹脂組成物は、比較例１のポリプロピレ
ン単独に比べ、耐熱性、機械的特性に優れ、また比較例
２のＡＢＳ樹脂に比べ、透湿性に優れているのが分か
る。また、透湿度、ガス透過率は、ポリプロピレンとポ
リフェニレンエーテル系樹脂からなる樹脂組成物におい
て、平均短軸径３μｍを境にして顕著に性能が異なり、
平均短軸径が３μｍ以下の本発明の樹脂組成物は透湿度
（耐温水透過性）、ガス透過率が小さい。
系樹脂からなる樹脂組成物は、比較例１のポリプロピレ
ン単独に比べ、耐熱性、機械的特性に優れ、また比較例
２のＡＢＳ樹脂に比べ、透湿性に優れているのが分か
る。また、透湿度、ガス透過率は、ポリプロピレンとポ
リフェニレンエーテル系樹脂からなる樹脂組成物におい
て、平均短軸径３μｍを境にして顕著に性能が異なり、
平均短軸径が３μｍ以下の本発明の樹脂組成物は透湿度
（耐温水透過性）、ガス透過率が小さい。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】本発明の密閉型二次電池用電槽は、剛性
および耐熱性が高いことから構造体として優れ、また耐
温水透過性、耐ガス透過性に優れることから水分の消失
が防止され、二次電池寿命が延びるという利点を有す
る。したがって本発明は、二次電池に要求される厳しい
性能を満たすものであり、二次電池の小型化、高機能化
に応えるものであり、大いに有用である。
および耐熱性が高いことから構造体として優れ、また耐
温水透過性、耐ガス透過性に優れることから水分の消失
が防止され、二次電池寿命が延びるという利点を有す
る。したがって本発明は、二次電池に要求される厳しい
性能を満たすものであり、二次電池の小型化、高機能化
に応えるものであり、大いに有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 マトリックス相（海）を形成する結晶性
ポリオレフイン樹脂と、分散相（島）を形成するポリフ
ェニレンエーテル系樹脂を含み、且つ該分散相の平均短
軸径が３μｍ以下である樹脂組成物からなることを特徴
とする密閉型二次電池用電槽。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00500595A JP3178285B2 (ja) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | 密閉型二次電池用電槽 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00500595A JP3178285B2 (ja) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | 密閉型二次電池用電槽 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08195188A true JPH08195188A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3178285B2 JP3178285B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=11599449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00500595A Expired - Lifetime JP3178285B2 (ja) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | 密閉型二次電池用電槽 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3178285B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0771036A1 (en) * | 1995-10-24 | 1997-05-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sealed alkaline storage battery |
| JP2002060562A (ja) * | 2000-06-05 | 2002-02-26 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体 |
| US6602637B1 (en) | 1999-11-17 | 2003-08-05 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Secondary battery case |
| US6610442B2 (en) | 2000-06-05 | 2003-08-26 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Resin composition and resin moldings using the same |
| US7153906B2 (en) | 2002-04-23 | 2006-12-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Resin composition for a battery case for secondary battery |
| JP2010282985A (ja) * | 2010-09-27 | 2010-12-16 | Dainippon Printing Co Ltd | ポリマー電池用包装材料 |
| WO2013005806A1 (ja) | 2011-07-05 | 2013-01-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 樹脂組成物及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-01-17 JP JP00500595A patent/JP3178285B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0771036A1 (en) * | 1995-10-24 | 1997-05-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sealed alkaline storage battery |
| US6602637B1 (en) | 1999-11-17 | 2003-08-05 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Secondary battery case |
| JP2002060562A (ja) * | 2000-06-05 | 2002-02-26 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体 |
| US6610442B2 (en) | 2000-06-05 | 2003-08-26 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Resin composition and resin moldings using the same |
| US7153906B2 (en) | 2002-04-23 | 2006-12-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Resin composition for a battery case for secondary battery |
| JP2010282985A (ja) * | 2010-09-27 | 2010-12-16 | Dainippon Printing Co Ltd | ポリマー電池用包装材料 |
| WO2013005806A1 (ja) | 2011-07-05 | 2013-01-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 樹脂組成物及びその製造方法 |
| US8946356B2 (en) | 2011-07-05 | 2015-02-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Resin composition and method of producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3178285B2 (ja) | 2001-06-18 |
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