JP2002155208A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層状無機化合物がナノオーダーで分散した熱
可塑性樹脂組成物を生産性良く製造する方法、及び該熱
可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）インター
カレーションにより層間に有機物を有し、かつ分散媒を
２０〜９０重量％保持した有機化層状無機化合物とを合
わせて、溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
並びに熱可塑性樹脂と、その１００重量部当たり、層状
無機化合物０．０１〜１００重量部を含み、かつＸ線回
折にて層状無機化合物に起因するｄ（００１）面のピー
クが観察されることがない熱可塑性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、本発明は、層状無機化合物がナノオーダーで
分散してなる機械的性質や耐熱性などに優れる熱可塑性
樹脂組成物を、生産性良く、工業的に有利に製造する方
法、及び上記特性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱可塑性樹脂中に、層状無機化合
物をナノオーダーで分散させてなるナノコンポシットが
提案され、注目されている。このナノコンポシットは、
従来の無機フィラーを充填した複合材料に比較して、少
量の無機フィラーによって、より高い弾性率や耐熱性を
付与し得る上、軽量化が可能であると共に、ガラス繊維
の代替も可能であって、リサイクルも容易になり、環境
問題からも注目されている。また、ガスバリヤー性や難
燃性も付与されることが報告されている。しかしなが
ら、熱可塑性樹脂中に、層状無機化合物をナノオーダー
で分散させることは容易ではなく、これまで様々に工夫
した技術が提案されている。例えば、層状無機化合物
に、四級アンモニウム塩などで代表される有機カチオン
をインターカレーションしたのち、層間にモノマーを取
り入れ、重合させる方法（特開昭６３−２１５７７５号
公報）、有機化された層状無機化合物を有機溶媒に分散
させると共に、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させ、両者を
溶液混合する方法（特開平６−９３１３３号公報）、有
機化された層状無機化合物を有機溶媒に分散させ、熱可
塑性樹脂が溶融しているところに注入し、混練する方法
（特開平８−３０２０６２号公報）、有機化された層状
無機化合物を用い、特定の条件で溶融混練する方法（特
開平９−２１７０１２号公報）、有機化された層状無機
化合物と官能基を有するオリゴマーを混練したのち、さ
らに樹脂と混練する方法（特開平１０−１８２８９２号
公報）、層状無機化合物を水に膨潤させたもの若しくは
有機化された層状無機化合物を有機溶媒に膨潤させたも
のを、樹脂と共に特定条件の下で混練する方法（特開平
９−１８３９１０号公報）などが提案されている。しか
しながら、これらの方法はいずれも煩雑であって、経済
的に不利である上、層間はかなり広がっているものの、
まだＸ線回折で層間距離が測定されており、ナノ分散が
不充分であるといえる。特にポリオレフィンに代表され
る極性のない樹脂に関しては、充分に満足し得る技術
は、まだ見出されていないのが実状である。一方、熱可
塑性樹脂と、多量の水又はプロトン供与体を含む溶媒含
有クレイスラリーを二軸押出機にかけることにより、多
量の水が押出機内で高圧雰囲気を形成し、その結果、ク
レイの層間が開き、樹脂内に微分散することが開示され
ている（特開２０００−２３９３９７号公報）。しかし
ながら、この方法では、多量の水が押出機内に入ること
により、樹脂の吐出量が大幅に少なくなり生産性に問題
がある。また、押出機内で反応を行うため、有機化に必
要な反応時間が非常に短く、有機化が均一に達成できな
い問題がある。そのため、層の充分に広がらない無機層
状化合物が樹脂組成物中に残る等の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、層状無機化合物がナノオーダーで分散してな
る機械的性質や耐熱性などに優れる熱可塑性樹脂組成物
を、生産性良く、工業的に有利に製造する方法、及び上
記特性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、層状無機
化合物がナノオーダーで分散してなる熱可塑性樹脂組成
物を生産性良く製造する方法について鋭意研究を重ねた
結果、以下の知見を得た。層状無機化合物は、一般に水
には分散するものの、有機溶媒には分散せず、一方有機
化した層状無機化合物は、有機溶媒には分散するもの
の、水には分散しないことが知られている。ところが、
層状無機化合物を、水又はプロトン供与体を含む分散媒
に分散させ、有機化剤を用い、インターカレーションに
より有機化処理後、脱水処理した層状無機化合物は、有
機化されているにもかかわらず、該分散媒を多量に保持
していること、そしてこの状態である程度以上低分子量
の重合体を含む熱可塑性樹脂と混練することにより、Ｘ
線回折では、層状無機化合物に起因するｄ（００１）面
のピークが観察されない程度のナノオーダーで、層状無
機化合物が分散された熱可塑性樹脂組成物が容易に得ら
れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）熱可
塑性樹脂と、（Ｂ）インターカレーションにより層間に
有機物を有し、かつ分散媒を２０〜９０重量％保持した
有機化層状無機化合物とを合わせて、溶融混練すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する
ものである。また、本発明は、熱可塑性樹脂と、その１
００重量部当たり、層状無機化合物０．０１〜１００重
量部を含む熱可塑性樹脂組成物において、Ｘ線回折にて
層状無機化合物に起因するｄ（００１）面のピークが観
察されないことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物をも提
供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂の製造方法
において、（Ａ）成分として用いられる熱可塑性樹脂と
しては、熱可塑性の高分子化合物であればよく、特に制
限されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ス
チレン共重合樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサ
ルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱
可塑性ポリイミド、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロ
プレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−
プロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリ
ルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムな
どを用いることが好ましい。これらは一種を単独で用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。な
お、層状無機化合物を高濃度で含む本発明の組成物が得
られれば、マスターバッチとして、任意量の層状化合物
を含ませる場合に便利である。このような組成物を調製
する場合には、重量平均分子量が５万以下の熱可塑性樹
脂を選択するのが有利であり、さらに極性基をもち、重
量平均分子量が５万以下の熱可塑性樹脂を選択するのが
有利である。特に、本来極性基をもたないポリオレフィ
ン系樹脂を選択する場合には、例えば無水マレイン酸な
どで変性した極性基をもつポリオレフィン系樹脂を選択
することが、層状無機化合物との相溶性が良くなり、該
層状化合物の凝集を抑制し得るので有利である。

【０００６】本発明の方法においては、（Ｂ）成分とし
て、インターカレーションにより層間に有機物を有し、
かつ分散媒を２０〜９０重量％保持した有機化層状無機
化合物が用いられる。このような（Ｂ）成分の有機化層
状無機化合物（以下、ケーキ状膨潤層状無機物質と称す
ることがある。）を作製する方法としては、例えば
（１）プロトン供与体を含む分散媒、有機化剤、及び層
状無機化合物を混合して、インターカレーションにより
層間に有機物を有する層状無機化合物含有液を調製した
のち、脱分散媒処理する方法、あるいは（２）水又はプ
ロトン供与体を含む分散媒と層状無機化合物を混合した
のち、これに有機化剤を加え、インターカレーションに
より層間に有機物を有する層状無機化合物含有液を調製
し、次いで脱分散媒処理する方法を用いることができ
る。ここで、インターカレーションとは、通常、層状物
質の層間に電子供与体あるいは電子受容体が電荷移動力
によって挿入される現象を言う。

【０００７】この（Ｂ）成分を作製するのに、原料とし
て用いられる層状無機化合物は、主に粘土鉱物、具体的
には、層状構造をもつケイ酸塩鉱物などで、多数のシー
ト（例えば、ケイ酸で構成される四面体シート、Ａｌや
Ｍｇなどを含む八面体シートなど）が積層された層状構
造を有する物質である。このようなものとしては、例え
ばモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイ
デライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミ
キュライト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、
カオリナイト、パイロフィロライトなどが挙げられ、こ
れらは天然品であっても、合成品であってもよい。ま
た、リン酸ジルコニウム、タルク、フッ素処理した膨潤
性マイカなども用いることができる。これは一種を単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、水又はプロトン供与体を含む分散媒として
は、特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ジエチレングリコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアセチレート、エチレ
ングリコールジアセチレート、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これ
らは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用
いてもよいが、特に水が好適である。なお、水又はプロ
トン供与体を含む分散媒は、本発明の目的が損なわれな
い範囲で、所望により水又はプロトン供与体以外の分散
媒を含んでいてもよい。

【０００８】一方、有機化剤としては、分子量が１０〜
１，０００，０００の範囲の有機化合物を用いることが
できる。分子量が１０より小さい化合物では、（Ｂ）成
分の層状無機化合物と樹脂との混練時に揮発するおそれ
があり、１，０００，０００より大きい化合物では、該
混練時の粘性が高くなりすぎ、均質な混合ができなくな
るおそれがある。この有機化剤としては、例えば（１）
層状無機化合物表面と親和性のある官能基を有する化合
物、（２）スルホン酸の金属塩、ホスホン酸の金属塩、
カルボン酸の金属塩、（３）オニウム塩、（４）水溶性
ポリマーなどの中から選ばれる少なくとも一種を挙げる
ことができる。これらの有機化剤は、層状無機化合物の
分散剤としての作用（熱可塑性樹脂中に層状無機化合物
を、均質にかつ微細に分散させる）を充分に発揮するこ
とができる。

【０００９】前記（１）の化合物における官能基の例と
しては、ハロゲン原子、酸無水物基、カルボン酸基、水
酸基、チオール基、エポキシ基、エステル基、アミド
基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基、チオエーテル
基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、アミノ
基、オキサゾリン基、イミド基、シアノ基、イソシアネ
ート基などが挙げられる。また、ベンゼン環、ピリジン
環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの芳香環
が挙げられる。前記（２）の化合物の具体例としては、
ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルアリールスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアリールスルホン酸塩、ドデシルホスホン酸ナト
リウム等のアルキルホスホン酸塩、アルキルベンゼンホ
スホン酸ナトリウム等のアルキルアリールホスホン酸
塩、ベンゼンホスホン酸ナトリウム等のアリールホスホ
ン酸塩等が挙げられる。また、金属塩における金属とし
ては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウムなどが好ましい。

【００１０】前記（３）のオニウム塩の具体例として
は、オクチルアンモニウムクロリド、オクチルアンモニ
ウムブロミド、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシ
ルアンモニウムブロミド、オクタデシルアンモニウムク
ロリド、オクタデシルアンモニウムブロミド、アミノド
デカン酸塩などのアンモニウム塩、ホスホニウム塩など
が挙げられる。さらに、前記（４）の水溶性ポリマー
は、前述の効果のみでなく、ポリプロピレン、ポリカー
ボネートなどの水と親和性の低い熱可塑性樹脂中に、層
状無機化合物が均質かつ微細に分散した樹脂組成物を与
えることができる。この水溶性ポリマーの具体例として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどのポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエ
チレンフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンア
リールエーテル、ポリビニルアルコール、あるいはメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどのセルロース誘導体、リグニンス
ルホン酸などのリグニン誘導体、キトサン塩酸塩などの
キトサン誘導体、さらにはポリビニルスルホン酸、ポリ
ビニルベンジルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポ
リビニルベンジルホスホン酸、ポリアクリル酸などが挙
げられる。

【００１１】本発明における（Ｂ）成分の有機化層状無
機化合物を作製するには、水又はプロトン供与体を含む
分散媒に原料の層状無機化合物を撹拌分散させたのち、
有機化剤を加えることによって、インターカレーション
により、該層状無機化合物を有機化する。この操作によ
り、層状無機化合物の層間に有機化剤が入り込み、層状
無機化合物全体としては膨潤する。

【００１２】この際、スラリー中の層状無機化合物の濃
度としては、充分に分散可能な濃度であればよく、特に
制限はないが、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲である。
また、スラリー中の有機化剤の濃度は、通常０．０１〜
２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に１〜
５重量％の範囲で選定される。層状無機化合物の濃度が
０．０１重量％未満では必要量の（Ｂ）成分であるケー
キ状膨潤層状無機化合物を得るのに工程が多くなるか、
スラリーを調製する容器が大きくなって、設備面でコス
ト高になり、好ましくない。また、該濃度が２０重量％
を超えると溶液の粘度が上がり、攪拌が困難になる。ま
た、有機化も不充分である。一方、有機化剤の濃度が
０．０１重量％未満では層状無機化合物の有機化が不充
分で層間が広がりにくく、該層状無機化合物が充分に微
分散した樹脂組成物が得られないおそれがあり、２０重
量％を超えるとそれ以上の効果は期待できず、むしろ経
済的に不利となり、好ましくない。

【００１３】次いで、このスラリーを遠心分離機やフィ
ルタープレスにかけて脱分散媒処理を行い、（Ｂ）成分
であるケーキ状膨潤層状無機化合物を得る。この膨潤層
状無機化合物の分散媒保持量は、２０〜９０重量％、好
ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０
重量％の範囲である。分散媒保持量が９０重量％を超え
ると必要量の層状無機化合物を熱可塑性樹脂に配合する
際、過大なエネルギーが必要となり、２０重量％未満で
は熱可塑性樹脂と溶融混練しても、得られる樹脂組成物
は層状無機化合物の分散性が不充分であって、特性が劣
るものとなる。このようにして得られた（Ｂ）成分のケ
ーキ状膨潤層状無機化合物と、（Ａ）成分の熱可塑性樹
脂を合わせて、二軸混練機などで溶融混練することによ
り、所望の熱可塑性樹脂組成物が得られる。この際、
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）成分のケーキ状膨
潤層状無機化合物との配合割合は、（Ａ）成分１００重
量部に対し、原料の層状無機化合物として０．０１〜１
００重量部、好ましくは０．０３〜５０重量部、より好
ましくは０．１〜２０重量部になるように選ぶのがよ
い。

【００１４】この混練においては、（Ａ）成分の熱可塑
性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を含むものを好ま
しく用いることができる。そして、（Ａ）（イ）成分で
ある重量平均分子量が５万以下のポリオレフィン系樹脂
と、（Ｂ）成分のケーキ状膨潤層状無機化合物とを合わ
せて溶融混練し、マスターバッチを作製後、さらにこの
ものと、（Ａ）（ロ）成分である他のポリオレフィン系
樹脂とを合わせ溶融混練することもできる。また、上記
（Ａ）（イ）成分の重量平均分子量５万以下のポリオレ
フィン系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物中に、５重量％以
上含むものが有利である。重量平均分子量が５万を超え
ると、ポリオレフィンが層状無機化合物を構成する層間
に入りにくくなるため、層状無機化合物が分散しにくく
なる。又、５重量％以上ないと、該ポリオレフィン系樹
脂を用いる効果が小さい。（Ａ）成分の熱可塑性樹脂に
含まれる上記ポリオレフィン系樹脂は、前述のように、
その少なくとも一部が極性を有するものであることが好
ましい。本発明はまた、前記の熱可塑性樹脂と、その１
００重量部当たり、層状無機化合物０．０１〜１００重
量部を含み、かつＸ線回折にて層状無機化合物に起因す
るｄ（００１）面のピークが観察されることがない熱可
塑性樹脂組成物をも提供する。このように、層状無機化
合物がナノオーダーで分散してなる熱可塑性樹脂組成物
は、前述の本発明の方法により、生産性良く、製造する
ことができる。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、各例で得られた樹脂組成物
のＸ線回折及び曲げ弾性率の測定は、下記の方法に従っ
て行った。 （１）Ｘ線回折 Ｃｕ−Ｋα線を使用、Ｓｃａｎｎｉｎｇ速度 １°／
分、２θ＝０．８°〜４０°の範囲 （２）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠して測定した。 実施例１ モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピ
アＦ）３重量部を水９７重量部に撹拌分散させたのち、
シリコーン第四級アンモニウム塩１．５重量部を加えて
有機化したのち、フィルタープレスにより脱水処理し
た。得られたケーキ状物の水分含有量は５２重量％であ
った。次に、重量平均分子量１７０００のポリプロピレ
ン（Ａ）（重量平均分子量７３０００のポリプロピレン
に有機過酸化物０．３重量％を加え、低分子量化したも
の）１００重量部と、上記ケーキ状物１８重量部を二軸
混練機を用いて、２５０℃にて混練し、樹脂組成物を調
製した。この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線
回折を行った。結果を第１表に示す。

【００１６】比較例１ モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピ
アＦ）３重量部を水９７重量部に撹拌分散させたのち、
シリコーン第四級アンモニウム塩１．５重量部を加えて
有機化したのち、フィルタープレスにより脱水処理し
た。得られたケーキ状物を乾燥したのち、粉砕して有機
化モンモリロナイト（Ｂ）を得た。次に、重量平均分子
量１７０００のポリプロピレン（Ａ）１００重量部と、
有機化モンモリロナイト（Ｂ）８重量部を二軸混練機を
用いて、２５０℃にて混練し、樹脂組成物を調製した。
この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線回折を行
った。結果を第１表に示す。

【００１７】比較例２ 比較例１と同様にして得た有機化モンモリロナイト
（Ｂ）４８重量部を水５２重量部に加え、撹拌を行っ
た。有機化モンモリロナイト（Ｂ）と水は分離したまま
であった。次に、重量平均分子量１７０００のポリプロ
ピレン（Ａ）１００重量部と、上記分離した有機化モン
モリロナイト（Ｂ）と水との混合物１８重量部を、二軸
混練機を用いて、２５０℃にて混練し、樹脂組成物を調
製した。この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線
回折を行った。結果を第１表に示す。

【００１８】実施例２ モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピ
アＦ）３重量部を水９７重量部に撹拌分散させたのち、
ジメチルステアリルアンモニウムクロリド３重量部を加
えて有機化したのち、フィルタープレスにより脱水処理
した。得られたケーキ状物の水分含有量は４０重量％で
あった。次に、重量平均分子量２１０００のマレイン酸
グラフトポリプロピレン（三洋化成工業社製、商品名：
ユーメックス１０１０）４５重量部と、メルトインデッ
クス（ＭＩ）３０ｇ／１０分のポリプロピレン５５重量
部と、上記ケーキ状物１７重量部を、二軸混練機を用い
て、２５０℃にて混練し、樹脂組成物を調製した。この
組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線回折を行っ
た。また、射出成形により、試験片を作製し、曲げ試験
を行った。結果を第１表に示す。

【００１９】比較例３ 重量平均分子量２１０００のマレイン酸グラフトポリプ
ロピレン（前出）４５重量部とＭＩ３０ｇ／１０分のポ
リプロピレン５０重量部とモンモリロナイト（クニミネ
工業社製、商品名：クニピアＦ）５重量部とを、二軸混
練機を用いて、２５０℃にて混練し、樹脂組成物を調製
した。この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線回
折を行った。また、射出成形により、試験片を作製し、
曲げ試験を行った。結果を第１表に示す。 比較例４ モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピ
アＦ）２０重量部と水８０重量部を、ミキサーにて撹拌
混合し、水で膨潤したモンモリロナイトを得た。次に、
重量平均分子量２１０００のマレイン酸グラフトポリプ
ロピレン（前出）４５重量部と、ＭＩ３０ｇ／１０分の
ポリプロピレン５０重量部と、上記の水で膨潤したモン
モリロナイト３０重量部とを、二軸混練機を用いて、１
８０℃にて混練し、樹脂組成物を調製した。

【００２０】この組成物のプレスシートを作製し、その
Ｘ線回折を行った。また、射出成形により、試験片を作
製し、曲げ試験を行った。結果を第１表に示す。 比較例５ モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピ
アＦ）３重量部を水９７重量部に撹拌分散させたのち、
ジメチルステアリルアンモニウムクロリド３重量部を加
えて有機化したのち、フィルタープレスにより脱水処理
した。得られたケーキ状物を乾燥したのち、粉砕して有
機化モンモリロナイト（Ｃ）を得た。次に、重量平均分
子量２１０００のマレイン酸グラフトポリプロピレン
（前出）４５重量部と、ＭＩ３０ｇ／１０分のポリプロ
ピレン５０重量部と、有機化モンモリロナイト（Ｃ）１
２重量部とを、二軸混練機を用いて、２５０℃にて混練
し、樹脂組成物を調製した。この組成物のプレスシート
を作製し、そのＸ線回折を行った。また、射出成形によ
り、試験片を作製し、曲げ試験を行った。結果を第１表
に示す。

【００２１】比較例６ モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピ
アＦ）３重量部を水９７重量部に撹拌分散させたのち、
ジメチルステアリルアンモニウムクロリド３重量部を加
えて有機化し、有機化モンモリロナイトエマルジョンを
得た。次に、重量平均分子量２１０００のマレイン酸グ
ラフトポリプロピレン（前出）４５重量部と、ＭＩ３０
ｇ／１０分のポリプロピレン５０重量部と、上記有機化
モンモリロナイトエマルジョン１６６重量部を混ぜ、二
軸混練機にて混練した。しかし、水が多すぎ、吐出量が
極端に少なく、量産化は困難であると考えられる。わず
かに得られたペレットを用いてプレスシートを作製し、
そのＸ線回折を行った。また、射出成形により、試験片
を作製し、曲げ試験を行った。結果を第１表に示す。Ｘ
線回折の結果、非常にブロードな曲線を示し、３８Åの
ところに、僅かなピークが観察された。このことは、様
々なレベルの層間距離の層状無機化合物が存在している
ことを示している。水が多く、そのため樹脂量が少な
く、充分な剪断力がかからなかったためと考えられる。

【００２２】実施例３ モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピ
アＦ）４重量部を水９６重量部に撹拌分散させたのち、
シリコーン第四級アンモニウム塩４重量部を加えて有機
化したのち、フィルタープレスにより脱水処理した。得
られたケーキ状物の水分含有量は３４重量％であった。
次に、重量平均分子量２１０００のマレイン酸グラフト
ポリプロピレン（前出）５０重量部と、上記ケーキ状物
１５２重量部を、二軸混練機を用いて、２５０℃にて混
練し、マスターバッチを作製した。次いで、ＭＩ１０ｇ
／１０分のポリプロピレン７９重量部と上記マスターバ
ッチ２１重量部をブレンドし、二軸混練機にて混練し、
樹脂組成物を調製した。この組成物のプレスシートを作
製し、そのＸ線回折を行った。また、射出成形により、
試験片を作製し、曲げ試験を行った。結果を第１表に示
す。

【００２３】比較例７ モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピ
アＦ）４重量部を水９６重量部に撹拌分散させたのち、
ジメチルステアリルアンモニウムクロリド２重量部を加
えて有機化したのち、フィルタープレスにより脱水処理
した。得られたケーキ状物を乾燥したのち、粉砕して有
機化モンモリロナイト（Ｄ）を得た。次に、重量平均分
子量２１０００のマレイン酸グラフトポリプロピレン
（前出）５０重量部と、有機化モンモリロナイト（Ｄ）
７５重量部を、二軸混練機を用いて、１８０℃にて混練
し、マスターバッチを作製した。次いで、ＭＩ１０ｇ／
１０分のポリプロピレン８０重量部と上記マスターバッ
チ２０重量部をブレンドし、二軸混練機にて混練し、樹
脂組成物を調製した。この組成物のプレスシートを作製
し、そのＸ線回折を行った。また、射出成形により、試
験片を作製し、曲げ試験を行った。結果を第１表に示
す。

【００２４】比較例８ モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピ
アＦ）４重量部を水９６重量部に撹拌分散させたのち、
ジメチルステアリルアンモニウムクロリド２重量部を加
えて有機化し、有機化モンモリロナイトエマルジョンを
得た。次に、重量平均分子量２１０００のマレイン酸グ
ラフトポリプロピレン（前出）５０重量部と上記有機化
モンモリロナイトエマルジョン１０００重量部を混ぜ、
二軸混練機にて混練した。しかし、水が多すぎて水が飛
ばないと同時に、吐出量が極端に少なく、ストランドが
引けず、ペレットが得られなかった。 実施例４ 実施例３で得られたケーキ状物１４重量部とポリアミド
−６ ８６重量部を二軸混練機にて混練し、樹脂組成物
を調製した。この組成物のプレスシートを作製し、その
Ｘ線回折を行った。結果を第１表に示す。 比較例９ 比較例７で得られた有機化モンモリロナイト（Ｄ）８重
量部とポリアミド−６９２重量部を二軸混練機にて混練
し、樹脂組成物を調製した。この組成物のプレスシート
を作製し、そのＸ線回折を行った。結果を第１表に示
す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から分かるように、本発明の実施例
１、実施例２、実施例３及び実施例４は、いずれもＸ線
回折においてピークがみられず、分散が極めて良好であ
り、また、曲げ試験（実施例２、実施例３）も、比較例
のものに比べて優れている。実施例３、比較例７及び比
較例８は、いずれも有機化モンモリロナイトを高濃度に
含むマスターバッチを作製し、それをポリプロピレンと
合わせて、所定量のモンモリロナイトを含む樹脂組成物
を製造する例である。実施例３はモンモリロナイトの分
散性に優れ、曲げ弾性率も高い。これに対し、比較例７
は、有機化モンモリロナイトを高濃度に含むマスターバ
ッチを作製することはできるが、最終的に得られる樹脂
組成物は、モンモリロナイトの分散性及び曲げ弾性率と
も実施例３に比べて劣る。比較例８は、有機化モンモリ
ロナイトを含むエマルジョンを、そのまま樹脂と合わせ
て溶融混練した例であるが、有機化モンモリロナイトを
高濃度に含むマスターバッチのペレットを成形すること
ができなかった。有機化モンモリロナイトの含有量が少
ない樹脂組成物を製造する場合は成形可能と思われる
が、この場合、一般的なマスターバッチレベルまで高濃
度の樹脂組成物が得られず、実用化を図る上で非常に不
利である。実施例２と比較例６を比較した場合、比較例
６は製造効率が著しく劣る上、最終的に得られる組成物
もモンモリロナイトの分散性に劣り、かつ曲げ弾性率も
低い。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、層状無機化合物がナノ
オーダーで分散してなる機械的性質や耐熱性などに優れ
る熱可塑性樹脂組成物を、生産性良く、工業的に有利に
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 智敏 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−５ (72)発明者 鈴木 啓三 栃木県黒磯市鍋掛1085 (72)発明者 榎戸 洋之 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−５ (72)発明者 栗山 卓 山形県米沢市城南４−３−16 (72)発明者 井上 隆 山形県米沢市城南４−３−16 (72)発明者 國峯 信成 東京都千代田区岩本町１−10−５ Ｆターム(参考） 4F070 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AA12 AA13 AA15 AA18 AA22 AA23 AA32 AA47 AA50 AA52 AA53 AA54 AA55 AA58 AB03 AB22 AC22 AC23 AC27 AD01 AE01 FA03 FB03 FC05 FC06 4J002 AA011 BB011 BB121 BB211 DH046 DJ006 DJ016 DJ046 DJ056 EG007 EN137 EV257 EW127 FB086 FD016 FD200 FD207

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）インター
   カレーションにより層間に有機物を有し、かつ分散媒を
   ２０〜９０重量％保持した有機化層状無機化合物とを、
   溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 水又はプロトン供与体を含む分散媒、有
   機化剤、及び層状無機化合物を混合して、インターカレ
   ーションにより層間に有機物を有する層状無機化合物含
   有液を調製したのち、脱分散媒処理して、（Ｂ）成分の
   有機化層状無機化合物を得る請求項１記載の熱可塑性樹
   脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 水又はプロトン供与体を含む分散媒と層
   状無機化合物を混合したのち、これに有機化剤を加え、
   インターカレーションにより層間に有機物を有する層状
   無機化合物含有液を調製し、次いで脱分散媒処理して、
   （Ｂ）成分の有機化層状無機化合物を得る請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 脱分散媒処理を、遠心分離又はフィルタ
   ープレスで行う請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑
   性樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリオレ
   フィン系樹脂を含むものである請求項１〜３のいずれか
   に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）（イ）重量平均分子量が５万以下
   のポリオレフィン系樹脂を少なくとも５重量％と、
   （Ｂ）成分の層状無機化合物とを合わせて溶融混練後、
   さらにこのものと、（Ａ）（ロ）他のポリオレフィン系
   樹脂とを合わせて溶融混練する請求項５記載の熱可塑性
   樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分の熱可塑性樹脂に含まれるポ
   リオレフィン系樹脂の少なくとも一部が極性を有するも
   のである請求項５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物の製
   造方法。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂と、その１００重量部当た
   り、層状無機化合物０．０１〜１００重量部を含む熱可
   塑性樹脂組成物において、Ｘ線回折にて層状無機化合物
   に起因するｄ（００１）面のピークが観察されないこと
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。