JP3296317B2 - 高分子組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，クレイを含む熱可塑性樹脂より
なる高分子組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】クレイを分散，混合させて樹脂の特性を改
良することが行われているが，樹脂とクレイとは相溶性
が低いため，両者の分散，混合などに当たっては種々の
改良策が従来より講じられている。

【０００３】具体例として，クレイを有機化して有機化
クレイとなし，これをカプロラクタムなどのモノマーよ
りなる膨潤化剤及び分散剤と共にナイロン６などのポリ
アミドに添加混合して複合材料を得る方法がある（特公
平７−４７６４４号）。また，２級アンモニウムで有機
化された有機化クレイと樹脂，ゴムとを混練する方法が
ある（特表平６−５０４８１０号）。また，有機化クレ
イと熱可塑性樹脂とを高い剪断力の下で混練する方法が
ある（特開平９−２１７０１２号）。

【０００４】また，有機化されていない非有機化クレイ
を樹脂に分散させる方法として，ポリアミド酸を塩基性
溶媒に溶解させた溶液と，非有機化クレイの水分散液と
を混合する方法がある（特開平９−２０８８２２号）。
この方法は，ポリイミドの前駆体であるポリアミドが塩
基性水溶液に溶解することを利用したものである。ま
た，非有機化クレイと樹脂との混合物へ水蒸気を導入し
て混練する方法（特願平８−３３１５２０号）が提案さ
れている。

【０００５】以上の各手法によって作製されたクレイを
含んだ樹脂は，該クレイによって樹脂の機械的強度が高
められるなど，特性が改良され，新しい材料として利用
することができる。

【０００６】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来方法
においては，水と親和性の高い樹脂，例えばポリビニル
アルコール，ポリアミド酸，ポリアクリル酸等に対して
非有機化クレイを分散させることはできるが，水と親和
性の低い熱可塑性樹脂に対する分散は困難であり，これ
らの樹脂をベースにした材料の製造が困難であった。ま
た，予め有機化したクレイを用いれば水と親和性の低い
熱可塑性樹脂に対する分散は可能となるが，有機化クレ
イを用いる方法はあらかじめクレイを有機化する工程が
必要であるため，製造コスト及び製造工程簡便性の点か
らあまり好ましくない。

【０００７】また，従来方法により作製された材料を加
熱した場合，クレイの凝集が発生するという問題があっ
た。つまり，従来材料は熱安定性があまり高くなかっ
た。この問題のために，従来材料は加熱溶融成形が困難
である。

【０００８】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，各種熱可塑性樹脂に対しクレイが均一か
つ微細に分散すると共にクレイの分散状態の熱安定性の
高い高分子組成物の製造方法を提供しようとするもので
ある。

【０００９】

【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，水または
プロトン供与体を含む溶媒と，クレイと，クレイ分散剤
と，熱可塑性樹脂とを準備し，これらを熱可塑性樹脂の
溶融温度以上の温度で接触させ，かつ上記水又はプロト
ン供与体を含む溶媒は，上記クレイ１重量部に対して
０．０１〜１０００重量部添加する方法であって， 上記
クレイ分散剤は，クレイ表面に吸着または結合可能な機
能を有する物質よりなることを特徴とする高分子組成物
の製造方法にある。

【００１０】本発明の作用につき説明する。クレイは後
述するごとく層状構造を有しており，該層状構造中にお
けるＡｌ³⁺などの３価のイオンがＦｅ²⁺などの２価のイ
オンに置換されることで若干負に帯電することができ
る。このため，クレイは水やプロトン供与体を含む溶媒
に分散しやすい。

【００１１】そのため，水またはプロトン供与体を含む
溶媒とクレイとが接触すると，クレイを構成する層状構
造の層間に水または溶媒が介入し，クレイの層間が拡大
され，クレイの層間の化学的結合が弱められる。そのた
め，水や溶媒の中でクレイが均一に分散する。

【００１２】また，本製造方法において，熱可塑性樹
脂，水またはプロトン供与体を含む溶媒，クレイ，クレ
イ分散剤は熱可塑性樹脂の融点以上の温度で接触され
る。つまり，熱可塑性樹脂は軟化した状態で水やプロト
ン供与体を含む溶媒と接触するため，水またはプロトン
供与体を含む溶媒は熱可塑性樹脂中に分散するか，また
は溶融した熱可塑性樹脂が水や溶媒によってエマルジョ
ンを形成する。

【００１３】その後，水または溶媒は蒸気となり高圧雰
囲気を作り出す。高圧雰囲気が弱くなったクレイの層間
の化学的結合を切断し，水または溶媒の蒸気を層間から
抜け出させ，代わりに溶融して流動性を得た熱可塑性樹
脂を層間に導入させる。この時，クレイの層間は既に拡
大しているため，熱可塑性樹脂の導入はスムーズに行わ
れる。つまり，クレイがその層状構造を失いつつ，熱可
塑性樹脂に対し微細に分散する。

【００１４】そして，クレイ分散剤が熱可塑性樹脂とク
レイとのなじみをよくし，クレイを均一分散させる。更
に，水等がなくなった後，クレイ分散剤がクレイの電荷
を中和するため，電気的な吸引によるクレイの凝集を防
ぐことができる。これにより，熱安定性に優れたクレイ
の分散状態を得る。

【００１５】以上，本発明の製造方法によれば，各種熱
可塑性樹脂に対しクレイが均一かつ微細に分散すると共
にクレイの分散状態の熱安定性の高い高分子組成物の製
造方法及び高分子組成物を提供することができる。

【００１６】次に，本発明にかかる詳細について説明す
る。水またはプロトン供与体を含む溶媒としては，特に
限定しないが，例えば，水，メタノール，エタノール，
プロパノール，ジエチレングリコール，エチレングリコ
ール，プロピレングリコール，エチレングリコールモノ
エチルエーテル，エチレングリコールジエチルエーテ
ル，エチレングリコールモノアセチレート，エチレング
リコールジアセチレート，ポリエチレングリコール，ポ
リプロピレングリコールなどが挙げられる。なお，水ま
たはプロトン供与体を含む溶媒は，水またはプロトン供
与体以外の溶媒を含んでいてもよい。

【００１７】次に，上記クレイ（粘土鉱物）とは，層状
構造を持つ珪酸塩鉱物等で，多数のシート（あるものは
珪酸で構成された四面体シート，あるものはＡｌやＭｇ
などを含む八面体シートである。）が積層された層状構
造を有する物質である。

【００１８】また，本発明ではクレイとして，例えば，
モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデ
ライト，スティブンサイト，ノントロナイト，バーミキ
ュライト，ハロイサイト，マイカ，フッ素化マイカ，カ
オリナイト，パイロフィロライト等が使用できる。ま
た，天然物でも合成物でもよい。

【００１９】次に，上記クレイ分散剤としては分子量１
０〜１，０００の低分子化合物，あるいは分子量１，０
００〜１０，０００，０００の高分子化合物を用いるこ
とができる。分子量が１０以下の化合物では，溶融樹脂
の添加時，揮発するおそれがあり，分子量が１０，００
０，０００より大である化合物では，溶融時の粘性が高
くなりすぎ，均一な混合ができなくなるおそれがある。
また，上記クレイ分散剤の詳細は後述する。

【００２０】上記熱可塑性樹脂は，熱可塑性の高分子化
合物であれば特に限定しないが，特にポリエチレン，ポ
リプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，
ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレ
ート，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合樹脂），ＡＳ樹脂（アクリ
ロニトリル−スチレン共重合樹脂），ポリメチルメタク
リレート，ポリアミド，ポリアセタール，ポリカーボネ
ート，ポリフェニレンスルフィド，ポリフェニレンエー
テル，ポリエーテルエーテルケトン，ポリサルフォン，
ポリエーテルサルフォン，ポリアミドイミド，ポリエー
テルイミド，熱可塑性ポリイミド，天然ゴム，イソプレ
ンゴム，クロロプレンゴム，スチレンゴム，ニトリルゴ
ム，エチレン−プロピレンゴム，ブタジエンゴム，スチ
レン−ブタジエンゴム，ブチルゴム，エピクロルヒドリ
ンゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，フッ素ゴム，シ
リコーンゴムなどを用いることが好ましい。これらの熱
可塑性樹脂を用いることで，よりクレイが均一に分散し
た高分子組成物を得ることができる。

【００２１】次に，本発明における「水またはプロトン
供与体を含む溶媒」「クレイ」「クレイ分散剤」「熱可
塑性樹脂」の混合比等について説明する。本発明の製造
方法における上記クレイの添加量は上記熱可塑性樹脂１
００重量部に対して０．１〜３００重量部とすることが
好ましい。これにより，物性的にバランスのとれた高分
子組成物を与えることができる。０．１重量部未満の場
合には，高分子組成物の剛性及びガス遮断性が低下する
おそれがある。また，３００重量部を越える場合には，
高分子組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。

【００２２】また，上記水またはプロトン供与体を含む
溶媒の添加量はクレイ１重量部に対して，０．０１〜１
０００重量部とする。これにより，クレイを確実に熱可
塑性樹脂に対し均一に分散させることができる。また，
添加した水や溶媒は熱可塑性樹脂が冷却する間に蒸発し
てしまうため，高分子組成物中に水や溶媒が残留しない
ようにすることができる。０．０１重量部未満の場合に
は，クレイの膨潤度が足りず，クレイが熱可塑性樹脂に
均一分散しない。一方，１０００重量部を越える場合に
は，クレイの膨潤状態は１０００重量部以下の場合と変
わらないが，高分子組成物中に水や溶媒が残留する。

【００２３】次に，上記水またはプロトン供与体を含む
溶媒の添加量はクレイ１重量部に対して，０．１〜５０
０重量部であることが更に好ましい。０．１重量部未満
の場合には，水や溶媒蒸気によって作り出される圧力が
低く，クレイを熱可塑性樹脂に対し均一に分散させるた
めには高い混練力が必要となる可能性があるため，製造
工程を工夫する必要があり，コスト高となるおそれがあ
る。５００重量部を超える場合には，溶媒の蒸発による
蒸発潜熱のため，熱可塑性樹脂の温度が溶融温度より低
下して，固化する可能性がある。これにより，クレイと
熱可塑性樹脂との混練ができなくなるおそれがある。

【００２４】また，上記水またはプロトン供与体を含む
溶媒の添加量はクレイ１重量部に対して，１〜２００重
量部であることが最も好ましい。１重量部未満の場合に
は，溶媒蒸気によって作り出される圧力が低く，クレイ
が熱可塑性樹脂に分散するためには長い混練時間を要す
るおそれがあり，生産性が悪くなる可能性がある。２０
０重量部を超える場合には，溶媒による蒸発潜熱を補う
ための熱量が多く必要となり，製造の際に加える熱量を
多くせざるを得ず，コスト高となる可能性がある。

【００２５】また，上記クレイ分散剤の添加量はクレイ
１００重量部に対して，１〜５０００重量部添加するこ
とが好ましい。これにより，クレイの均一分散，熱安定
性の向上を図ることができる。添加量が１重量部未満で
ある場合には，すべてのクレイに分散剤が行き渡らない
ため，充分な効果が得られないおそれがある。５０００
重量部を越えた場合には，クレイ表面に吸着，結合され
ずに高分子組成物表面で析出するおそれがある。

【００２６】また，クレイ分散剤の添加量はクレイ１０
０重量部に対して，５重量部以上とすることがより好ま
しい。５重量部未満である場合には，クレイ表面への吸
着，結合量が充分でなく，樹脂の種類によっては均一な
分散が達成できないおそれがある。また，クレイ分散剤
の添加量はクレイ１００重量部に対して，１０〜１００
０重量部とすることがもっとも好ましい。１０重量部未
満の場合には，クレイへの吸着，結合量が充分でなく，
均一分散しても樹脂の種類によっては，充分な熱安定性
が達成できないおそれがある。１０００重量部より多い
場合には，クレイに吸着，結合してないものが存在し，
高分子組成物の物性低下を招くおそれがある。

【００２７】次に，本発明における「水またはプロトン
供与体を含む溶媒」「クレイ」「クレイ分散剤」「熱可
塑性樹脂」を接触させる方法について説明する。本発明
において，溶融状態にある熱可塑性樹脂と，上記水また
はプロトン供与体を含む溶媒と，クレイと，クレイ分散
剤とが相互に接触することで，高分子組成物が作製され
る。本発明において，水またはプロトン供与体を含む溶
媒の添加のタイミングは，溶融状態の熱可塑性樹脂，ク
レイ，クレイ分散剤の三者が共存状態となる時，または
それ以前であることが必要である。

【００２８】クレイを予め水またはプロトン供与体を含
む溶媒に対し分散させたクレイ水スラリーを準備し，こ
のスラリーに対しクレイ分散剤を溶解，または分散さ
せ，その後，上記熱可塑性樹脂と接触させることが好ま
しい。または，予めクレイ分散剤を溶融状態にある熱可
塑性樹脂に対し混合し，両者の混合物を上記分散液（水
または溶媒にクレイが分散した液）に添加することが好
ましい。特にクレイ分散剤がアニオン性である場合には
クレイ中のイオンとのイオン交換がおこり，水中での分
散が不充分となるおそれがあるので，後者の方法がより
好ましい。

【００２９】また，熱可塑性樹脂とクレイとクレイ分散
剤とを混合し，これらを加熱した後に水やプロトン供与
体を含む溶媒を添加してもよい。この場合，熱可塑性樹
脂の溶融物とクレイやクレイ分散剤とが充分に混練され
た後に水や溶媒を添加することが好ましい。

【００３０】従って，水や溶媒は，熱可塑性樹脂が溶融
する以前からクレイやクレイ分散剤と共存していてもよ
いし，熱可塑性樹脂が溶融した後にその溶融物に対して
添加されてもよい。また，水や溶媒の添加は，クレイ，
クレイ分散剤及び熱可塑性樹脂を溶融温度以上に加熱す
る際，または加熱後の溶融物の混練の際に行ってもよ
い。また，クレイを溶媒で膨潤させたものを熱可塑性樹
脂と混合した後に加熱してもよい。あるいは，熱可塑性
樹脂を溶融させた後に溶媒で膨潤させたクレイを圧入し
てもよい。

【００３１】具体例により説明する。 １）熱可塑性樹脂のペレットとクレイ，クレイ分散剤と
を乾燥状態で混合し，熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加
熱する。熱可塑性樹脂が溶融して流動させる過程で，水
または溶媒を注入する。その後の工程で水または溶媒を
揮発させる。

【００３２】２）クレイを水または溶媒で膨潤させたも
のと，クレイ分散剤と熱可塑性樹脂のペレットとを混合
し，熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱する。すると，
熱可塑性樹脂が溶融して流動させる過程で，水または溶
媒が揮発する。 ３）熱可塑性樹脂を溶融温度以上に加熱する。熱可塑性
樹脂が溶融して流動している状態で，クレイ分散剤と水
または溶媒に膨潤させたクレイを溶融した熱可塑性樹脂
に対し圧入する。

【００３３】また，上記熱可塑性樹脂とクレイ，クレイ
分散剤とを接触をさせるに当たっては両者を混練するこ
とにより行うことができる。この混練は，溶融温度以上
に加熱されて溶融状態にある熱可塑性樹脂とクレイ，ク
レイ分散剤とを攪拌して行うことができる。この撹拌に
は，例えば，後述する図１に示すごとく，２本のスクリ
ュー（回転軸）を回転させて攪拌を行う２軸混練機を用
いることができる。

【００３４】また，２軸混練機（後述する図１参照。）
を使用する場合，スクリューの直径（Ｄ）に対する軸長
さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）は１０〜５０であることが好
ましい。１０未満の場合には，２軸混練機の攪拌力が小
さく，効率良く攪拌することが困難となるおそれがあ
る。一方，Ｌ／Ｄが大きいほど大きな攪拌力が得られる
が，５０を越える場合には，クレイを構成する珪酸塩層
自身が細かく破壊され，得られた高分子組成物のガスバ
リア性が向上しないおそれがある。スクリューの回転数
は１００〜２５００ｒｐｍであることが好ましい。この
範囲を逸脱する場合には，効率良く攪拌することが困難
となるおそれがある。

【００３５】また，水や溶媒に分散させたクレイに対し
熱可塑性樹脂に添加するに当たっては，クレイに積極的
に圧力を加えて熱可塑性樹脂の中に圧入することが好ま
しい。その理由は，クレイの珪酸塩層間に介入した水や
溶媒は熱可塑性樹脂の熱によって蒸発してしまうため，
圧力を加えない場合にはクレイの層間に熱可塑性樹脂が
介入する前に層間の水や溶媒が蒸発してしまい，これら
の層間膨潤効果が消失し，層間に熱可塑性樹脂が導入さ
れない場合があるためである。上記クレイの圧入方法と
しては，例えば，送液ポンプにより熱可塑性樹脂に圧入
する方法がある。

【００３６】また，溶媒に分散されたクレイと熱可塑性
樹脂との接触は，熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度の
環境下で行われる。これにより，熱可塑性樹脂が溶融し
て流動性を得て，クレイを分散させることになる。な
お，「熱可塑性樹脂の溶融温度以上」は熱可塑性樹脂の
種類によって異なる。また，「熱可塑性樹脂の溶融温度
以上の温度」の上限は熱可塑性樹脂の変質しない温度で
あることが好ましい。

【００３７】上記クレイ，クレイ分散剤，熱可塑性樹脂
とを上記温度環境下で接触させるに当たりこれらを加熱
することがあるが，この場合，密閉状態とすることで圧
力の高い蒸気が得られるため，望ましい。上記密閉状態
とは，加熱により水や溶媒が蒸気となって高圧雰囲気を
作り出すことができる状態であり，例えば２軸混練機等
の内部状態である。

【００３８】次に，上記クレイ分散剤は，クレイ表面に
吸着または結合可能な機能を有する物質よりなる。クレ
イ分散剤がクレイ表面に吸着または結合することで，ク
レイと熱可塑性樹脂とのなじみをよくすることができ
る。よって，熱可塑性樹脂中でクレイの層間が縮小し
て，凝集状態となることが防止できる。上記クレイ表面
に吸着または結合可能な機能を有する物質としては，例
えば後述するごときクレイ表面と親和性のある官能基や
構造を有する物質等が挙げられる。

【００３９】次に，請求項２の発明のように，上記クレ
イ分散剤は，以下に記載する(１)〜(４)物質より選ばれ
る少なくとも一種であることが好ましい。 （１） クレイ表面と親和性のある官能基を有する化合
物。 （２） スルホン酸の金属塩，ホスホン酸の金属塩，カ
ルボン酸の金属塩。 （３） オニウム塩。 （４） 水溶性ポリマ。 これらの物質はクレイ分散剤としての作用（熱可塑性樹
脂中にクレイを均一かつ微細に分散させる）を充分発揮
することができる。

【００４０】（１）にかかる化合物の官能基としては，
例えば，酸無水物基，カルボン酸基，水酸基，チオール
基，エポキシ基，ハロゲン基，エステル基，アミド基，
ウレア基，ウレタン基，エーテル基，チオエーテル基，
スルホン酸基，ホスホン酸基，ニトロ基，アミノ基，オ
キサゾリン基，イミド基，シアノ基，イソシアネート
基，シアノ基等の官能基が挙げられる。また，ベンゼン
環，ピリジン環，ピロール環，フラン環，チオフェン環
等の芳香環が挙げられる。

【００４１】上記（２）の具体例としては，例えば，ド
デシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸
塩，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルアリールスルホン酸塩，ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアリールスルホン酸塩，ドデシルホスホン酸ナト
リウム等のアルキルホスホン酸塩，アルキルベンゼンホ
スホン酸ナトリウム等のアルキルアリールホスホン酸
塩，ベンゼンホスホン酸ナトリウム等のアリールホスホ
ン酸塩等が挙げられる。

【００４２】また，金属塩における金属としては，ナト
リウム，ポタシウム，カルシウム，マグネシウム，アル
ミニウム等が好ましい。

【００４３】また，（３）にかかるオニウム塩の具体例
としては，オクチルアンモニウムクロライド，オクチル
アンモニウムブロマイド，ドデシルアンモニウムクロラ
イド，ドデシルアンモニウムブロマイド，オタタデシル
アンモニウムクロライド，オクタデシルアンモニウムブ
ロマイド，アミノドデカン酸塩等のアンモニウム塩，ホ
スホニウム塩等が挙げられる。

【００４４】また，（４）にかかる水溶性ポリマを用い
ることで，上述する効果だけでなく，ポリプロピレン，
ポリカーボネート等の水と親和性の低い熱可塑性樹脂中
にもクレイが均一かつ微細に分散した高分子組成物を得
ることができる。

【００４５】また，（４）の具体例としては，ポリエチ
レングリコール，ポリプロピレングリコール等のポリオ
キシアルキレンエーテル，ポリオキシエチレンフェノー
ルエーテル等のポリオキシアリールエーテル，ポリビニ
ルアルコール，メチルセルロース，エチルセルロース，
ヒドロキシエチルセルロース，ヒロドキシプロピルセル
ロース，カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘
導体，リグニンスルホン酸等のリグニン誘導体，キトサ
ン塩酸塩等のキトサン誘導体等が挙げられる。また，ポ
リビニルスルホン酸，ポリビニルベンジルスルホン酸，
ポリビニルホスホン酸，ポリビニルベンジルホスホン
酸，ポリアクリル酸等が挙げられる。

【００４６】また，これ以外の物質であっても上記条件
を満たす物質であれば，本請求項にかかるクレイ分散剤
として用いることができる。

【００４７】次に，本発明より得られた高分子組成物
は，水またはプロトン供与体を含む溶媒と，クレイと，
クレイ分散剤と，熱可塑性樹脂とを準備し，これらを熱
可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で接触させることで作
製されることを特徴とする。上述同様に，水によりクレ
イの凝集力を弱めた状態で溶融した樹脂と混合されるこ
とから，水と親和性の高低にかかわらず，各種熱可塑性
樹脂に対しクレイが均一かつ微細に分散すると共にクレ
イの分散状態の熱安定性の高い高分子組成物を得ること
ができる。

【００４８】また，このようにして作製された高分子組
成物は均一かつ微細に分散したクレイが熱可塑性樹脂の
分子鎖等を束縛するため，クレイの分散量が微量であっ
ても他のフィラー等の補強材では為し得ない大きな補強
効果をクレイが発揮し，高い機械的な強度を発揮するこ
とができる。特に，強度，弾性率などの機械的性質，耐
熱性，熱変形温度，低温脆化温度などの熱的性質，ガス
遮閉性などに優れた高分子組成物を得ることができる。

【００４９】従って，得られた高分子組成物は軽量で高
剛性を有し，自動車用，航空機用などの移動体用の構造
材として利用することができる。また，その用途もこれ
らに限定されず，上記の優れた性質を生かすことができ
るものであれば分野を問わない。

【００５０】更に，本発明にかかる高分子組成物はクレ
イの分散状態の熱的安定が高いため，高分子組成物を製
造後，溶融，成形した場合であっても，その特徴（機械
的性質に優れる等）を失うことがない。よって，成形性
に優れた材料として，大いに活用できる。

【００５１】

【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる高分子組成物の製造方法及
び得られた高分子組成物につき，図１を用いて説明す
る。本例の製造方法の概要を説明すると，水と，クレイ
と，クレイ分散剤と，熱可塑性樹脂とを準備し，これら
を熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で接触させて高分
子組成物を得る。

【００５２】次に，本例の製造方法の詳細について説明
する。まず，熱可塑性樹脂としてポリカーボネート（Ｇ
Ｅプラスチック製レキサン１３１，）を準備した。クレ
イとして粒子状のＮａ−モンモリロナイトを準備した。
また，クレイ分散剤としてドデカンスルホン酸ナトリウ
ムを準備した（実施形態例２の試料１）。

【００５３】図１に示すごとく，円筒９の中に２本のス
クリュー６，７を備えた２軸混練機１を準備した。２軸
混練機１は，熱可塑性樹脂９１０，クレイ９２０，クレ
イ分散剤９３０を円筒９内に投入するホッパー９１，９
２，９３と，熱可塑性樹脂を加熱するヒーター９４と，
水９５０を貯えておくタンク９５と，円筒９の後部に設
けた成形口９６とを有している。タンク９５内の水９５
０は，送液ポンプ９５１により圧入口９５２より圧入し
た。また，水を吸引除去するためのベント９８を設け
た。

【００５４】また，円筒９内への熱可塑性樹脂，クレ
イ，クレイ分散剤の投入量はそれぞれ９．７ｋｇ／時
間，０．３ｋｇ／時間，０．１５ｋｇ／時間とした。ま
た，水９５０は，送液ポンプ９５１により７０ｋｇ／ｃ
ｍ²程度の圧力を加えて，７．０ｇ／分の液量を円筒９
内に圧入した。

【００５５】スクリュー６，７の直径は３．０ｃｍであ
り，円筒９の直径は９．０ｃｍであって，これらの長さ
は１３５ｃｍであった。スクリュー６，７の回転速度は
１００ｒｐｍとした。ヒーター９４の温度は２７０℃と
した。成形口９６は，大きさ０．５ｍｍ×２ｍｍの四角
状に開口させた。

【００５６】次に，上流側のホッパー９１には熱可塑性
樹脂９１０を，また下流側のホッパー９２にはクレイ９
２０を入れた。また，もっとも下流側のホッパー９３に
はクレイ分散剤９３０を入れた。次いで，ホッパー９
１，９２，９３の出口パイプに設けたバルブ９１１，９
２１，９３１を開いて，熱可塑性樹脂９１０，クレイ９
２０，クレイ分散剤９３０を円筒９の中に投入した。

【００５７】すると，熱可塑性樹脂は，スクリュー６，
７の回転により，クレイ，クレイ分散剤と乾燥状態で混
練されながら，円筒９の下流側に押し出された。これら
の混練物はヒーター９４により３００℃に加熱されて，
熱可塑性樹脂が溶融した。

【００５８】溶融した熱可塑性樹脂，クレイ，クレイ分
散剤とからなる溶融物がスクリューにより更に下流側へ
押し出されると，溶融物は圧入口９５より圧入された水
９５０と混練された。溶融物の温度は２７０℃であるた
め，水は溶融物に触れるとガス化して，分子レベルで溶
融物に均一に分散した。

【００５９】溶融物はやがて円筒９の成形口９６から押
し出されて，厚み０．５ｍｍのシート状に成形された。
成形体４は，コンベアー９７により巻取りローラー９７
１へと運ばれ，巻取りローラー９７１によりロール状に
巻き取られた。成形体４は，巻取りローラー９７１に運
ばれる間に，徐々に熱を放散させた。また，成形体の中
に含まれる水の殆どはベント９８から吸引され，またコ
ンベアー９７による運搬の際に蒸発した。以上により，
高分子組成物からなる成形体４を得た。

【００６０】ところで，Ｎａ−モンモリロナイトは多数
のシリケート層が積層して構成された層状構造を有して
いる。本例の製造方法により得られた成形体４を透過型
電子顕微鏡により観察したところ，モンモリロナイトの
層状構造が崩れ，厚みが１ｎｍ程度のシリケート層が１
〜５層ずつ積層したものが，ポリカーボネートの中に均
一に分散していたことが分かった。

【００６１】また，後述する実施形態例２（表１〜表
３）に示すごとく，本例の高分子組成物は単なるポリカ
ーボネートの成形体やクレイが均一に分散していないポ
リカーボネートよりなる組成物の成形体よりも，引張弾
性率や引張強度，伸びが大きく，熱安定性にも優れてい
ることが分かった。

【００６２】本例の高分子組成物の製造において，熱可
塑性樹脂とクレイとクレイ分散剤とを乾燥状態で混ぜて
加熱し，熱可塑性樹脂が溶融した状態ある溶融物となし
た後，水を添加し，混練した。

【００６３】水がクレイを構成する層状構造の層間を拡
大させ，その後水が蒸発して高圧状態を形成しつつ，水
はクレイの層間から抜けて，かわりに熱可塑性樹脂が層
間に入り込み，クレイは層状構造がばらばらになって，
熱可塑性樹脂に分散する。この時，クレイ分散剤はクレ
イ表面に吸着，結合し，クレイと樹脂とのなじみをよく
する働きをするため，クレイの熱可塑性樹脂に対する分
散の際に，クレイの層間の縮小による，凝縮状態となっ
てクレイが分散することが防止できる。

【００６４】その結果，クレイはある程度の距離をおい
て熱可塑性樹脂に分散することができる。つまりクレイ
の均一分散が実現される。更に，水等の溶媒がなくなっ
た後も，分散剤はクレイ側にあり，クレイの電荷を中和
する働きをし，電気的な吸引によりクレイの凝集を防ぐ
ため，クレイの分散状態は熱安定性に優れている。

【００６５】このように，本例の製造方法によれば，各
種熱可塑性樹脂に対しクレイが均一かつ微細に分散する
と共にクレイの分散状態の熱安定性の高い高分子組成物
の製造方法を提供することができる。

【００６６】実施形態例２ 本例では実施形態例１に示すごとき製造方法にて作製さ
れた各種高分子組成物の性能を比較試料と共に評価し
た。各試料について説明する。試料１は実施形態例１と
同様の材料と方法で作製されている。試料２はクレイ分
散剤をドデシルアンモニウムクロライド（投入量０．０
７５ｋｇ／時間）に変えた以外は試料１に同じである。
試料３はクレイ分散剤をポリビニルアルコール（投入量
０．１５ｋｇ／時間）に変えた以外は試料１に同じであ
る。

【００６７】また，試料４は，熱可塑性樹脂としてナイ
ロン６（宇部興産製１０１５Ｂ）を投入量９．８５ｋｇ
／時間で使用し，クレイとしてＮａ−モンモリロナイト
を投入量０．１５ｋｇ／時間で使用し，クレイ分散剤と
してドデカンスルホン酸ナトリウムを投入量０．１５ｋ
ｇ／時間で使用した。また，混練温度は２４０℃であっ
た。その他は実施形態例１に示す製造方法と同様であ
る。試料５は，クレイ分散剤をドデシルアンモニウムク
ロライド（投入量０．０３５ｋｇ／時間）に変えた以外
は試料４に同じである。試料６はクレイ分散剤をポリビ
ニルアルコール（投入量０．０７５ｋｇ／時間）に変え
た以外は試料４に同じである。

【００６８】また，試料７は，熱可塑性樹脂としてポリ
プロピレン（三菱化学ＭＡ２）を投入量９．５ｋｇ／時
間で使用し，クレイとしてＮａ−モンモリロナイトを投
入量０．５ｋｇ／時間で使用し，クレイ分散剤としてド
デカンスルホン酸ナトリウムを投入量０．３ｋｇ／時間
で使用した。また，混練温度は２００℃であった。その
他は実施形態例１と同様である。試料８はクレイ分散剤
をドデシルアンモニウムクロライド（投入量０．１ｋｇ
／時間）に変えた以外は試料７に同じである。試料９は
クレイ分散剤をポリビニルアルコール（投入量０．２ｋ
ｇ／時間）に変えた以外は試料７に同じである。

【００６９】また，試料１０の製造方法は次の通りであ
る。クレイであるＮａ−モンモリロナイト３００ｇを水
９７００ｇに分散させてクレイ水スラリーを作製した。
そして，熱可塑性樹脂のポリカーボネート（ＧＥプラス
チック製レキサン１３１）を投入量１０．０ｋｇ／時間
で図１に示すごとき２軸混練機のホッパーより円筒に投
入し，同様にクレイ分散剤のドデカンスルホン酸ナトリ
ウムを投入量０．１５ｋｇ／時間で投入し，加熱混練し
溶融した。その後，２軸混練機の注入口より上記クレイ
水スラリーを投入量１０ｋｇ／時間で注入し，さらに溶
融混練した。以上により試料１０にかかる高分子組成物
を得た。

【００７０】試料１１はクレイ分散剤のドデカンスルホ
ン酸ナトリウムを投入量０．３ｋｇ／時間に変えた以外
は試料１０に同じである。試料１２はクレイ分散剤をド
デシルアンモニウムクロライド，投入量０．０７５ｋｇ
／時間に変えた以外は試料１０に同じである。試料１３
はクレイ分散剤をポリビニルアルコール，投入量０．１
５ｋｇ／時間に変えた以外は試料１０に同じである。

【００７１】また，試料１４の製造方法は次の通りであ
る。クレイであるＮａ−モンモリロナイト１５０ｇを水
９８５０ｇに分散させてクレイ水スラリーを作製した。
そして，熱可塑性樹脂のナイロン６（宇部興産製１０１
５Ｂ）を投入量９．８５ｋｇ／時間で図１に示すごとき
２軸混練機のホッパーより円筒に投入し，同様にクレイ
分散剤のドデカンスルホン酸ナトリウムを投入量０．１
５ｋｇ／時間で投入し，加熱混練し溶融した。その後，
２軸混練機の注入口より上記クレイ水スラリーを投入量
１０ｋｇ／時間で注入し，さらに溶融混練した。以上に
より試料１４にかかる高分子組成物を得た。

【００７２】試料１５はクレイ分散剤のドデカンスルホ
ン酸ナトリウムの投入量を０．３ｋｇ／時間に変えた以
外は試料１４に同じである。試料１６はクレイ分散剤を
ドデシルアンモニウムクロライド，投入量０．０７５ｋ
ｇ／時間に変えた以外は試料１４に同じである。試料１
７はクレイ分散剤をポリビニルアルコール，投入量０．
１５ｋｇ／時間に変えた以外は試料１４に同じである。

【００７３】また，試料１８の製造方法は次の通りであ
る。クレイであるＮａ−モンモリロナイト５００ｇを水
９５００ｇに分散させてクレイ水スラリーを作製した。
そして，熱可塑性樹脂のポリプロピレン（三菱化学ＭＡ
２）を投入量９．５ｋｇ／時間）で図１に示すごとき２
軸混練機のホッパーより円筒に投入し，クレイ分散剤の
ドデカンスルホン酸ナトリウムを投入量０．２ｋｇ／時
間で投入し，加熱混練し溶融した。その後，２軸混練機
の注入口より上記クレイ水スラリーを投入量ｌ０ｋｇ／
時間で注入し，さらに溶融混練した。以上により試料１
８にかかる高分子組成物を得た。

【００７４】試料１９はクレイ分散剤をドデカンスルホ
ン酸ナトリウムの投入量を０．４５ｋｇ／時間に変えた
以外は試料１８に同じである。試料２０はクレイ分散剤
をドデシルアンモニウムクロライド，投入量０．２５ｋ
ｇ／時間に変えた以外は試料１８に同じである。試料２
１はクレイ分散剤をポリビニルアルコール，投入量０．
３ｋｇ／時間に変えた以外は試料１８に同じである。

【００７５】また，試料２２の製造方法は次の通りであ
る。クレイであるＮａ−モンモリロナイト３００ｇ，ク
レイ分散剤であるドデカンスルホン酸ナトリウム１５０
ｇを水９７００ｇに分散させてクレイ水スラリーを作製
した。そして，熱可塑性樹脂のポリカーボネートを注入
量１０ｋｇ／時間で，図１に示すごとき２軸混練機のホ
ッパーより円筒に投入し，加熱混練し溶融した。その
後，２軸混練機の注入口より上記クレイ分散剤を含んだ
クレイ水スラリーを投入量１０ｋｇ／時間で投入し，さ
らに溶融混練した。以上により試料２２にかかる高分子
組成物を得た。

【００７６】試料２３はクレイ分散剤のドデカンスルホ
ン酸ナトリウムの投入量を３００ｇに変えた以外は試料
２２に同じである。試料２４はクレイ分散剤をポリビニ
ルアルコールの投入量を３００ｇに変えた以外は試料２
２に同じである。

【００７７】また，試料２５の製造方法は次の通りであ
る。クレイであるＮａ−モンモリロナイト１５０ｇ，ク
レイ分散剤であるドデカンスルホン酸ナトリウム７５ｇ
を水９８５０ｇに分散させてクレイ水スラリーを作製し
た。そして，熱可塑性樹脂のナイロン６を投入量１０ｋ
ｇ／時間で，図１にかかる２軸混練機のホッパーより投
入し，加熱混練し溶融した。その後，２軸混練機の注入
口より上記クレイ分散剤を含んだクレイ水スラリーを投
入量１０ｋｇ／時間で注入し，さらに溶融混練した。以
上により試料２５にかかる高分子組成物を得た。

【００７８】試料２６はクレイ分散剤のドデカンスルホ
ン酸ナトリウムを３００ｇに変えた以外は試料２５に同
じである。試料２７はクレイ分散剤のポリビニルアルコ
ールを３００ｇに変えた以外は試料２５に同じである。

【００７９】また，試料２８の製造方法は次の通りであ
る。クレイであるＮａ−モンモリロナイト５００ｇ，ク
レイ分散剤であるドデカンスルホン酸ナトリウム２５０
ｇを水９５００ｇに分散させてクレイ水スラリーを作製
した。そして，熱可塑性樹脂のポリプロピレン（三菱化
学ＭＡ２）を投入量１０ｋｇ／時間で，図１にかかる２
軸混練機のホッパーより投入し，加熱混練し溶融した。
その後，２軸混練機の注入口より上記クレイ分散剤を含
んだクレイ水スラリーを投入量１０ｋｇ／時間で注入
し，さらに溶融混練した。以上により高分子組成物を得
た。

【００８０】試料２９はクレイ分散剤のドデカンスルホ
ン酸ナトリウムの量を５００ｇに変えた以外は試料２８
に同じである。試料３０はクレイ分散剤をポリビニルア
ルコールの量を２２５ｇに変えた以外は試料２８に同じ
である。

【００８１】次に，各比較試料について説明する。比較
試料Ｃ１は，熱可塑性樹脂のポリカーボネートである。
比較試料Ｃ２は，図１に示す２軸混練機において熱可塑
性樹脂のポリカーボネートを投入量９．７ｋｇ／時間
で，クレイであるＮａ−モンモリロナイトを投入量０．
３ｋｇ／時間でホッパーより円筒に投入し，溶融混練し
て作製した高分子組成物である。

【００８２】比較試料Ｃ３は，次のようにして作製し
た。クレイであるＮａ−モンモリロナイト，３００ｇ
を，水９７００ｇに分散させてクレイ水スラリーを得
た。次に，図１に示す２軸混練機において熱可塑性樹脂
のポリカーボネートを投入量１０ｋｇ／時間でホッパー
より投入し，加熱混練し溶融した。その後，２軸混練機
の注入口より上記クレイ水スラリーを投入量ｌ０ｋｇ／
時間で注入し，さらに溶融混練した。これにより比較試
料Ｃ３にかかる高分子組成物を得た。

【００８３】比較試料Ｃ４は，熱可塑性樹脂のナイロン
６である。比較試料Ｃ５は，図１に示す２軸混練機にお
いて熱可塑性樹脂のナイロン６を投入量９．８５ｋｇ／
時間で，クレイであるＮａ−モンモリロナイトを投入量
０．１５kg／時間でホッパーより投入し，溶融混練して
作製した。比較試料Ｃ６は熱可塑性樹脂のポリプロピレ
ンである。比較試料Ｃ７は図１に示す２軸混練機におい
て熱可塑性樹脂のポリプロピレンを投入量９５ｋｇ／時
間で，クレイであるＮａ−モンモリロナイトを投入量
０．５ｋｇ／時間でホッパーより投入し，溶融混練し
た。

【００８４】比較試料Ｃ８は次のようにして作製した。
クレイであるＮａ−モンモリロナイト，５００ｇを，水
９５００ｇに分散させてクレイ水スラリーとした。次
に，図１に示す２軸混練機において熱可塑性樹脂のポリ
プロピレンを投入量１０ｋｇ／時間でホッパーより投入
し，加熱混練し溶融した。その後，注入口より上記クレ
イ水スラリー（１０ｋｇ／時間）を注入し，さらに溶融
混練した。これにより比較試料Ｃ８にかかる高分子組成
物を得た。

【００８５】次に，これら試料，比較試料の性能を評価
する方法について説明する。まず，各試料，比較試料中
におけるクレイ量を，という方法で測定し，表１〜表３
に記載した。

【００８６】クレイの分散状態についてであるが，これ
は光学顕微鏡，透過電子顕微鏡観察により次のように評
価し，表１〜表３に記載した。 ◎：ナノレベルでの分散，クレイを構成するシートの積
層数１〜５層。 ○：ナノレベルでの分散，クレイを構成するシートの積
層数１〜１０層。 △：サブミクロンレベルの分散。 ×：ミクロンレベル以上の分散（凝集している）。

【００８７】また，力学特性を引張試験により評価し
た。この引張試験はＪＩＳ Ｋ ７１１３で，測定温度
２５℃，ヘッド速度５ｍｍ／分で行った。この試験によ
り引張弾性率と引張強度，伸びとを測定し，表１〜表３
に記載した。

【００８８】また，熱安定性については次のような試験
を行った。各試料，比較試料を１０ｇ秤量し，これを直
径２ｃｍの加熱シリンダーに入れ溶融させた後，該溶融
した試料や比較試料の表面に対し軸を接触させた。この
軸を５０ｒｐｍで５分間，回転させた。その後，シリン
ダーより試料や比較試料を取り出し，光学顕微鏡，透過
電子顕微鏡にてクレイの分散状態を観察した。観察結果
を次のように評価し，表１〜表３に記載した。 Ｏ：変化なく，ナノレベルで分散。 △：サブミクロンレベルの凝集あり。 ×：ミクロンレベル以上の凝集あり。

【００８９】ここに試料１〜３，試料１０〜１３，試料
２３〜２４は本発明にかかる製造方法にて作製された，
ポリカーボネートを含む高分子組成物である。比較試料
Ｃ１は単なるポリカーボネート樹脂，比較試料Ｃ２，Ｃ
３はクレイを含むポリカーボネート樹脂であるが，製造
するに当たりクレイ分散剤を使用していない。

【００９０】表１〜３より知れるごとく，本発明にかか
る試料１〜３，試料１０〜１３，試料２３〜２４は単な
るポリカーボネート樹脂である比較試料Ｃ１と比べて，
引張弾性率が大いに高く，また引張強度や伸びは同等か
それ以上に大きいことが分かった。そして，熱安定性に
優れ，加熱，溶融した後もクレイの分散状態に変化がな
いことから，これらの各試料を作製後，加熱成形等を施
しても，上記特徴が失われないことが分かった。

【００９１】一方，比較試料Ｃ２はそもそもクレイが微
細分散しておらず，引張弾性率は比較試料Ｃ１と同程
度，引張強度や伸びはこれより低くなったことが分かっ
た。また比較試料Ｃ３は製造直後は本発明にかかる試料
と同じ程度に優れた引張弾性率等を有するが，加熱，溶
融後はクレイがサブミクロンレベルで凝集してしまうた
め，熱安定性に劣ることが分かった。

【００９２】また，試料４〜６，試料１４〜１７，試料
２５〜２７は本発明にかかる製造方法にて作製された，
ナイロン６を含む高分子組成物であり，比較試料Ｃ４は
単なるナイロン６，比較試料Ｃ５はクレイを含むナイロ
ン６であるが，製造にあたりクレイ分散剤を用いていな
い。同表よりしれるごとく，本発明にかかる試料は引張
弾性率，引張強度，伸びが比較試料Ｃ４よりも大きいこ
とが分かった。また，比較試料Ｃ５はナイロン６単独の
比較試料Ｃ５よりも上記性能に劣ることが分かった。

【００９３】また，試料７〜９，試料１８〜２１，試料
２８〜３０は本発明にかかる製造方法にて作製された，
ポリプロピレンを含む高分子組成物であり，比較試料Ｃ
６は単なるポリプロピレン，Ｃ７，Ｃ８は製造にあたり
クレイ分散剤を用いていない。同表より知れるごとく，
本発明にかかる試料は引張弾性率が比較試料Ｃ６よりも
大いに優れ，引張強度や伸びも優れており，熱安定性に
も優れていることが分かった。比較試料Ｃ７はポリプロ
ピレン単独の比較試料Ｃ６よりも上記性能に劣ることが
分かった。また，比較試料Ｃ８は上記性能については本
発明と同等の性能を発揮するが，熱安定性に劣ることが
分かった。

【００９４】以上より，本発明にかかる製造方法で作製
した高分子組成物は，各種熱可塑性樹脂に対しクレイが
均一かつ微細に分散しており，この分散状態が熱安定性
に優れていることが分かった。また，本発明にかかる高
分子組成物は引張弾性率，引張強度，伸びについて，熱
可塑性樹脂単独の組成物よりも同等かそれ以上の性能を
発揮することが分かった。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，各種熱
可塑性樹脂に対しクレイが均一かつ微細に分散すると共
にクレイの分散状態の熱安定性の高い高分子組成物の製
造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，２軸混練機の構成を示
す説明図。

【符号の説明】

９１０．．．熱可塑性樹脂， ９２０．．．クレイ， ９３０．．．クレイ分散剤， ９５０．．．水，

フロントページの続き (72)発明者 臼杵 有光 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐藤 紀夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平４−348148（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水またはプロトン供与体を含む溶媒と，
   クレイと，クレイ分散剤と，熱可塑性樹脂とを準備し，
   これらを熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で接触さ
   せ， かつ上記水又はプロトン供与体を含む溶媒は，上記クレ
   イ１重量部に対して０．０１〜１０００重量部添加する
   方法であって， 上記クレイ分散剤は，クレイ表面に吸着または結合可能
   な機能を有する物質よりなる ことを特徴とする高分子組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記クレイ分散剤
   は，以下に記載する(１)〜(４)物質より選ばれる少なく
   とも一種であることを特徴とする高分子組成物の製造方
   法。 （１） クレイ表面と親和性のある官能基を有する化合
   物。 （２） スルホン酸の金属塩，ホスホン酸の金属塩，カ
   ルボン酸の金属塩。 （３） オニウム塩。 （４） 水溶性ポリマ。