JP3324500B2 - 樹脂複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，軽量で，高剛性の樹脂複合材料
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】樹脂にクレイを混合して樹脂の特性を改良
することが行われている。しかし，樹脂とクレイとは相
溶性が低いため，両者の混合に当たっては種々の改良策
が従来より講じられている。

【０００３】その具体例として，クレイを有機化して有
機化クレイとなし，これを膨潤化剤及び分散媒とともに
ポリアミドに添加混合して複合材料を得る方法がある
（特公７−４７６４４号公報）。この複合材料では，膨
潤化剤としてカプロラクタムなどのモノマーを用い，ポ
リアミドとしてナイロン６を用いている。また，２級ア
ンモニウムで有機化された有機化クレイと樹脂・ゴムと
を混練する方法がある（特許２６７４７２０号）。ま
た，有機化クレイと熱可塑性樹脂とを高いせん断下で混
練する方法がある（特開平９−２１７０１２号公報）。

【０００４】また，有機化クレイの代わりに，有機化さ
れていない非有機化クレイを用いる方法も開示されてい
る。非有機化クレイを用いるとコスト及び簡便性の点か
ら有利である。かかる非有機化クレイを樹脂に分散させ
る方法として，従来，ポリアミド酸を塩基性溶媒に溶解
させた溶液と，非有機化クレイの水分散液とを混合する
方法がある（特開平９−２０８８２２号）。この方法
は，ポリイミドの前駆体であるポリアミドが塩基性水溶
液に溶解することを利用したものである。また，非有機
化クレイと樹脂との混合体へ水蒸気を導入して混練する
方法（特願平８−３３１５２０号）が提案されている。

【０００５】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の方
法においては，水と親和性の高い樹脂，例えばポリビニ
ルアルコール，ポリアミド酸，ポリアクリル酸等にし
か，非有機化クレイを分散させることができない。この
ため，水と親和性の低い熱可塑性樹脂に，非有機化クレ
イを分散させることはできない。

【０００６】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，水と親和性の低い熱可塑性樹脂に，非有
機化クレイも分散させることができる，樹脂複合材料の
製造方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題の解決手段】本発明は，水又はプロトン供与体を
含む溶媒と，珪酸塩層を有すると共に有機化されていな
いクレイと，熱可塑性樹脂とを，該熱可塑性樹脂の溶融
温度以上の温度で混合し， 上記クレイの珪酸塩層間に上
記溶媒を介入させて，クレイの珪酸塩層間を拡大させる
と共に，上記加熱により流動性を得た上記熱可塑性樹脂
を上記クレイの拡大した珪酸塩層間に導入し， 上記珪酸
塩層間に上記熱可塑性樹脂を導入したクレイを，上記熱
可塑性樹脂中に分散させてなる樹脂複合材料を製造する
方法であって， かつ，上記有機化されていないクレイは
負電荷一価当たりの層表面の占有面積が２５〜２００Å
²の層状クレイであると共に，該層状クレイの厚みは７
〜１２Åの珪酸マグネシウム層又は珪酸アルミニウム層
より形成される層状フィロ珪酸鉱物であり， また上記水
又はプロトン供与体を含む溶媒は，上記クレイ１重量部
に対して０．０１〜１０００重量部添加することを特徴
とする樹脂複合材料の製造方法である。

【０００８】次に，本発明の作用につき説明する。クレ
イの表面は，珪酸塩層中におけるＡｌ^３＋などの３価の
イオンがＦｅ^２＋などの２価のイオンに置換することに
より若干負に帯電しているため，クレイは，水やプロト
ン供与体を含む溶媒に分散しやすい。更に，クレイの中
でも有機化されていない非有機化クレイは親水性が高い
ため，溶媒に分散しやすい。このため，水又はプロトン
供与体を含む溶媒の中にクレイを混合すると，クレイの
珪酸塩層間に，水又はプロトン供与体を含む溶媒が介入
し，クレイの層間が拡大され，溶媒の中で均一に分散す
ることになる。また，クレイの珪酸塩層の化学的結合が
弱まる。

【０００９】そして，水又はプロトン供与体を含む溶媒
は，加熱されて蒸気となり高圧雰囲気を作り出す。高圧
雰囲気は，珪酸塩層の弱い化学的結合を切断し，水又は
プロトン供与体を含む溶媒の蒸気を珪酸塩層間から抜け
出させ，その代わりに，加熱により溶融して流動性を得
た熱可塑性樹脂を珪酸塩層間に導入させる。また，溶媒
の介入によりクレイの層間が拡大しているため，熱可塑
性樹脂の導入はスムーズに行われる。

【００１０】また，クレイと溶融した熱可塑性樹脂との
共存下で水またはプロトン供与体を含む溶媒を圧入した
場合も，該溶媒は，同様に蒸気となって高圧雰囲気を作
り出す。高圧雰囲気は，珪酸塩層の弱い化学結合を切断
し，加熱により溶融して流動性を得た熱可塑性樹脂をク
レイの珪酸塩層間に圧入する。また，溶媒蒸気によって
珪酸塩層が被覆されているため，珪酸塩層間への熱可塑
性樹脂の導入はスムーズに行われる。上記の作用は，ク
レイが有機化されたものであっても非有機化のものであ
っても奏する。

【００１１】従って，本発明の製造方法によれば，水と
親和性の低い熱可塑性樹脂に，非有機化クレイも分散さ
せることができる。また，ナノメーターレベルで分散さ
せることもできる。

【００１２】また，本発明によれば，クレイを熱可塑性
樹脂の中に微分散させることができるため，微量であっ
てもクレイが他のフィラーでは為し得ない補強効果を示
す。特に，強度，弾性率などの機械的性質，耐熱性，熱
変形温度，低温脆化温度などの熱的性質，ガスバリヤ性
などの性質を向上させることができる。

【００１３】従って，得られた樹脂複合材料は，軽量で
高剛性を有し，自動車用，航空機用などとしての利用価
値が高い。また，その用途は，これらに限定されず，上
記の優れた性質を生かすことができるものであれば分野
を問わない。

【００１４】また，クレイが非有機化のものでは，以下
の作用を奏する。非有機化クレイの珪酸塩層には，アル
カリ金属イオンが結合して中性状態を保ったまま均一に
分散している。そのため，電気的な絶縁を必要とする材
料に用いた場合，局所的な絶縁破壊が生じ，材料強度が
低下することはない。また，熱可塑性樹脂中では，非有
機化クレイの層間に配位しているアルカリ金属が珪酸塩
層と強く結合し，樹脂複合材料中からは外部に排出され
ない構造になっている。そのため，樹脂複合材料の成形
体を作製した場合，アルカリ金属が水や油に溶け出さ
ず，電気用部品，食品用フィルムなどに用いることがで
きる。

【００１５】次に，本発明の詳細について説明する。 （クレイ）本発明において用いるクレイは，有機化され
たクレイであっても，有機化されていない非有機化クレ
イであってもよい。非有機化クレイとは，有機化されて
いないクレイ（粘土鉱物）をいう。非有機化クレイは，
主に珪酸塩層から構成されているとともに層間にはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋ等がイオン化して結合しており，水，エチ
レングリコール，セロソルブなどの極性溶媒で膨潤する
性質を有する。

【００１６】非有機化クレイは，負に帯電している。非
有機化クレイは，負電荷の密度や分布等により特性は異
なるが，本発明では負電荷一価当たりの層表面の占有面
積が２５〜２００Å^２の層状クレイである。

【００１７】非有機化クレイとしては，主として，層状
クレイが用いられる。層状クレイとしては，厚みが７〜
１２Åの珪酸マグネシウム層又は珪酸アルミニウム層よ
り形成される層状フィロ珪酸鉱物を用いる。層状クレイ
とは，いわゆる層状フィロ珪酸塩をいう。例えば，モン
モリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライ
ト，スティブンサイト，ノントロナイト等のスメクタイ
ト系の層状クレイや，バーミキュライト，ハロイサイ
ト，膨潤マイカ等を例示できる。これらは，天然のもの
でも，合成されたものでも用いることができる。

【００１８】上記非有機化クレイは，上記熱可塑性樹脂
１００重量部に対して，０．１〜３０重量部含まれてい
ることが好ましい。０．１重量部未満の場合には，樹脂
複合材料の剛性及びガス遮断性が低下するおそれがあ
る。また，３０重量部を越える場合には，樹脂複合材料
の耐衝撃性が低下するおそれがある。また，有機化クレ
イとしては，有機高分子を結合させたクレイを用いるこ
とができ，その種類は問わない。

【００１９】（熱可塑性樹脂）熱可塑性樹脂は，熱可塑
性の高分子であれば特に限定しないが，特にポリエチレ
ン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリ
デン，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレ
フタレート，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂（アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂），ＡＳ樹脂
（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂），ポリメチ
ルメタクリレート，ポリアミド，ポリアセタール，ポリ
カーボネート，ポリフェニレンスルフィド，ポリフェニ
レンエーテル，ポリエーテルエーテルケトン，ポリサル
フォン，ポリエーテルサルフォン，ポリアミドイミド，
ポリエーテルイミド，熱可塑性ポリイミド，天然ゴム，
イソプレンゴム，クロロプレンゴム，スチレンゴム，ニ
トリルゴム，エチレンープロピレンゴム，ブタジエンゴ
ム，スチレンーブタジエンゴム，ブチルゴム，エピクロ
ルヒドリンゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，フッ素
ゴム，シリコーンゴムなどを用いることが好ましい。こ
れにより，クレイを均一に分散させることができる。

【００２０】（水又はプロトン供与体を含む溶媒）水又
はプロトン供与体を含む溶媒は，特に限定しないが，例
えば，水，ジエチレングリコール，エチレングリコー
ル，プロピレングリコール，エチレングリコールモノエ
チルエーテル，エチレングリコールジエチルエーテル，
エチレングリコールモノアセチレート，エチレングリコ
ールジアセチレート，ポリエチレングリコール，ポリプ
ロピレングリコールなどがある。なお，水又はプロトン
供与体を含む溶媒は，水またはプロトン供与体以外の溶
媒を含んでいても良い。

【００２１】（クレイの溶媒への分散）クレイを，水又
はプロトン供与体を含む溶媒へ分散させるに当たって
は，クレイを溶媒と混合する。これにより，溶媒は，ク
レイの層間に液体又はガスの状態で入り込み，クレイの
層間が膨潤する。このため，クレイが分子レベルで溶媒
に均一に分散する。

【００２２】具体的には，溶媒の添加量は，クレイ１重
量部に対して，０．０１〜１０００重量部である。これ
により，クレイを均一に分散させることができる。ま
た，添加した溶媒は熱可塑性樹脂が冷却する間に蒸発し
てしまうため，得られた樹脂複合材料の中に溶媒は残ら
ない。０．０１重量部未満の場合には，クレイの膨潤度
が足りず，クレイが熱可塑性樹脂の中で均一に分散しな
い。一方，１０００重量部を越える場合には，クレイの
膨潤状態は１０００重量部以下の場合と変わらないが，
得られた樹脂複合材料の中に水が残る。

【００２３】溶媒の添加量は，クレイ１重量部に対し
て，０．１〜５００重量部であることが更に好ましい。
０．１重量部未満の場合には，溶媒蒸気によって作り出
される圧力が低く，均一に分散させるためには，高い混
練力が必要となる可能性があり，このため，製造工程を
工夫する必要がありコストがかかることがある。５００
重量部を超える場合には，溶媒の蒸発による蒸発潜熱の
ため，熱可塑性樹脂の温度が溶融温度より低下して，固
化する可能性がある。これにより，混練できなくなるお
それがある。

【００２４】溶媒の添加量は，クレイ１重量部に対し
て，１〜２００重量部であることが最も好ましい。１重
量部未満の場合には，溶媒蒸気によって作り出される圧
力が低く，通常の混練力でも分散させることはできる
が，長い混練時間を要することになる場合がある。この
ため，生産性が悪くなる可能性がある。２００重量部を
超える場合には，溶媒による蒸発潜熱を補うための熱量
が多く必要となり，コスト高となる可能性がある。

【００２５】また，溶媒の添加量は，熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して１０００重量部以下であることが好ま
しい。これにより，クレイを均一に分散させることがで
き，また，得られた樹脂複合材料の中に溶媒は残らな
い。一方，１０００重量部を越える量の溶媒を添加して
も，クレイの膨潤状態は１０００重量部以下の溶媒添加
の場合と変わらないからである。また，１０００重量部
を越える場合には，得られた樹脂複合材料に溶媒が残る
おそれがある。

【００２６】溶媒の添加量は，熱可塑性樹脂１００重量
部に対して５００重量部以下であることが更に好まし
い。５００重量部を超える場合には，溶媒の蒸発による
蒸発潜熱のため，熱可塑性樹脂の温度が溶融温度より低
下して，固化する可能性がある。これにより，混練でき
なくなる可能性がある。

【００２７】更に，溶媒の添加量は，熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して２００重量部以下が最も好ましい。２
００重量部を超える場合には，溶媒による蒸発潜熱を補
うための熱量が多く必要となり，コストが高くなる可能
性がある。

【００２８】（クレイと熱可塑性樹脂との接触）本発明
においては，熱可塑性樹脂の溶融物と，上記溶媒により
膨潤したクレイとが接触すればよい。従って，この場
合，溶媒の添加のタイミングは，溶融状態の熱可塑性樹
脂とクレイとが共存する際，又はそれ以前であることが
必要とされる。

【００２９】また，本発明においては，熱可塑性樹脂と
クレイとを混合し，加熱した後に溶媒を添加してもよ
い。この場合，溶媒の添加のタイミングは，熱可塑性樹
脂の溶融物とクレイが充分に混練された後に添加するこ
とが好ましい。

【００３０】従って，溶媒は，熱可塑性樹脂が溶融する
以前からクレイと共存していてもよいし，熱可塑性樹脂
が溶融した後にその溶融物に対して添加されてもよい。
また，溶媒の添加は，クレイ及び熱可塑性樹脂を溶融温
度以上に加熱する際，又は加熱後の溶融物の混練の際に
行ってもよい。また，クレイを溶媒で膨潤させたものを
熱可塑性樹脂と混合した後に加熱してもよい。あるい
は，熱可塑性樹脂を溶融させた後に溶媒で膨潤させたク
レイを圧入してもよい。

【００３１】具体例により説明する。 １）熱可塑性樹脂のペレットとクレイとを乾燥状態で混
合し，熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱する。熱可塑
性樹脂が溶融して流動させる過程で，溶媒を注入する。
その後の工程で溶媒を揮発させる。

【００３２】２）クレイを溶媒で膨潤させたものと，熱
可塑性樹脂のペレットとを混合し，熱可塑性樹脂の溶融
温度以上に加熱する。すると，熱可塑性樹脂が溶融して
流動させる過程で，溶媒が揮発する。 ３）熱可塑性樹脂を溶融温度以上に加熱する。熱可塑性
樹脂が溶融して流動している状態で，溶媒に膨潤させた
クレイを圧入する。

【００３３】上記熱可塑性樹脂とクレイとの接触をさせ
るに当たっては，両者を混練することにより行う。この
混練は，溶融温度以上に加熱されて溶融状態にある熱可
塑性樹脂とクレイとを攪拌して行う。例えば，２本のス
クリュー（回転軸）を回転させて攪拌を行う二軸混練機
を用いることができる。

【００３４】スクリューの直径（Ｄ）に対する軸長さ
（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）は１０〜５０であることが好ま
しい。１０未満の場合には，攪拌力が小さく，効率良く
攪拌することが困難となるおそれがある。一方，Ｌ／Ｄ
が大きいほど大きな攪拌力が得られるが，５０を越える
場合には，クレイの珪酸塩層自身が細かく破壊され，ガ
スバリア性が，向上しないおそれがある。スクリューの
回転数は，１００〜２５００ｒｐｍであることが好まし
い。この範囲を逸脱する場合には，効率良く攪拌するこ
とが困難となるおそれがある。

【００３５】また，溶媒に分散させたクレイを，熱可塑
性樹脂に添加するに当たっては，クレイに積極的に圧力
を加えて熱可塑性樹脂の中に圧入することが好ましい。
その理由は，クレイの層間に介入した溶媒は熱可塑性樹
脂の熱によって蒸発してしまうため，圧力を加えない場
合にはクレイの層間に熱可塑性樹脂が介入する前に層間
の溶媒が蒸発してしまい，溶媒の層間膨潤効果が消失
し，層間に熱可塑性樹脂が導入されない場合があるため
である。上記クレイの圧入方法としては，例えば，送液
ポンプにより熱可塑性樹脂に圧入する方法がある。

【００３６】（熱可塑性樹脂の溶融温度以上）溶媒に分
散されたクレイと熱可塑性樹脂との接触は，熱可塑性樹
脂の溶融温度以上の温度の環境下で行われる。これによ
り，熱可塑性樹脂が溶融して流動性を得，クレイを分散
させることになる。一方，熱可塑性樹脂の溶融温度未満
で接触させた場合には，クレイの分散性が低くなる。な
お，「熱可塑性樹脂の溶融温度以上」とは，熱可塑性樹
脂の種類によって異なる。また，「熱可塑性樹脂の溶融
温度以上の温度」の上限は，熱可塑性樹脂の変質しない
温度であることが好ましい。

【００３７】（加熱環境）上記クレイと熱可塑性樹脂と
を上記温度環境下で接触させるに当たりこれらを加熱す
ることがある。加熱する場合，密閉状態とするのが，圧
力の高い蒸気が得られるため，望ましい。密閉状態と
は，加熱により溶媒が蒸気となり，高圧雰囲気を作り出
すことができる状態であり，例えば二軸混練機等の内部
状態である。

【００３８】

【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる粘土複合材料の製造方法に
ついて，図１を用いて説明する。本例の製造方法の概要
を説明すると，まず，熱可塑性樹脂に非有機化クレイを
乾燥状態で添加した。次いで，これらを混練しながら溶
融温度以上の温度で加熱して熱可塑性樹脂を溶融させる
とともに水を添加し，成形した。

【００３９】次に，本例の製造方法の詳細について説明
する。まず，熱可塑性樹脂として，ポリフェニレンスル
フィド（以下，ポリプラスチック製フォートロン０２２
０Ａ−９，ＰＰＳという。）を準備した。非有機化クレ
イとしては，粒子状のナトリウム型モンモリロナイト
（クニミネ工業製，商品名クニピアＦ，以下，Ｎａ−Ｍ
ｔという。）を準備した。

【００４０】また，図１に示すごとく，円筒９の中に２
本のスクリュー６，７を備えた二軸混練機１を準備し
た。二軸混練機１は，熱可塑性樹脂（ＰＰＳ）９１０及
び非有機化クレイ（Ｎａ−Ｍｔ）９２０を円筒９内に投
入するホッパー９１，９２と，熱可塑性樹脂を加熱する
ヒーター９３と，水９５０を貯えておくタンク９５と，
円筒９の後部に設けた成形口９６とを有している。タン
ク９５内の水９５０は，送液ポンプ９５１により圧入口
９５２より圧入した。

【００４１】円筒内へのＰＰＳ及びＮａ−Ｍｔの投入量
は，７０ｇ／ｍｉｎ．，３．５ｇ／ｍｉｎ．であり，Ｎ
ａ−Ｍｔの投入量はＰＰＳ１００重量部に対して５重量
部とした。水９５０は，送液ポンプ９５１により７０ｋ
ｇ／ｃｍ^２程度の圧力を加えて，７．０ｇ／ｍｉｎ．の
液量を円筒９内に圧入した。水の添加量は，ＰＰＳ１０
０重量部に対して１０重量部とした。

【００４２】スクリュー６，７の直径は３．０ｃｍであ
り，円筒９の直径は９．０ｃｍであって，これらの長さ
は１３５ｃｍであった。スクリュー６，７の回転速度は
１００ｒｐｍとした。ヒーター９３の温度は３００℃と
した。成形口９６は，大きさ０．５ｍｍ×２ｍｍの四角
状に開口させた。

【００４３】次に，上流側のホッパー９１には熱可塑性
樹脂（ＰＰＳ）９１０を，また下流側のホッパー９２に
は非有機化クレイ（Ｎａ−Ｍｔ）９２０を入れた。次い
で，ホッパー９１，９２の出口パイプに設けたバルブ９
１１，９２１を開いて，熱可塑性樹脂９１０及び非有機
化クレイ９２０を円筒９の中に投入した。

【００４４】すると，ＰＰＳは，スクリュー６，７の回
転により，Ｎａ−Ｍｔと乾燥状態で混練されながら，円
筒９の下流側に押し出された。これらの混練物はヒータ
ー９３により３００℃に加熱されて，ＰＰＳが溶融し
た。

【００４５】溶融したＰＰＳとＮａ−Ｍｔとからなる溶
融物がスクリューにより更に下流側へ押し出されると，
溶融物は圧入口９５より圧入された水９５０と混練され
た。溶融物の温度は３００℃であるため，水は溶融物に
触れるとガス化して，分子レベルで溶融物に均一に分散
した。

【００４６】溶融物はやがて円筒９の成形口９６から押
し出されて，厚み０．５ｍｍのシート状に成形された。
成形体４は，コンベアー９７により巻取りローラー９７
１へと運ばれ，巻取りローラー９７１によりロール状に
巻き取られた。成形体４は，巻取りローラー９７１に運
ばれる間に，徐々に熱を放散させた。また，成形体の中
に含まれる水のほとんどは，コンベアー９７による運搬
の際に蒸発した。以上により，樹脂複合材料からなる成
形体４を得た。

【００４７】得られた成形体を透過型電子顕微鏡により
観察したところ，モンモリロナイトのシリケート層（厚
み１ｎｍ）が１〜５層ずつ積層したものが，ＰＰＳの中
で均一に分散していた。

【００４８】実施形態例２ 本例の製造方法は，非有機化クレイとして膨潤性フッ素
マイカ（コープケミカル（株）製 ＭＥ１１０）を用い
たほかは，実施形態例１と同様である。膨潤性フッ素マ
イカの添加量は，ＰＰＳ１００重量部に対して５重量部
とした。

【００４９】実施形態例３ 本例の製造方法は，Ｎａ−Ｍｔの添加量を，ＰＰＳ１０
０重量部に対して１０重量部としたほかは，実施形態例
１と同様である。

【００５０】実施形態例４ 本例の製造方法は，Ｎａ−Ｍｔの添加量を，ＰＰＳ１０
０重量部に対して３０重量部としたほかは，実施形態例
１と同様である。

【００５１】比較例１ 本例においては，ＰＰＳに，非有機化クレイ及び水のい
ずれも添加することなく，成形体を得た。ＰＰＳを混
練，加熱溶融して，成形体を得た。その他は，実施形態
例１と同様である。

【００５２】比較例２ 本例においては，ＰＰＳ及びＮａ−Ｍｔに，水を添加す
ることなく，成形体を得た。即ち，ＰＰＳ１００重量部
に，Ｎａ−Ｍｔ５重量部を添加し，これらを混練，加熱
して溶融させた。その他は，実施形態例１と同様であ
る。得られた成形体を透過型電子顕微鏡により観察した
ところ，モンモリロナイトが，ＰＰＳの中で，直径１〜
１００μｍの凝集体を形成していた。この凝集体は，目
視で粒子として観察された。

【００５３】（実験例１）本例においては，粘土複合材
料からなる成形体のガス遮断性を評価した。評価に供し
た成形体は，上記実施形態例１〜４及び比較例１，２で
得た成形体である。評価は，シート状の成形体（厚み
０．１ｍｍ）についての窒素ガスの透過係数を測定する
ことにより行った。測定結果を，表１に示した。表１よ
り，実施形態例１〜４のガス透過係数は，比較例１，２
に比べて低かった。このことから，実施形態例１〜４
（本発明品）の樹脂複合材料が，ガス遮断性に優れてい
ることがわかる。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施形態例５ 本発明の実施形態例にかかる粘土複合材料の製造方法に
ついて，図２を用いた説明する。本例の製造方法の概要
を説明すると，まず，熱可塑性樹脂を，溶融温度以上の
温度で加熱しながら混練し，溶融させた。これに非有機
化クレイの水分散液を添加した。

【００５６】次に，本例の製造方法の詳細について説明
する。まず，図２に示すごとく，円筒９の中に２本のス
クリュー６，７を備えた二軸混練機１を準備した。円筒
９は熱可塑性樹脂９１３を円筒９内に投入するホッパー
９１と，非有機化クレイの水分散液９５３を貯えておく
タンク９５４と，熱可塑性樹脂を加熱するヒーター９３
と，円筒９内で蒸発した水を放出する開口部９２と，円
筒９の後部に設けた成形口９６とを有している。タンク
９５４は，その中の非有機化クレイの水分散液９５３を
円筒９内に圧入するための送液ポンプ９５１及び圧入口
９５２を有している。

【００５７】本実施例では，熱可塑性樹脂としてナイロ
ン６（宇部興産製のグレード１０１５Ｂ，以下「ＰＡ
６」という。）を用いた。非有機化クレイとしては，実
施形態例１と同様のナトリウム型モンモリロナイト（ク
ニミネ工業製，商品名クニピアＦ，以下Ｎａ−Ｍｔとい
う。）を用いた。

【００５８】熱可塑性樹脂（本例ではＰＡ６）９１３を
ホッパー９１に入れた。円筒９内へのＰＡ６の投入量
は，６０ｇ／ｍｉｎとした。Ｎａ−Ｍｔはイオン交換水
に分散させ，２重量％の分散液とした。Ｎａ−Ｍｔの水
分散液９５３の圧入は，６０ｇ／ｍｉｎとした。すなわ
ち，溶融混練によって得られる樹脂複合材料中のＮａ−
Ｍｔの量は，ＰＡ６（１００重量部）に対し，Ｎａ−Ｍ
ｔ２重量部とした。

【００５９】スクリュー６，７の直径は，３．０ｃｍで
あり，円筒９の直径は９．０ｃｍであって，これらの長
さは１３５ｃｍであった。スクリュー６，７の回転速度
は，３００ｒｐｍとした。ヒーター９３の温度は２５０
℃とした。成形口９６は，直径５ｍｍの円形に開口さ
せ，これを２つ設けた。

【００６０】次に，本発明の樹脂複合材料を製造する手
順を詳細に示す。熱可塑性樹脂（ＰＡ６）９１３をホッ
パー９１に入れた。また，同じくＮａ−Ｍｔの水分散液
９５３をタンク９５に入れた。円筒９内の温度が２５０
℃になるのを確認した後，スクリュー６，７を回転させ
た。

【００６１】次いで，バルブ９１１を開き，熱可塑性樹
脂９１３を円筒９内に投入した。すると，２５０℃で加
熱されることにより，熱可塑性樹脂９１３は溶融し，円
筒９の下流に押出された。次に，バルブ９５２を開くと
ともにポンブ９５１を動かして，Ｎａ−Ｍｔの水分散液
９５３を，円筒９内に圧入した。

【００６２】水分散液９５３は，スクリュー６，７の回
転によって，溶融した熱可塑性樹脂９１３と混練され
た。溶融した熱可塑性樹脂は２５０℃であるので，水分
散液９５３の水はガス化して開口部９２より大気中に放
出されたが，水分散液９５３のＮａ−Ｍｔは熱可塑性樹
脂（ＰＡ６）中に残り分散した。

【００６３】そして，Ｎａ−ＭｔとＰＡ６の溶融・混練
物が円筒９の成形口９６から押出されて，直径５ｍｍの
紐状に成形された。成形体４は水槽９８で冷却され，巻
き取りつきの裁断機９９で裁断され，樹脂複合材料のペ
レット４０が得られた。

【００６４】得られたペレットを透過型電子顕微鏡によ
り観察したところ，モンモリロナイトのシリケート層
（厚み１ｍｍ）が１〜５層ずつ積層したものがＰＡ６中
で均一に分散していた。

【００６５】実施形態例６ 本例においては，Ｎａ−Ｍｔを１０重量％の割合で分散
させた水分散液を用意した。用意したＮａ−Ｍｔの水分
散液をＰＡ６（１００重量部）に対して２０重量部混合
した。すなわち，ＰＡ６（１００重量部）に対する，Ｎ
ａ−Ｍｔの割合は２重量部となる。この混合物を図２に
示す実施形態例５と同様の二軸混練機１を用いてペレッ
トに成形した。即ち，この混合物をホッパー９１に入
れ，バルブ９１１を開口して円筒９内に投入した。但
し，タンク９５４からＮａ−Ｍｔの水分散液の注入は行
わなかった。これら以外は，実施形態例５と同様であ
る。

【００６６】得られた成形体を透過型電子顕微鏡により
観察したところ，モンモリロナイトのシリケート層（厚
み１ｎｍ）が１〜５層ずつ積層したものが，ＰＡ６中で
均一に分散していた。

【００６７】比較例３ 本例においては，ＰＡ６にＮａ−Ｍｔの水分散液を添加
することなく，成形体を得た。その他は，実施形態例５
と同様である。

【００６８】比較例４ 本例においては，ＰＡ６（１００重量部）にＮａ−Ｍｔ
５重量部を混合し，この混合物を図２に示す二軸混練機
１のホッパー９１に入れた。次いでバルブ９１０を開口
して円筒９内に投入した。但し，タンク９５４からＮａ
−Ｍｔの水分散液の注入は行わなかった。これら以外
は，実施形態側５と同様である。

【００６９】得られた成形体を透過型電子顕徴鏡により
観察したところ，モンモリロナイトはＰＡ６中で，直径
１〜１００μｍの凝集体を形成していた。この凝集体は
一部目視でも観察できた。

【００７０】（実験例２）本例においては，樹脂複合材
料の機械的な特性を評価した。評価に供した材料は，上
記実施形態例５，６と比較例３，４で得た材料である。
これらの材料を日精樹脂工業製射出成形機ＰＳ４０Ｅ２
ＡＳＥおよびＦＳ７５型を用いて，ダンベル型引張り試
験片を射出成形した。この成形体をＡＳＴＭＤ６３８Ｍ
に準じて引張り試験を行い，引張り強度，伸び，弾性率
を評価した。測定結果を表２に示す。

【００７１】表２より，実施形態例５，６は，比較例
３，４に比ベ，引張り強度，伸び，弾性率が同等以上で
あり，機械的強度に優れていることがわかる。

【００７２】

【表２】

【００７３】（実験例３）本例においては，樹脂複合材
料のガス遮断性を評価した。評価に供した材料は，上記
実施形態例５，６と比較例３，４で得た材料である。こ
れらの材料を２５０℃に加熱することにより溶融させ，
プレス成形機でシート状の成形体（厚み１００μｍ）を
得た。得られたシート状の成形体について窒素ガスの透
過係数をＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて求めた。測定温
度は６０℃とした。その結果を表３に示した。

【００７４】表３に示したように実施形態例５，６は，
比較例３，４に比ベ，窒素ガス透過係数が小さかった。
このことから実施形態例５，６の樹脂複合材料がガス遮
断性に優れていることがわかる。

【００７５】

【表３】

【００７６】実施形態例７ 熱可塑性樹脂としてナイロン６６（宇部興産製のグレー
ド２０２０Ｂ，以下ＰＡ６６と略す）を用い，ヒーター
温度を２６５℃とした以外は，実施形態例５と同様にし
て樹脂複合材料を作製し，樹脂複合材料のペレットを得
た。得られたペレットを透過型電子顕微鏡により観察し
たところ，モンモリロナイトのシリケート層（厚み１ｎ
ｍ）が１〜５層ずつ積層したものが，ＰＡ６６中で均一
に分散していた。

【００７７】比較例５ 本例においては，ＰＡ６６にＮａ−Ｍｔの水分散液を添
加することなく，成形体を得た。その他は，実施形態例
７と同様である。

【００７８】比較例６ 本例においては，ＰＡ６６（１００重量部）にＮａ−Ｍ
ｔ２重量部を混合し，この混合物を図２に示す二軸混練
機１のホッパー９１に入れた。次いで，バルブ９１０を
開口して円筒９内に投入した。但し，タンク９５４から
Ｎａ−Ｍｔの水分散液の注入は行わなかった。その他の
点は，実施形態例７と同様である。得られた成形体を透
過型電子顕微鏡により観察したところ，モンモリロナイ
トはＰＡ６６中で，直径１〜１００μｍの凝集体を形成
していた。この凝集体は一部目視でも観察できる大きさ
であった。

【００７９】（実験例４）本例においては，樹脂複合材
料の機械的な特性を評価した。評価に供した材料は，上
記実施形態例７及び比較例５，６で得た材料である。こ
れらの材料を実験例２と同様に成形し，ＡＳＴＭＤ６３
８Ｍに準じて引張り試験を行い，引張り強度，伸び及び
弾性率を評価した。測定結果を表４に示した。表４よ
り，実施形態例７は，比較例５，６に比べ，引張り強
度，伸び及び弾性率が同等以上であり，機械的強度に優
れていることがわかる。

【００８０】

【表４】

【００８１】（実験例５）本例においては，樹脂複合材
料のガス遮断性を評価した。評価に供した材料は，上記
実施形態例７及び比較例５，６で得た材料である。これ
らの材料を２８０℃に加熱することにより溶融させ，プ
レス成形機でシート状の成形体（厚み１００μｍ）を得
た。得られたシート状の成形体について窒素ガスの透過
係数をＡＳＴＭＤ１４３４に準じて求めた。測定温度は
６０℃とした。その結果を表５に示した。表５に示した
ように実施形態例７は，比較例５，６に比べ，窒素ガス
透過係数が小さかった。このことから実施形態例７の樹
脂複合材料がガス遮断性に優れていることがわかる。

【００８２】

【表５】

【００８３】実施形態例８ 熱可塑性樹脂樹脂としてナイロン１２（宇部興産製のグ
レード３０２４Ｂ，以下ＰＡ１２と略す）を用い，ヒー
ター温度を２１０℃とし，Ｎａ−Ｍｔの水分散液の濃度
を２．５重量％とした。それ以外は，実施形態例５と同
様にして樹脂複合材料を調製し，そのペレットを得た。
得られたペレットを透過型電子顕微鏡により観察したと
ころ，モンモリロナイトのシリケート層（厚み１ｎｍ）
を１〜５層ずつ積層したものが，ＰＡ１２中で均一に分
散していた。

【００８４】比較例７ 本例においては，ＰＡ１２にＮａ−Ｍｔの水分散液を添
加することなく，成形体を得た。その他は，実施形態例
８と同様である。

【００８５】比較例８ 本例においては，ＰＡ１２（１００重量部）にＮａ−Ｍ
ｔ２．５重量部を混合し，この混合物を図２に示す二軸
混練機１のホッパー９１に入れた。次いで，バルブ９１
０を開口して円筒９内に投入した。但し，タンク９５４
からＮａ−Ｍｔの水分散液の注入は行わなかった。これ
ら以外は，実施形態例８と同様である。得られた成形体
を透過型電子顕微鏡により観察したところ，モンモリロ
ナイトはＰＡ１２中で，直径１〜１００μｍの凝集体を
形成していた。この凝集体は一部目視でも観察できた。

【００８６】（実験例６）本例においては，樹脂複合材
料の機械的な特性を評価した。評価に供した材料は，上
記実施形態例８と比較例７，８で得た材料である。これ
らの材料を実験例２と同様にして曲げ試験片を射出成形
し，ＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ試験を行い，曲げ強
度，曲げ弾性率を評価した。測定結果を表６に示した。
表６より，実施形態例８は，比較例７，８に比べて，曲
げ強さ，曲げ弾性率が同等以上であり，機械的強度に優
れていることがわかる。

【００８７】

【表６】

【００８８】実施形態例９ 熱可塑性樹脂として共重合ナイロン（宇部興産製のグレ
ード５０３３Ｂ，以下共重合ＰＡと略す）を用い，ヒー
ター温度を２２０℃とし，Ｎａ−Ｍｔの水分散液の濃度
を２．０重量％とした。それ以外は，実施形態例５と同
様にして樹脂複合材料を作製し，そのペレットを得た。
得られた樹脂複合材料を透過型電子顕微鏡により観察し
たところ，モンモリロナイトのシリケート層（厚み１ｎ
ｍ）が１〜５層ずつ積層したものが，共重合ＰＡ中で均
一に分散していた。

【００８９】比較例９ 本例においては，共重合ＰＡにＮａ−Ｍｔの水分散液を
添加することなく，成形体を得た。その他は，実施形態
例９と同様である。

【００９０】（実験例７）本例においては，樹脂複合材
料のガス遮断性を評価した。評価に供した材料は，上記
実施形態例９と比較例９で得た材料である。これら材料
を２５０℃に加熱することにより溶融させ，プレス成形
機でシート状の成形体（厚み１００μｍ）を得た。得ら
れたシート状の成形体について窒素ガスの透過係数をＡ
ＳＴＭＤ１４３４に準じて求めた。測定温度は６０℃と
した。その結果を表７に示した。表７に示したように実
施形態例９は，比較例９に比べて，窒素ガス透過係数が
小さかった。このことから実施形態例９の樹脂複合材料
がガス遮断性に優れていることがわかる。

【００９１】

【表７】

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば，水と親和性の低い熱可
塑性樹脂に，非有機化クレイを分散させることができ
る，樹脂複合材料の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，樹脂複合材料の製造方
法を示す説明図。

【図２】実施形態例５における，樹脂複合材料の製造方
法を示す説明図。

【符号の説明】 １．．．二軸混練機， ４．．．成形体， ４０．．．ペレット， ６，７．．．スクリュー， ９．．．円筒， ９１０，９１３．．．熱可塑性樹脂， ９２０．．．非有機化クレイ， ９５０．．．水， ９５３．．．水分散液，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 臼杵 有光 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐藤 紀夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平４−348148（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水又はプロトン供与体を含む溶媒と，珪
   酸塩層を有すると共に有機化されていないクレイと，熱
   可塑性樹脂とを，該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度
   で混合し， 上記クレイの珪酸塩層間に上記溶媒を介入させて，クレ
   イの珪酸塩層間を拡大させると共に，上記加熱により流
   動性を得た上記熱可塑性樹脂を上記クレイの拡大した珪
   酸塩層間に導入し， 上記珪酸塩層間に上記熱可塑性樹脂を導入したクレイ
   を，上記熱可塑性樹脂中に分散させてなる樹脂複合材料
   を製造する方法であって， かつ， 上記有機化されていないクレイは負電荷一価当た
   りの層表面の占有面積が２５〜２００Ųの層状クレイ
   であると共に， 該層状クレイの厚みは７〜１２Åの珪酸マグネシウム層
   又は珪酸アルミニウム層より形成される層状フィロ珪酸
   鉱物であり， また上記水又はプロトン供与体を含む溶媒は，上記クレ
   イ１重量部に対して０．０１〜１０００重量部添加する
   ことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。