JPH0853572A - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびこの樹脂組成物よりなるガスバリヤー性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 層状珪酸塩または層状りん酸塩が、微細劈開
状態で分散している熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (a) 熱可塑性樹脂と、(b) 層状化合物とから
なる熱可塑性樹脂組成物において、(b) 成分が層間に実
質的に非反応性の化合物を有する層状珪酸塩または層状
りん酸塩から選ばれたものであり、灰分量として特定量
含み、かつ、特定の範囲で微細劈開状態で分散している
熱可塑性樹脂組成物の発明である。 【構成】 この熱可塑性樹脂組成物からは、機械的物性
のバランス、耐熱変形性、ガスバリヤー性、表面平滑性
に優れた成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物、
その製造方法およびこの樹脂組成物よりなるガスバリヤ
ーフィルムに関する。さらに詳しくは、層状珪酸塩また
は層状りん酸塩が、マトリックスの樹脂に微細な劈開状
態で分散した熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および
その用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、成形用樹脂材料の物性を改質する
目的で、原料樹脂にフィラーを添加することは広く行れ
ている。例えば、最終的に得られる製品を強化したり、
製品フィルムの滑り性を改良する目的でタルク、雲母、
ガラスフレーク等の層状化合物が添加されている。しか
し、こうした従来技術によると、製品の比重が増加す
る、成形表面の平滑性が低下する、製品の靱性が低下す
る、等の欠点があった。こうした欠点の改良策として、
フィラーのアスペクト比の向上、または微分散化、即
ち、層状化合物の場合にはその薄層化により、改善する
ことができると考えられている。

【０００３】こうした層状化合物の薄層化の試みとし
て、特開昭４８−１０３６５３号公報にポリアミド成形
品製造の任意の段階に有機ベントナイトを添加分散する
方法が、特開昭５１−１０９９９８号公報、特開昭６２
−７４９５７号公報などにポリアミドとこれにイオン結
合した陽イオン交換性層状珪酸塩からなる組成物とその
製造方法が、それぞれ開示されている。これらの刊行物
に開示されている方法により、例えばナイロン６樹脂へ
の分散性を大幅に向上させることができるが、特定の変
性処理を行った層状珪酸塩をε−カプロラクタムの溶融
重合系へ添加するという、限られたプロセスに適合する
技術であり、また柔軟性の低下をきたし、例えばフィル
ム用途でのヒートシール性、取扱性に問題を生ずる場合
もあった。

【０００４】また、特開平３−６２８４６号公報には、
熱可塑性芳香族ポリエステルに、有機オニウムイオンを
結合した陽イオン交換性層状珪酸塩と相溶化剤とを混合
した組成物が開示されているが、この珪酸塩のマトリッ
クス樹脂への分散は必ずしも十分ではなく、また分散を
向上させるために相溶化剤を添加することがあり、この
相溶化剤の添加により、剛性が低下することがあった。
さらに、特開平５−３０６３７０号公報には、マトリッ
クスとなるポリアミド樹脂中に、層状りん酸塩を単位層
レベルで分散させた組成物が開示されているが、成形性
の点で十分とは言えなかった。

【０００５】一方、本発明者らは、特願平５−２４５１
９９、特願平５−２４５２００、特願平６−４０６９、
特願平６−２２８３２において、有機オニウムイオンを
インターカレーションした陽イオン交換性層状珪酸塩
を、マトリックスとなる各種熱可塑性樹脂に溶融混合し
た樹脂組成物が提案されている。これらで提案されてい
る技術は、溶融混練という汎用的な手段の適用が可能な
ものであるが、マトリックス樹脂中での珪酸塩の分散は
必ずしも十分ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
熱可塑性樹脂マトリックスへの層状化合物の分散技術の
現状に鑑み、マトリックスとなる各種の熱可塑性樹脂に
層状珪酸塩または層状りん酸塩を微細な劈開状態で分散
した、熱可塑性樹脂組成物を提供すること、その製造方
法、およびその用途を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の諸
問題を解消すべく鋭意検討した結果、特定の微分散技術
を用いることにより、層状化合物が従来にない微細な劈
開状態でマトリックスに分散され、弾性率や靱性などの
機械的強度に優れるほか、ガスバリヤー性にも優れた成
形品が得られる新規な熱可塑性樹脂組成物が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明は上記課題を解決するために、請求
項第１項に記載の発明においては、熱可塑性樹脂と層状
化合物とからなる熱可塑性樹脂組成物において、この層
状化合物は層間に実質的に非反応性の化合物を有する層
状珪酸塩または層状りん酸塩から選ばれたものであり、
かつ、灰分として０．０１〜４０重量％の範囲で含んだ
ものであり、マトリックスの熱可塑性樹脂に前記層状化
合物の４０重量％以上が厚さ０．０５〜１０ｎｍの範囲
で分散されてなるという手段を講じているものである。
また、請求項第７項に記載の発明においては、熱可塑性
樹脂と層状化合物との粉体混合物に、熱可塑性樹脂の軟
化温度未満の温度条件下で、剪断速度５００ｓｅｃ^-1以
上の剪断および圧縮力を同時に印加して粉体複合体、ま
たはこの粉体複合体にさらに熱可塑性樹脂を溶融混合す
るという手段を講じているものである。さらに、請求項
第８項に記載の発明においては、請求項１に記載の熱可
塑性樹脂組成物より成形されてなるガスバリヤーフィル
ムという手段を講じているものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、必須成分として、(a) 熱可塑性
樹脂と(b) 層状化合物との２成分を含んでいる。本発明
において、(a) 成分としての熱可塑性樹脂は、(b) 成分
としての層状化合物を微分散させるマトリックスとして
の機能を果たす。熱可塑性樹脂の種類には特に制限はな
く、(b) 成分としての層状化合物を微分散させ、好まし
い効果が特に期待されるものとして、ポリプロピレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹
脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンス
ルフィド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など
が挙げられる。

【００１０】ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンを
遷移金属触媒の存在下、付加重合して得られる重合体で
ある。かかる重合体はメチレン鎖炭素の一つおきにメチ
ル基が結合した構造であるが、該メチル基の結合した炭
素元素は不斉中心であるためその連鎖の立体規則性によ
り、シンジオタクチック、アイソタクチック、アタクチ
ック等の分類が可能である。これらいずれの立体規則構
造のものでもよく、複数種を併用することもできる。ま
たポリプロピレン系樹脂は、分岐構造を有するものであ
ってもよい。

【００１１】ポリプロピレン系樹脂は、その製造や使用
する触媒に特に制限はなく、ツィーグラー・ナッタ系触
媒、メタロセン系触媒等、公知の任意のものが使用でき
る。なお、これらのポリプロピレン系樹脂の分子量には
特に制限はなく、メルトインデックスが０．１〜５０の
通常範囲のものが好ましく用いられ、特に０．５〜３０
の範囲のものが好ましい。

【００１２】ポリアミド系樹脂とは、主鎖中にアミド結
合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体であ
り、脂肪族ポリアミド類と芳香族ポリアミド類とがあ
る。脂肪族ポリアミド類の具体例としては、ポリテトラ
メチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリカプロラク
タム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、共重合成分として二量体化脂肪酸を
含む共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンセバカミド
（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド
（ナイロン６１２）、ポリウンデカノラクタム（ナイロ
ン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）等が
挙げられる。

【００１３】芳香族ポリアミド類の具体例としては、テ
レフタル酸および／またはイソフタル酸とヘキサメチレ
ンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメ
タキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、テレ
フタル酸および／またはイソフタル酸とアジピン酸とヘ
キサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、テレ
フタル酸および／またはイソフタル酸とアジピン酸とメ
タキシレンジアミンとから得られるポリアミド、共重合
成分として１，３−フェニレンジオキシジ酢酸を含む共
重合ポリアミド等が挙げられる。これらは単独でも複数
種を併用することもできる。

【００１４】脂肪族ポリアミド類の中では、ナイロン
６、ナイロン６６は、それ自身が靱性と剛性のバランス
の点で優れているため好適である。また、芳香族ポリア
ミド類の中では、テレフタル酸および／またはイソフタ
ル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミ
ド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られ
るポリアミド、テレフタル酸および／またはイソフタル
酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られ
るポリアミド、および共重合成分として１，３−フェニ
レンジオキシジ酢酸を含む共重合ポリアミド、などはガ
スバリヤー性が優れている点で好適である。

【００１５】ポリアミド系樹脂の分子量には特に制限は
なく、通常は、２５℃の濃硫酸中で測定した相対粘度が
０．５〜５．０の範囲で選ぶことができ、靱性および成
形性の観点から選ぶと０．８〜４．０の範囲のものが特
に好ましい。

【００１６】芳香族ポリカーボネート系樹脂とは、多価
フェノール類を共重合成分として含有しても良い１種以
上のビスフェノール類と、ビスアルキルカーボネート、
ビスアリールカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル
類との反応により製造される重合体である。芳香族ポリ
カーボネート系樹脂は、その製造方法に制限はない。例
えば、(1)ビスフェノール類のアルカリ金属塩と求核攻
撃に活性な炭酸エステル誘導体とを原料とし、生成ポリ
マーを溶解する有機溶剤とアルカリ水との界面で重縮合
反応させる界面重合法、(2) ビスフェノール類と求核攻
撃に活性な炭酸エステル誘導体（ホスゲンなど）とを原
料とし、ピリジン等の有機塩基中で重縮合反応させるピ
リジン法、(3) ビスフェノール類とビスアルキルカーボ
ネートやビスアリールカーボネート等の炭酸エステルと
を原料とし、溶融重縮合させる溶融重合法、などの従来
から知られているいずれの方法によって製造されたもの
でもよい。

【００１７】芳香族ポリカーボネート系樹脂の分子量に
は特に制限はなく、通常は４０℃のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）によって測定し、単分子量分散ポリス
チレンを対照としての重量平均分子量Ｍｗが１５，００
０以上がよい。靱性や成形容易性を考慮すると、２０，
０００〜８０，０００の範囲で選ぶのが好ましく、最も
好ましくは３５，０００〜６５，０００の範囲のものが
適当である。上記芳香族ポリカーボネート系樹脂は、単
独でも複数を併用しても良い。

【００１８】芳香族ポリエステル系樹脂とは、ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまた
はそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得られ
る芳香族環を分子鎖中に有するポリエステルである。芳
香族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト等のポリアルキレンテレフタレート、ポリ（エチレン
テレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体、
ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレー
ト）共重合体等のポリアルキレンフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリ
アルキレンナフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト／ブチレンドデカジオエート）共重合体等の脂肪族ジ
カルボン酸を含むポリアルキレンテレフタレート等が挙
げられる。これらは単独でも複数種を併用することもで
きる。

【００１９】これらのうち本発明において好適に用いら
れるの、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリア
ルキレンナフタレートであり、最も好適なのは、ポリエ
チレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートで
ある。本発明で用いられる芳香族ポリエステルの分子量
には特に制限はなく、好ましくは、フェノールとテトラ
クロロエタンとの重量比１：１の混合溶媒を使用し、濃
度１ｇ／ｄｌとし３０℃で測定した極限粘度［η］が
０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲のものである。極限粘度
がこの範囲よりも小さいと靱性が極端に低下し、逆にこ
の範囲よりも大きい場合には溶融粘度が大きすぎて成形
に支障を来すため好ましくない。

【００２０】ポリアセタール系樹脂とは、次式、すなわ
ち、−（−Ｏ−ＣＨＲ−）_n −、［式中、Ｒは水素原子
または炭素数１〜５の炭化水素基、ｎは自然数であ
る。］で示されるオキシアルキレン構造の繰り返し単位
を主体とする重合体である。その製造方法には制限はな
く、代表的な構造としてポリオキシメチレンが挙げら
れ、通常トリオキサンの開環重合により製造される。ま
た、主鎖の大部分がオキシメチレン連鎖で構成されるポ
リアセタールコポリマーも使用でき、公知の方法で架橋
またはグラフト変性したものも熱可塑性を有する限り、
使用可能である。ポリアセタール系樹脂は、単独でも複
数種の併用であってもよい。本発明で用いられるポリア
セタール樹脂の分子量には特に制限はなく、好ましくは
メルトインデックスが１〜２５の範囲で選ぶことがで
き、更に好ましくは５〜２５の範囲のものである。

【００２１】ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ベン
ゼン環残基がエーテル結合を介して結ばれた重合体であ
り加熱溶融できるものである。これらはフェノール類ま
たはその反応性誘導体を原料として、公知の方法、例え
ば酸化カップリング触媒を用いた酸素または酸素含有ガ
スによる酸化カップリング重合等で製造される重合体で
ある。このフェノール類および重合触媒等の具体例は、
例えば特開平４−２３９０２９号等に詳述されている
が、代表的なフェノール類としてはフェノール、ｏ−ク
レゾール、２，６−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール等のメチルフェ
ノール類等が挙げられ、これらフェノール類は単独ある
いは２種以上の組み合わせとして用いても良い。最も一
般的なポリフェニレンエーテル樹脂としてはポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、または
これを主構造とする共重合体が挙げられる。ポリフェニ
レンエーテル系樹脂も、単独でも複数種を併用すること
もできる。

【００２２】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂の分子量には、特に制限はなく、通常０．６ｇ／
ｄｌ濃度のクロロホルム溶液の２５℃での極限粘度
［η］が０．２〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内で選ばれ、靱
性および成形性の点から０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇの
範囲内で選ぶのがより好ましい。

【００２３】ポリアリーレンスルフィド系樹脂とは、芳
香族残基がチオエーテル結合を介して結ばれた重合体で
あり、加熱溶融できるものである。こうした重合体構造
の具体例と製造方法は、例えば特開平５−１９４８５１
号公報に詳述されている。本発明において好適に用いら
れる主鎖構造は、次式、すなわち、−（−Ｓ−Φ−） _n
−、［式中、Φはフェニレン基を、ｎは各構造の繰り返
しを意味する自然数である。］で表されるポリフェニレ
ンスルフィドと、次式、すなわち、−（−Ｓ−Φ−）_m
−（−ＳＯ₂ −Φ−）_n −、［式中、Φはフェニレン基
を、ｍとｎは各構造の繰り返しを意味する自然数であ
り、ｍとｎで表される各繰り返し単位はランダム配列あ
るいはブロックを構成する配列いずれであっても良
い。］で表されるポリフェニレンスルフィドスルホンで
ある。これらは単独でも複数種を併用することもでき
る。

【００２４】ポリアリーレンスルフィド系樹脂の分子量
は、特に制限はなく、通常は重量平均分子量にして１
０，０００〜５００，０００の範囲で選ぶことができ
る。靱性および成形性の観点から、より好ましくは３
０，０００〜３００，０００の範囲のものである。この
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）により求めることができ、例えばポリフ
ェニレンスルフィドの場合には、１−クロロナフタレン
を展開溶媒として用いることができる。

【００２５】アクリル系樹脂とは、アクリル酸またはそ
のエステル類、メタクリル酸またはそのエステル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のアクリル酸誘導体の単独重合体
または共重合体である。アクリル酸誘導体としては、例
えば日刊工業新聞社刊の「プラスチック材料講座」第１
６巻等に記載されている。代表的なものとして、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸フェニル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等が挙げられる。

【００２６】アクリル系樹脂の製造方法には特に制限は
なく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の任意の形態に
よるラジカル重合により製造される。代表的なアクリル
系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂は、単独でも複数種
の併用であってもよい。本発明に用いられるアクリル系
樹脂の分子量に特に制限はなく、通常はメルトインデッ
クスが１〜２０の範囲のものが好ましく、５〜１５の範
囲のものが更に好ましい。

【００２７】スチレン系樹脂とは、スチレン誘導体の単
独重合体およびスチレン誘導体を主成分としこれと共重
合可能なビニル化合物との共重合体樹脂を言う。かかる
スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族
ビニル化合物を挙げることがきる。共重合可能なビニル
化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸フェ
ニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。上記芳
香族ビニル化合物などを重合させる際に、ゴム成分を共
存させることもできる。

【００２８】スチレン系樹脂の製造法には、特に制限は
なく、従来から知られている塊状重合、懸濁重合、塊状
ー懸濁重合、乳化重合、乳化ー塊状重合等の任意の形態
によるラジカル重合により製造される。代表的なスチレ
ン樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ゴム強化ポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共
重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−
アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アク
リロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹
脂）などが例示でき、これらは単独でも複数種の併用で
あってもよい。スチレン系樹脂の分子量に特に制限はな
く、メルトインデックスが０．５〜２５の範囲のものが
好ましく、特に５〜２０の範囲のものが好ましい。

【００２９】上記(a) 成分としての熱可塑性樹脂は、ビ
ーズ、クラム、粉末などの粉粒体であり、平均粒子径が
０．５〜１，０００μｍの範囲が好ましい。中でも、
０．５〜５００μｍの範囲のものが好ましく、更に好ま
しいのは０．５〜１００μｍの範囲、最も好ましいのは
０．５〜１０μｍの範囲のものである。(a) 成分として
の熱可塑性樹脂は、単独でも異種のものを複数種併用す
ることもできる。また(a) 成分は上に例示したものに限
定されるものではなく、本発明の主旨を損なわない限
り、例示しなかった他の熱可塑性樹脂を併用することも
できる。

【００３０】本発明において、(b) 成分としての層状化
合物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に微分散し、組成
物の機械的強度、耐熱性を向上させ、かつ、この組成物
からフィルムに加工したときに、フィルムのヒートシー
ル性、フィルムの表面平滑性を悪化させず、フィルムの
ガスバリヤー性を向上させる機能を果たす。(b) 成分と
しての層状化合物は、層状珪酸塩または層状りん酸塩の
いずれかであり、劈開性を有するものである。ここで劈
開性とは、層状化合物が剪断等の外部応力により１０ｎ
ｍ以下の厚さの層状構造を新たに形成しうる性質のこと
である。従って本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられ
る層状化合物は、周期構造の繰り返し単位長が１０ｎｍ
以下であることが望ましく、更に、かかる周期構造が比
較的小さな解離エネルギーを有する相互作用、例えばｖ
ａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力、イオン結合、水素結合等
により維持されていることが最も望ましく、天然品、合
成品のいずれでも良い。

【００３１】（１）層状珪酸塩としては以下のものが挙
げられる。 (a) １：１型粘土鉱物、即ち、カオリナイト、ディッカ
イト、ハロイサイト、アンチゴナイト、クリソタイル等 (b) ２：１型粘土鉱物、即ち、モンモリロナイト、ヘク
トライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデラ
イト、スチブンサイト、バーミキュライト、等のスメク
タイト類、白雲母、金雲母等の雲母類、フッ素金雲母、
フッ素白雲母、Ｋ型フッ素テニオライト、Ｋ型四珪素雲
母等の非膨潤性合成雲母類、Ｌｉ型フッ素テニオライ
ト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲
母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母類、マ
ーガライト、パイロフィライト、タルク、緑泥石等 (c) 層状ポリ珪酸塩、即ち、α−Ｎａ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₅ 、β
−Ｎａ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₅ 、ＫＨＳｉ₂ Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｓｉ₂ Ｏ
₅ 、ＮａＨＳｉ₂ Ｏ₅ ・３水塩（カネマイト）、Ｎａ₂
Ｓｉ₄ Ｏ₉ ・５水塩（マカタイト）、Ｎａ₂ Ｓｉ₈ Ｏ₁₇
の水和物、Ｎａ₂ Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉の水和物（マガディアイ
ト）、Ｎａ₂ Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁の水和物（ケニヤイト）等

【００３２】（２）層状りん酸塩としては以下のものが
挙げられる。 (a) α−化合物、即ち、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−
Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・１水塩、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂
・３水塩等のジルコニウム塩、α−Ｔｉ（ＨＰＯ ₄ ）
₂ 、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・１水塩等のチタン塩、α
−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ） ₂ ・１水塩等の錫塩等 (b) γ−化合物、即ち、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−
Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・２水塩、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）
₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・２水塩、γ−Ｔｉ（ＮＨ
₄ ＰＯ₄ ）₂ ・１水塩等 (c) 非対称層構造をもつもの、即ち、Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）
_0.7 （ＨＰＯ₃ ）_1.3 ・０．５水塩等。

【００３３】上記層状化合物は、単独でも複数種を混合
して用いることもできる。これらの層状化合物のうち、
機械的強度、弾性率、耐熱変形性の向上の目的では、ス
メクタイト類、非膨潤性合成雲母類、膨潤性合成雲母類
等の陽イオン交換能を有する層状珪酸塩、またはタルク
が、効果、経済性、入手容易性の点で優れており、中で
もモンモリロナイト、Ｎａ型フッ素テニオライトが最適
である。また、マトリックスが結晶性樹脂の場合、タル
ク、カオリナイト等が優れた核剤効果を発現する点で好
ましい。ガスバリヤー性の向上の目的では、スメクタイ
ト類、膨潤性合成雲母類等の陽イオン交換能を有する層
状珪酸塩、層状りん酸塩、層状砒酸塩が好適であり、中
でもモンモリロナイト、Ｎａ型フッ素テニオライト等の
層状珪酸塩、りん酸ジルコニウム等の層状りん酸塩が最
適である。

【００３４】本発明で用いる層状化合物は、層間に実質
的に非反応性の化合物を含む。「実質的に非反応性」と
は、層間に含まれる化合物（以下、ゲストと称する）
が、マトリックスとなる熱可塑性樹脂との反応性を有す
る官能基を持たないか、またはこのような反応性の官能
基を持つが立体障害等の理由で、本組成物の加工条件下
では実質的にマトリックス樹脂と反応し得ないものであ
ることを意味する。具体的には、有機化合物または分子
性化合物を意味する。ここで、有機化合物とは炭素原子
を含有する化合物を、分子性化合物とは炭素原子を含有
しないが分子を形成することのできる化合物を、それぞ
れ意味する。

【００３５】上記のゲストは、層の劈開を阻害する作
用、例えば層同士の強固な化学結合による架橋作用等を
有さない限り、その種類に制限はない。何故ならば、こ
のゲストの主たる役割は、層の劈開に抵抗する層間の
力、例えば層間のイオン結合、水素結合、配位結合、パ
イ電子相互作用、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力等を減
衰、または実質的に消失させることにあるからである。

【００３６】このようなゲストの具体例としては、
（ａ）層状珪酸塩に対しては、アミン類、アルコール
類、尿素、有機オニウムイオン等の有機化合物、または
水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化クロム、
水酸化ジルコニウム等の分子性を有する水酸化物、
（ｂ）層状りん酸塩に対しては、アミン類、アルコール
類等のインターカレーション可能な化合物、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等のオキシラン類等の層間
のりん酸基または亜りん酸基による開環反応可能な化合
物、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸等の有機
ホスホン酸類等の層のりん酸基や亜りん酸基と交換反応
の可能な化合物が挙げられる。

【００３７】これらのゲストのうち、樹脂組成物の靱性
保持と溶融加工時の熱安定性の観点から、好ましいゲス
トの化学構造としては、一官能性のイオン結合または共
有結合のような強固な化学結合により層に固定されるも
のが挙げられる。より具体的には、イオン結合によるも
のとしては、陽イオン交換性を有する層状珪酸塩、層状
りん酸塩に対する有機オニウムイオン等、および、共有
結合性によるものとしては、層状りん酸塩に対するオキ
シラン類や有機ホスホン酸などが挙げられる。中でも、
イオン結合により固定されるものが好ましい。さらに好
ましくは、疎水性構造を多く含むもの、例えば、炭素数
１２以上のアルキル基を有する有機オニウムイオンが挙
げられる。

【００３８】本発明の樹脂組成物が、靱性保持と溶融加
工時の熱安定性に優れるのは、層間に固定されたゲスト
が、マトリックス樹脂との界面の濡れ性を改善すること
により、応力印加時の界面での応力集中を緩和し、樹脂
組成物の靱性を改善する効果、およびゲストが層に固定
されることにより、樹脂組成物の加熱溶融時にも遊離し
にくくなることによるものと推測される。すなわち、本
発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ゲストがマトリ
ックス樹脂と実質的に非反応性であるため、ゲストが層
に固定されている場合には、ゲストがマトリックス樹脂
と反応すると、分散層を介した架橋構造が形成され著し
い増粘やゲル形成といった問題が生ずる場合があるが、
これを避けることが可能となったものである。

【００３９】本発明の樹脂組成物が、食品包装用の高バ
リヤー性フィルムの用途に使用されるときは、安全性が
要求される場合がある。安全性が要求される場合には有
機オニウムイオンとして、アラニン、バリン、ロイシ
ン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレ
オニン、セリン、プロリン、トリプトファン、システイ
ン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のα−ア
ミノ酸のアンモニウムイオンを使用するのが好適であ
る。このような有機オニウムイオンは、単独でも複数種
を併用して使用することもできる。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、マトリッ
クスの樹脂に分散される層状化合物の微分散の程度が高
くなるほど、本発明の目的が効果的に達成することがで
きる。マトリックスの樹脂に含有・分散させる場合に
は、本発明者らの実験によれば、含有量を灰分量として
０．０１〜４０重量％の範囲で選び、かつ、分散状態は
含有量させた層状化合物の４０重量％以上が厚さ０．０
５〜１０ｎｍに分散させる必要があることが分かった。
ここで、層状化合物の灰分量とは、試料を約１．５ｇ精
秤し、窒素雰囲気下、６５０℃の温度で２時間加熱、分
解させ、残渣の重量より算出したものである。ただし、
この条件で予め測定した純粋な熱可塑性樹脂の分解残渣
により、補正した値である。

【００４１】灰分量が０．０１重量％未満であると、本
発明の目的が効果的に達成することができず、４０重量
％を超えると比重が大きくなりすぎ、かつ、成形品の靱
性が低下する場合があるので、いずれも好ましくない。
この灰分量は、機械的強度・剛性の向上およびガスバリ
ヤー性の発現と、組成物の靱性のバランスの点で、好ま
しくは０．１〜３０重量％の範囲、更に好ましくは０．
５〜２０重量％の範囲、最も好ましくは１〜１０重量％
の範囲である。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、層
状化合物の含量を灰分量として０．０１〜４０重量％の
範囲とするには、全熱可塑性樹脂組成物に占める層状化
合物の量を０．０１〜８０重量％の範囲で選べばよい。
この範囲の中で好ましいのは、０．５〜５０重量％の範
囲、更に好ましいのは０．５〜３０重量％の範囲、最も
好ましいのは０．５〜２０重量％の範囲である。なお、
粉体複合体を希釈用マスターバッチとして用いる場合に
は、全熱可塑性樹脂組成物に占める層状化合物の量を１
０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、最
も好ましくは３０〜８０重量％の範囲とする。

【００４３】本発明の目的を効果的に達成するために
は、本発明者らの実験によると、上記層状化合物の分散
は、含有させた層状化合物の４０重量％以上を平均厚さ
０．０５〜１０ｎｍの範囲とする必要があることが分か
った。平均厚さ０．０５〜１０ｎｍの範囲のものが４０
重量％未満であると、成形品がフィルムの場合はガスバ
リヤー性が不十分であり、好ましくは６０重量％以上、
最も好ましく合は７０重量％以上である。

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
は、粉体状の熱可塑性樹脂と粉体状の層状化合物との混
合物に、熱可塑性樹脂の軟化温度未満の温度条件下で、
剪断速度５００ｓｅｃ^-1以上の剪断および圧縮力を同時
に印加する必要がある。ここで、熱可塑性樹脂の軟化温
度とは、結晶性樹脂の場合には融点を、非晶性樹脂の場
合にはガラス転移温度をそれぞれ意味する。熱可塑性樹
脂は、前記の通り、単独でも複数種類の混合物でもよい
が、後者の場合には軟化温度の最も低い樹脂の軟化温度
を採用しなければならない。また、熱可塑性樹脂とし
て、ポリフェニレンエーテルとポリアミド、ポリオレフ
ィンとポリアミド、芳香族ポリエステルと芳香族ポリカ
ーボネート、芳香族ポリエステルとポリオレフィン、ポ
リフェニレンエーテルとポリスチレンなどの場合の軟化
温度は、通常連続層を形成している軟化温度を意味す
る。

【００４５】熱可塑性樹脂の軟化温度未満の温度条件を
必須とするのは、原料の熱可塑性樹脂を溶融させない範
囲で加熱し、この加熱された粉体状の熱可塑性樹脂の表
面ないし表層部に、高度に劈開した層状化合物を付着さ
せることにある。ただし、粉体複合体は、熱可塑性樹脂
粉体の表面に、劈開した層状化合物の全量が付着してい
る必要はない。剪断および圧縮の印加により、熱可塑性
樹脂粉体の表面ないし表層部に、層状化合物が高度に劈
開し付着した粉体複合体が生成する。この粉体複合体
は、比較的弱い混合効果を持つ熱可塑性樹脂の溶融装
置、例えば単軸押出機による溶融混合処理においても、
極めて優れた劈開分散状態を与えることから、かかる劈
開構造は粉体複合体において実質的に生成しているもの
と推定される。

【００４６】粉体複合体を製造するには、まず、粉体状
の熱可塑性樹脂と粉体状の層状化合物とを、それぞれ所
定量秤量したあと、良く混合する。次いで、加熱・攪拌
下、剪断と圧縮力を印加しながら、混合する。この操作
に好適な装置の例として、特開平３−４２０５４合公報
に記載されているものが挙げられる。なお、粉体状の熱
可塑性樹脂には、本発明の主旨を損なわない限り、各種
の樹脂添加剤、例えば、無機充填材、金属粉体、熱硬化
性樹脂等の公知の非熱可塑性成分や、熱安定剤、紫外線
吸収剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤等を配
合することができる。

【００４７】粉体複合体を製造する際の、剪断・圧縮す
る際の好ましい強度および印加時間は、原料熱可塑性樹
脂の種類・形状・粒径、層状化合物の種類・形状・粒径
・劈開性、両者の混合割合、温度条件などにより変動す
るが、本発明者らの実験によれば、剪断速度５００ｓｅ
ｃ^-1以上の剪断および圧縮が必要であることが分かっ
た。剪断速度５００ｓｅｃ^-1未満であると、層状化合物
が好ましく劈開せず、熱可塑性樹脂の粉体表面ないし表
層部に均一に分散付着した粉体複合体が得られない。剪
断速度５００ｓｅｃ^-1以上の範囲で好ましいのは、１，
０００〜５０，０００ｓｅｃ^-1の範囲であり、更に好ま
しいのは５，０００〜４０，０００ｓｅｃ ^-1の範囲、最
も好ましいのは８，０００〜３５，０００ｓｅｃ^-1の範
囲である。ただし、過度の剪断および圧縮の印加は、層
状化合物の相構造を過度に破壊し、ガスバリヤー性等の
本発明の目的を効果的に達成できないの場合があり、好
ましくない。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、マ
トリックス樹脂がポリアミド系樹脂を主体とする場合に
は、前記ゲスト由来の靱性、弾性率と、特に優れたガス
バリヤーフィルム用の樹脂組成物が得られる。これは、
ポリアミド系樹脂自身の優れたガスバリヤー性と、層状
珪酸塩または層状りん酸塩が比較的高い結晶性を持ち、
面積の広い層構造を有することによるものと推定され
る。また、ポリアミド系樹脂が芳香族ポリアミド樹脂の
場合には、さらに優れたガスバリヤー性、特に高湿条件
で優れたガスバリヤー性を発揮する。

【００４９】粉体複合体と熱可塑性樹脂との混合、さら
に上記各種の樹脂添加剤を加えて成形品製造用熱可塑性
樹脂組成物とする場合、その混合方法は特に制限される
ものではなく、従来から知られている各種方法を採用す
ることができる。この工程は、粉体複合体に既に含まれ
ている劈開した層状化合物を、熱可塑性樹脂マトリック
スに分散するのが目的であり、強力な剪断混合により更
なる劈開を推進するのが目的ではないからである。ただ
し、より良い混合分散は本発明の主旨に合致するので、
二軸押出機、ブラベンダー等の比較的強い剪断を伴う方
法が望ましい。

【００５０】本発明の熱可塑性樹脂組成物から、目的と
する成形品を製造するには、圧縮成形、射出成形、押出
成形、吹込み成形、カレンダー成形などの、熱可塑性樹
脂の成形技術として従来から知られている成形技術によ
って製造することができる。フィルムを製造する場合に
は、粉体複合体または粉体複合体と熱可塑性樹脂との混
合物を、押出機で溶融混練し、Ｔーダイまたはインフレ
ーションダイからフィルム状に押出し、二軸方向に延伸
して目的の製品フィルムが得られる。

【００５１】本発明の熱可塑性樹脂組成物からは、機械
部品；ガソリンタンク、ガソリンホース、インストルメ
ンタルパネルなどの自動車部品用資材；パソコンハウジ
ング、ファクシミリハウジング、ＴＶハウジング、ＶＴ
Ｒハウジングなどの電気機器ハウジング用資材；ポータ
ブル電話機、ＯＡ機器、自動車計器ハウジングなどの電
磁波シールド用資材；レトルト処理用食品などの包装用
資材；電磁波シールドフィルムなどの電子部品包装用資
材；医療用輸液バッグなどの液体包装用資材；ＣＤ包装
用フィルムなどの光学機器用資材など、極めて幅広い用
途において有用である。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの記
載例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て各種の評価試験は、次に記載の方法によった。 (1) 灰分量の測定 精秤した約１．５ｇの試料を、窒素雰囲気下、６５０℃
の温度で、２時間加熱分解し、残渣の重量より算出し
た。ただし、同条件で予め純粋な熱可塑性樹脂の分解残
渣量を測定し、補正した。 (2) 引張試験 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠し、降伏強度ＹＳ(kg/cm² ）
と破断伸びＵＥ（％）とを測定した。 (3) 光線透過率 ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。 (4) 層状化合物の平均厚さ 日立製作所（株）製Ｈ７０００透過型電子顕微鏡により
超薄切片（約０．１μｍ厚）中の層の分散状態を観察し
た。層状化合物の平均厚さの定量は、４万倍〜１５万倍
の画像の電子計算機による画像解析（パブリックドメイ
ンソフトのＮＩＨ Ｉｍａｇｅ）によって算出した。

【００５３】［実施例１〜１１］表−１に示した粉体状
の熱可塑性樹脂に対し、粉体状の有機ベントナイト（豊
順鉱業（株）製、エスベン７４；ジメチルジステアリル
アンモニウムをゲストとするモンモリロナイト、無機含
量は約６０重量％）３重量％加え、両者を混合して混合
粉体を得た。この混合粉体を、ホソカワミクロン（株）
製メカノフュージョンシステムＡＭ−１５Ｆにより、表
−２に示した条件で剪断および圧縮力を同時に印加する
処理（以下、この処理をＭＦ処理と略称する）を行い、
粉体複合物を得た。ＭＦ処理の条件の詳細は、表−２に
示した通りである。得られた粉体複合物を、ラボプラス
トミル二軸押出機（東洋精機（株）製、直径２５ｍｍ、
異方向回転スクリュ、回転数１５０ｒｐｍ）を用い、表
−２に示した溶融温度で溶融押出し、ペレット化した。
得られたペレットを用い、スクリュ型射出成形機（日本
製鋼所（株）製Ｊ２８ＳＡ）を用い（スクリュ回転数：
１５０ｒｐｍ）、表−２に示したバレル温度、金型温度
条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規格の引張試験用の試験片
を成形した。各種評価試験結果を、表−３に示す。

【００５４】［比較例１〜１１］実施例１〜１１に使用
した粉体状の熱可塑性樹脂と粉体状の有機ベントナイト
とを、ＭＦ処理をせずに実施例１〜１１における同様の
手順で混合粉体、粉体複合物、ペレット、試験片を得
て、各種評価試験を行った。結果を表−３に示す。

【００５５】［比較例１２〜２２］実施例１〜１１に使
用した粉体状の熱可塑性樹脂に層状化合物を配合せず
に、ペレット、試験片を成形し、各種評価試験を行っ
た。結果を、表−３に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】表−３より次のことが明らかである。 (1) ＭＦ処理を行った樹脂組成物は（実施例１〜１
１）、対応するＭＦ処理を行なわなかった樹脂組成物
（比較例１〜１１）に比較して、引張試験による降伏強
度ＹＳ(kg/cm² ）と破断伸びＵＥ（％）共に優れてい
る。 (2) また、樹脂マトリックスが透明なものの場合、ＭＦ
処理を行った樹脂組成物は（実施例４、５、１０および
１１）、対応するＭＦ処理を行なわなかった樹脂組成物
（比較例４、５、１０および１１１〜１１）に比較し
て、優れた透明性を維持している。

【００６０】［実施例１２］実施例２に記載した粉体状
のナイロン６と、粉体状の有機ベントナイトとを、それ
ぞれ７５／２５（重量％）でドライブレンドして混合粉
体を得た。この混合粉体につき最高温度１４０℃、時間
２０分、剪断速度３４，３００ｓｅｃ^-1なる条件でＭＦ
処理を行った。次いで、この粉体複合物（ＭＦ処理粉
体）４重量％、ナイロン６ペレット６６重量％、および
実施例４において使用した非晶性ナイロンペレット３０
重量％をドライブレンドし、押出機（単軸スクリュ：直
径４０ｍｍ、回転数３０ｒｐｍ）を用いて溶融し、Ｔダ
イからフィルム状に押出し、厚さ２５μｍのフィルムを
作成した。この際のフィルム化条件は、バレル温度２５
０℃、ダイス温度２５０℃、樹脂温度２４０℃、巻き取
りロール温度１２０℃とした。

【００６１】得られたフィルムの酸素透過速度を、米国
モダンコントロール社製の酸素透過率測定装置（ＯＸＴ
ＲＡＮ−１０／５０Ｈ）を用いて、温度２３℃、相対湿
度９０％、１気圧の条件で測定した。また、フィルムの
ヘーズ（濁度）を日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−
３００Ａにより測定した。結果を、他の評価項目の結果
とともに、表−４に示す。なお、フィルム中の灰分量
は、０．５９重量％であった。

【００６２】［実施例１３］実施例４に記載の例におけ
る粉体状の非晶性ナイロンと、粉体状の有機ベントナイ
トとを、それぞれ８５／１５（重量％）でドライブレン
ドし混合粉体を得た。この混合粉体につき、最高温度１
１０℃、時間４０分、剪断速度３３、６００ｓｅｃ_-1な
る条件でＭＦ処理を行った。次いで、この粉体複合物
（ＭＦ処理粉体）７重量％と上記の非晶性ナイロンペレ
ット９３重量％をドライブレンドして、実施例１２にお
けると同様の手順でフィルム化し、各種の評価試験を行
った。結果を、表−４に示す。

【００６３】［実施例１４］攪拌機、温度計、圧力計、
ヒーター、ガス注入口、助剤添加口、還流冷却器を装備
した容量２リットルのオートクレーブに、メタキシリレ
ンジアミン１３８６ｇ、イソフタル酸１０１４ｇ、アジ
ピン酸５９５ｇ、酢酸６．１０ｇ、水２８９７ｇからな
るナイロン塩水溶液を仕込み、オートクレーブ内を窒素
置換した後昇温を開始した。内圧が２．５ｋｇ／ｃｍ2
に達した時点で、オートクレーブのバルブを開き、この
内圧を保持しながら水を留出させ濃縮した。濃縮中も、
昇温を続け、内温が１９０℃に達した時点で、オートク
レーブのバルブを閉じて更に昇温を継続した。次に、内
圧が１４ｋｇ／ｃｍ² に達したところで再びバルブを開
き、この内圧を保持しながら水を留出させ濃縮した。こ
の濃縮中も昇温は継続し、内温が２３０℃に達したとこ
ろで放圧して大気圧にもどした後、更にこの温度で１時
間重合反応を継続した。

【００６４】反応終了後オートクレーブより取り出した
芳香族ポリアミドにつき、表１のナイロン６の場合と同
じ条件で測定した相対粘度は２．０で、非晶性であっ
た。この非晶性芳香族ポリアミドをチップ化後、温度１
１０℃で３２時間真空乾燥を行い、粉体粒径が２５０μ
ｍ未満の粒度に粉砕した。この粉体状の非晶性ナイロン
と粉体状の有機ベントナイトとを、それぞれ８５／１５
（重量％）でドライブレンドし、実施例１３の場合と同
様の条件でＭＦ処理を行い、次いでこの粉体複合物（Ｍ
Ｆ処理粉体）７重量％と、非晶性ナイロンペレット９３
重量％をドライブレンドして、実施例１２の場合と同様
の手順でフィルム化、および各種の評価試験を行った。
結果を、表−４に示す。

【００６５】［実施例１５］容量２リットルの容器に、
りん酸６０ｇを２Ｎ塩酸５００ｍｌに溶解したものを入
れ、モーターで激しく攪拌しながら、塩化酸化ジルコニ
ウム８水塩（ＺｒＯＣｌ₂ ・８Ｈ2 Ｏ）８０ｇを２Ｎ塩
酸２５０ｍｌに溶解したものを、約６０秒かけて加え
た。生成したゲルを直ちに濾別し、塩化物イオンが硝酸
銀試験で検出されなくなるまで洗浄した。次いで、この
ゲル全量を１０モル／リットル濃度のりん酸水溶液１０
００ｍｌ中に攪拌分散しながら、１５０℃のオイルバス
上で、８０時間加熱還流を継続した。生成した白色固体
を濾別し、十分に水洗した後、乾燥し、広角Ｘ線散乱ス
ペクトルを測定したところ、このものの層間距離は７．
５オングストロームであり、他の散乱ピーク位置からも
α−りん酸ジルコニウムであることが分かった。

【００６６】次いで、乾燥したα−りん酸ジルコニウム
２０ｇとフェニルアラニン４０ｇとを、２０００ｍｌの
脱塩水に分散し、６０℃で５時間攪拌した。これを室温
で一昼夜静置し、沈降した固体を濾別し、十分に水洗し
た。このものの乾燥品は、熱重量分析において窒素気流
中５５０℃まで昇温した場合、３０重量％程度の重量減
少が認められ、有機成分としてフェニルアラニンがイン
ターカレーションしているものと考えられた。このフェ
ニルアラニン変性りん酸ジルコニウム１０重量％と、実
施例１４で得られた粉体状の非晶性ナイロン９０重量％
とをドライブレンド混合粉体を得た。この混合粉体につ
き、実施例１３の場合と同様の条件でＭＦ処理を行い、
次いでこの粉体複合物（ＭＦ処理粉体）１０重量％、非
晶性ナイロンペレット９０重量％をドライブレンドし
て、実施例１２の場合と同様の手順でフィルム化、およ
び各種の評価試験を行った。結果を、表−４に示す。

【００６７】［比較例２３］実施例２に記載の例におい
て、粉体状のナイロン６と粉体状の有機ベントナイト粉
体とを、それぞれ９５／５（重量％）に変更してドライ
ブレンドし混合粉体を得た。この混合粉体につき、二軸
押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ、直径３５ｍ
ｍ、同方向回転スクリュ、回転数１５０ｒｐｍ）を用い
て、２８０℃の温度で溶融押出し、ペレットを得た。次
いで、このペレット２０重量％、実施例１２で用いたナ
イロン６ペレット５０重量％、非晶性ナイロンペレット
３０重量％をドライブレンドし、以下実施例１２におけ
ると同様にフィルム化と各種評価を行った。結果を、表
−４に示す。このフィルムの灰分量は、０．６０重量％
であった。

【００６８】［比較例２４］容量３０リットルの容器
に、２５リットルの水（３０℃）を入れ、これに高純度
Ｎａモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピ
アＦ（登録商標）、メチレンブルー吸着法により測定し
た陽イオン交換容量は１２０ｍｅｑ／１００ｇ、層間距
離は１２．５オングストローム）２７０ｇを加え、攪拌
懸濁させた。これに、１２−アミノドデカン酸８４ｇと
等モルのＨＣｌに相当する量の濃塩酸を添加して、６時
間攪拌を継続した。攪拌を停止し、室温で１日静置後、
固体を濾別した。得られた固体は、硝酸銀試験で塩化物
イオンが検出されなくなるまで大量の水で洗浄した後、
４０℃の温風オーブンで乾燥して粉体とした。こうして
得た固体は、層間距離が１７．２オングストロームに拡
大していた。このモンモリロナイトの層間に１２−アミ
ノドデカン酸を挿入した固体１３０ｇ、ε−カプロラク
タム３０２１ｇ、および６−アミノヘキサン酸３２０ｇ
を混合し、容量２０リットルの攪拌機付きオートクレー
ブに封入し、内部を窒素置換した後、１００℃で２時間
攪拌した。次いで２５０℃まで昇温し、系内の水を除去
しながら重合反応を進行させ、更に減圧（最高減圧度１
００Ｔｏｒｒ）下２５０℃で反応を続け、延べ６時間重
合反応を行った。窒素で復圧後、生成した組成物を抜き
出しチップ化し、沸騰水抽出により水溶性低分子量物を
除去した。１２０℃で真空乾燥したこの組成物チップ２
７重量％、ナイロン６チップ４３重量％、および実施例
１２で使用した非晶性ナイロンチップ３０重量％をドラ
イブレンド後、実施例１２におけると同様にフィルム化
と各種評価を行った。結果を、表−４に示す。

【００６９】［比較例２５］実施例１２で用いたナイロ
ン６ペレット７０重量％、非晶性ナイロンペレット３０
重量％をドライブレンドし、以下実施例１２におけると
同様にフィルム化と各種評価を行った。結果を、表−４
に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】表−４より、次のことが明らかになる。 (1) 実施例１２と比較例２３とは、同じ樹脂、添加物の
組成物であり、前者がＭＦ処理マスターバッチとしたも
のである。ガスバリヤー性は前者が優れている。 (2) 粘土鉱物をナイロン６の重合系中に分散する方法を
採った比較例２４は、ガスバリヤー性は優れているが、
靱性（引張伸び）は、ゲスト構造の差により実施例１２
よりも劣っている。 (3) ＭＦ処理によるガスバリヤー性付与効果は、実施例
１３〜１５の酸素透過速度が低レベルにあることで明白
である。また、マトリックス樹脂が芳香族ポリアミドの
場合や、粘土鉱物以外の無機物を用いた場合も（実施例
１５：りん酸ジルコニウム）、同様である。

【００７２】

【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その工業的利用価値は極めて大である。 １．本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来にないナノメ
ートルオーダーの劈開分散をした層状珪酸塩または層状
りん酸塩を含み、この組成物から得られる成形品は、機
械的物性のバランス、耐熱変形性、ガスバリヤー性、成
形表面平滑性に優れている。特にマトリックス樹脂に分
散している層状塩が、有機化合物または分子性化合物の
ような層間のゲストを含んだ状態で分散しているので、
優れた靱性を発揮する。 ２．本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造方法は、層状珪
酸塩または層状りん酸塩が、剪断と圧縮力という物理的
作用の利用により好適になされるため、マトリックス樹
脂の種類に制限なく各種の樹脂に、汎用的に利用できる
技術である。 ３．熱可塑性樹脂としてポリアミド系樹脂、特に芳香族
ポリアミ類を使用してフィルムとしたときは、製品フィ
ルムはガスバリヤー性に優れている。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂と層状化合物とからなる熱
   可塑性樹脂組成物において、この層状化合物は層間に実
   質的に非反応性の化合物を有する層状珪酸塩または層状
   りん酸塩から選ばれたものであり、かつ、灰分として
   ０．０１〜４０重量％の範囲で含んだものであり、マト
   リックスの熱可塑性樹脂に前記層状化合物の４０重量％
   以上が厚さ０．０５〜１０ｎｍの範囲で分散されてなる
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 層状化合物の層間に有する非反応性の化
   合物が、有機オニウムイオンであることを特徴とする請
   求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機オニウムイオンが、炭素数１２以上
   のアルキル基を有するものであることを特徴とする請求
   項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系樹
   脂、ポリアミド系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹
   脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹
   脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンス
   ルフィド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂のい
   ずれかから選ばれたものであることを特徴とする、請求
   項１ないし請求項３いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂であ
   ることを特徴とする、請求項１ないし請求項３いずれか
   １項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリアミド系樹脂が、芳香族ポリアミド
   類であることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂と層状化合物との粉体混合
   物に、熱可塑性樹脂の軟化温度未満の温度条件下で、剪
   断速度５００ｓｅｃ^-1以上の剪断および圧縮力を同時に
   印加して粉体複合体、またはこの粉体複合体にさらに熱
   可塑性樹脂を溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物よ
   り成形されてなることを特徴とするガスバリヤーフィル
   ム。