WO2005037923A1 - ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム - Google Patents

ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム Download PDF

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Takashi Uchida
Tsutomu Tawa
Takuzo Imaizumi
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Mitsui Takeda Chemicals, Inc.
Futamura Kagaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a gas-barrier aqueous resin composition excellent in gas-reactivity and adhesion to a substrate such as plastic, and a laminated film obtained by coating or laminating the composition on a substrate.
  • PVDC bilidene chloride copolymer
  • a film having a high oxygen gas barrier property a film obtained by coating a polybutyl alcohol (hereinafter simply referred to as PVA! Or an ethylene butyl alcohol copolymer (hereinafter simply referred to as EVOH!).
  • PVA polybutyl alcohol
  • EVOH ethylene butyl alcohol copolymer
  • JP-A-6-93133 discloses a resin composition containing an inorganic layered compound (expandable clay mineral) having a particle size of 5 m or less and an aspect ratio of 50 to 5000 and a resin.
  • An article or a film using the same is disclosed.
  • This literature exemplifies resins such as polyvinyl alcohol, ethylene-butyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polysaccharides, polyacrylic acid and esters thereof, and high hydrogen bonding resins are preferred. It is described as good.
  • JP-A-6-57066 discloses an aqueous dispersion of an ethylene butyl alcohol-based copolymer having an ethylene content of 15 to 65 mol% which may have an ionic group
  • An aqueous composition comprising an inorganic filler is disclosed.
  • This document states that a water-swellable phyllosilicate such as montmorillonite is preferred as the inorganic filler.
  • Patent Document 3 discloses that at least one surface of a thermoplastic resin base material (such as a polypropylene film) has inorganic plate-like particles and a water-soluble polymer (such as a polybutyl alcohol-based polymer).
  • a gas barrier film is disclosed, which is a film in which a coating having the following components is formed, wherein the relationship between the coating thickness and the number of surface projections having a predetermined height is defined.
  • Patent Document 4 discloses a diisocyanate component and C alkylene.
  • a gasoline polyurethane resin obtained by reaction with 2-glycol and having a total urethane group and urea group concentration of 15% by weight or more.
  • an aqueous dispersion is prepared by reacting a dihydroxycarboxylic acid such as dimethylolpropionic acid with an alkylene glycol, neutralizing the produced prepolymer with amine, extending the chain with a chain extender such as diamine or hydrazine. It is also described that it can be obtained.
  • the polyurethane resin may contain a swellable inorganic layered conjugate / silane coupling agent. When the urethane resin is used, gas barrier properties can be improved. However, the water-based urethane resin is required to have even higher gas nori properties.
  • Patent Document 1 JP-A-6-93133 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-57066 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-48994 (Claims)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-98047 (Claims, paragraph numbers [0035] — [0039], [0076] — [0079])
  • an object of the present invention is to provide an aqueous resin composition having excellent gas barrier properties against oxygen, water vapor, and the like, and a laminated film (or laminate) using the resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide an aqueous resin composition having high gas barrier properties even under high humidity and a laminated film using the composition.
  • Still another object of the present invention is to provide an aqueous resin composition having a high gas nori- ness that is less likely to cause environmental pollution and a laminated film (or a laminate) using the resin composition. I can do it.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polyurethane resin having a specific urethane group and urea group concentration and an acid value, a swellable inorganic layered compound, and a polyamide compound It has been found that when the aqueous resin composition is constituted by combining the above, a film having a high gas nori property without fear of environmental pollution can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the gas barrier aqueous ⁇ composition of the present invention (or aqueous urethane ⁇ composition), the total of the urethane group and Urea group content of about 25 60 weight 0/0, and the group Polyurethane resin (0, a swellable inorganic layered compound GO, and a polyamine compound (iii).
  • the polyurethane resin (i) is at least aromatic, araliphatic and alicyclic.
  • Group strength of aromatic polyisocyanate It can be obtained by reacting polyisocyanate conjugate (A) containing at least one selected at least with polyhydroxyalkanoic acid (B).
  • the polyurethane resin (i) may be a copolymer obtained by reaction with other components, for example, aromatic, araliphatic and alicyclic polyisocyanates.
  • the group power of at least one selected The reaction of the polyisocyanate compound (A) containing at least 30% by weight, the polyhydroxycarboxylic acid (B), the polyol component (C) and the chain extender component (D) at least one of the selected components is also carried out.
  • the (A) polyisocyanate conjugate may contain at least one selected from xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate. ) May be a polyol conjugate containing 90% by weight or more of a polyol having 2 to 8 carbon atoms.
  • the chain extender component (D) is selected from, for example, diamine, hydrazine and hydrazine derivatives.
  • the swellable inorganic layered compound (ii) may be composed of, for example, at least one selected from water-swellable mica and montmorillonite.
  • the acid value of the polyurethane resin (0 may be about 5 to 100 mg KOHZg
  • the amine value of the polyamine compound (iii) may be about 100 to 1900 mg KOHZg.
  • the polyurethane resin (ii) is an aqueous dispergion dispersed in water. Or an aqueous solution dissolved in water.
  • the present invention also includes a laminated film (or a laminate) in which a covering layer composed of the aqueous resin composition is laminated on at least one surface of a base film.
  • the urethane group and the urea group have a high concentration and a combination of the polyurethane resin having an acid group, the swellable inorganic layered product and the polyamine compound, a high gas barrier property (oxygen Gas barrier properties against water vapor, aroma components, etc.). Further, by the above-mentioned combination, high gas barrier properties can be obtained even under high humidity, in addition to solvent resistance and water resistance. Furthermore, since it is an aqueous composition, there is no fear of environmental pollution.
  • the base resin (0 is an anionic self-emulsifying polyurethane resin (or an aqueous polyurethane resin) of the aqueous resin composition of the present invention, wherein the total concentration of urethane groups and urea groups is high, and Having a group.
  • the total concentration of urethane groups and urea groups (urea groups) in the polyurethane resin is 25 to 60% by weight (for example, 30 to 55% by weight), preferably 35 to 55% by weight (particularly 35 to 50% by weight). %).
  • the urethane group concentration and the urea group concentration refer to the molecular weight of the urethane group (59 gZ equivalent) or the molecular weight of the urethane group (primary amino group (amino group): 58 gZ equivalent, secondary amino group (imino group): 57 gZ equivalent). Is divided by the molecular weight of the repeating structural unit structure.
  • the concentrations of the urethane group and the urea group can be calculated on the basis of the charged components of the reaction components, that is, based on the usage ratio of each component.
  • Examples of the acid group of the polyurethane resin include a carboxyl group and a sulfonic acid group. .
  • the acid group may be located at a terminal or a side chain (particularly at least a side chain) of the polyurethane resin.
  • This acid group can usually be neutralized by a neutralizing agent (base), and may form a salt with the base.
  • the acid value of the polyurethane resin can be selected within a range that can impart water solubility or water dispersibility, and is usually 5 to 100 mg KOHZg, preferably 10 to 70 mg KOHZg (for example, 10 to 60 mg KOHZg), and more preferably 15 to 100 mg KOHZg. — About 60mgKOHZg (eg, 16-50mgKOHZg).
  • the number average molecular weight of the positive urethane resin can be selected from a range of 800 to 1,000,000, preferably ⁇ 800 to 200,000, and more preferably ⁇ 800 to 100,000.
  • Polyurethane resin has a high gas barrier property.
  • the oxygen permeability (unit: mlZ m2'atm'day, temperature: 20 ° C and humidity: 80% RH) of polyurethane resin is, for example, 500 ⁇ m at a thickness of 1 ⁇ m.
  • it is preferably about 400 or less (for example, 100 to 400), and more preferably about 300 or less (for example, about 50 to 300).
  • Such a polyurethane resin (i) comprises at least (A) a polyisocyanate conjugate (particularly, diisocyanate conjugate) and (B) a polyhydroxy acid (for example, polyhydroxyalkanoic acid, particularly (Dihydroxy acid).
  • the polyurethane resin (i) includes, in addition to the components (A) and (B), a polyol component (particularly, a diol component such as an alkylene glycol) and a chain extender (particularly, a bifunctional component). (Chain extender) force It can also be obtained by reaction with at least one selected component.
  • the polyisocyanate conjugation product includes aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and the like.
  • a diisocyanate conjugate is usually used as the polyisocyanate conjugate.
  • aromatic diisocyanate for example, tolylene diisocyanate (TDI), phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI) ), Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4 ′ toluidine diisocyanate (HTODI), 4,4 ′ diphenyl ether diisocyanate, and the like.
  • araliphatic diisocyanate for example, xylylene diisocyanate (XDI), Examples include tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-dimethylethylbenzene and the like.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and 3-isocyanatemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (isophorology).
  • Isocyanate, IPDI) methylenebis (cyclohexynoleisocyanate) (hydrogenated MDI (H MDI), dicyclohexylmethanediisocyanate), methylcyclohexane
  • Mouth hexane diisocyanate, bis (isosinate methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI) and the like can be mentioned.
  • aliphatic diisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, Examples thereof include trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,6-diisocyanate methyl caprate.
  • polyisocyanate compound particularly, diisocyanate conjugate (A)
  • a polyisocyanate conjugate containing a compound having a hydrocarbon ring Such conjugates include, for example, aromatic, araliphatic and alicyclic polyisocyanates (particularly diisocyanates). More specifically, from the viewpoint of gas nobility, aromatic diisocyanates (TDI, MDI, NDI, etc.), araliphatic diisocyanates (XDI, TMXDI, etc.) and alicyclic diisocyanates (IPDI, hydrogenated XDI, water In particular, MDI, XDI, hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, etc. are preferred. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of at least one polyisocyanate ligated product selected from aromatic, araliphatic and alicyclic polyisocyanates is determined by the entire polyisocyanate ligated product (A). On the other hand, it is 30% by weight or more (30-100% by weight, preferably 50-100% by weight, more preferably 70-100% by weight).
  • the polyisocyanate conjugate preferably contains at least one selected from xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • the proportion of xylylene diisocyanate and Z or hydrogenated xylylene diisocyanate is usually 20% by weight or more (20-100% by weight), preferably 25% by weight, based on the whole polyisocyanate compound (A). — 100 weight %, More preferably 30-100% by weight.
  • diisocyanate components can be used alone or in combination of two or more, and if necessary, a tri- or higher functional polyisocyanate can be used in combination.
  • carboxylic acid ⁇ sulfonic acid in particular, polyhydroxycarboxylic acid and at least one organic acid whose polyhydroxysulfonic acid power is selected can be used.
  • polyhydroxycarboxylic acids include dihydroxy C alkane monocarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolhexanoic acid, and dihydroxymalic acid such as dioxymaleic acid.
  • C alkane poly power examples include dihydroxy C alkane monocarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolhexanoic acid, and dihydroxymalic acid such as dioxymaleic acid.
  • Examples thereof include dihydroxy C-arene monocarboxylic acid such as an acid.
  • the xy acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhydroxy acid is a polyhydroxy alkane carboxylic acid, especially a dihydroxy alkanoic acid, such as a dihydroxy C alkane monocarboxylic acid.
  • the polyhydroxy acid may be used in the form of a salt.
  • the polyhydroxy acid salt include an ammonium salt, an amine salt (such as a trialkylamine salt), and a metal salt (such as a sodium salt).
  • the polyurethane resin (i) can be obtained by reacting at least the components (A) and (B), and is selected from the polyol component (C) and Z or the chain extender component (D). In many cases, the reaction is performed in combination with at least one kind.
  • the acid value of the polyurethane resin (i) can be adjusted by the amount of the polyhydroxy acid (B) used.
  • low molecular weight glycols such as alkylene glycols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Linear or branched C-alkylene glycols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, heptanediol, octanediol), (poly)
  • alkylene glycols eg, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Linear or branched C-alkylene glycols
  • poly poly
  • Oxy C alkylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol,
  • a preferred glycol component is a C polyol component [for example, a C alkylene glycol (particularly, ethylene).
  • Glycol 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol), di- or trioxy-C
  • anoalkylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • the diol component is C alkylene glycol (particularly C
  • diol components can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, low molecular weight diol components such as aromatic diols and alicyclic diols may be used in combination. Furthermore, if necessary, a trifunctional or higher functional polyol component can be used in combination.
  • the polyol component is at least a C polyol component (particularly, a C alkylene glycol).
  • C polyol component (particularly C alkylene glycol) and
  • the proportion of di- or trioxy-C alkylene glycol is usually at least 90% by weight (90 10
  • a nitrogen-containing compound having an active hydrogen atom in particular, at least one selected from diamine, hydrazine and hydrazine derivatives is used.
  • diamine component as a chain extender examples include aliphatic amines (eg, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,2). C-alkylene diamines such as 4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethyl hexamethylene diamine, otatamethylene diamine, etc.), aromatic diamines, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,2).
  • C-alkylene diamines such as 4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethyl hexamethylene diamine, otatamethylene diamine, etc.
  • Amines eg, m- or p-phenylenediamine, 1,3 or 1,4 xylylenediamine or a mixture thereof
  • alicyclic amines eg, hydrogenated xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexane) Xyl) methane, isophorone diamine, bis (4-amino-13-methylcyclohexyl) methane, etc., hydroxyl-containing diamine [2-[(2,1-aminoethyl) amino] ethanol, 2-aminoethylamino Amino C alkylamino C alcohols such as propanol and 2- (3, -aminopropyl) aminoethanol (3- (2, -hydroxyethyl) aminopropylamine)
  • hydrazine and hydrazine derivatives examples include hydrazine, hydroxyl group-containing hydrazine (eg, hydrazino C alkyl alcohol such as 2-hydrazinoethanol), and hydrazine dicarboxylic acid.
  • chain extender components can be used alone or in combination of two or more.
  • chain extenders from the viewpoint of gas barrier properties, they usually have 8 or less carbon atoms (C
  • Low molecular weight chain extenders such as diamines (e.g., ethylenediamine, tetramethyl
  • C phenolic diene such as rangemamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine
  • hydramine 2-aminoethylaminoethanol, xylylenediamine, etc.
  • hydrazine eg, 2-hydrazinoethanol, adipic dihydrazide, etc.
  • chain extender a polyamine component having three or more functional groups (polyamine, polyhydrazide, etc.) can be used in combination, if necessary.
  • a compound having reactivity with an isocyanate group eg, polyester diol, polyether diol, etc.
  • an isocyanate group eg, polyester diol, polyether diol, etc.
  • the acid groups of the polyurethane resin (i) are neutralized with a neutralizing agent or a base.
  • a neutralizing agent for example, a conventional base, for example, an organic base [for example, tertiary amines (for example, tri-C alkylamines such as trimethylamine and triethylamine, dimethylethanolamine, methyljetanol)
  • the degree of neutralization by the neutralizing agent may be, for example, about 30 to 100%, preferably about 50 to 100%, particularly about 75 to 100%.
  • the aqueous polyurethane resin composition is usually composed of the polyurethane resin, a neutralizing agent and an aqueous medium.
  • the aqueous medium include water, a water-soluble or hydrophilic solvent (for example, ethanol). , Alcohols such as isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; cellosolves; carbitols; -tolyls such as acetonitrile); or a mixed solvent thereof.
  • the aqueous medium is usually water or an aqueous solvent containing water as a main component.
  • the polyurethane resin may be in the form of an aqueous solution dissolved in an aqueous medium or an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium.
  • the method for producing the polyurethane resin is not particularly limited, and the polyurethane resin can be prepared by using a conventional aqueous polyurethane resin technology such as an acetone method or a pre-polymer method.
  • a urethanization catalyst such as an amine catalyst, a tin catalyst, or a lead catalyst may be used as necessary.
  • an inert organic solvent particularly, a hydrophilic or water-soluble organic solvent
  • the polyisocyanate conjugate (A) is reacted with the polyhydroxy acid (B) and, if necessary, the polyol component (C).
  • an aqueous polyurethane resin can be prepared.
  • the total ratio of each component having an active hydrogen atom is determined by the polyisocyanate compound (A )) Per 1 mol of the isocyanate group, the total amount of each component (B), (C) and (D) active hydrogen atom (or organic group having an active hydrogen atom) is 0.5-1.5 Mol, preferably about 0.7 to 1.3 mol, and more preferably about 0.8 to 1.2 mol.
  • the swellable inorganic layered composite is a clay mineral composed of ultrathin unit crystals and having a property that a solvent coordinates or absorbs and swells between the unit crystal layers.
  • the swellable inorganic layered compound include hydrous silicates (phyllosilicate minerals and the like), for example, kaolinite group clay minerals (no, leucite, kaolinite, enderite, dateskite, naclite, etc.), antigolite Group clay minerals (antigorite, chrysotile, etc.), smectite group clay minerals (montmorillonite, paiderite, nontronite, savonite, hectorite, sauconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.) , Mica or myric group clay minerals (mica such as muscovite, phlogopite, margarite, tetrasilyl myrite, theolite, etc.
  • the swellable inorganic layered conjugates can be used alone or in combination of two or more.
  • smectite group clay minerals such as montmorillonite
  • My group clay minerals such as water-swellable mica
  • the average particle size of the swellable inorganic layered compound may be generally 10 ⁇ m or less (for example, 50 nm to 5 ⁇ m), and preferably about 100 nm to 3 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the swellable inorganic layered compound may be, for example, about 50-5000, preferably ⁇ 100-3000, and more preferably ⁇ 200-2000.
  • the combination of the urethane resin, the swellable inorganic layered conjugate, and the polyamined conjugate allows a high gas nobility to be exhibited.
  • gas noricity in the composition of the present invention is not clear, cations present between the layers of the swellable inorganic layered compound are bonded to the acid groups of the urethane resin, and the polyamine compound is present between the layers. It is presumed that the gas is regulated by the insertion of, thereby expanding the interlayer of the inorganic layered product. Therefore, a composition that does not include the inorganic layered conjugate and the polyamined conjugate cannot be expected to greatly improve gas barrier properties.
  • polyamine conjugate various polyamines having a plurality of basic nitrogen atoms selected from a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group can be used.
  • the polyamine conjugate various compounds can be used as long as the gas nori property can be improved.
  • the amine value is 100 to 1900 mg KOHZg, preferably 150 to 1900 mg KOHZg (for example, 200 to 1700 mg KOHZg), and more preferably. 200—1900mgKOHZg (for example Use a polyamine power S of about 300-1500 mgKOH / g), and the amine value may be about 300-1900 mgKOHZg.
  • Examples of the polyamine compound include alkylenediamines (ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3 propylenediamine, 1,4 butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and 2,5-dimethyldiamine).
  • Alkylene diamines such as xamethylene diamine and trimethyl hexamethylene diamine, etc., and hydroxyl group-containing diamines (as described above in the section of the chain extender).
  • N-alkyl-substituted alkylenediamines N, N, ⁇ ', N'-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N'-tetramethyl-1,3-propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, ⁇ , ⁇ -dimethyl-1,2-ethylenediamine, ⁇ , ⁇ — Dimethyl-1,3 propanediamine
  • Aliphatic polyamines such as alkyl-substituted polyalkylenepolyamines
  • Alicyclic polyamines such as hydrogenated products of isophoronediamine, mensendiamine and meta-xylylenediamine; diaminobenzene, xylylenediamine
  • Aromatic polyamines such as amines; alkylene oxides (N, N, ⁇ ', N'-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ ,
  • Adducts eg, adducts with about 16 mol of alkylene oxide added thereto, for example, ethylendiamine—04 mol of paddy with xylylenediamine, xylylenediamine—04 mol of paddy with tongue, etc.
  • Adducts eg, adducts with about 16 mol of alkylene oxide added thereto, for example, ethylendiamine—04 mol of paddy with xylylenediamine, xylylenediamine—04 mol of paddy with tongue, etc.
  • silicon compounds having a plurality of basic nitrogen atoms for example, 2- [ ⁇ - (2 aminoethyl) amino] ethyltrimethoxysilane, 3- [ ⁇ — ( [(2-aminoamino) alkyl] aminoamino, such as 2-aminoamino) aminotripropyltriethoxysilane
  • Alkyl) amino C alkyl] C alkyldi C alkoxysilane can also be used.
  • a modified polyamine compound for example, a urethane-modified polyamine compound
  • a polyisocyanate compound for example, diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated XDI.
  • tertiary amines containing hydroxyl groups such as dimethylethanolamine and dimethylpropanolamine (particularly dialkyl C
  • modified products of the polyisocyanate conjugated product (A) can be used.
  • oligomers or high molecular compounds such as polyethyleneimine, polyallylamine, and polybulamine can also be used.
  • polyamine conjugates can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamine compounds short-chain aliphatic polyamines (C alkylenediamine, di
  • Diamines such as C alkylene polyamines, and methyl at the nitrogen atom of these diamines
  • Polyamines (diamines such as diaminobenzene and xylylenediamine), adducts obtained by adding 14 mol of C alkylene oxide to these polyamine compounds, and multiple basic nitrogens
  • a silicon compound having an atom such as a silane coupling agent
  • a urethane-modified polyamine compound are preferred.
  • water-soluble or water-dispersible polyamide compounds are preferred.
  • the ratio between the polyurethane resin (i) and the polyamine conjugate (m) is not particularly limited as long as the gas nori property can be improved, and may be, for example, an equivalent ratio between an acid group and a basic nitrogen atom. , 10 / 1-1 / 5, preferably 5Z1-1Z3, more preferably 3Z1-1Z2 (eg, 2 / 1-1Z2).
  • the aqueous resin composition may contain various added carotenants as needed within the range of ⁇ / ⁇ without impairing gas barrier properties.
  • Additives include silane coupling agents, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, coloring agents, fillers, crystal nucleating agents, etc. Can be illustrated.
  • the method for preparing the aqueous resin composition is not particularly limited.
  • a dispersion in which a swellable inorganic layered compound is uniformly dispersed in a solvent, an aqueous polyurethane resin, (Dispersion or aqueous solution) to prepare an aqueous resin composition The polyamine compound can be added at any stage, and may be added to the dispersion of the swellable inorganic layered compound and the dispersion containing Z or the aqueous polyurethane resin. In order to enhance the gas barrier property, it is preferable that the polyurethane resin and the inorganic layered product are extremely uniformly dispersed in the dispersion or the coating agent.
  • the inorganic layered compound may be secondary aggregated in the dispersion
  • the inorganic layered compound may be dispersed or mixed in a solvent and then subjected to a mechanical force such as a shearing force or a shear stress.
  • a mechanical force such as a shearing force or a shear stress.
  • a forced dispersion treatment for example, a homomixer, a colloid mill, a jet mill, a soda mill, a sand mill, a ball mill, a three roll, an ultrasonic dispersing device, or the like.
  • the aqueous polyurethane resin composition of the present invention has high adhesion to a base film and high gas-no-reactivity, and is therefore useful for obtaining a gas-no-laminated laminated film.
  • the aqueous resin composition (aqueous solution or aqueous dispersion) of the present invention is a laminated film (or a laminate) in which a coating layer composed of the resin composition is laminated on at least one surface of a base film. Suitable for forming
  • thermoplastic resin e.g., polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, etc.
  • a polyester resin e.g., polyethylene terephthalate, etc.
  • a polyamide resin e.g. nylon
  • vinyl resins for example, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, etc.
  • cellophane and the like e.g., cellophane and the like.
  • Preferred substrate films include polypropylene resin films, polyethylene terephthalate resin films, and polyamide resin films.
  • the base film a single-layer film or a single-layer or multilayer film using a plurality of resins can be used.
  • a laminated base film of another base material metal such as aluminum, paper, etc.
  • a thermoplastic resin may be used, and a metal such as aluminum or a metal acid such as silica may be used.
  • the substrate film may be a surface treatment (corona discharge treatment, etc.), an anchor coat or an undercoat treatment, which may be an unstretched film or a uniaxial or biaxially oriented film. It may be a processed film! /.
  • the thickness of the base film is 3 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 120 ⁇ m, and more preferably about 10 to 100 m.
  • the thickness of the coating layer containing the aqueous resin composition is, for example, 0.1 to 15 m, preferably 0.2 to 10 m, and more preferably 0.5 to 5 m. And usually about 0.7-1 (especially 1-5 / zm).
  • the method of lamination on the substrate film or the like is not particularly limited, and examples thereof include a conventional coating such as a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, and a dipping method. Any of these methods can be adopted, and these can be combined in an appropriate combination for lamination.
  • a conventional coating such as a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, and a dipping method. Any of these methods can be adopted, and these can be combined in an appropriate combination for lamination.
  • the solvent is removed in a drying step to form a film, whereby a laminated film (or laminated body) can be formed.
  • an aqueous resin composition having a high gas barrier property that does not pose a risk of polluting the environment, and a gas-noble laminate obtained by laminating the same can be obtained. Therefore, it can be used in various fields as various packaging materials such as food packaging.
  • This polyurethane prepolymer solution was dispersed in 624.8 g of water with a homodisperser, and a chain extension reaction was performed with 21.lg of 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol to distill off methylethylketone.
  • a water-dispersible polyurethane resin 1 having a solid content of 25% by weight was obtained.
  • the acid value of this resin is 26.9mgKOHZg, urethane group
  • the sum of the concentration and the urea group concentration is 39.6% by weight.
  • Hydrogenated XDI (1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane) 137.3 g, bis (hydroxyshethyl) terephthalic acid 5.7 g, triethylene glycol 56.2 g, dimethylolbutanoic acid 16.lg and solvent Were mixed and reacted under a nitrogen atmosphere at 55 ° C. for 8 hours.
  • the carboxyl group-containing urethane prepolymer solution was neutralized at 40 ° C. with 10.8 g of triethylamine.
  • This polyurethane prepolymer solution was dispersed in 750 g of water with a homodisperse, a chain extension reaction was performed with 23.9 g of 2-hydroxyethylaminopropylamine, and acetone was distilled off to remove water having a solid content of 25% by weight.
  • Dispersion-type polyurethane resin 2 was obtained.
  • the acid value of this resin is 24.4 mg KOHZg, and the total of the urethane group concentration and the urea group concentration is 33.2% by weight.
  • Hydrogenated XDI (1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane) 97.lg and dimethylethanolamine 93.6g are dropped and mixed, and reacted at 60 ° C for 2 hours under a nitrogen atmosphere to form urethane.
  • Polyamine (UPA) was obtained.
  • the amine value of this amine compound was 309 mgKOHZg.
  • montmorillonite (Kunipia F”, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) and Synthetic My Power ("ME-100", manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) were used.
  • Diethylenetriamine (DETA, amine value 1631mgKOHZg).
  • the polyamine compound was added to the aqueous dispersion of the swellable inorganic layered conjugate prepared at 2% by weight or 5% by weight, in a weight ratio shown in Table 1, and stirred for 1 hour.
  • 100 g of the 25% by weight PUD1 prepared in Production Example 1 was added to the aqueous dispersion of the swellable inorganic layered conjugate to which the polyamine conjugate was added, and the total solid content concentration was 10% by weight.
  • a coating agent was prepared by adding water so as to be as follows.
  • the coating agent was applied on a corona discharge treated surface of a biaxially oriented polypropylene film (20 ⁇ m thick, OPP) with a Mayer bar so that the applied thickness after drying was: Lm. Then, it was dried at 80 ° C for 30 seconds.
  • the same operation as described above was performed except that the polyurethane resin prepared in Production Example 2-4 was used instead of the polyurethane resin prepared in Production Example 1.
  • a laminated film was obtained in the same manner as in the example using a mixed solution of the polyurethane resin PUD1 and the swellable inorganic layered compound alone without adding the polyamine conjugate.
  • a laminated film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the inorganic layered product was not used.
  • the oxygen gas barrier property of the obtained laminated film was measured using an oxygen permeability measuring device (MOCON OXTRAN10 / 50A, manufactured by Modern Control Co., Ltd.) at 20 ° C and 50% RH, and at 20 ° C and 80% RH. Were measured under the following atmosphere conditions. Tables 1 and 2 show the results of the oxygen permeability.
  • parts indicates the amount (parts by weight) of the aqueous dispersion
  • parts in parentheses indicate parts by weight on a solid basis.
  • the oxygen permeability was shown as oxygen permeability per meter of the coating film as follows. That is, the oxygen permeability (A) of the obtained laminated film is measured, and the oxygen permeability (B) of the base film (biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m) is measured.
  • the reciprocal of the oxygen permeability of the entire laminated film is expressed by the following equation which is equal to the sum of the reciprocals of the oxygen permeability of each layer constituting the laminated film. Is done.
  • the oxygen permeability per 1 ⁇ m of the coating film (mL / m 2 ' a tm'day) can be calculated. .
  • the gas barrier property of the examples is higher than that of the comparative examples, and the gas barrier properties are higher even in a high humidity environment.

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Abstract

　ガスバリア性水性樹脂組成物は、ウレタン基およびウレア基濃度の合計が25～60重量％であり、かつ酸価が5～100mgKOH/gのポリウレタン樹脂（i）と、水膨潤性雲母、モンモリロナイトなどの膨潤性無機層状化合物(ii)と、アミン価が100～1900mgKOH/gのポリアミン化合物(iii)とを含む。ポリウレタン樹脂（i）は、（A）芳香族、芳香脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートと、（B）ポリヒドロキシアルカンカルボン酸と、（C）Ｃ2-8アルキレングリコール及び（D）鎖伸長剤（ジアミン、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体）から選択された少なくとも一方の成分との反応により得られ、かつ中和剤で中和されている。ポリウレタン樹脂(i)とポリアミン化合物(iii)との割合は、酸基と塩基性窒素原子との当量比として、10/1～1/5である。基材フィルムに水性樹脂組成物を塗布することにより、高いガスバリア性の積層フィルムを得ることができる。本発明は、ガスバリア性に優れた水性樹脂組成物および積層フィルムを提供できる。                                                                                   

Description

明 細 書
ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、ガスノ リア性及びプラスチックなどの基材への密着性に優れたガスバリ ァ性水性榭脂組成物、この組成物を基材にコーティング又は積層した積層フィルム に関する。
背景技術
[0002] 食品包装などにおいて、ガスノ リア性の高いフィルムとして、塩化ビ-リデン共重合 体（以下、単に PVDCという）を基材フィルムにコーティングしたフィルムが知られてい る。しかし、 PVDCは燃焼により有害なガスを生じるとともに、低温での焼却により発 ガン性の強い有機塩素化合物を発生させる。そのため、 PVDCから他の材料への移 行が強く望まれている。
[0003] また、酸素ガスバリア性の高いフィルムとして、ポリビュルアルコール（以下、単に P VAと!、う）又はエチレン ビュルアルコール共重合体（以下、単に EVOHと!、う）をコ 一ティングしたフィルムも知られている。し力し、 PVA及び EVOHは親水性が高いた め、湿度の高い環境下では、ガスバリア性 (特に水分に対するバリア性)が大きく低下 しゃすい。
[0004] 特開平 6— 93133号公報 (特許文献 1)には、粒径が 5 m以下、アスペクト比が 50 一 5000の無機層状化合物 (膨張性粘土鉱物）と榭脂とを含む榭脂組成物又はそれ を用いたフィルムが開示されている。この文献には、榭脂として、ポリビニルアルコー ル、エチレン ビュルアルコール共重合体、ポリ塩化ビ-リデン、ポリアクリロニトリル、 多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステルが例示され、高水素結合性榭脂が好まし いと記載されている。
[0005] 特開平 6— 57066号公報 (特許文献 2)には、イオン性基を有していてもよいェチレ ン含量 15— 65モル％のエチレン ビュルアルコール系共重合体の水性分散液と、 無機フィラーとからなる水性組成物が開示されている。この文献には、無機フィラーと して、モンモリロナイトなどの水膨潤性フイロケィ酸塩が好まし 、と記載されて 、る。 [0006] 特開 2001— 48994号公報 (特許文献 3)には、熱可塑性榭脂基材 (ポリプロピレン フィルムなど）の少なくとも片面に、無機板状粒子及び水溶性高分子 (ポリビュルアル コール系重合体など)を構成成分とする塗膜を形成したフィルムであって、塗膜厚み と所定の高さの表面突起物の個数との関係を規定したガスバリアフィルムが開示され ている。
[0007] しかし、これらの組成物では、水溶性又は水分散性高分子 (特に高!、水素結合性 の水溶性高分子）を用いるため、コーティング剤の粘度が高ぐ高濃度での塗布が困 難である。さら〖こ、水を保持し易いため、塗膜の乾燥性が低ぐ高湿度下でのガスバリ ァ性も未だ十分とは!ヽえな!ヽ。
[0008] 特開 2001— 98047号公報（特許文献 4)には、ジイソシァネート成分と C アルキレ
2-8 ングリコールとの反応で得られ、ウレタン基およびウレァ基濃度の合計が 15重量％以 上であるガスノ リア性ポリウレタン榭脂が開示されている。この文献には、ジメチロー ルプロピオン酸などのジヒドロキシカルボン酸とアルキレングリコールとを反応させ、生 成したプレボリマーをァミンで中和し、ジァミンやヒドラジンなどの鎖伸長剤で鎖伸長 させ、水性分散体を得ることも記載されている。さらに、前記ポリウレタン系榭脂は、膨 張性無機層状ィ匕合物ゃシランカップリング剤を含んで 、てもよ 、ことも記載されて ヽ る。前記ウレタン系榭脂を用いると、ガスバリア性を向上できる。しかし、前記水性ウレ タン系榭脂には、さらに高 、ガスノ リア性が要望されて 、る。
特許文献 1 :特開平 6-93133号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 6— 57066号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開 2001— 48994号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 4：特開 2001— 98047号公報 (特許請求の範囲、段落番号 [0035]— [0039 ]、 [0076]— [0079])
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明の目的は、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性に優れた水性榭 脂組成物、およびこの榭脂組成物を用いた積層フィルム（又は積層体)を提供するこ とにある。 [0010] 本発明の他の目的は、高湿度下でも高!、ガスバリア性を有する水性榭脂組成物お よびこの組成物を用いた積層フィルムを提供することにある。
[0011] 本発明のさらに他の目的は、環境汚染の虞れがなぐガスノ リア性の高い水性榭脂 組成物およびこの榭脂組成物を用いた積層フィルム (又は積層体)を提供すること〖こ める。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン基及 びゥレア基濃度と酸価とを有するポリウレタン榭脂と、膨潤性無機層状化合物と、ポリ ァミン化合物とを組み合わせて水性榭脂組成物を構成すると、環境汚染の虞れがな ぐガスノ リア性の高いフィルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至つ た。
[0013] すなわち、本発明のガスバリア性水性榭脂組成物 (又は水性ウレタン系榭脂組成 物）は、ウレタン基およびウレァ基濃度の合計が 25— 60重量0 /0であり、かつ酸基を 有するポリウレタン榭脂 (0と、膨潤性無機層状ィ匕合物 GOと、ポリアミン化合物 (iii)とを 含んでいる。前記ポリウレタン榭脂 (i)は、少なくとも、芳香族、芳香脂肪族および脂 環族ポリイソシァネートの群力 選択された少なくとも一種を含むポリイソシァネートイ匕 合物 (A)と、ポリヒドロキシアルカン酸 (B)との反応により得ることができ、通常、中和 剤で中和されている。前記ポリウレタン榭脂 (i)は、さらに他の成分との反応により得ら れた共重合体であってもよぐ例えば、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシ ァネートの群力も選択された少なくとも一種を 30重量％以上含むポリイソシァネート 化合物 (A)と、ポリヒドロキシカルボン酸 (B)と、ポリオール成分 (C)及び鎖伸長剤成 分 (D)力も選択された少なくとも一方の成分との反応により得ることもできる。前記 (A )ポリイソシァネートイ匕合物は、キシリレンジイソシァネートおよび水添キシリレンジイソ シァネートから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。また、ポリオール成分（ C)は、炭素数 2— 8のポリオールを 90重量％以上含むポリオ一ルイ匕合物であっても よぐ前記鎖伸長剤成分 (D)は、例えば、ジァミン、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体か ら選択された少なくとも一種であってもよい。膨潤性無機層状ィ匕合物 (ii)は、例えば、 水膨潤性雲母およびモンモリロナイトから選択された少なくとも一種で構成してもよい 。さらに、ポリウレタン榭脂 (0の酸価は、 5— lOOmgKOHZg程度であってもよぐポ リアミン化合物 (iii)のァミン価は、 100— 1900mgKOHZg程度であってもよい。また 、ポリウレタン榭脂 (0とポリアミンィ匕合物 Gii)との割合は、酸基と塩基性窒素原子との当 量比として、 G)Z(iiO= 10Zl— 1Z5程度であってもよい。さらには、膨潤性無機化 合物 (ii)とポリウレタン榭脂 (0との固形分比は、 G0Z(0= lZioo— 200Z100程度で あってもよい。前記ポリウレタン榭脂 (ii)は、水に分散した水性ディスパージヨンであつ てもよく、水に溶解した水溶液であってもよい。
[0014] 本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、前記水性榭脂組成物で構成された被 覆層が積層されている積層フィルム (又は積層体)も含む。
発明の効果
[0015] 本発明では、ウレタン基及びウレァ基の濃度が高ぐし力も酸基を有するポリウレタ ン榭脂と膨潤性無機層状ィ匕合物とポリアミン化合物とを組み合わせているため、高い ガスバリア性 (酸素、水蒸気、香気成分などに対するガスバリア性)を実現できる。ま た、前記組合せにより、耐溶剤性、耐水性とともに、高湿度下でも高いガスバリア性を 得ることができる。さらに、水性組成物であるため、環境汚染の虞れがない。
発明の詳細な説明
[0016] [ポリウレタン榭脂 (0]
本発明の水性榭脂組成物のベース榭脂 (0は、ァニオン性自己乳化型ポリウレタン 榭脂 (又は水性ポリウレタン榭脂）を構成しており、ウレタン基およびウレァ基の合計 濃度が高ぐかつ酸基を有する。
[0017] ポリウレタン榭脂のウレタン基およびウレァ基 (尿素基)の合計濃度は、 25— 60重 量％ (例えば、 30— 55重量％)、好ましくは 35— 55重量％ (特に 35— 50重量％)程 度である。なお、ウレタン基濃度及びウレァ基濃度とは、ウレタン基の分子量（59gZ 当量)又はウレァ基の分子量 (一級アミノ基 (ァミノ基）： 58gZ当量、二級アミノ基 (イミ ノ基）： 57gZ当量)を、繰り返し構成単位構造の分子量で除した値を意味する。なお 、混合物を用いる場合、ウレタン基およびウレァ基の濃度は、反応成分の仕込みべ ース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。
[0018] ポリウレタン榭脂の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが例示できる 。酸基は、ポリウレタン榭脂の末端又は側鎖 (特に少なくとも側鎖）〖こ位置していても よい。この酸基は、通常、中和剤 (塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成して いてもよい。
[0019] ポリウレタン榭脂の酸価は、水溶性又は水分散性を付与できる範囲で選択でき、通 常、 5— lOOmgKOHZg、好ましくは 10— 70mgKOHZg (例えば、 10— 60mgK OHZg)、さらに好ましくは 15— 60mgKOHZg (例えば、 16— 50mgKOHZg)程 度である。
[0020] ポジウレタン榭脂の数平均分子量は、 800— 1, 000, 000、好まし <は 800— 200, 000、さらに好まし <ίま 800— 100, 000程度の範囲力ら選択できる。
[0021] ポリウレタン榭脂はガスバリア性が高ぐポリウレタン榭脂の酸素透過度（単位 mlZ m2'atm'day、温度 20°Cおよび湿度 80%RH)は、厚み 1 μ mにおいて、例えば、 5 00以下、好ましくは 400以下（例えば、 100— 400)、さらに好ましくは 300以下（例え ば、 50— 300)程度である。
[0022] このようなポリウレタン榭脂 (i)は、少なくとも (A)ポリイソシァネートイ匕合物（特にジィ ソシァネートイ匕合物）と（B)ポリヒドロキシ酸 (例えば、ポリヒドロキシアルカン酸、特に ジヒドロキシ酸）との反応により得ることができる。ポリウレタン榭脂 (i)は、前記 (A)成 分及び（B)成分に加えて、（C)ポリオール成分（特にアルキレングリコールなどのジ オール成分)及び (D)鎖伸長剤 (特に二官能性鎖伸長剤)力 選択された少なくとも 一種の成分との反応により得ることもできる。
[0023] (A)ポリイソシァネートイ匕合物
ポリイソシァネートイ匕合物には、芳香族ポリイソシァネート、芳香脂肪族ポリイソシァ ネート、脂環族ポリイソシァネート、脂肪族ポリイソシァネートなどが含まれる。ポリイソ シァネートイ匕合物としては、通常、ジイソシァネートイ匕合物が使用される。
[0024] 芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、トリレンジイソシァネート (TDI)、フエ-レ ンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァ ネート（NDI)、ジフエ-ルメタンジイソシネート（MDI)、 4, 4' トルイジンジイソシァネ 一 HTODI)、4, 4' ージフエ-ルエーテルジイソシァネートなどが例示できる。
[0025] 芳香脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、キシリレンジイソシァネート (XDI)、 テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXDI)、 ω , ω ' —ジイソシァネート— 1 , 4 ージェチルベンゼンなどが例示できる。
[0026] 脂環族ジイソシァネートとしては、 1 , 3—シクロペンテンジイソシァネート、シクロへキ サンジイソシァネート、 3—イソシァネートメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイ ソシァネート（イソホロジイソシァネート、 IPDI)、メチレンビス（シクロへキシノレイソシァ ネート）（水添 MDI (H MDI) ,ジシクロへキシルメタンジイソシァネート）、メチルシク
12
口へキサンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン（水添 XDI)な どを挙げることができる。
[0027] 脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシァネート、 1 , 2—プロ ピレンジイソシァネート、ブチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 ペンタメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2, 6—ジ イソシァネートメチルカプエートなどを挙げることができる。
[0028] ポリイソシァネート化合物（特にジイソシァネートイ匕合物）（A)としては、炭化水素環 を有する化合物を含むポリイソシァネートイ匕合物を用いるのが好まし 、。このようなィ匕 合物としては、例えば、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシァネート (特にジ イソシァネート)などが挙げられる。より具体的には、ガスノ リア性の観点からは、芳香 族ジイソシァネート (TDI、 MDI、 NDIなど）、芳香脂肪族ジイソシァネート (XDI、 T MXDIなど）および脂環族ジイソシァネート（IPDI、水添 XDI、水添 MDIなど）が好ま しぐ特に、 MDI、 XDI、水添 XDI、水添 MDIなどが好ましい。これらのポリイソシァ ネート化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0029] 芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシァネートから選択された少なくとも一種 のポリイソシァネートイ匕合物の含有量は、ポリイソシァネートイ匕合物 (A)全体に対して 、 30重量％以上（30— 100重量％、好ましくは 50— 100重量％、さらに好ましくは 7 0— 100重量％)である。
[0030] ポリイソシァネートイ匕合物は、キシリレンジイソシァネートおよび水添キシリレンジイソ シァネートから選択された少なくとも一種を含むのが好まし 、。キシリレンジイソシァネ ート及び Z又は水添キシリレンジイソシァネートの割合は、通常、ポリイソシァネート 化合物 (A)全体に対して 20重量％以上（20— 100重量％)、好ましくは 25— 100重 量％、さらに好ましくは 30— 100重量％である。
[0031] これらのジイソシァネート成分は単独でまたは 2種以上組み合わせて使用でき、さら に必要に応じて 3官能以上のポリイソシァネートを併用することもできる。
[0032] (B)ポリヒドロキシ酸
ポリヒドロキシ酸には、カルボン酸ゃスルホン酸、特に、ポリヒドロキシカルボン酸及 びポリヒドロキシスルホン酸力も選択された少なくとも一種の有機酸が使用できる。
[0033] ポリヒドロキシカルボン酸（特にジヒドロキシカルボン酸）としては、ジメチロールプロ ピオン酸、ジメチロールブタン酸、 2, 2—ジメチロールへキサン酸などのジヒドロキシ C アルカン一力ルボン酸、ジォキシマレイン酸などのジヒドロキシ C アルカン ポリ力
2-10 4-10
ルボン酸又はジヒドロキシ C アルケンーポリカルボン酸、 2, 6—ジヒドロキシ安息香
4-10
酸などのジヒドロキシ C ァレーン一力ルボン酸などが例示できる。これらのポリヒドロ
6-10
キシ酸は単独または 2種以上組み合わせて使用できる。好ま 、ポリヒドロキシ酸は、 ポリヒドロキシアルカンカルボン酸、特にジヒドロキシアルカン酸、例えば、ジヒドロキシ C アルカン一力ルボン酸である。
2-8
[0034] なお、前記ポリヒドロキシ酸は、塩の形態で使用してもよい。ポリヒドロキシ酸の塩とし ては、例えば、アンモ-ゥム塩、アミン塩（トリアルキルアミン塩など）、金属塩 (ナトリウ ム塩など)などが例示できる。
[0035] ポリウレタン榭脂 (i)は、少なくとも (A)成分及び (B)成分との反応により得ることが できるが、ポリオール成分 (C)及び Z又は鎖伸長剤成分 (D)から選択された少なくと も一種と組み合わせて反応させる場合が多い。なお、ポリウレタン榭脂 (i)の酸価は、 前記ポリヒドロキシ酸 (B)の使用量により調整できる。
[0036] (C)ポリオール成分
ポリオール成分 (特にジォール成分）としては、ガスバリア性の観点から、通常、低 分子量グリコール、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロ ピレンダリコール、トリメチレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4—ブタンジォー ル、ペンタンジオール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジォー ル、オクタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状 C アルキレングリコール）、（ポリ）
2-10
ォキシ C アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
2-4 ラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）などが使用される。好ましいグリコ ール成分は、 C ポリオール成分 [例えば、 C アルキレングリコール（特に、エチレン
2-8 2-6
グリコール、 1, 2—または 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6- へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール）など]、ジ又はトリオキシ C
2-3 ァノレキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング リコールなど）であり、特に好まし 、ジオール成分は C アルキレングリコール（特に C
2-8
アルキレングリコール）である。
2-6
[0037] これらのジオール成分は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。さらに必要 に応じて、芳香族ジオール、脂環族ジオールなどの低分子量ジオール成分を併用し てもよい。さらに、必要により、 3官能以上のポリオール成分を併用することもできる。
[0038] ポリオール成分は、少なくとも C ポリオール成分（特に、 C アルキレングリコール）
2-8 2-6
及び Z又はジ又はトリオキシ c アルキレングリコール成分を含むのが好ましい。ポリ
2-3
オール成分全体に対する C ポリオール成分 (特に、 C アルキレングリコール)及び
2-8 2-6
ジ又はトリオキシ C アルキレングリコールの割合は、通常、 90重量％以上（90 10
2-3
0重量％)である。
[0039] (D)鎖伸長剤
鎖伸長剤には、活性水素原子を有する窒素含有化合物、特に、ジァミン、ヒドラジ ン及びヒドラジン誘導体から選択された少なくとも一種が使用される。
[0040] 鎖伸長剤としてのジァミン成分としては、例えば、脂肪族ァミン (例えば、エチレンジ ァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメ チレンジァミン、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレンジァミン、 2, 4, 4—トリメチルへキサ メチレンジァミン、オタタメチレンジァミンなどの C アルキレンジァミンなど）、芳香族
2-10
ァミン（例えば、 m—又は p フエ-レンジァミン、 1, 3 または 1, 4 キシリレンジァミン もしくはその混合物など）、脂環族ァミン (例えば、水添キシリレンジァミン、ビス (4ーァ ミノシクロへキシル)メタン、イソホロンジァミン、ビス（4ーァミノ一 3—メチルシクロへキシ ル)メタンなど）、ヒドロキシル基含有ジァミン [2—[ (2，一アミノエチル)ァミノ]エタノー ル、 2 アミノエチルァミノプロパノール、 2— (3，ーァミノプロピル）アミノエタノール（3— (2，—ヒドロキシェチル）ァミノプロピルァミン）などのァミノ C アルキルアミノ C アル
2-6 2-3 キルアルコールなど]などが挙げられる。
[0041] ヒドラジン、ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン、ヒドロキシル基含有ヒドラジン（2—ヒ ドラジノエタノールなどのヒドラジノ C アルキルアルコールなど）、ジカルボン酸ヒドラ
2-3
ジド [脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド (コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グ ルタル酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジドなどの C アルカンージカルボン酸ジ
4-20
ヒドラジド）、芳香族ジカルボン酸ヒドラジド (イソフタル酸ジヒドラジドなどの C アレー
6-10 ンージカルボン酸ヒドラジドなど)など]などが挙げられる。これらの鎖伸長剤成分は単 独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
[0042] これら鎖伸長剤のうち、ガスバリア性の観点から、通常、炭素数 8以下 (C 、特に C
2-8
)の低分子量の鎖伸長剤、例えば、ジァミン (例えば、エチレンジァミン、テトラメチ
2-6
レンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなどの C ァノレキレンジ
2-6
ァミン、 2—アミノエチルァミノエタノール、キシリレンジァミンなど）、ヒドラジン、ヒドラジ ン誘導体 (例えば、 2—ヒドラジノエタノール、アジピン酸ジヒドラジドなど）が使用される 。なお、鎖伸長剤は、必要に応じて 3官能以上のポリアミン成分 (ポリアミン、ポリヒドラ ジドなど)を併用することができる。
[0043] なお、必要であれば、ポリウレタン榭脂の調製において、イソシァネート基に対して 反応性を有する化合物（例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールなど） を反応させてもよい。
[0044] ポリウレタン榭脂 (i)の酸基は、中和剤又は塩基で中和されている。中和剤としては 、慣用の塩基、例えば、有機塩基 [例えば、第 3級ァミン類 (トリメチルァミン、トリェチ ルァミンなどのトリ C アルキルァミン、ジメチルエタノールァミン、メチルジェタノール
1-4
ァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどのアルカノールァミン、モ ルホリンなどの複素環式ァミンなど）]、無機塩基 [アンモニア、アルカリ金属水酸化物 (水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩 (炭酸 ナトリウム、炭酸カリウムなど）]が挙げられる。これらの塩基は単独で又は二種以上組 み合わせて使用できる。ガスノ リア性の観点からは、揮発性塩基、例えば、トリェチル ァミンなどのトリ C アルキルァミン、ジメチルエタノールァミンなどのアル力ノールアミ
1-3
ン、アンモニアが好ましい。 [0045] なお、中和剤による中和度は、例えば、 30— 100%、好ましくは 50— 100%、特に 75— 100%程度であってもよい。
[0046] 水性ポリウレタン榭脂組成物は、通常、前記ポリウレタン榭脂、中和剤及び水性媒 体とで構成されており、水性媒体としては、水、水溶性又は親水性溶媒 (例えば、ェ タノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルェチルケトンなどの ケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；ァセトニ トリルなどの-トリル類など）、又はこれらの混合溶媒が例示できる。水性媒体は、通 常、水、又は水を主成分として含む水性溶媒である。ポリウレタン榭脂は、水性媒体 に溶解した水溶液、又は水性媒体に分散した水分散体の 、ずれの形態であってもよ い。
[0047] ポリウレタン榭脂の製造法は特に限定されず、アセトン法、プレボリマー法など通常 のポリウレタン榭脂の水性ィ匕技術を利用して調製できる。また、ウレタン化反応では 必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などウレタン化触媒を使用してもよ い。より具体的には、不活性有機溶媒 (特に、親水性又は水溶性有機溶媒）中、ポリ イソシァネートイ匕合物 (A)とポリヒドロキシ酸 (B)と必要によりポリオール成分 (C)とを 反応させ、末端イソシァネート基を有するプレボリマーを生成させ、中和剤で中和し て水性媒体に溶解又は分散した後、必要により鎖伸長剤成分 (D)を添加して反応さ せ、有機溶媒を除去することにより水性ポリウレタン榭脂を調製できる。
[0048] なお、活性水素原子を有する各成分 [ポリヒドロキシ酸 (B)、ポリオール成分 (C)お よび鎖伸長剤成分 (D) ]の総量割合は、ポリイソシァネートイ匕合物 (A)のイソシァネ ート基 1モルに対して、各成分 (B)、 (C)及び (D)活性水素原子の（又は活性水素原 子を有する有機基）の総量として 0. 5— 1. 5モル、好ましくは 0. 7-1. 3モル、さらに 好ましくは 0. 8— 1. 2モル程度である。
[0049] [膨張性無機層状ィ匕合物 GO ]
膨潤性無機層状ィ匕合物は、極薄の単位結晶からなり、当該単位結晶層間に溶媒 が配位又は吸収 '膨潤する性質を有する粘土鉱物である。膨潤性無機層状化合物と しては、含水ケィ酸塩 (フィロケィ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ ノ、ロイサイト、カオリナイト、エンデライト、デイツカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト 族粘土鉱物 (アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物 (モンモリロナ イト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイ トなど）、バーミキユライト族粘土鉱物 (バーミキユライトなど）、雲母又はマイ力族粘土 鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイ力、テ-オライト など)などが例示できる。これら粘土鉱物は天然粘土鉱物であってもよく合成粘土鉱 物であってもよ!/、。膨潤性無機層状ィ匕合物は単独でまたは二種以上組み合わせて 使用できる。これらの無機層状ィ匕合物のうち、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイ トなど)、マイ力族粘土鉱物 (水膨潤性雲母など)が特に好ま 、。
[0050] 膨潤性無機層状化合物の平均粒径は、通常、 10 μ m以下 (例えば、 50nm— 5 μ m)、好ましくは lOOnm— 3 μ m程度であってもよい。膨潤性無機層状化合物のァス ぺク卜比は、例えば、 50— 5000、好まし <は 100— 3000、さらに好まし <は 200— 20 00程度であってもよい。
[0051] 膨潤性無機化合物 GOとポリウレタン榭脂 (0との重量割合 (固形分)は、前者 Z後者
= 1/100—200/100,好まし <は 3Z100— 100,100、さらに好まし <は 5Z10 0— 50Z100程度である。
[0052] [ポリアミンィ匕合物 ( ) ]
本発明では、前記ウレタン榭脂と膨潤性無機層状ィ匕合物とポリアミンィ匕合物とを組 み合わせることにより、高いガスノ リア性を発現させる。本発明の組成物におけるガス ノ リア性の発現機構は明確ではないが、膨潤性無機層状ィ匕合物の層間に存在する カチオンが前記ウレタン榭脂の酸基に結合し、前記層間にポリアミン化合物が挿入さ れ、無機層状ィ匕合物の層間が拡がることにより、ガスの通過を規制するものと推測さ れる。そのため、無機層状ィ匕合物およびポリアミンィ匕合物を含まない組成物では、大 きなガスバリア性の改善が期待できな 、。
[0053] ポリアミンィ匕合物としては、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基および第 3級ァミノ基から 選択された複数の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が使用できる。
[0054] ポリアミンィ匕合物としては、ガスノ リア性を向上できる限り種々の化合物が使用でき 、通常、アミン価 100— 1900mgKOHZg、好ましくは 150— 1900mgKOHZg (例 えば、 200— 1700mgKOHZg)、さらに好ましくは 200— 1900mgKOHZg (例え は、、 300— 1500mgKOH/g)程度のポリアミン力 S使用でさ、アミン価は 300— 1900 mgKOHZg程度であってもよ ヽ。
[0055] ポリアミン化合物としては、アルキレンジァミン類（エチレンジァミン、 1, 2—プロピレ ンジァミン、 1, 3 プロピレンジァミン、 1, 4 ブタンジァミン、 1, 6—へキサメチレンジ ァミン、 2, 5—ジメチルへキサメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミンなど のじ アルキレンジァミンなど）、ヒドロキシル基含有ジァミン (前記鎖伸長剤の項で
2-10
例示のァミノ C アルキルアミノ C アルキルアルコールなど）、ポリアルキレンポリアミ
2-6 2-3
ン類 (ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミンなどのジ乃至テトラアルキレンポリアミ ンなど）、 N アルキル置換アルキレンジァミン類（N, N, Ν', N'—テトラメチルェチレ ンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラメチルー 1, 3—プロピレンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N'— テトラメチルー 1, 6—へキサンジァミン、 Ν, Ν—ジメチル— 1, 2—エチレンジァミン、 Ν, Ν—ジメチルー 1, 3 プロパンジァミンなど）、 Ν アルキル置換ポリアルキレンポリアミ ン類などの脂肪族ポリアミン類;イソホロンジァミン、メンセンジァミン、メタキシリレンジ ァミンの水素添加物などの脂環族ポリアミン類;ジァミノベンゼン、キシリレンジァミン などの芳香族ポリアミン類;これらポリアミンィ匕合物にアルキレンオキサイド (エチレン オキサイド ΕΟやプロピレンオキサイド ΡΟなどの C ァノレキレンオキサイド）が付加し
2-4
た付加体（1一 6モル程度のアルキレンオキサイドが付カ卩した付加体、例えば、ェチレ ンジァミン Ε04モル付カ卩物、キシリレンジァミン Ε04モル付カ卩物など）などが例示で きる。
[0056] また、複数の塩基性窒素原子を有するケィ素化合物 (シランカップリング剤など）、 例えば、 2— [Ν— (2 アミノエチル)ァミノ]ェチルトリメトキシシラン、 3— [Ν— (2—ァミノ ェチル）ァミノ]プロピルトリエトキシシランなどの [ (2-ァミノ C アルキル）ァミノ C ァ
2-4 1-4 ルキル]トリ C アルコキシシラン、これらのトリアルコキシシランに対応する [ (ァミノ C
1-2
アルキル）ァミノ C アルキル] C アルキルジ C アルコキシシランなども使用でき
2-4 2-4 1-4 1-2
る。
[0057] さらに、ポリアミンィ匕合物としては、変性ポリアミン化合物、例えば、ウレタン変性ポリ ァミン化合物としても使用できる。前記ウレタン変性ポリアミンィ匕合物は、ポリイソシァ ネート化合物（例えば、へキサメチレンジイソシァネート、水添 XDIなどのジイソシァネ ート又はその変性体）とアルコール性ポリアミン（ジメチルエタノールァミン、ジメチル プロパノールァミンなどのヒドロキシル基含有第 3級ァミン（特にジアルキル C アル力
2-4 ノールァミン)など）とを付加反応させることにより調製できる。なお、ウレタン変性ポリ ァミン化合物の調製においては、前記例示のポリイソシァネートイ匕合物 (A)に限らず
、ポリイソシァネートイ匕合物（A)の変性体（二量体、三量体、ァロファネート体、ビユレ ット体など)も使用できる。
[0058] さらに、ポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、ポリビュルァミンなどのオリゴマーまた は高分子化合物なども用いることができる。
[0059] これらのポリアミンィ匕合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら のポリアミン化合物のうち、短鎖脂肪族ポリアミン類 (C アルキレンジァミン、ジ又はト
2-8
リ C アルキレンポリアミンなどのジァミン類、これらのジァミン類の窒素原子にメチル
2-3
基が置換したアルキレンジァミン類又はジ又はトリ C アルキレンポリアミン）、単環式
2-3
ポリアミン類（ジァミノベンゼン、キシリレンジァミンなどのジァミン類）、これらポリアミン 化合物に C アルキレンオキサイド 1一 4モルが付加した付加体、複数の塩基性窒素
2-3
原子を有するケィ素化合物 (シランカップリング剤など）、ウレタン変性ポリアミンィ匕合 物などが好ましい。さらに、これらのポリアミンィ匕合物のうち水溶性又は水分散性ポリ ァミン化合物が好ましい。
[0060] ポリウレタン榭脂 (i)とポリアミンィ匕合物 (m)との割合は、ガスノ リア性を向上できる限 り特に制限されず、酸基と塩基性窒素原子との当量比として、例えば、 10/1-1/ 5、好ましくは 5Z1— 1Z3、さらに好ましくは 3Z1— 1Z2(例えば、 2/1— 1Z2)程 度であってもよい。
[0061] 水性榭脂組成物は、必要に応じてガスバリア性を損なわな!/ヽ範囲で、各種の添カロ 剤を含んでいてもよい。添加剤としては、シランカップリング剤、安定剤（酸化防止剤 、熱安定剤、紫外線吸収剤など)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤 、着色剤、フィラー、結晶核剤などが例示できる。
[0062] なお、水性榭脂組成物 (又はガスノ リア性コーティング剤）の調製方法は特に制限 されず、例えば、膨潤性無機層状化合物を溶媒に均一に分散させた分散液と、水性 ポリウレタン榭脂 (分散液又は水溶液)とを混合することにより水性榭脂組成物を調製 でき、ポリアミン化合物は任意の段階で添加でき、膨潤性無機層状化合物の分散液 及び Z又は水性ポリウレタン榭脂を含む分散液に添加してもよ 、。ガスバリア性を高 めるためには、分散液又はコーティング剤中にポリウレタン榭脂と無機層状ィ匕合物と が極めて均一に分散しているのが好ましい。特に無機層状ィ匕合物は、分散液におい て二次凝集して ヽる可能性があるために、無機層状化合物を溶媒に分散又は混合 した後、せん断力、ずり応力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサ 一、コロイドミル、ジェットミル、 -ーダ一、サンドミル、ボールミル、 3本ロール、超音波 分散装置などによる分散処理を利用して、無機層状化合物を分散させるのが好まし い。
[0063] 本発明の水性ポリウレタン榭脂組成物は、基材フィルムに対する密着性およびガス ノ リア性が高いので、ガスノ リア性積層フィルムを得るのに有用である。例えば、本発 明の水性榭脂組成物 (水溶液あるいは水分散体）は、基材フィルムの少なくとも片面 に、前記榭脂組成物で構成された被覆層が積層された積層フィルム (又は積層体） を形成するのに適している。
[0064] 基材フィルムとしては、通常、熱可塑性榭脂で構成されたフィルムが使用される。熱 可塑性榭脂としては、例えば、ポリオレフイン系榭脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロ ピレン、プロピレン エチレン共重合体など）、ポリエステル系榭脂（例えば、ポリェチ レンテレフタレートなど）、ポリアミド系榭脂（例えば、ナイロン 6、ナイロン 66など）、ビ -ル系榭脂（例えば、ポリビュルアルコール、エチレン ビニルアルコール共重合体 など）、セロファンなどが例示できる。これらの榭脂は単独で又は二種以上組み合わ せて使用できる。好ましい基材フィルムは、ポリプロピレン系榭脂フィルム、ポリエチレ ンテレフタレート系榭脂フィルム、ポリアミド系榭脂フィルムが例示できる。
[0065] 基材フィルムとしては、単層フィルムや複数の榭脂を用いた単層又は積層フィルム が使用できる。また、基材フィルムとしては、他の基材 (アルミニウムなどの金属、紙な ど）と熱可塑性榭脂との積層基材フィルムを使用してもよぐアルミニウムなどの金属、 シリカなどの金属酸ィ匕物が蒸着された榭脂フィルムを使用してもよい。
[0066] 基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよぐ一軸又は二軸延伸配向フィルムで あってもよぐ表面処理 (コロナ放電処理など）やアンカーコート又はアンダーコート処 理したフィルムであってもよ！/、。
[0067] 基材フィルムの厚みは、 3— 200 μ m、好ましくは 5— 120 μ m、さらに好ましくは 10 一 100 m程度である。
[0068] 水性榭脂組成物を含む塗布層（乾燥後の塗布層）の厚みは、例えば、 0. 1— 15 m、好ましくは 0. 2— 10 m、さらに好ましくは 0. 5— 5 m程度であり、通常、 0. 7 一 (特に 1一 5 /z m)程度である。
[0069] 基材フィルムなどへの積層方法は特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバ ースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、 デイツビング法などの慣用のコーティング方法が採用でき、これらを適当に組み合わ せて積層することもできる。水性ポリウレタン榭脂組成物を基材に塗布又は積層した 後、乾燥工程で溶媒を除去して製膜することにより積層フィルム (又は積層体)を形成 できる。
産業上の利用可能性
[0070] 本発明では、環境を汚染する虞がなぐガスバリア性の高い水性榭脂組成物および これを積層したガスノ リア性積層体を得ることができる。そのため、食品包装などの各 種包装材料などとして種々の分野に利用することができる。
実施例
[0071] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。
[0072] 製造例 1 (ポリウレタン榭脂 1、PUD1)
XDI (キシリレンジイソシァネート） 45. 5g、水添 XDI (1, 3—ビス（イソシァネートメチ ル）シクロへキサン） 93. 9g、エチレングリコール 24. 8g、ジメチロールプロピオン酸 1 3. 4g及び溶剤としてメチルェチルケトン 80. 2gを混合し、窒素雰囲気下 70°Cで 5時 間反応させた。次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を 40°Cで トリェチルァミン 9. 6gにて中和した。このポリウレタンプレポリマー溶液を 624. 8gの 水にホモディスパ一により分散させ、 2— [ (2—アミノエチル)ァミノ]エタノール 21. lg で鎖伸長反応を行い、メチルェチルケトンを留去することにより、固形分 25重量％水 分散型ポリウレタン榭脂 1を得た。この樹脂の酸価は 26. 9mgKOHZg、ウレタン基 濃度及びウレァ基濃度の合計は 39. 6重量％である。
[0073] 製造例 2 (ポリウレタン榭脂 2、 PUD2)
水添 XDI (1, 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン） 137. 3g、ビス（ヒドロ キシェチル）テレフタル酸 5. 7g、トリエチレングリコール 56. 2g、ジメチロールブタン 酸 16. lg及び溶剤としてアセトン 106. 4gを混合し、窒素雰囲気下 55°Cで 8時間反 応させた。っ 、でこのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を 40°Cでトリエ チルァミン 10. 8gにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液を 750gの水に ホモディスパ一により分散させ、 2—ヒドロキシェチルァミノプロピルアミン 23. 9gで鎖 伸長反応を行い、アセトンを留去することにより、固形分 25重量％の水分散型ポリゥ レタン樹脂 2を得た。この樹脂の酸価は 24. 4mgKOHZg、ウレタン基濃度及びウレ ァ基濃度の合計は 33. 2重量％である。
[0074] 製造例 3 (ポリウレタン榭脂 3 (低酸価タイプ）、 PUD3)
XDI55. 9g、水添 XDI 115. 3g、エチレングリコール 34. 8g、ジメチロールプロピ オン酸 10. lg及び溶剤としてメチルェチルケトン 95. 8gを混合し、窒素雰囲気下 70 °Cで 5時間反応させた。つ!、でこのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を 40°Cでトリェチルァミン 7. 4gにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液を 7 50. Ogの水にホモディスパ一により分散させ、 2— [ (2—アミノエチル）ァミノ]エタノー ル 26. 5gで鎖伸長反応を行い、メチルェチルケトンを留去することにより、固形分 25 重量0 /0水分散型ポリウレタン榭脂 3を得た。この樹脂の酸価は 16. 8mgKOHZg、ゥ レタン基濃度及びウレァ基濃度の合計は 41. 8重量0 /0である。
[0075] 製造例 4 (ポリウレタン榭脂 4 (高酸価タイプ）、 PUD4)
H MDI (ジシクロへキシルメタンジイソシァネート） 125. 3g、水添 XDI46. 4g、ェ
12
チレングリコール 22. lg、ジメチロールプロピオン酸 20. 8g及び溶剤としてァセトニト リル 123. lgを混合し、窒素雰囲気下 70°Cで 6時間反応させた。ついでこのカルボ キシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を 40°Cでトリエチルァミン 14. lgにて中和さ せた。このポリウレタンプレポリマー溶液を 750. Ogの水にホモディスパ一により分散 させ、 2— [ (2—アミノエチル)ァミノ]エタノール 21. 3gで鎖伸長反応を行い、メチルェ チルケトンを留去することにより、固形分 25重量％水分散型ポリウレタン榭脂 4を得た 。この樹脂の酸価は 34. 8mgKOHZg、ウレタン基濃度及びウレァ基濃度の合計は 33. 6重量％である。
[0076] 製造例 5 (ウレタン変性ポリアミン、 UP A)
水添 XDI (1, 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン） 97. lg、ジメチルエタ ノールァミン 93. 6gを滴下混合し、窒素雰囲気下、 60°Cで 2時間反応させて、ウレタ ン変性ポリアミン (UPA)を得た。このアミン化合物のアミン価は 309mgKOHZgで あった。
[0077] (膨潤性無機層状化合物 (ii) )
膨潤性無機層状化合物 (ii)として、モンモリロナイト (クニミネ工業 (株)製「クニピア F 」）、合成マイ力（コープケミカル (株)製「ME-100」 )を用いた。
[0078] (ポリアミンィ匕合物 (iii) )
ポリアミンィ匕合物 (iii)として、下記化合物を用いた。
[0079] 2-[ (2—アミノエチル）ァミノ]エタノール (AEEA、アミン価 1077mgKOHZg) メタキシリレンジァミン（mXDA、アミン価 824mgKOHZg)
メタキシリレンジァミンのエチレンオキサイド 4モル付カ卩体（mXDA— E04、アミン価 349mgKOH/g)
γ—(2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (AEAPS、アミン価 544 mgKOH/g)
ジエチレントリァミン（DETA、アミン価 1631mgKOHZg)。
[0080] 実施例 1一 13
2重量％又は 5重量％に調製した膨潤性無機層状ィ匕合物の水分散液にポリアミン 化合物を表 1に示す重量割合で添加し、 1時間攪拌した。ポリアミンィ匕合物を添加し た膨潤性無機層状ィ匕合物の水分散液に製造例 1で調製した 25重量％PUD1 100 gを攪拌しながら添加し、さらに全固形分濃度が 10重量％となるように水を加えてコ 一ティング剤を調製した。
[0081] 次!、で、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み 20 μ m、 OPP)のコロナ放電処理面 上にコーティング剤を乾燥後の塗布厚さが: L mとなるようにマイヤーバーで塗布し た後、 80°Cで 30秒間乾燥した。 [0082] なお、実施例 11一 13では、製造例 1で調製したポリウレタン榭脂に代えて、製造例 2— 4で製造したポリウレタン榭脂を用いる以外は上記と同様に操作を行った。
[0083] 比較例 1一 2
ポリアミンィ匕合物を添加することなぐ前記ポリウレタン榭脂 PUD1と膨潤性無機層 状化合物のみの混合液で、実施例と同様にして積層フィルムを得た。
[0084] 比較例 3
無機層状ィ匕合物を用いることなぐ実施例 7と同様にして積層フィルムを得た。
[0085] 得られた積層フィルムの酸素ガスバリア性を酸素透過度測定装置 (モダンコントロー ル社製、 MOCON OXTRAN10/50A)を用い、 20°Cおよび 50%RHと、 20°Cお よび 80%RHとの雰囲気条件でそれぞれ測定した。酸素透過度の結果を表 1及び表 2に示す。
[0086] なお、表中、「部」は水分散液の添加量 (重量部）を示し、 ( )内の「部」は固形分換 算の重量部を示す。酸素透過度は、以下のようにして、塗膜 1 m当たりの酸素透過 度として示した。すなわち、得られた積層フィルムの酸素透過度 (A)を測定するととも に、基材フィルム（厚み 20 μ mの二軸延伸ポリプロピレンフィルム）の酸素透過度（B) を測定する。そして、塗膜層単独の酸素透過度を (C)とすると、積層フィルム全体の 酸素透過度の逆数は、積層フィルムを構成する各層の酸素透過度の逆数の和と等し ぐ次式で表される。
[0087] 1/B + 1/C = 1/A
そして、上記式に従って算出された酸素透過度の逆数（1ZC)に塗膜厚みで乗算 することにより、塗膜 1 μ m当たりの酸素透過度 (mL/m2'atm'day)を算出できる。
[0088] [表 1] 表 1
配合処方 酸素透過度 （塗 Is 1 im換算） 酸基/塩基性窒素原子
無機層状化合物 ポリアミン ポリウレタン樹 β|ί 50%RH 80 % H
2%ME 1 00 A E E A 25%PUD 1
実施例 1 2/1 5. 8 1 4. 5
5部 (2.5部） 0. 3 1音 |ϊ 100部（25部）
2%ME 1 00 A E E A 25 PUD 1
実施例 2 1 /1 3. 6 1 1. 6
125部 (2.5部） 0. 63部 100部（25部）
2 E 1 00 ΑΕ Ε A 25%PUD 1
実施例 3 1 /1. 5 4. 8 1 3. 8
125部 (2.5部） 0. 94部 100部 (25部）
2%クニピア F ΑΕ ΕΑ 25 %PUD 1
実施例 4 1 /1 4. 2 1 3. 2
125部 (2.5部) 0. 3 1部 100部 (25部)
2 %M E 1 00 mX DA 25%PUD 1
実施例 5 1 /1 2. 8 8. 4
125部 (2.5部） 0. 82咅|1 100部（25部）
2%ME ^ 00 mXDA-E04 25%PUD 1
実施例 6 1 /1 4. 5 1 4. 0
125部 (2.5部） 1. 93 100部 (25部）
2 % E 1 00 AE A P S 25 % P U D 1
実施例 7 1 /1 1. 8 5. 2
125部 (2.5部） 1. 24部 100部 5部）
5 ME 1 00 A E A P S 25%PUD 1
例 8 1 /1 0. 6 2. 0
250部（12.5部） 1. 24 100部 (25部)
2%ME 1 00 D ET A 25%PU D 1
実施例 9 1 /1 2. 9 8. 3
125部 (2.5部） 0. 41部 100部（25部）
2%ME 1 00 U P A 25 PUD 1
実施例 1 0 1 /1 3. 4 1 1. 0
125部 (2.5部） 2. 1 8部 100部（25部）
5%ME 1 00 AE A P S 25% PU D 3
実施例 1 1 1 /1 2. 0 1 3. 2
250部（12.5部） 1. 1 2 100部 (25部）
2%ME 1 00 U P A 25%PUD 1
実施例 1 2 1 /1 2. 5 9. 8
125部 (2.5部） 1. 36 100部（25部)
2%M E 1 00 U P A 25%PUD4
実施例 1 3 1 /1 5. 2 1 5. 2
125部 .5部） 2. 82部 100部 (25部）
表 2
配合処方 素透過度 （塗膜 1 m換箕）
酸基ノ塩基 1 酸
生窒素原子
無機層状化合物 ポリアミン ポリウレタン樹脂 50 R H 80%R H
2 % E 1 00 25%PU D 1
比較例 1 6. 2 24. 0
125部（2.5部） 100部 (25部）
2 %クニピア F 25% PU D 1
比較例 2 8. 4 2 7. 4
125部 (2.5部） 100き IU25部）
A E A P S 25 % P U D 1
比較例 3 1 /1 45 1 3 9
1 . 24部 100部 (25部）
0089 表から明らかなように、比較例に比べ、実施例では高いガスバリア性を示すと共 高湿度環境下でもガスバリア性が高 ヽ。

Claims

請求の範囲
[1] ウレタン基およびウレァ基濃度の合計が 25— 60重量0 /0であり、かつ酸基を有する ポリウレタン榭脂 (0と、膨潤性無機層状ィ匕合物 GOと、ポリアミンィ匕合物 (m)とを含むガ スバリア性水性榭脂組成物。
[2] ポリウレタン榭脂 (0力 少なくともポリイソシァネートイ匕合物 (A)とポリヒドロキシアル カン酸 (B)との反応によって得られ、かつ中和剤で中和されており、前記ポリイソシァ ネート化合物 (A)が、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシァネートの群から 選択された少なくとも一種を含む請求項 1記載の榭脂組成物。
[3] ポリウレタン榭脂 (0が、下記 (A)成分と、 (B)成分と、 (C)成分および (D)成分から 選択された少なくとも一方の成分との反応により得られ、かつ中和剤で中和された請 求項 1記載の榭脂組成物。
(A)芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシァネートの群力 選択された少な くとも一種を 30重量％以上含むポリイソシァネートイ匕合物
(B)ポリヒドロキシアルカンカルボン酸
(C)炭素数 2— 8のポリオール成分を 90重量％以上含むポリオ一ルイ匕合物
(D)ジァミン、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体力も選択された少なくとも一種の鎖 伸長剤
[4] ポリウレタン榭脂 (0の (A)成分が、キシリレンジイソシァネートおよび水添キシリレン ジイソシァネートから選択された少なくとも一種を含む請求項 2記載の榭脂組成物。
[5] 膨潤性無機層状ィ匕合物 GOが、水膨潤性雲母およびモンモリロナイトから選択され た少なくとも一種で構成されている請求項 1記載の榭脂組成物。
[6] ポリウレタン榭脂 (0の酸価が 5— lOOmgKOHZgであり、ポリアミン化合物 (iii)のァ ミン価が 100— 1900mgKOHZgであり、ポリウレタン榭脂 (0とポリアミン化合物 (iii)と の割合が、酸基と塩基性窒素原子との当量比として、 10Z1— 1Z5である請求項 1 記載の榭脂組成物。
[7] 膨潤性無機化合物 GOとポリウレタン榭脂 (0との固形分比が、 1/100-200/100 である請求項 1記載の榭脂組成物。
[8] 請求項 1乃至 7のいずれかの項に記載のガスバリア性水性榭脂組成物が、基材フィ ルムの少なくとも片面に積層されているガスノ リア性積層フィルム。
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