JP2001098047A - ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム - Google Patents

ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水蒸気、酸素、又は香気成分等に対するガス
バリア性の極めて良好な良好なポリウレタン樹脂、及び
ポリウレタン樹脂を含むフィルムを提供する。 【解決手段】 芳香族ジイソシアネートなどのジイソシ
アネート成分と、Ｃ2-8アルキレングリコールなどのジ
オール成分とを反応させ、ウレタン基濃度及び尿素基濃
度の合計が１５重量％以上であるポリウレタン樹脂を調
製する。ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、芳香
族又は脂環族化合物の構成単位を含んでよい。ポリウレ
タン樹脂をフィルム化してガスバリア性フィルムとして
もよく、基材フィルム層と、少なくともポリウレタン樹
脂を含む層とを有するガスバリア性複合フィルムとして
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水蒸気、酸素、又
は香気成分等に対するガスバリア性に優れたフィルム、
シート、成形材料として有用であり、基材フィルムへの
密着性に優れたガスバリア性ポリウレタン樹脂及びそれ
を用いたガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】ガスバリア性フィルム及びそれを用いた
包装材は、既によく知られている。最も優れた酸素ガス
バリア性を有する材料としては、アルミニウム箔がある
が、単独ではピンホール強力が弱く、特殊な用途を除い
ては使用できず、ほとんどラミネートフィルムの中間層
として使用される。このラミネートフィルムのガスバリ
ア性は非常に優れているが、不透明であるため、内容物
が見えないことや、確実にヒートシールされたか判断す
るのが難しいこと等の欠点がある。
【０００３】また、酸素ガスバリア性フィルムとして
は、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体
（以下、単にＰＶＤＣという）のフィルム及びコーティ
ングフィルムがよく知られている。特に、ＰＶＤＣのコ
ーティングフィルムは、酸素ガス及び水蒸気のバリア性
の高い積層フィルムとして知られている。ＰＶＤＣは、
吸湿性は殆どなく、高湿度下でも良好なガスバリア性を
有するため、透湿度に関係なく種々のコーティング用の
基材フィルムが使用される。例えば、二軸延伸ポリプロ
ピレン、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート、セロハンフィルム等のフィルムが使用され
ている。そして、ラミネートされたフィルムはガスバリ
ア性を生かし、乾燥・含水物を問わず、種々の食品の包
装に利用されている。これらの包装材料は、利用された
後、家庭からは一般廃棄物として廃棄されるが、ＰＶＤ
Ｃは燃焼により有害なガスを生じ、さらには低温での焼
却により発ガン性の強い有機塩素化合物を発生させる原
因ともなっている。このことから、他の材料への移行が
強く望まれている。しかし、性能やコスト面からＰＶＤ
Ｃに代わる素材はまだ現れていないのが現状である。
【０００４】例えば、酸素ガスバリア性フィルムとし
て、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムもよく
知られている。ＰＶＡフィルムは、吸湿の少ない状態で
は、非常に優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムで
あるが、吸湿性が大きく、相対湿度が７０％を超える
と、酸素ガスバリア性は急激に悪化し、実用性に乏しい
と考えられている。ＰＶＡの吸湿性を改良するため、エ
チレンと共重合させて、エチレン・ビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）としたり、ＰＶＡとアルコキシシラ
ンをゾル−ゲル法によって重縮合したり（特開平４−３
４５８４１号公報）、ＰＶＡのアルコールの一部を変性
して耐水化する等の方法が検討されている。しかし、い
ずれの方法で得られた樹脂も満足する性能には至ってい
ない。
【０００５】また、脂肪族ジカルボン酸と４，４′−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）とを反応させて
得られるポリアミドフィルムが、優れたガスバリア性及
び耐熱性を示すこと（特開平１−２５２６３１号公報）
や、ポリアリルアルコールを含むガスバリアコーティン
グ用水性分散液及びそれを皮膜形成した多層構造体が、
優れたガスバリア性及び透明性を示すこと（特開平１０
−１４００７２号公報）も提案されているが、高湿度下
におけるガスバリア性や耐水性において充分に満足する
性能には至っていない。
【０００６】さらに、酸化珪素（特公昭５３−１２９５
３号公報）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９
３５号公報）等の無機酸化物のフィルムへの蒸着によ
り、高度な酸素ガスバリア性を有するフィルムも生産さ
れている。この無機酸化物系のフィルムは、物理蒸着や
化学蒸着等の方法を用いるため、基材フィルム自身に耐
久性が要求され、限られた基材にしか適用されていな
い。また、無機酸化物であるために柔軟性が低く、フィ
ルムの二次加工時にクラックなどが生じやすく、ガスバ
リア性の低下を生じるケースもある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水蒸
気、酸素、又は香気成分等に対するガスバリア性の極め
て高いポリウレタン樹脂、及びこのポリウレタン樹脂を
含むフィルムを提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、特に、高湿度下にお
いてもガスバリア性の極めて良好なポリウレタン樹脂、
及びこのポリウレタン樹脂を含むフィルムを提供するこ
とにある。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、環境汚染のお
それがなく、かつ耐水性、基材フィルムへの密着性にも
優れるポリウレタン樹脂、及びこのポリウレタン樹脂を
含むフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン基濃
度及び尿素基濃度を有するポリウレタン樹脂を用いるこ
とにより、環境汚染のおそれがなく、ガスバリア性の極
めて良好なフィルム素材が得られることを見出し、本発
明を完成した。
【００１１】すなわち、本発明のガスバリア性ポリウレ
タン樹脂は、ウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計が１
５重量％以上である。前記ポリウレタン樹脂はガスバリ
ア性が高く、例えば、ポリウレタン樹脂の酸素透過度
は、厚み２５μｍにおいて、５０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・
ｄａｙ以下である。また、前記ポリウレタン樹脂は湿度
依存性が小さく、５０％ＲＨにおける酸素透過度と９０
％ＲＨにおける酸素透過度との比は、前者／後者＝１／
１〜１／２程度である。ポリウレタン樹脂の繰り返し構
成単位は、炭化水素環（芳香族又は脂環族化合物に由来
する環など）の単位を含んでよい。
【００１２】このようなポリウレタン樹脂は、ジイソシ
アネート成分として芳香族、脂肪族、芳香脂肪族又は脂
環族ジイソシアネートなどを用い、ジオール成分として
Ｃ2- 8アルキレングリコールなどを用いて調製できる。
ジイソシアネート成分としては、キシリレンジイソシア
ネートや水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられ
る。ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における前記
炭化水素環の割合は、１０〜７０重量％程度である。ガ
スバリア性ポリウレタン樹脂には、シランカップリング
剤や層状無機化合物等を配合してもよい。ガスバリア性
ポリウレタン樹脂組成物の形態は、例えば、水性分散体
であってもよい。さらに、層状無機化合物は、水膨潤性
の層状無機化合物であってもよい。
【００１３】また、本発明には、前記ポリウレタン樹脂
を含む樹脂層で構成されたガスバリア性フィルムも含ま
れる。このフィルムは、単層フィルム、例えば、少なく
とも前記ポリウレタン樹脂をフィルム化したガスバリア
性フィルムであってもよく、基材フィルム層と、少なく
とも前記ポリウレタン樹脂を含む層とを有するガスバリ
ア性複合フィルムであってもよい。前記複合フィルムに
おいて、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機質層
が形成されていてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂は、ジ
イソシアネート成分と、ジオール成分（必要に応じて、
ジオール成分及びジアミン成分）とのウレタン化反応で
得られる。
【００１５】［ジイソシアネート成分］ジイソシアネー
ト成分には、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイ
ソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソ
シアネート等が含まれる。
【００１６】芳香族ジイソシアネートとしては、例え
ば、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネートもしくは
その混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，
４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４
−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその
混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネ
ート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート等が例示できる。
【００１７】芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネー
トもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−又は１，４
−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはそ
の混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート
−１，４−ジエチルベンゼン等が例示できる。
【００１８】脂環族ジイソシアネートとしては、例え
ば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′
−、２，４′−又は２，２′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、
メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メ
チル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，
３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）等が例示で
きる。
【００１９】脂肪族ジイソシアネートとしては、例え
ば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プ
ロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−又は
１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート等が例
示できる。
【００２０】これらのジイソシアネート成分のうち、芳
香族ジイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ、ＭＤ
Ｉ、ＮＤＩ等が好ましく、芳香脂肪族ジイソシアネート
としては、例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等が好ましく、
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ、
水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等が好ましく、脂肪族ジイソシ
アネートとしては、例えば、ＨＤＩなどが好ましい。ガ
スバリア性の観点からは、芳香族ジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ等）、芳香脂肪族ジイソシアネー
ト（ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等）及び脂環族ジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等）、特に、芳
香族ジイソシアネート（ＭＤＩなど）、芳香脂肪族ジイ
ソシアネート（ＸＤＩなど）及び脂環族ジイソシアネー
ト（水添ＸＤＩなど）が好ましい。さらに、環に置換基
を有するジイソシアネート成分において、芳香環や脂環
の側鎖は短鎖（例えば、Ｃ1-3アルキル基）である方が
好ましく、ジイソシアネート成分は構造的に対称性を有
するのが好ましい。
【００２１】これらのジイソシアネート成分は、単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に
応じて、３官能以上のポリイソシアネートを併用するこ
ともできる。
【００２２】［ジオール成分］ジオール成分には、低分
子量のジオールからオリゴマーまで幅広いジオールが含
まれ、例えば、Ｃ2-12アルキレングリコール（例えば、
エチレングリコール、１，３−又は１，２−プロピレン
グリコール、１，４−、１，３−又は１，２−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−
１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−又は１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカ
ンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、ポリオ
キシＣ2-4アルキレングリコールなどのポリエーテルジ
オール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレ
ングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタ
プロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、
ヘプタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール
等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、１，３−又は１，４−キシリ
レンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール
（例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール等）等の低分子量ジオール成分や、ポリエステル
ジオール（例えば、前記低分子量ジオールとラクトンと
の付加反応物、前記低分子量ジオールとジカルボン酸と
の反応生成物等）、ポリカーボネートジオール（例え
ば、前記低分子量ジオールと短鎖ジアルキルカーボネー
トとの反応生成物など）等が例示できる。
【００２３】ジオール成分の分子量は、通常、５０〜６
００、好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは６０
〜２００程度である。
【００２４】これらのジオール成分のうち、ガスバリア
性の観点から、通常、Ｃ2-8ジオール（例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジ
オール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等）などの低分子量ジオール成
分、好ましくはＣ2-6ジオール（特に、エチレングリコ
ール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等）が使用される。
【００２５】これらのジオール成分は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、
３官能以上のポリオール成分を併用することもできる。
【００２６】［ジアミン成分］必要に応じて、鎖伸長剤
や架橋剤としてジアミン成分を使用することができる。
ジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミ
ン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等）、芳
香族アミン（例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミ
ン、１，３−又は１，４−キシリレンジアミンもしくは
その混合物等）、脂環族ジアミン［例えば、水添キシリ
レンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン等］が挙げられ、その他、２
−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）
アミノ］エタノール等の水酸基を持つジアミン等も挙げ
られる。
【００２７】これらのジアミン成分のうち、ガスバリア
性の観点から、通常、炭素数８以下の低分子量ジアミン
成分、好ましくは炭素数６以下のジアミン（特に、ヒド
ラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２
−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）
アミノ］エタノール等）が使用される。
【００２８】これらのジアミン成分は、単独で又は２種
以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、
３官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。
【００２９】［製造方法］ポリウレタン樹脂の製造に
は、有機溶剤中でウレタン化反応で行う通常の方法を利
用できる。有機溶剤としては、反応に不活性な溶媒であ
れば、特に限定されず、例えば、エーテル類（テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、
キシレン等）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、炭
酸エステル類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホ
キシドなど）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単
独で又は二種以上組み合わせて使用できる。有機溶剤と
しては、通常、ポリウレタン樹脂が溶解する溶剤が使用
される。また、ウレタン化反応では、必要に応じて、ア
ミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を
使用してもよい。
【００３０】ジイソシアネート成分とジオール成分（ジ
アミン成分を使用した場合はジオール成分及びジアミン
成分の合計）との割合は、ジイソシアネート１モルに対
して、ジオール成分（ジオール成分及びジアミン成分）
０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モル、
さらに好ましくは０．８５〜１．１５モル程度の範囲か
ら選択できる。
【００３１】ポリウレタン樹脂は、前記有機溶媒溶液、
水溶液の形態であってもよく、ポリウレタン樹脂の水性
分散体の形態であってもよい。水性分散体は、ポリウレ
タンプレポリマーを乳化分散させ、ジアミン成分などの
鎖伸長剤で鎖伸長させることにより調製できる。
【００３２】ポリウレタンプレポリマーが親水性基を有
していない場合には、通常、ポリウレタンプレポリマー
を乳化剤で乳化させ、鎖伸長剤で鎖伸長することによ
り、水性分散体を調製できる。
【００３３】乳化剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチル
セルロースなど）、ゼラチン、デキストリン等の水溶性
高分子型の保護コロイド；ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ8-20アルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロ
ピレンブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤；ラ
ウリル硫酸ナトリウムなどのＣ8-20アルキル硫酸アルカ
リ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど
のＣ8-20アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等
のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】乳化剤の使用量は、固形分換算で、ポリウ
レタンプレポリマー１００重量部に対して０．１〜２０
重量部（例えば、１〜２０重量部）、好ましくは１〜１
５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部程度であ
る。
【００３５】ポリウレタンプレポリマーが、親水性基を
有する場合、例えば、ジオール成分（又はジアミン成
分）の少なくとも一部として、親水性化合物を用いイソ
シアネート化合物と反応させてポリウレタンプレポリマ
ーに親水性基を導入し、このポリウレタンプレポリマー
を水中で分散させて、ジアミン成分などの鎖伸長剤を用
いて、鎖伸長させることにより水性分散体を調製でき
る。親水性基としては、イオン性解離基（例えば、カル
ボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、カーバモ
イルスルホネート基、４級アミノ基又は４級アンモニウ
ム塩等）、ノニオン性基［例えば、ポリオキシアルキレ
ン基（例えば、ポリオキシエチレン基など）、エポキシ
基等］等が例示できる。これらの親水性基のうち、アニ
オン性基（カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネー
ト基、カーバモイルスルホネート基）、ノニオン性基
（ポリオキシエチレン基）、特にアニオン性基（カルボ
キシル基、スルホン酸基）が好ましい。また、カルボキ
シル基やスルホン酸基等のアニオン性の親水性基を導入
したプレポリマーを溶解又は分散させるため、アニオン
性基を中和剤で中和した後、鎖伸長するのが好ましい。
【００３６】親水性化合物は、分子内にイソシアネート
基に対する反応性基と親水性基とを有する。イソシアネ
ート基に対する反応性基としては、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、メルカプト基等が例示できる。親水性化合物と
しては、例えば、ジヒドロキシカルボン酸（例えば、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロ
ール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキ
シＣ2-10カルボン酸、ジオキシマレイン酸などのジヒド
ロキシＣ4-10多価カルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安
息香酸などのジヒドロキシ芳香族カルボン酸等）や、ジ
アミノカルボン酸（例えば、３，４−ジアミノ安息香酸
などのジアミノ芳香族カルボン酸など）、酸無水物（例
えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等）とイソシ
アネート基に対する反応性基を有する化合物（ジオール
などのジヒドロキシ化合物、ジアミン等）との反応生成
物等のカルボキシル基を有する化合物、又はこれらのカ
ルボキシル基を有する化合物を共重合して得られるオリ
ゴエステルポリオール；オキシスルホン酸（例えば、２
−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸
等）、スルホカルボン酸（例えば、スルホ安息香酸、ス
ルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸等）、アミノ基
含有スルホン酸（例えば、スルファニル酸、１，３−フ
ェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジ
アミノトルエン−５−スルホン酸等）等のスルホン酸基
を有する化合物、又はこれらのスルホン酸基を有する化
合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；
イソシアネート基に対する反応性基を含むポリオキシＣ
2-4アルキレン化合物（例えば、エチレンオキシド単位
を３０重量％以上含有し、数平均分子量３００〜１０，
０００程度の化合物など）又はこれらのポリオキシアル
キレン化合物を共重合して得られるオリゴエステルエー
テルポリオール等が例示できる。これらの親水性化合物
は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】親水性化合物の割合は、ジオール成分及び
／又はジアミン成分の１〜１００モル％、好ましくは５
〜７０モル％（例えば、５〜５０モル％）、さらに好ま
しくは１０〜４０モル％程度の範囲から選択できる。
【００３８】中和剤としては、親水性基の種類に応じて
選択でき、親水性基がアニオン性基である場合、無機塩
基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニア
等）、有機塩基（トリメチルアミン、トリエチルアミン
等のモノ、ジ又はトリＣ1-4アルキルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのモノ、ジ又はトリＣ1-4アルカノールアミン
等）等が例示できる。これらの中和剤は、単独で又は二
種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】ガスバリア性、耐水性等の観点からは、ポ
リウレタン樹脂の水性分散体は、遊離の界面活性剤を含
まないソープフリー型樹脂（例えば、前記親水性基が導
入されたプレポリマーを分散し、鎖伸長することにより
得られた水分散体）であるのが好ましい。
【００４０】水性分散体の溶媒としては、水単独に限ら
ず、水と水溶性溶媒（例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のＣ1-4アルコール、アセトン
などのケトン類、セロソルブ類等）との混合溶媒であっ
てもよい。なお、水性分散体の調製において、有機溶媒
は、慣用の溶媒置換法、例えば、有機溶媒を留去させて
水と置換する方法などにより水と置換できる。
【００４１】［ポリウレタン樹脂の特性］（ウレタン基
濃度及び尿素基濃度）本発明のポリウレタン樹脂は、ウ
レタン基濃度及び尿素基濃度の合計が１５重量％以上
（例えば、２０〜６０重量％）、好ましくは２０重量％
以上（例えば、３０〜６０重量％）、さらに好ましくは
３５〜６０重量％（特に３５〜５５重量％）程度であ
る。ウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計を１５重量％
以上にすることにより、樹脂の凝集力を高め、良好なガ
スバリア性を発揮することができる。
【００４２】なお、ウレタン基濃度及び尿素基濃度と
は、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）又は尿素基の
分子量（５８ｇ／当量）を、繰り返し構成単位構造の分
子量で割った値である。
【００４３】（酸素透過度）ポリウレタン樹脂の酸素透
過度は、厚み２５μｍにおいて、例えば、５０ｍｌ／ｍ
2・ａｔｍ・ｄａｙ以下、好ましくは２０ｍｌ／ｍ2・ａ
ｔｍ・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｌ
／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ程度であり、ガスバリア性が高
い。また、本発明のポリウレタン樹脂は湿度依存性が小
さく、５０％ＲＨにおける酸素透過度と９０％ＲＨにお
ける酸素透過度との比は、前者／後者＝１／１〜１／
２、好ましくは１／１〜１／１．５、さらに好ましくは
１／１〜１／１．２５程度である。そのため、湿度によ
る影響をあまり受けず、高湿度下においても優れたガス
バリア性を示す。
【００４４】（構造）ポリウレタン樹脂の繰り返し構成
単位は、芳香族又は非芳香族炭化水素環の単位、例え
ば、芳香族又は脂環族化合物の構成単位を含むことが好
ましく、通常、これらの芳香族又は脂環族化合物はジイ
ソシアネート成分由来であるが、ジオール成分由来であ
ってもよい。ポリウレタン樹脂の繰り返し単位における
炭化水素環単位の割合は、１０〜７０重量％、好ましく
は１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量
％程度である。
【００４５】ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート成
分（特に、芳香族ジイソシアネートなど）と、ジオール
成分（特に、Ｃ2-8アルキレングリコールなど）とから
なる繰り返し単位を全構成単位中３０モル％以上、好ま
しくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以
上含むことが適当である。なお、この場合も、ジオール
成分（又はジオール及びジアミン成分）として、キシリ
レンジオール（又はジアミン）などの芳香族ジオール
（又はジアミン）を使用し、ジイソシアネート成分とし
て、例えば、ＨＤＩなどの低分子量ジイソシアネートを
使用すれば、同様の効果が得られる。
【００４６】ポリウレタン樹脂の末端は、水酸基でもイ
ソシアネート基でもどちらでもよい。水酸基の場合、熱
可塑性の成形材料として好適であり、イソシアネート基
の場合は、基材フィルムへのコーティングの際、密着性
が向上し、かつ湿気による後硬化も期待できる。
【００４７】（平均分子量）ポリウレタン樹脂の数平均
分子量は、８００〜１，０００，０００、好ましくは８
００〜２００，０００、さらに好ましくは８００〜１０
０，０００程度の範囲から選択できる。分子量を８００
以上にすることにより、フィルムなどの成形物として使
用した場合、充分な強度が得られる。また、基材フィル
ムなどにコーティングする場合、ポリウレタン樹脂自身
に凝集力を持たせ、成膜が容易となる。一方、分子量が
１，０００，０００以下にすることにより、溶剤中でも
ポリウレタンの樹脂粘度が低く抑えられ、コーティング
や積層作業性が良い。
【００４８】（結晶化度）高い結晶化度を有するポリウ
レタン樹脂は、ガスバリア性に優れる。また、ポリウレ
タン樹脂のガラス転移点は、１００℃以上（例えば、１
００〜２００℃程度）、好ましくは１１０℃以上（例え
ば、１１０〜１８０℃程度）、さらに好ましくは１２０
℃以上（例えば、１２０〜１５０℃程度）である。ガラ
ス転移点を１００℃以上にすることにより、ガスバリア
性を改善できる。
【００４９】［任意成分］ （熱可塑性樹脂）ポリウレタン樹脂には、ガスバリア性
が損なわれない範囲で、熱可塑性樹脂をブレンドしても
よい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン
系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリメチルペンテン等）、ポリエステル系樹脂
（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイ
ロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ポリメタキシリ
レンアジパミド等）、ビニル系樹脂（例えば、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート
等）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノー
ルＡ型ポリカーボネートなど）等が例示できる。さら
に、本発明のポリウレタン樹脂は、必要であれば、ガス
バリア性樹脂、例えば、ＰＶＤＣ、ポリビニルアルコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等と併用して
もよい。
【００５０】（添加剤）ポリウレタン樹脂には、必要に
応じて、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加
剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シラン
カップリング剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止
剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結
晶核剤等が例示できる。
【００５１】特に、シランカップリング剤は、基材に対
するガスバリア性ポリウレタン樹脂の密着性を改良する
のに有効である。シランカップリング剤としては、加水
分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有
アルコキシシラン（２−クロロエチルトリメトキシシラ
ン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリ
エトキシシラン等のクロロＣ2-4アルキルトリＣ1-4アル
コキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシ
ラン［２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグ
リシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラ
ン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン等のグリシジルオキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4ア
ルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメト
キシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ2- 4アル
キルトリＣ1-4アルコキシシラン等］、アミノ基を有す
るアルコキシシラン［２−アミノエチルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ2-4アル
キルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン等のアミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アル
コキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミ
ノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミ
ノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエト
キシシラン等の（２−アミノＣ2-4アルキル）アミノＣ
2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−［Ｎ−
（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキ
シシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プ
ロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ2- 4アル
キル）アミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン
等］、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２−メ
ルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン等のメルカプトＣ2-4アルキルトリＣ
1-4アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン等のメルカプトジＣ2-4アルキルジＣ1-4ア
ルコキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラ
ン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等のビニルトリＣ1-4アルコキシシラン等）、エチ
レン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン［２−
（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−
（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等
の（メタ）アクリロキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコ
キシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ
2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）等が例示でき
る。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。
【００５２】シランカップリング剤の割合は、ポリウレ
タン樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下（例え
ば、０．１〜３０重量部）、好ましくは０．５〜２０重
量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００５３】また、層状無機化合物は、さらにガスバリ
ア性を向上させるのに有効である。溶媒に溶解又は分散
したポリウレタン樹脂では、その溶媒で膨潤される層状
無機化合物を用いることにより、膨潤した無機化合物の
層間にポリウレタン樹脂が侵入又は浸透し、ガスバリア
性を向上させる。従って、ガスバリア性ポリウレタン樹
脂として水分散樹脂を用いた場合は、層状無機化合物と
して、水膨潤性の層状無機化合物を用いるのが好まし
い。
【００５４】層状無機化合物としては、水膨潤性の含水
ケイ酸塩、例えば、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト
等）、バーミキュライト系粘土鉱物、カオリン型鉱物
（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト等）、膨
潤性雲母（雲母、テニオライト）等が例示できる。これ
らの層状無機化合物は、天然物でも合成物でもよい。こ
れらの層状無機化合物うち、スメクタイト系粘土鉱物、
特にモンモリロナイトが好ましい。層状無機化合物は、
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】層状無機化合物の割合は、ポリウレタン樹
脂１００重量部に対して、５０重量部以下（例えば、
０．１〜５０重量部）、好ましくは１〜４０重量部、さ
らに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００５６】［成形品及び成形方法］ポリウレタン樹脂
の成形方法も特に限定されず、溶融成形（ポリウレタン
樹脂を融点又は軟化点以上に加熱、溶融してから、賦形
する方法）、溶液成形（ポリウレタン樹脂を溶解又は分
散した溶液を基材に塗布し、乾燥する方法や、ポリウレ
タン樹脂を溶解した溶液を、ポリウレタン樹脂に対する
貧溶媒中に押し出す方法）、粉体成形（粉体を型に入れ
て加熱する方法や、粉体を加熱した基材に吹き付ける方
法）等の各種成形方法によって成形することができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、上記のような方法で、例
えば、フィルム化して用いられる。
【００５７】ポリウレタン樹脂は、単独でフィルム成形
品として用いてもよいし、基材と積層して積層体として
用いてもよく、用途に応じて選択することができる。ポ
リウレタン樹脂の単独フィルムの厚みは、１〜１００μ
ｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０
〜７０μｍ（例えば、３０〜７０μｍ）程度である。
【００５８】積層体の基材は、特に制限されず、プラス
チック、紙、布、金属、セラミックス等であってもよ
い。これらのうち、熱可塑性樹脂で構成された基材に積
層することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例え
ば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリ
Ｃ 2-10オレフィン樹脂など）、ポリエステル系樹脂（例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のアルキレンアリレートを主成分とするホ
モポリエステル又はコポリエステル等）、ポリアミド系
樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポ
リアミドや、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香
族ポリアミド等）、ビニル系樹脂（例えば、ポリスチレ
ンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等）、ア
クリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体の単
独又は共重合体）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、
ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロー
ス系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロース等）等
が例示できる。基材としては、通常、これらの樹脂を単
独で又は二種以上混合してフィルム状に形成した基材フ
ィルムが用いられる。
【００５９】好ましい基材フィルムとしては、ポリオレ
フィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレン、プロピ
レン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂フィ
ルム）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹
脂フィルム［特に、ナイロン（例えば、ナイロン６、ナ
イロン６６等）フィルム］が例示できる。
【００６０】このような基材フィルムは、未延伸フィル
ムであっても、一軸又は二軸延伸配向フィルムであって
もよい。さらに、基材フィルムは、複数の樹脂層を積層
した積層フィルムであってもよい。基材フィルムは、表
面処理（例えば、コロナ放電やプラズマ放電等の放電処
理、酸処理、焔処理等）やアンダーコート処理を行って
もよい。
【００６１】基材フィルムの厚みは、１〜１００μｍ、
好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０
μｍ程度である。
【００６２】ポリウレタン樹脂を含む塗布層の厚みは、
０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、さら
に好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００６３】また、基材フィルムの少なくとも一方の面
には、無機質層を形成してもよい。この無機質層は、蒸
着やスパッタリング等で形成できる。無機質層を構成す
る無機物としては、例えば、マグネシウムなどの周期表
２Ａ族元素、チタン、ジルコニウム等の周期表遷移金属
元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、アルミニウム、イ
ンジウム等の周期表３Ｂ族元素、ケイ素、スズ等の周期
表４Ｂ族元素等の単体、又はこれらの元素を含む無機化
合物（酸化物、ハロゲン化物、炭化物、窒化物等）が例
示できる。これらの無機物のうち、金属酸化物［酸化ス
ズ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化インジウム、
又はこれらの複合酸化物］、ケイ素酸化物（一酸化ケイ
素、二酸化ケイ素等）等が好ましい。無機質層は、透明
であってもよい。無機質層の厚みは、１００〜３０００
オングストローム、好ましくは２００〜２０００オング
ストローム、さらに好ましくは３００〜１５００オング
ストローム程度である。
【００６４】無機質層を形成した基材フィルムの塗布層
の厚みは、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０
μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度である。ポ
リウレタン樹脂は、無機質層をクラックなどから保護す
る機能を有すると共に、無機質層と複合することによ
り、更にガスバリア性が向上する。塗布層は、基材フィ
ルムの上に形成してもよいが、無機質層の保護の点か
ら、無機質層の上に形成するのが好ましい。
【００６５】複合フィルムは、基材フィルム層と、少な
くともポリウレタン樹脂を含む層とを有していればよ
く、特に限定されない。複合フィルムは、例えば、共押
出法やコーティング法等によって得ることができる。例
えば、コーティング法では、ポリウレタン樹脂溶液又は
ポリウレタン樹脂の水性分散体を基材フィルムに常法に
より塗布し、塗布したフィルムを５０℃以上、好ましく
は７０℃以上で、５秒〜１０分間、好ましくは１０秒〜
５分間加熱することによって、複合フィルムが得られ
る。また、必要であれば、ポリウレタン樹脂層と基材フ
ィルム層との間に接着層を設けてもよい。
【００６６】複合フィルムにおいて、ポリウレタン樹脂
層は、例えば、複合フィルムの表面層を構成するための
オーバーコート剤や、基材フィルム層と樹脂層との間や
複数の樹脂層の間に介在するアンカーコート剤としてコ
ーティングしてもよいし、ポリウレタン樹脂自身が接着
力を有する場合は接着剤としてコーティングしてもよ
い。
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、環境を汚染する塩素系
化合物を使用せずに、ガスバリア性の極めて高いポリウ
レタン樹脂、特に、高湿度下においてもガスバリア性が
良好なポリウレタン樹脂及びポリウレタン樹脂を含むフ
ィルムが得られる。また、耐水性及び耐薬品性等に優
れ、かつ基材フィルムとの密着性も優れるため、各種包
装材料や成形材料等の種々の分野に利用することができ
る。
【００６８】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００６９】（製造例１）ジメチルスルホキシド２５０
ｇ、１，３−キシリレンジイソシアネート１６８．５
ｇ、１，４−ブタンジオール８１．５ｇを混合し、窒素
雰囲気下で８０℃に加熱し、攪拌しながら反応させた。
赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基に起因する
吸収が消失したことを確認した後、このウレタン樹脂溶
液を酢酸エチル中に投入し、沈殿物を濾別し、酢酸エチ
ルでよく洗浄した後、減圧乾燥した。生成した樹脂の収
率は９８％で、ウレタン基濃度は４２重量％、数平均分
子量は２７６５０であった。このポリウレタン樹脂粉末
を温度２００℃、圧力４．９×１０6Ｐａで熱溶融成形
し、厚さ５０μｍのフィルム１を得た。なお、このポリ
ウレタン樹脂の粉末を、いったん溶融して（２００℃ま
で昇温）ゆっくり冷却した試料を、走査型示差熱分析計
（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温条件で測定する
と、ガラス転移点が１３６℃で、結晶融解ピークが１６
３℃に確認された。
【００７０】（製造例２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２５０ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート１９９．９ｇ、エチレングリコール５０．１ｇを混
合し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、攪拌しながら反
応させた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基
に起因する吸収が消失したことを確認した後、このウレ
タン樹脂溶液を酢酸エチル中に投入し、沈殿物を濾別
し、酢酸エチルでよく洗浄した後、減圧乾燥した。生成
した樹脂の収率は９７％で、ウレタン基濃度は３８重量
％、数平均分子量は３０９５０であった。また、このポ
リウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計
（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１４２℃であっ
た。このポリウレタン樹脂粉末を温度２１０℃、圧力
４．９×１０6Ｐａで熱溶融成形し、厚さ５０μｍのフ
ィルム２を得た。
【００７１】（製造例３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１５
４．７ｇ、ジエチレングリコール９５．３ｇを混合し、
窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、攪拌しながら反応させ
た。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基に起因
する吸収が消失したことを確認した後、ウレタン樹脂溶
液を酢酸エチル中に投入し、沈殿物を濾別し、酢酸エチ
ルでよく洗浄した後、減圧乾燥した。生成した樹脂の収
率は９７％で、ウレタン基濃度は４２重量％、数平均分
子量は２７８７０であった。また、このポリウレタン樹
脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用
いて、測定したところ１１０℃であった。このポリウレ
タン樹脂粉末を温度１９０℃、圧力４．９×１０6Ｐａ
で熱溶融成形し、厚さ５０μｍのフィルム３を得た。
【００７２】（製造例４）テトラヒドロフラン３５０
ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート９１．１ｇ、
１，６−ヘキサンジオール５８．９ｇを混合し、攪拌し
ながら、窒素雰囲気下で６０℃で８時間反応させた。得
られたポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は４０重量
％、数平均分子量は６０２０であった。ポリウレタン樹
脂溶液を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムに塗布し、１００℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍ
の積層フィルム４を得た。なお、前記ポリウレタン樹脂
溶液を風乾し、更に減圧にて完全に溶媒を除去して、ポ
リウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計
（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１０２℃であっ
た。
【００７３】（製造例５）メチルエチルケトン３５０
ｇ、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリ
レンジイソシアネートとの混合物［前者／後者＝８０／
２０（重量比）］９１．１ｇ、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール５８．９ｇを混合し、攪拌しながら、窒
素雰囲気下で７５℃で１０時間反応させた。得られたポ
リウレタン樹脂のウレタン基濃度は４０重量％、数平均
分子量は６０２０であった。ポリウレタン樹脂溶液を厚
さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布
し、１００℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍの積層フ
ィルム５を得た。なお、前記ポリウレタン樹脂溶液を風
乾し、更に減圧にて完全に溶媒を除去して、ポリウレタ
ン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）
を用いて、測定したところ１０２℃であった。
【００７４】（製造例６）メチルエチルケトン２００
ｇ、トルエン１５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１
１８．５ｇ、エチレングリコール３１．５ｇを混合し、
攪拌しながら、窒素雰囲気下で７５℃で１２時間反応さ
せた。得られたポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は４
２重量％、数平均分子量は５９１０であった。ポリウレ
タン樹脂溶液を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフィルムに塗布し、１５０℃で２０秒間乾
燥し、厚さ２０μｍの積層フィルム６を得た。なお、前
記ポリウレタン樹脂溶液を風乾し、更に減圧にて完全に
溶媒を除去して、ポリウレタン樹脂のガラス転移点を走
査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ
１２２℃であった。
【００７５】（製造例７）１，３−キシリレンジイソシ
アネート１８８．２ｇ、トリエチレングリコール７５．
１ｇを混合し、攪拌しながら、窒素雰囲気下で８０℃で
２時間反応させた。得られたプレポリマー２１０ｇ、３
重量％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ
２１０）水溶液４９０ｇを用いて、転相法により乳化さ
せた。次いで、この乳化液にテトラメチレンジアミン
（１，４−ジアミノブタン）３１．７ｇを徐々に添加
し、鎖伸長反応を行い、ポリウレタン樹脂の水分散体を
得た。このポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及び尿素
基濃度の合計は３８重量％、数平均分子量は２６７７０
であった。ポリウレタン樹脂の水分散体を厚さ２０μｍ
の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、１２０℃
で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍの積層フィルム７を得
た。なお、前記ポリウレタン樹脂の水分散体を風乾し、
更に減圧にて完全に水分を除去して、ポリウレタン樹脂
のガラス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い
て、測定したところ１３２℃であった。
【００７６】（製造例８）水添ＸＤＩ（１，４−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）３４１．１
ｇ、ジメチロールプロピオン酸５８．９ｇ、エチレング
リコール５４．４ｇ及び溶剤としてアセトニトリル２１
０ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃で３時間反応させ
た。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポ
リマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン３５．５ｇに
て中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液３０
０ｇを、６６０ｇの水にホモディスパーにより分散さ
せ、エチレンジアミン１０．２ｇで鎖伸長反応を行い、
アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量
％のポリウレタン樹脂の水分散体を得た。このポリウレ
タン樹脂のウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計は４
２．９重量％、数平均分子量は６８０００であった。こ
のポリウレタン樹脂の水分散体を厚さ２０μｍの二軸延
伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、１２０℃で２０秒
間乾燥し、厚さ２５μｍの積層フィルム８を得た。な
お、前記ポリウレタン樹脂の水分散体を風乾し、更に減
圧にて完全に水分を除去して、ポリウレタン樹脂のガラ
ス転移点を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測
定したところ１２１℃であった。
【００７７】（製造例９）水添ＸＤＩ（１，４−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）４３９．１
ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．４ｇ、エチレング
リコール６１．５ｇ及び溶剤としてアセトニトリル１４
０ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃で３時間反応させ
た。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポ
リマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン２４．０ｇに
て中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６
７．９ｇを、７５０ｇの水にホモディスパーにより分散
させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール
３５．７ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去
することにより、固形分２５重量％のポリウレタン樹脂
の水分散体を得た。このポリウレタン樹脂のウレタン基
濃度及び尿素基濃度の合計は４１．１重量％、数平均分
子量は７２０００であった。このポリウレタン樹脂の水
分散体を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムに塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍ
の積層フィルム９を得た。なお、前記ポリウレタン樹脂
の水分散体を風乾し、更に減圧にて完全に水分を除去し
て、ポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示差熱分
析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１２１℃であ
った。
【００７８】（製造例１０）製造例９で得られたポリウ
レタン樹脂の水分散体５００ｇに３−［Ｎ−（２−アミ
ノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン
（信越化学（株）製、ＫＢＭ−６０２）６ｇを添加した
塗布剤を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムに塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５μｍ
の積層フィルム１０を得た。
【００７９】（製造例１１）水添ＸＤＩ（１，４−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）３９９．７
ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．３ｇ、ジエチレン
グリコール９３．５ｇ及び溶剤としてアセトニトリル９
７．５ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃で３時間反応
させた。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプ
レポリマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン２４．０
ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液
２７４．１ｇを、９３７．５ｇの水にホモディスパーに
より分散させ、次いで無機層状化合物モンモリロナイト
６２．５ｇを分散させた。この無機層状化合物を含有す
るポリウレタンプレポリマー水分散体をヒドラジン−水
和物１７．０ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを
留去することにより、固形分２５重量％のポリウレタン
樹脂の水分散体を得た。このポリウレタン樹脂のウレタ
ン基濃度及び尿素基濃度の合計は４２．３重量％、数平
均分子量は７５０００であった。このポリウレタン樹脂
の水分散体を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムに塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥し、厚さ２５
μｍの積層フィルム１１を得た。なお、前記ポリウレタ
ン樹脂の水分散体を風乾し、更に減圧にて完全に水分を
除去して、ポリウレタン樹脂のガラス転移点を走査型示
差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、測定したところ１２５
℃であった。
【００８０】（製造例１２）製造例９で得られたポリウ
レタン樹脂の水分散体をアルミナ透明蒸着ポリエチレン
テレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）に塗布し、１
３０℃で３０秒間乾燥し、厚さ１３μｍの積層フィルム
１２を得た。
【００８１】（実施例）上記フィルム１〜１２のガスバ
リア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社
製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い、
２０℃で、５０％ＲＨ、９０％ＲＨ雰囲気下の条件で測
定を行った。結果を表１に示す。フィルム１〜１１の酸
素透過度はポリウレタンフィルムを２５μｍの厚みに換
算した値で、フィルム１２の酸素透過度は積層フィルム
そのものの値である。なお、比較品として、厚さ２０μ
ｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）と厚さ
１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム（ＯＰＥＴ）についても同様の測定を行ったので、そ
の結果も表１に示す。
【００８２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ウレタン基濃度及び尿素基濃度の合計が
    １５重量％以上であるガスバリア性ポリウレタン樹脂。
  2. 【請求項２】 酸素透過度が、厚み２５μｍにおいて、
    ５０ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である請求項１記
    載のガスバリア性ポリウレタン樹脂。
  3. 【請求項３】 ５０％ＲＨにおける酸素透過度と９０％
    ＲＨにおける酸素透過度との比が、前者／後者＝１／１
    〜１／２である請求項１記載のガスバリア性ポリウレタ
    ン樹脂。
  4. 【請求項４】 ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位
    が、炭化水素環単位を含む請求項１記載のガスバリア性
    ポリウレタン樹脂。
  5. 【請求項５】 ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成
    分が芳香族、芳香脂肪族及び脂環族ジイソシアネートか
    ら選択された少なくとも一種で構成され、ジオール成分
    が少なくともＣ2-8アルキレングリコールで構成されて
    いる請求項１記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂。
  6. 【請求項６】 ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成
    分が、キシリレンジイソシアネート及び水添キシリレン
    ジイソシアネートから選択された少なくとも一種で構成
    されている請求項１記載のガスバリア性ポリウレタン樹
    脂。
  7. 【請求項７】 ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位に
    おける炭化水素環単位の割合が、１０〜７０重量％であ
    る請求項４記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂。
  8. 【請求項８】 請求項１記載のポリウレタン樹脂と、シ
    ランカップリング剤及び層状無機化合物から選択された
    少なくとも一種とを含有する樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 シランカップリング剤の割合がポリウレ
    タン樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であ
    り、層状無機化合物の割合がポリウレタン樹脂１００重
    量部に対して０．１〜５０重量部である請求項８記載の
    樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリウレタン樹脂の形態が水分散体で
    ある請求項８記載のガスバリア性ポリウレタン樹脂組成
    物。
  11. 【請求項１１】 層状無機化合物が水膨潤性である請求
    項８記載の樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】 少なくとも請求項１記載のポリウレタ
    ン樹脂をフィルム化したガスバリア性フィルム。
  13. 【請求項１３】 基材フィルム層と、少なくとも請求項
    １記載のポリウレタン樹脂を含む層とを有するガスバリ
    ア性複合フィルム。
  14. 【請求項１４】 基材フィルムの少なくとも一方の面に
    無機質層が形成されている請求項１３記載のガスバリア
    性複合フィルム。
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