BE1028332B1

BE1028332B1 - Verbeterd polymeer barrieremateriaal voor plastic verpakking

Info

Publication number: BE1028332B1
Application number: BE20205353A
Authority: BE
Inventors: Pieterjan Lenain; William Dierickx; Geeter Joke De; Cuyper Dirk De; Lucie Imbernon; Tom Anthierens
Original assignee: Resilux
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2020-05-20
Publication date: 2021-12-21
Also published as: WO2021234569A1; EP4153646A1; BE1028332A1

Abstract

Onderhavige uitvinding betreft een thermoplastisch polyurethaan verkregen uit een reactiemengsel omvattend: (a) minstens één cyclisch polyisocyanaat, en (b) minstens één polyol, waarbij het thermoplastisch polyurethaan gasbarrière eigenschappen heeft die beter zijn dan de gasbarrière eigenschappen van polyethyleen tereftalaat (PET) gemeten onder dezelfde omstandigheden, met het kenmerk, dat het thermoplastisch polyurethaan een in hoofdzaak amorf materiaal is gebaseerd op de afwezigheid van een smeltpiek in een DSC-curve, en het thermoplastisch polyurethaan een glas transitie temperatuur Tg heeft gelegen tussen 60°C en 99,5°C in een DSC-curve, en beide curves bekomen werden met differentiële scanning calorimetrie (DSC) zoals vermeld in de beschrijving. De uitvinding betreft eveneens gebruiken van dit materiaal, holle en harde flessen verkregen met dit materiaal en methoden om het materiaal en flessen te bekomen.

Description

VERBETERD POLYMEER BARRIEREMATERIAAL VOOR PLASTIC VERPAKKING

TECHNISCH VELD De uitvinding situeert zich in het domein van harde, plastic verpakkingen met gasbarrière-eigenschappen. De uitvinding is van belang voor het beschermen van oxidatiegevoelige producten, zoals fruitsappen en bieren. De uitvinding is eveneens van belang voor de langdurige opslag van CO2-houdende dranken, zoals bieren en frisdranken.

ACHTERGROND Holle, harde verpakkingen vervaardigt uit polyethyleen, polypropyleen of polyester zijn algemeen bekend. Een typisch hol en hard verpakkingsproduct zijn flessen. Binnen het flessensegment zijn flessen vervaardigt uit polyethyleen tereftalaat (PET) een succesvol verpakkingsproduct. In een standaard PET-fles heeft fruitsap slechts een houdbaarheidsperiode van 2-3 maanden. Dit is te wijten aan de minder goede barrière-eigenschappen van standaard PET ten opzichte van zuurstof. Wanneer zuurstof binnendringt in een fles met levensmiddel, kan de zuurstof bijdragen tot de ontwikkeling van schimmels en aerobe bacteriën, en de zuurstof kan het levensmiddel oxideren met kwaliteitsverlies tot gevolg. PET heeft ook minder goede barrière eigenschappen ten opzichte van koolzuurgas (CO2). De houdbaarheidsperiode van bier in een standaard PET-fles bedraagt slechts 10-12 weken, ten gevolge van het geleidelijk verlies aan CO2 uit een CO2-houdende dranksamenstelling. Om de gasbarrière-eigenschappen van PET te verbeteren worden verschillende systemen gebruikt. Deze kunnen ingedeeld worden in drie categorieën: actieve of passieve barrières of een combinatie van de twee. Een passieve barrière is een film die minder doorlaatbaar is dan PET en op die manier de migratie van O2 of CO2 belemmert. Gekende voorbeelden zijn MXD6 nylon, polyvinylalcohol (PVOH) en polyethyleennaftalaat (PEN), etheen-vinylalcohol (EVOH), polyamide-6 nylon. Een actieve barrière wordt bijvoorbeeld gevormd door een polymeersamenstelling waarin een metaal katalysator werd gemengd die fungeert als chemische O2 scavenger.

Momenteel bestaat geen actieve barrière voor CO2. Een welbekende actieve O2-barrière samenstelling bestaat uit een combinatie van MXD6 nylon en kobalt.

Een actieve barrière is performanter op vlak van O2 migratie ten opzichte van een passieve barrière uit hetzelfde polymeer, gezien de zuurstof hier actief gebonden wordt in plaats van enkel fysisch tegengehouden wordt.

Door het toevoegen van katalysatoren zijn actieve barrières echter meestal duurder.

Een barrière kan op verschillende manieren toegepast worden in een fles.

De fles met barrière kan bestaan uit een monolaag, een multilaag, of een fles voorzien van een coating.

Een monolayer fles wordt gemaakt uit een voorvorm of preform geproduceerd met een blend van thermoplastisch plastic en een barrièremateriaal.

Dit systeem is enkel geschikt voor actieve barrières.

De effectiviteit van de O2-scavenger is afhankelijk van de verdunning in de plastic materiaallaag.

Een monolayer wordt meestal toegepast voor bewaring gedurende kortere termijnen van een 3-tal maand.

Om langere bewaartermijnen te bekomen, dienen grote hoeveelheden barrièremateriaal toegevoegd.

Dit maakt de preform en de fles troebel en duur.

Een bijkomend probleem is dat het barrièremateriaal in direct contact zit met de inhoud van de fles.

Bij gebruik van een levensmiddel inhoud is voedselveiligheid vereist.

Een meerlaagse constructie wordt bekomen door bij het spuiten van de preform een kernlaag van barrièremateriaal in te brengen tussen twee structurele PET-lagen door middel van co-injectie.

De kernlaag kan enkel bestaan uit barrièremateriaal.

In dit geval wordt een passieve barrière ingezet.

Wordt een blend van thermoplastisch polymeer en een katalysator gebruikt als kernlaag, dan wordt een actieve barrière gebruikt.

Het voordeel van een meerlaagse constructie ten opzichte van een monolayer constructie is dat het barrièremateriaal lokaal geconcentreerder is en dus een grotere effectiviteit heeft.

Hierdoor is minder barrièremateriaal nodig.

Voor de constructie van meerlaagse flessen is echter een duurder en complexer productieproces nodig.

Een derde mogelijkheid is het aanbrengen van een coatinglaag met barrièremateriaal op de binnen-en of buitenkant van de fles.

Barrièrematerialen gebruikt in coatings zijn bijvoorbeeld siliciumdioxide afgekort SiO2 en koolstof.

Een coating proces wordt enkel toegepast voor passieve barrières.

Het gebruik van nylon als barrièremateriaal in PET-flessen is welbekend. Een veelgebruikt materiaal is Nylon-MXD6, een polyamide geproduceerd uit m- xyleendiamine (MXDA) door Mitsubishi Gas Chemical Co.

Het nylon-MXD6 materiaal is zeer geschikt voor verwerking in spuitgietprocessen, zoals het spuitgieten van voorvormen voor flessen, zowel voor meerlaagse (multi- layer) als blend. De brekingsindex van het materiaal ligt zeer dicht bij deze van PET, waardoor preforms en flessen met dit materiaal toch zeer helder en transparant zijn.

Het nylon-MXD6 materiaal heeft echter als nadeel dat het gemakkelijk water absorbeert waardoor het materiaal troebel wordt. Dit resulteert in een troebele preform en fles. Bovendien worden de barrière eigenschappen slechter wanneer het materiaal vocht opneemt. Dit is problematisch omdat PET niet geheel ondoorlaatbaar is voor waterdamp.

Bovendien is bekend dat nylon-MXD6 materiaal gemakkelijk delamineert van PET. Eveneens is de hechting aan polyolefine plastics, zoals polyethyleen (PE) en polypropyleen (PP), onvoldoende. Dit zorgt ervoor dat nylon-MXD6 niet als barrière materiaal kan gebruikt worden in combinatie met deze polymeren zonder het gebruik van tielayers, ook bindlagen genoemd.

Barrièrematerialen zoals nylon-MXD6 en EVOH hebben beperkingen op vlak van mechanische recyclage. Nylon-MXD6 bijvoorbeeld zal vergelen tijdens het recyclageproces en dus de helderheid van de PET-stroom negatief beïnvloeden. Het European PET Bottle Platform (www.sphp.ora) geeft beperkingen mee omtrent het gebruik van deze barrièrematerialen in voorvormen voor flessen. Zo kan er maximaal 5% nylon-MXD6 gebruikt worden als tussenlaag in een meerlaagse voorvorm. Blends van PET en nylon-MXD6 zijn uitgesloten van het recyclageproces wegens de troebelheid die nylon-MXD6 veroorzaakt in PET blends. Het gebruik van meer dan 3% EVOH in de tussenlaag van een meerlaagse voorvorm is eveneens niet compatibel met de recyclagestroom van PET. Deze beperkingen vormen dus een hinderpaal voor het gebruik van die materialen in voorvormen voor flessen. Dit zal naar alle waarschijnlijkheid enkel problematischer worden in de toekomst gezien de algemene evolutie naar recyclage van verpakkingsmaterialen.

Nylon-MXD6 heeft bijkomend als nadeel dat restanten adipinezuur, wat corrosief is, de metalen onderdelen van productie-installaties beschadigt. Dit resulteert in hoge onderhoudskosten.

Een eerste aanzet tot verbetering werd beschreven in BE 2015/0199, een eerdere octrooiaanvraag van de huidige aanvrager. BE 2015/0199 maakt holle, harde verpakkingsmaterialen bekend met twee kandidaat barrièrematerialen gebaseerd op een thermoplastisch polyurethaan (TPU) met ringstructuren. Een eerste TPU- barrièremateriaal is gebaseerd op de aromatische ringstructuur afkomstig van het monomeer metaxyleen diisocyanaat, afgekort als MXDI. Een tweede TPU- barrièremateriaal is gebaseerd op de alifatische ringstructuur afkomstig van het monomeer cyclohexyl diisocyanaat, afgekort als CHDI. De compatibiliteit van deze materialen met PET in een industrieel productieproces voor plastic flessen is echter onvoldoende. Te veel flessen met het nieuwe materiaal springen kapot in een spuitgiet-(strek)blaasvorm proces. Eveneens is de productiekost nog te hoog voor een grootschalige toepassing. Er is duidelijk nood aan verdere verbeteringen.

De uitvinding streeft naar het oplossen van één of meerdere van de hierboven vermelde problemen. Specifiek beoogt de uitvinding een materiaal met gasbarrière eigenschappen te verschaffen. De uitvinding beoogt een gasbarrièremateriaal te verschaffen dat bij waterabsorptie helder blijft en geen verlies in barrière eigenschappen kent bij hoge vochtigheid (>85% relatieve vochtigheid). De uitvinding beoogt een gasbarrièremateriaal te verschaffen dat een goede hechting heeft met PET, en bij voorkeur ook met ander plastics gebruikt voor het vervaardigen van verpakkingen zoals PE en PP. De uitvinding wil verder een gasbarrièremateriaal verschaffen dat niet gebaseerd is op corrosieve grondstoffen om schade aan productiemachines te vermijden. De uitvinding wil een gasbarrièremateriaal te verschaffen dat betere eigenschappen heeft dan MXD6-nylon barrièremateriaal, vooral voor het verhogen van de houdbaarheidsperiode van levensmiddelen verpakt in flessen met het nieuwe barrièremateriaal. De uitvinding beoogt flessen voorzien van het gasbarrièremateriaal te verschaffen met goede recycleerbaarheid en gunstige kostprijs.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING De uitvinding verschaft een verbeterd thermoplastisch polyurethaan (TPU) materiaal met gasbarrière eigenschappen volgens conclusie 1 voor gebruik in holle, harde verpakkingsmaterialen zoals flessen. De uitvinding verschaft eveneens een methode voor het produceren van voornoemd TPU materiaal en flessen of films omvattend het TPU materiaal, respectievelijk volgens conclusie 16, 22 en 26. Verder verschaft de uitvinding holle, harde flessen en films voorzien van het verbeterde gasbarrière materiaal, volgens conclusie 11. Voorkeursvormen zijn verder uitgewerkt in de afhankelijke conclusies. 5 SAMENVATTING VAN DE FIGUREN Figuur 1 geeft een grafische weergave van de glastransitietemperatuur van een thermoplastisch polyurethaan bekomen uit de reactie van een mengsel omvattend het minstens één cyclisch polyisocyanaat MDI en minstens één polyol.

Figuur 2 geeft een grafische weergave van de glastransitietemperatuur van een thermoplastisch polyurethaan bekomen uit de reactie van een mengsel omvattend het polyol diethyleenglycol (DEG) en minstens één cyclisch polyisocyanaat.

Figuur 3 geeft een grafische weergave van de barrière eigenschappen van verschillende TPUs volgens de uitvinding in vergelijking met een referentie voor PET en een MXD6-nylon vergelijkingsmateriaal.

Figuur 4 geeft een grafische weergave van een DSC-curve, opgenomen met differentiële scanning calorimetrie op een TPU volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding.

Figuur 5 geeft een fotografische weergave van een fles omvattend een TPU volgens de uitvinding in vergelijking met een voorvorm omvattend een TPU niet volgens de uitvinding, die niet kon worden opgeblazen tot een fles en barstte.

Figuur 6 geeft een fotografische weergave van een fles omvattend een PET/TPU blend volgens de uitvinding in vergelijking met een fles omvattend een PET/nylon-MXD6 blend.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING Tenzij anders gedefinieerd hebben alle termen die zijn gebruikt in de beschrijving van de uitvinding, inclusief technische en wetenschappelijke termen, de betekenis die algemeen wordt begrepen door een vakman in het gebied waarop deze uitvinding betrekking heeft. Verder zijn definities van de termen opgenomen om de beschrijving van de onderhavige uitvinding beter te begrijpen.

Zoals hier gebruikt, hebben de volgende termen de volgende betekenis: “Een”, “de” en “het” zoals hier gebruikt, verwijzen zowel naar het enkelvoud als het meervoud, tenzij de context anders aangeeft. “Een compartiment” verwijst, bij wijze van voorbeeld, naar één of meer dan één compartiment.

“Ongeveer” zoals hier gebruikt, dat verwijst naar een meetbare waarde zoals een parameter, een hoeveelheid, een tijdsduur en dergelijke, is bedoeld om variaties te omvatten van +/-20% of minder, bij voorkeur +/-10% of minder, meer bij voorkeur +/-5% of minder, zelfs meer bij voorkeur +/-1% of minder, en nog meer bij voorkeur +/-0,1% of minder van de gespecificeerde waarde, voor zover dergelijke variaties geschikt zijn om uit te voeren in de beschreven uitvinding.

Het zal echter duidelijk zijn dat de waarde waarop de term “ongeveer” betrekking heeft, zelf ook specifiek beschreven wordt. "Omvatten”, “omvattende” en “omvat” en “bestaande uit” zoals hier gebruikt, zijn synoniem met “bevatten”, “bevattende” of “bevat” en zijn inclusieve of open termen die de aanwezigheid specificeren van wat volgt bijv. een component en de aanwezigheid van aanvullende, niet-genoemde componenten, kenmerken, elementen, delen, stappen, die welbekend zijn in de stand der techniek of daarin beschreven zijn, en niet uitsluiten.

Het citeren van numerieke bereiken door eindpunten omvat alle getallen en breuken die zijn opgenomen binnen dat bereik, evenals de genoemde eindpunten.

Met de term "w/w%" zoals hierin gebruikt, wordt gewichtspercentage bedoeld waarbij de verhouding gewicht van een ingrediënt ten opzichte van het totale gewicht van een fles zonder afsluitmiddel, procentueel wordt uitgedrukt.

Een synoniem is massapercentage.

In een eerste aspect, verschaft de uitvinding een thermoplastisch polyurethaan verkregen uit een reactiemengsel omvattend: (a) minstens één cyclisch polyisocyanaat, en (b) minstens één polyol, waarbij het thermoplastisch polyurethaan gasbarrière eigenschappen heeft die beter zijn dan de gasbarrière eigenschappen van polyethyleen tereftalaat (PET) gemeten onder dezelfde omstandigheden, met het kenmerk, dat het thermoplastisch polyurethaan een in hoofdzaak amorf materiaal is gebaseerd op de afwezigheid van een smeltpiek in een DSC-curve, en het thermoplastisch polyurethaan een glas transitie temperatuur Tg heeft gelegen tussen 60°C en 99,5°C in een DSC-curve, en beide curves bekomen werden met differentiële scanning calorimetrie (DSC) zoals verder vermeld.

De glastransitietemperatuur en de bepaling van het amorf karakter van het thermoplastisch polyurethaan werden bepaald met differentiële scanning calorimetrie (DSC). DSC is een meettechniek waarbij een monster en een referentie met een instelbare snelheid worden verwarmd en/of afgekoeld waarbij het verschil in warmtestromen naar monster en referentie worden gemeten. Het monster is een thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding. De referentie is een lege monsterpan. Het gebruikte meetprotocol voor opname van de DSC-curve was als volgt: - afweging van een 10-20 mg thermoplastisch polyurethaan monster, - stabilisatie van het monster en de referentie bij 20 °C gedurende 10 minuten, - verwarming van 20 °C tot 250 °C met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min, - stabilisatie gedurende 2 minuten bij 250 °C, - afkoelen van 250 °C tot 20 °C met een koeisnelheid van -10 °C/min, - stabilisatie gedurende 2 minuten bij 20 °C, - verwarmen van 20 °C tot 300 °C met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min. Er werden minstens twee verwarmingsscans opgenomen. De waarde van de glastransitietemperatuur werd afgelezen op de tweede verwarmingsscan om eventuele thermische geschiedenis en een mogelijke impact van de aanwezigheid van water te vermijden. De raaklijnen aan de DSC-curve boven en onder de glastransitie worden bepaald. De sectie van een denkbeeldige evenwijdige lijn op gelijke afstand tussen de twee voorgaande raaklijnen, met de DSC-curve, bepaalt de glastransitietemperatuur (midpoint).

In de opgenomen DSC-curve ontbrak de aanwezigheid van een smeltpiek. Dit duidt op een lage graad van kristallijne structuur in het materiaal. Het hoge amorfe karakter van het thermoplastisch polyurethaan materiaal is voordelig voor het gebruik in applicaties waarbij een transparant materiaal gewenst is, zoals in de productie van flessen. De uitvinders stelden proefondervindelijk vast dat het hierboven beschreven materiaal een verbeterd gedrag heeft in injectie (strek)blaas toepassingen. Het gasbarrièremateriaal springt veel minder kapot dan materiaal bekend uit de stand van de techniek. Het materiaal heeft een verbeterde verwerkbaarheid, vooral in een Injectie (Strek)blaasvorming-applicatie (I(S)BM).

Het thermoplastisch polyurethaan wordt gekenmerkt door een glas transitie temperatuur Tg tussen 60°C en 99,5°C. Het thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding heeft bij voorkeur een glas transitie temperatuur Tg gelegen tussen 65°C en 99°C, meer bij voorkeur gelegen tussen 70°C en 98°C, nog meer bij voorkeur gelegen tussen 75°C en 97°C, meest bij voorkeur gelegen tussen 85°C en 96°C. Deze range heeft als voordeel dat het materiaal een Tg heeft die dicht bij de Tg ligt van PET. Ter vergelijking de Tg voor amorf PET is 67°C en voor kristallijn PET 80- 81°C.

Om de glastransitietemperatuur binnen het doelbereik te krijgen, maakten de uitvinders bij voorkeur gebruik van een polyolmengsel. Polyolen werden bij voorkeur geselecteerd uit de lijst ethyleenglycol, propaandiol, butaandiol, pentaandiol, hexaandiol, glycerol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, tetraethyleenglycol, polycarbonaatdiol, 1,4-cyclohexaandimethanol, poly(tetramethyleenether) glycol (PTMEG).

De polyolen in het mengsel hadden bij voorkeur allemaal een relatief beperkt moleculair gewicht, gesitueerd tussen 100 g/mol en 200 g/mol. Polyolen met een moleculair gewicht gesitueerd tussen 100 g/mol en 200 g/mol geschikt voor gebruik in onderhavige uitvinding zijn diethyleenglycol, triethyleenglycol of tetraethyleenglycol.

Het voornoemde reactiemengsel bevat bij voorkeur niet meer dan twee polyolen met een moleculair gewicht gesitueerd tussen 100 en 200 g/mol. Dit heeft voor het effect dat het mengsel goed controleerbaar en eenvoudig is. Twee polyolen zijn eenvoudig te doseren. De keuze van slechts twee polyolen heeft als voordeel dat de polydispersiteit niet te groot wordt en een smalle smeltpiek wordt verkregen. Dit is voordelig voor een makkelijke extrusie van het TPU materiaal.

De voornoemde niet meer dan twee polyolen met een moleculair gewicht gesitueerd tussen 100 en 200 g/mol zijn bij voorkeur diethyleenglycol en triethyleenglycol. Beide polyolen werden getest, alsook verschillende verhoudingen van DEG en TEG.

De meeste voorkeur gaat uit naar een DEG:TEG massaverhouding van 70:30. Deze verhouding heeft als effect een optimum tussen barrière eigenschappen en verwerkbaarheid voor een flesproductie.

Een thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding is gebaseerd op minstens één cyclisch polyisocyanaat. In een voorkeursvorm is het minstens één cyclisch polyisocyanaat een aromatisch polyisocyanaat. Het aromatisch polyisocyanaat is bij voorkeur niet 1,3- xylyleendiisocyanaat (MXDI). Meest bij voorkeur is het aromatische polyisocyanaat 4,4-methyleendifenyl- diisocyanaat, afgekort als MDI of 2,4’-methyleendifenyldiisocyanaat, afgekort als 2,4'-MDI.

In een voorkeursvorm is het minstens één cyclisch polyisocyanaat een alifatisch polyisocyanaat. Het cyclisch polyisocyanaat is bij voorkeur niet cyclohexaandiisocyanaat (CHDI). Het cyclisch polyisocyanaat is bij voorkeur isoforondiisocyanaat (IPDI).

De polyisocyanaat voorkeuren hebben als effect zuurstof en/of koolzuur gasbarrière eigenschappen en een interessante grondstof kostprijs.

Een thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding, is bij voorkeur verkregen door reactieve extrusie. Deze techniek heeft als voordeel dat grondstoffen zeer regelmatig, in kleine hoeveelheden, kunnen gedoseerd worden en reageren. Dit is voordelig om nevenreacties te minimaliseren. Het resulterende product wordt gekenmerkt door een laag gehalte aan nevenproducten. Het resulterende product is een quasi onvernet polyurethaan, zoals blijkt uit de oplosbaarheid in DMF, wegens de zeer korte verblijftijd van de grondstoffen in de reactie.

De ratio van de stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat-groepen tot de stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat-reactieve groepen in het voornoemde reactiemengsel is bij voorkeur groter dan 1. Bij voorkeur is de ratio gelegen tussen

1.01 en 1.10. Deze ratio is voordelig om een materiaal met gewenste vloei- eigenschappen te bekomen.

De vloei-eigenschappen van een materiaal kunnen gekwantificeerd worden aan hand van de Melt Flow Index. Het thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt bij voorkeur gekenmerkt door een Melt Flow Index tussen 10 en 45 9/10 min bij 230°C, bij voorkeur gelegen tussen 15 en 40 g/10 min bij 230°C, meer bij voorkeur tussen 20 en 30 g/10 min bij 230°C, meest bij voorkeur rond 25 g/10 min bij 230°C; gemeten op een testbelasting van 2.16 kg. Deze MFI-waarden zijn voordelig voor een goede verwerkbaarheid van het TPU in een co-injectie spuitgiet/blaasproces tezamen met PET. TPU met deze MFI-waarden kan voordelig verwerkt worden in meerlaagse (multi-layer) applicaties. De smeltstroomindex (MFI) van materiaal wordt gemeten in gram per 10 minuten (9/10 min). Alleen MFI-waarden gemeten onder dezelfde experimentele omstandigheden kunnen ter vergelijking worden gebruikt. De gebruikte parameters zijn: Hoeveelheid monster 69 Setpoint temperatuur 238 °C Testbelasting 2.160 kg Voorverwarmtijd 150 sec Verwarm positie 56 mm Positie / testtijd 50 mm Aantal extrudaten 6 Delta s / delta t 5 mm Smeltdichtheid 1.100 kg / m3 Het thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding is bij voorkeur substantieel vrij van ongereageerde polyisocyanaatgroepen. Dit is noodzakelijk voor gebruik van het materiaal in een toepassing met direct voedselcontact. Het materiaal kent een goede stabiliteit. De afwezigheid van ongereageerde polyisocyanaatgroepen is gebaseerd op de afwezigheid van een NCO-signaal in een Fourier Transform InfraRood (FTIR)- analyse.

De FTIR-analyse gebruikt voor de meting van thermoplastische polyurethaan stalen volgens onderhavige uitvinding, was als volgt: Scanbereik 4000 - 600 cm -1 — Goiflengte vrije NCO-groep 2259 cm -i Aantal scans 16 Resolutie 4,000 Versterking 8.0

Een thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat bij voorkeur niet meer dan 40%, nog bij voorkeur niet meer dan 30%, meer bij voorkeur niet meer dan 20%, meest bij voorkeur minder dan 10% functionele groepen die geen urethaan, alcohol- of isocyanaat-groepen zijn. Bij voorkeur is het reactiemengsel voor de productie van het thermoplastisch polyurethaan volgens de uitvinding, 100% gebaseerd op polyolen en cyclisch polyisocyanaat. De gasbarrière is bij voorkeur een zuurstof- en CO2- gasbarrière.

Met de term “barrière beter dan PET” wordt in onderhavige uitvinding bedoeld, een barrière beter dan 1,7 cc.mm/m2.dag.atm bij 23°C en 60% RH voor een 20 micrometer PET laag (referentie: nije //www.mgs.ce jpieng/produsis/ac/nmxd6/ barrier.html).

Een thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding, met een 20 micrometer thermoplastische polyurethaan gasbarrière laag heeft bij voorkeur een zuurstofdoorlaatbaarheid van hoogstens 1,6 cc.mm/m2.dag.atm bij 23°C en 60% RH.

Meer bij voorkeur is de zuurstofdoorlaatbaarheid van een 20 micrometer thermoplastische polyurethaan laag volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding hoogstens 1,5 cc.mm/m2.dag.atm bij 23°C en 60% RH, nog meer bij voorkeur hoogstens 1,0 cc.mm/m2.dag.atm bij 23°C en 60% RH, meest bij voorkeur hoogstens 0,5 cc.mm/m2.dag.atm bij 23°C en 60% RH.

Een thermoplastisch polyurethaan met gasbarrière eigenschappen beter dan polyethyleen tereftalaat gemeten onder dezelfde omstandigheden, heeft als voordeel dat een verbeterde bewaring van zuurstofgevoelige levensmiddelen toegankelijk wordt.

Barrièremetingen worden bij voorkeur als volgt uitgevoerd.

Meting van koolstofdioxideverlies De permeabiliteit van kooldioxide door een monster wordt bepaald door het CO2- veries van een monster in de tijd onder gecontroleerde omstandigheden te meten, De metingen van koolstofdioxide zijn gebaseerd op de gaswetten van Henry en Dalton en de temperatuur van de vloeistof, De CO2-druk wordt gemeten in de vloeistofvrije zone van een drankfles (kopruimte) met behulp van een LAB.CO-

lasermeetapparaat van ACM, Een laserstraal met gedefinieerde golflengte wordt door de kopruimte gericht en geëvalueerd in een ontvanger-eenheid. De waarden worden uitgedrukt in g COZ.L-1. Een fles wordt bijvoorbeeld gevuld met kraanwater, waardoor er ruimte in de bovenruimte overblijft om de meting uit te voeren. De fles wordt gecarboniseerd tot 6,0 + 0,5 g.L-1. Vervolgens wordt deze fles in een LAB.SHAKE-overheadschudder met 8 tpm geplaatst en 50 keer gedraaid om een juiste druk in de kopruimte te verkrijgen. Na schudden wordt het COZ-gehaite bepaald zoals beschreven, De monsters worden bewaard bij kamertemperatuur in een donkere kast. Zuurstof meting De permeabiliteit van zuurstof door een monster wordt bepaald door het meten van het binnendringen van zuurstof in een zuurstofarm monster in de tijd onder gecontroleerde omstandigheden, Opgeloste zuurstof wordt gemeten met behulp van het PreSens Fibox 3 Trace niet-invasieve zuurstofmeetapparaat. Flessen worden gevuld met gedemineraliseerd water tot een gecontroleerd headspace-volume van 10 mi is bereikt. 0,5 mi biocide wordt toegevoegd om de vorming van algen te voorkomen. De flessen worden zuurstofvrij gemaakt door verplaatsing met stikstofgas totdat een zuurstofniveau tussen 0,1 - 0,5 ppm wordt verkregen. De monsters worden gedurende 30 seconden gemeten en het gemiddelde zuurstofgehalte van dit interval wordt berekend. Monsters worden meestal cpgesiagen in een donkere kast bij 30 ° C.

Versnelde zuurstofmeting Een cirkelvormige testpiaat met een diameter van 9,5 cm wordt in een meetcel geplaatst die twee kamers scheidt. De bovenste kamer is gevuld met 2 bar pure zuurstof, terwijl de onderste kamer is gespoeld en gevuid met 1 bar stikstofgas. Het zuurstofniveau in de onderste kamer wordt gemeten met behulp van een PreSens Fibox 3 Trace niet-invasief zuurstofmeetapparaal. De monsters worden gedurende 30 seconden gemeten en het gemiddelde zuurstofgehalte van dit interval wordt berekend. De overdruk in de bovenste cel zorgt voor een versnelde permeatie van zuurstof in de onderste kamer.

In een tweede aspect verschaft de uitvinding een verpakkingsvoorwerp omvattend een thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding. Het voornoemde verpakkingsvoorwerp is bij voorkeur een hol verpakkingsvoorwerp met stijve wanden, zoals een container of fles. In een alternatieve uitvoeringsvorm, is het verpakkingsvoorwerp een film. Een hol verpakkingsvoorwerp volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding, heeft bij voorkeur een meerlagenstructuur waarbij het voornoemde thermoplastisch polyurethaan met gasbarrière eigenschappen als een laag verschaft wordt, bij voorkeur is de laag thermoplastisch polyurethaan verschaft tussen twee lagen uit kunststofmateriaal, waarbij de twee lagen kunststofmateriaal geen thermoplastisch polyurethaan zijn.

Het voornoemde hol verpakkingsvoorwerp met stijve wanden is bij voorkeur vervaardigt uit een polyethyleen, een polypropyleen of een polyester- kunststofmateriaal en een thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding.

Een hol verpakkingsvoorwerp volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding heeft bij voorkeur een meerlagenstructuur waarbij het voornoemde thermoplastisch polyurethaan met gasbarrière eigenschappen als een laag verschaft wordt tussen twee lagen uit ofwel een polyethyleen, een polypropyleen of een polyester- kunststofmateriaal. Het voornoemde polyester-kunststofmateriaal is bij voorkeur een polyethyleen tereftalaat materiaal. Een hol verpakkingsvoorwerp volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding is bij voorkeur een verpakkingscontainer verkregen door blaasvormen of strekblaasvormen van een holle voorvorm voor vernoemde verpakkingscontainer. Bij voorkeur heeft voornoemd hol verpakkingsvoorwerp een 20 micrometer thermoplastische polyurethaan gasbarrièrelaag met een zuurstofdoorlaatbaarheid van hoogstens 1,6 cc.mm/m2.dag.atm bij 23°C en 60% relatieve vochtigheid (RH).

Meer bij voorkeur is voornoemd hol verpakkingsvoorwerp een fles vervaardigd uit PET omvattend een thermoplastische polyurethaan tussenlaag volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding. Een fles gebaseerd op een PET/TPU samenstelling heeft als voordeel dat ze geen troebelheid vertoond zoals gekend is voor PET-flessen met nylon-MXD6 tussenlaag. Bovendien stelden de uitvinders vast dat de PET/TPU flessen beter geschikt zijn voor mechanische recyclage dan PET/nylon-MXD6 flessen omdat geen vergeling optrad zoals bij PET/nylon-MXD6 flessen het geval is.

In een derde aspect verschaft de uitvinding een werkwijze voor het produceren van een thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding, waarbij de werkwijze volgende stappen omvat: (I) reactieve extrusie van een reactiemengsel minstens omvattend: (a) minstens één cyclisch polyisocyanaat, en (b) minstens één polyol, met het kenmerk, dat de stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat-groepen in het minstens één cyclisch polyisocyanaat tot de stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat- reactieve groepen in het minstens één polyol groter is dan 1, bij voorkeur gelegen is tussen 1.01 en 1.10. In een voorkeursvorm van een werkwijze volgens de uitvinding, wordt het onder (1) verkregen reactieve extrudaat, (II) thermisch nabehandelt tot de vrije isocyanaatgroepen substantieel weggereageerd zijn gebaseerd op de afwezigheid van een NCO-signaal in een FTIR-analyse van het thermisch nabehandelde materiaal.

De voornoemde thermische nabehandeling bestaat bij voorkeur uit een blootstelling van het thermoplastisch polyurethaan aan 100 °C gedurende minstens 1 uur, bij voorkeur onder vacuüm.

Het vacuüm is bij voorkeur lager dan 100 mbar.

Bij voorkeur worden het minstens één cyclisch polyisocyanaat en het minstens één polyol vloeibaar gedoseerd worden aan een extruder voor reactieve extrusie.

Het voornoemde minstens één cyclisch polyisocyanaat en het voornoemde minstens één polyol zijn bij voorkeur in vloeibare toestand bij 25°C en 1 atm.

Bij voorkeur is het minstens één polyol een mengsel van diethyleenglycol en triethyleenglycol, meer bij voorkeur een mengsel met 30 massa% triethyleenglycol en 70 massa% diethyleenglycol uitgedrukt ten opzichte van de totale massa van het mengsel.

Het minstens één polyisocyanaat gebruikt in een werkwijze volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding is bij voorkeur 4,4"-methyleendifenyldiisocyanaat, afgekort MDI, of 2,4-methyleendifenyldiisocyanaat, afgekort als 2,4’-MDI.

Bij voorkeur wordt de nabehandeling onder stap (II) aangehouden tot het thermoplastisch polyurethaan een restgehalte aan water bevat van hoogstens 800 ppm. Meer bij voorkeur is het restgehalte water hoogstens 650 ppm, nog meer bij voorkeur hoogstens 500 ppm, meest bij voorkeur hoogstens 400 ppm, nog meest bij voorkeur hoogstens 200 ppm.

Het thermoplastisch extrudaat verkregen in een werkwijze volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding, wordt bij voorkeur verwerkt in een hol verpakkingsvoorwerp. Het hol verpakkingsvoorwerp is bij voorkeur geselecteerd uit een fles, een cup, een kom, een container, of een bak. Het hol verpakkingsvoorwerp is meest bij voorkeur een fles.

Bij voorkeur is de verwerking de verschaffing van een laag thermoplastisch polyurethaan.

In een volgend aspect verschaft de uitvinding een werkwijze voor het produceren van een kunststof verpakkingsvoorwerp, omvattend: - verschaffen van een thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding, - injecteren van voornoemd thermoplastisch polyurethaan daarbij verschaffend het kunststof verpakkingsvoorwerp.

Een werkwijze volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding voor de productie van een kunststofvoorwerp zoals een fles of een container is bij voorkeur: - Spuitgieten van een polyethyleen, polypropyleen en/of een polyester tesamen met het voornoemde thermoplastisch polyurethaan tot een voorvorm voor de fles of de container, - afkoelen van de voorvorm tot een temperatuur beneden 50°C, - transporteren van de afgekoelde voorvorm naar een inrichting voor het blaasvormen of strekblaasvormen van flessen of containers, - tijdens het transport, opwarmen van de voorvorm tot een temperatuur geschikt voor vervorming van de voorvorm tot een fles of container door blazen of strekblazen, - blaasvormen of strekblaasvormen van de verwarmde voorvorm tot vorming van voornoemde fles of container.

Voornoemde selectie van de temperatuur voor vervorming van de voorvorm is bij voorkeur gebaseerd op de glas transitie temperatuur van het thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding en het kunststofmateriaal dat geselecteerd werd voor co-spuitgieten.

Bij voorkeur is de voornoemde verwarmingstemperatuur voor een voorvorm tussen 100°C en 130°C, meer bij voorkeur tussen. 110°C en 120°C. De verwarmingstemperatuur wordt gemeten met infrarood op het voorvorm oppervlak.

In de verwerking van het thermoplastisch polyurethaan in een co-injectie toepassing, wordt bij voorkeur een materiaal met Tg geselecteerd dat minder dan 20°C, meer bij voorkeur minder dan 19°C, nog meer bij voorkeur minder dan 18°C, meest bij voorkeur minder dan 17°C, afwijkt van de Tg van het kunststofmateriaal dat tesamen met het thermoplastisch polyurethaan wordt geïnjecteerd.

Dit kleine Tg verschil heeft als voordeel dat het TPU en de kunststof zich gelijkaardig gedragen in de glas transitie fase bij de verwerking, er minder temperatuurspanningen optreden, kapot springen sterk gereduceerd wordt.

Het resultaat is een materiaal dat verwerkbaar is in een twee-staps co-injectie strekblaas proces tezamen met PET. De Tg waarde zorgt voor een verbeterde compatibiliteit met PET. Als gevolg hiervan is er bij de productie van PET flessen waarin het barrièremateriaal verwerkt is, minder uitval door kapotspringen van de flessen. De Tg selectie is voordelig om delaminatie tussen het TPU en PET te vermijden.

In een alternatieve werkwijze voor het produceren van een fles of een container, is de werkwijze als volgt: extrusie blazen (extrusion moulding) van een polymeersamenstelling tot vorming van de fles of de container, waarbij de polymeersamenstelling een thermoplastisch polyurethaan omvat volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding. Een verpakkingsartikel met een meerlagenstructuur wordt bij voorkeur geproduceerd, zonder gebruik van bindlagen, ook tielayers genoemd.

In een laatste aspect verschaft de uitvinding een werkwijze voor het produceren van een film omvattend een thermoplastisch polyurethaan volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding, met het kenmerk, dat een extrudeerbaar kunststofmateriaal gecoextrudeerd wordt met het thermoplastisch polyurethaan zonder gebruik van een bindlaag voor het hechten van een laag van het geextrudeerde kunststofmateriaal aan een laag van het gecoextrudeerd thermoplastisch polyurethaan.

De uitvinding wordt verder geïllustreerd aan de hand van voorbeelden. Deze voorbeelden zijn niet beperkend.

VOORBEELDEN Voorbeeld 1: impact polyolmengsel op glastransitietemperatuur Thermoplastische polyurethanen werden gemaakt op basis van MDI in combinatie met de polyolen DEG, TEG of een mengsel van DEG met TEG. De glastransitietemperatuur van de bekomen TPUs werd gemeten met differentiële scanning calorimetrie (DSC). De resultaten werden samengevat in Tabel 1 en werden grafisch weergegeven in Figuur 1. 90 10 98 80 20 96 70 30 94 60 40 92 50 50 90 40 60 88 30 70 86 20 80 84 10 90 82 0 100 80 Het eerste meetpunt werd opgenomen op een TPU bekomen uit een mengsel omvattend MDI als polyisocyanaat, in afwezigheid van een ander polyisocyanaat (100% MDI), en TEG als polyol, in afwezigheid van een ander polyol (100% TEG). Vervolgens werden metingen uitgevoerd op TPUs bekomen uit een mengsel omvattend enkel MDI als polyisocyanaat, in combinatie met een mengsel polyolen op basis van TEG en DEG. Het DEG-gehalte werd stapsgewijs opgevoerd. Het eindpunt in de curve op de grafiek is gemeten op een TPU bekomen uit een reactiemengsel omvattend enkel MDI als polyisocyanaat en enkel DEG als polyol (100% DEG). De Tg waarden stegen lineair startende bij Tg = 80°C (MDI+TEG) tot Tg = 100 °C (MDI+DEG). Het TPU-materiaal gebaseerd op 100% MDI en 100% TEG met een Tg van 80°C had geen betere barrière dan PET, gemeten onder dezelfde condities. Dit voorbeeld maakt geen deel uit van de uitvinding.

Er werden glastransitietemperaturen gemeten tussen 82°C en 98°C voor 100% MDI met een mengsel DEG/TEG. Deze TPU materialen volgens de uitvinding, gebaseerd op DEG/TEG polyolmengsels waren goed verwerkbaar in een ISBM-proces voor het blazen van flessen. De flessen sprongen niet kapot. Het TPU-materiaal gebaseerd op 100% MDI en 100% DEG met een Tg van 100°C kon niet worden verwerkt in een ISBM-proces voor het blazen van flessen. De flessen sprongen kapot. Dit voorbeeld maakt geen deel uit van de uitvinding.

Vergelijkend voorbeeld 1: impact diisocyanaat mengsel op glastransitietemperatuur Thermoplastische polyurethanen werden gemaakt op basis van DEG in combinatie met de diisocyanaten XDI, MDI, of een mengsel van XDI met MDI. De glastransitietemperatuur van de bekomen TPUs werd gemeten met differentiële scanning calorimetrie (DSC). De resultaten werden samengevat in Tabel 2 en zijn grafisch weergegeven in Figuur 2. Er werden glastransitietemperaturen gemeten tussen 47°C en 99°C. 70 30 55,4 50 50 62 30 70 70 0 100 100 De TPUs met glastransitietemperatuur lager dan 60°C konden niet worden verwerkt in een ISBM-proces. Deze materialen maken geen deel uit van de uitvinding. Het TPU-materiaal gebaseerd op 100% MDI en 100% DEG met een Tg van 100°C was niet verwerkbaar in een ISBM-methode voor flessen. De flessen konden niet geblazen worden. De preform sprong stuk. Voorbeeld 2: verdere karakterisatie TPUs FTIR-spectra van de TPUs uit voorbeeld 1 werden opgenomen met een ATR set-up van 600 tot 4000 cm-1.

De oplosbaarheid van TPU's werd getest door een klein stukje materiaal in dimethylformamide (DMF) te doen. Het oplossen van de TPU kan tot 24 uur duren,

afhankelijk van de samenstelling en het molecuulgewicht, Een monster dat niet volledig oploste (maar alleen opzwol) na 24 uur werd beschouwd als (gedeeltelijk) verknoopt.

GPC werd uitgevoerd in tetrahydrofuraan (THF). Monsters werden eerst opgelost in DMF, Refractieve Index (RI) detectie werd gebruikt met een polystyreenstandaard om het molecuulgewicht te bepalen.

DSC-scans werden opgenomen volgens de volgende methode: - Stabilisatie gedurende 10 minuten bij 20 °C - Scan omhoog van 20 tot 250 °C met een opwarmsnelheid van 10 °C / min -Stabilisatie gedurende 2 minuten bij 250 °C - Scan omlaag van 250 tot 20 °C met een koelsnelheid van 10°C / min - Stabilisatie gedurende 2 minuten bij 20 °C - Scan omhoog van 20 tot 300 °C met een opwarmsnelheid van 10°C / min De waarde van de Tg werd altijd gelezen op de tweede verwarmingsscan om eventuele thermische geschiedenis te wissen en effect van de aanwezigheid van water.

De raaklijnen aan de DSC-curve boven en onder de glastransitie worden bepaald.

De sectie van een denkbeeldige evenwijdige lijn op gelijke afstand tussen de twee voorgaande raaklijnen, met de DSC-curve, bepaalt de glastransitietemperatuur (midpoint). Een voorbeeld van een DSC-curve opgenomen op een thermoplastisch polyurethaan volgens de uitvinding, is weergegeven in Figuur 3. De DSC-curve opgenomen in endotherme modus, vertoont geen smeltpiek.

De afwezigheid van een smeltpiek wijst op een hoog amorf gehalte van het materiaal.

MFI-metingen werden uitgevoerd op apparatuur van Zwick, Toegepaste parameters voor metingen: - Temperatuur ingesteld: 230 °C (tenzij anders aangegeven) - Testbelasting: 2,16 kg - Voorverwarmingstijd: 150 sec - Positie voorverwarmen: 56 mm - Positie / testtiid: 50 mm - Aantal extrudaten: 6 - Delta s / delta t: 5 mm - Dichtheid: 1,1 kg / m° - Cutter: uit — geen gebruik van stopsel

Watergehalte van de grondstoffen Het watergehalte van de polyolen die werden gebruikt bij de synthese van de TPU werd systematisch gemeten met de Karl-Fischer-methode en elke partij die meer dan 500-600ppm water bevatte werd niet gebruikt.

Watergehaite van de TPU's Alle metingen van het watergehalte op TPU's werden uitgevoerd met Brabender Agquatrac apparatuur. Het TPU heeft bij voorkeur een watergehalte lager dan 800 ppm.

Barrièretesten Voor barrièretesten op TPU-materialen werden platen gemaakt door persen. De procedure voor het drukken van platen voor barrièremetingen is als volgt. Ongeveer 4 g TPU-materiaal met minder dan 200 ppm water, werd tussen twee flexibele Tefion-platen geplaatst. Het materiaal werd bij temperaturen rond 200-230 °C en 6 bar druk geperst gedurende 30 sec en 2 minuten. Het gebruik van droog TPU-materiaal voorkomt belvorming in de verkregen plaat. Het gebruik van Tefion- platen zorgt ervoor dat de plaat gemakkelijk los te maken is.

De resultaten van de O2 doorlaatbaarheidstesten zijn weergegeven in Figuur 4. De referentie toont de zuurstofdoorlaatbaarheid van PET. In de curve is eveneens het materiaal opgenomen dat in het vakgebied wordt gebruikt als barrièremateriaal voor PET, nl. MXD6-nylon. Uit de resultaten blijkt dat een thermoplastisch polyurethaan verkregen uit MDI en een 70% DEG + 30% TEG polyoimengsel, bijzonder gunstige barrière eigenschappen heeft, Het is eveneens goed verwerkbaar als barrièremateriaal in PET-flessen, zonder kapotspringen of delaminatie. Voorbeeld 3: bereiding TPU met enkelvoudig polyol, gasbarrière Een thermoplastisch polyurethaan werd verkregen door het cyclisch polyisocyanaat MDI te mengen met 70 massa% diethyleenglycol (DEG) en 30 massa% triethyleenglycol (TEG) zonder katalysator. De menging en reactie van het cyclisch polyisocyanaat en de polyolen vonden plaats in een extruder met dubbele mengschroef. De stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat-groepen in het cyclisch — polyisocyanaat tot de stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat-reactieve groepen in het minstens één polyol (Index) was groter dan 1,00; namelijk 1,03.

Dit materiaal had een betere gasbarrière eigenschap dan PET gemeten onder dezelfde condities. Tg was 94 °C. Het materiaal sprong niet kapot in een ISBM- methode. Materialen met een Index hoger dan 1 vertoonden de gewenste eigenschappen. De Index was bij voorkeur 1,03 — 1,09. Vergelijkend voorbeeld 3: bereiding TPU met enkelvoudig polyol, geen gasbarrière Een thermoplastisch polyurethaan werd verkregen door het cyclisch polyisocyanaat 4,4-MDI te mengen met 100% triethyleen glycol (TEG) zonder katalysator. De menging en reactie van het cyclisch polyisocyanaat en polyol vonden plaats in een extruder met dubbele mengschroef. De index van het resulterende TPU-product volgens de uitvinding was 1,00. Dit materiaal had geen betere gasbarrière eigenschap dan PET gemeten onder dezelfde condities. Tg 80°C.

Voorbeeld 4: fles productie Het spuitgieten van voorvormen voor flessen en het strekblaasvormen van flessen vond plaats met technieken die bekend zijn bij de vakman. De resultaten van de proef zijn afgebeeld in Figuur 5.

De fles afgebeeld aan de linkerkant is gebaseerd op een co-extrusie van PET met een TPU met Tg in de range 60-98°C. Het resultaat is een correct geblazen fles met een TPU laag die goed hecht aan het PET-materiaal.

De fles afgebeeld aan de rechterkant is gebaseerd op een co-extrusie van PET met een TPU met Tg buiten de range 60-99,5°C (100% DEG, 100% MDI). Het resultaat is een gebarsten fles.

Bijkomend werd een fles verkregen door strekblaasvormen uit een PET/TPU blend vergeleken met een fles verkregen door strekblaasvormen uit een PET/nylon-MXD6 blend. De resultaten zijn afgebeeld in Fig. 6. Beide flessen hebben barrière eigenschappen. De fles gebaseerd op de PET/TPU blend is helder. De fles met nylon- MXD6 is troebel.

Voorbeeld 5: impact op recyclage Het gedrag van een materiaal en de geschiktheid voor mechanische recyclage wordt geëvalueerd op twee aspecten, namelijk kleur (vergeling) en troebelheid (haziness).

Zoals gerapporteerd in voorbeeld 4 vertoonden flessen met een thermoplastische polyurethaan tussenlaag geen troebelheid.

Een fles gebaseerd op een PET/TPU blend volgens de uitvinding en een fles gebaseerd op een PET/nylon-MXD6 blend volgens de stand van de techniek werden vermalen tot snippers. Op deze snippers werd een oven test uitgevoerd, volgens het Quick Test QT500 protocol van het European PET Bottle Platform, Februari 2010.

Desnippers van de PET/TPU blend vertoonden geen vergeling na de test. De snippers van de PET/nylon-MXD6 blend waren vergeeld. Er werd geconcludeerd dat de PET/TPU blend het voordeel heeft compatibel te zijn met het mechanisch recyclageproces van PET flessen. Dit is voordelig voor de recyclage van de flessen.

Claims

CONCLUSIES

1. Een thermoplastisch polyurethaan verkregen uit een reactiemengsel omvattend: (a) minstens één cyclisch polyisocyanaat, en (b) minstens één polyol, waarbij het thermoplastisch polyurethaan gasbarrière eigenschappen heeft die beter zijn dan de gasbarrière eigenschappen van polyethyleen tereftalaat (PET) gemeten onder dezelfde omstandigheden, met het kenmerk, dat het thermoplastisch polyurethaan een in hoofdzaak amorf materiaal is gebaseerd op de afwezigheid van een smeltpiek in een DSC-curve, en het thermoplastisch polyurethaan een glas transitie temperatuur Tg heeft gelegen tussen 60°C en 99,5°C in een DSC-curve, en beide curves bekomen werden met differentiële scanning calorimetrie (DSC) zoals vermeld in de beschrijving.

2. Thermoplastisch polyurethaan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de voornoemde glas transitie temperatuur Tg ligt tussen 65°C en 99°C, bij voorkeur ligt tussen 70°C en 98°C, meer bij voorkeur ligt tussen 75°C en 97°C, nog meer bij voorkeur ligt tussen 85°C en 96°C.

3. — Thermoplastisch polyurethaan volgens conclusie 1 of 2, met uitsluiting van de cyclische polyisocyanaten 1,3-xylyleendiisocyanaat (MXDI) en cyclohexaandiisocyanaat (CHDI).

4. Thermoplastisch polyurethaan volgens één der bovenstaande conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat het minstens één cyclisch polyisocyanaat het aromatische polyisocyanaat 4,4"-methyleendifenyldiisocyanaat, afgekort als MDI, is.

5. Thermoplastisch polyurethaan volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat het thermoplastisch polyurethaan verkregen werd door reactieve extrusie van het minstens één cyclisch polyisocyanaat met het minstens één polyol, waarbij de stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat- groepen in het minstens één cyclisch polyisocyanaat tot de stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat-reactieve groepen in het minstens één polyol groter gelegen is tussen 1.01 en 1.10.

6. Thermoplastisch polyurethaan volgens één der voorgaande conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat het reactiemengsel niet meer dan twee polyolen bevat elk met een moleculair gewicht gesitueerd tussen 100 en 200 g/mol.

7. Thermoplastisch polyurethaan volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het reactiemengsel diethyleenglycol en triethyleenglycol bevat, bij voorkeur in een massaverhouding 70:30.

8. Thermoplastisch polyurethaan volgens één der bovenstaande conclusies 1 tot 7, gekenmerkt door een Melt Flow Index (MFI) gemeten op een test belasting van 2.16 kg tussen 10 en 45 g/10 min bij 230°C, bij voorkeur een MFI tussen 15 en 40 9/10 min bij 230°C, meer bij voorkeur een MFI tussen 20 en 30 g/10 min bij 230°C, meest bij voorkeur een MFI rond 25 9/10 min bij 230°C.

9. Thermoplastisch polyurethaan volgens één der bovenstaande conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat het thermoplastisch polyurethaan substantieel vrij is van ongereageerde polyisocyanaatgroepen gebaseerd op de afwezigheid van een NCO signaal in een Fourier Transform Infrarood-analyse.

10. Thermoplastisch polyurethaan volgens één der conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat een 20 micrometer thermoplastisch polyurethaan laag een zuurstofdoorlaatbaarheid heeft van hoogstens 1,6 cc.mm/m2.dag.atm bij 23°C en 60% RH.

11. Een verpakkingsvoorwerp omvattend een thermoplastisch polyurethaan volgens één der conclusies 1 tot 10.

12. Verpakkingsvoorwerp volgens conclusie 11, waarbij het verpakkingsvoorwerp een hol verpakkingsvoorwerp met stijve wanden is of een film is.

13. Hol verpakkingsvoorwerp volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het verpakkingsvoorwerp een meerlagenstructuur heeft waarbij het voornoemde thermoplastisch polyurethaan met gasbarrière eigenschappen als een laag verschaft wordt, bij voorkeur is de laag thermoplastisch polyurethaan verschaft tussen twee lagen uit kunststofmateriaal, waarbij de twee lagen kunststofmateriaal geen thermoplastisch polyurethaan is.

14. Hol verpakkingsvoorwerp volgens één der conclusies 12 of 13, met het kenmerk, dat het hol verpakkingsvoorwerp een verpakkingscontainer is verkregen door blaasvormen of strekblaasvormen van een holle voorvorm voor vernoemde verpakkingscontainer.

15. Hol verpakkingsvoorwerp volgens één der conclusies 12 tot 14, met als kenmerk, dat een 20 micrometer thermoplastisch polyurethaan gasbarrièrelaag een zuurstofdoorlaatbaarheid heeft van hoogstens 1,6 cc.mm/m2.dag.atm bij 23°C en 60% RH.

16. Een werkwijze voor het produceren van een thermoplastisch polyurethaan volgens één der conclusies 1 tot 10, waarbij de werkwijze volgende stappen omvat: (I) reactieve extrusie van een reactiemengsel minstens omvattend: (a) minstens één cyclisch polyisocyanaat, en (b) minstens één polyol, met het kenmerk, dat de stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat-groepen in het minstens één cyclisch polyisocyanaat tot de stoechiometrische hoeveelheid isocyanaat- reactieve groepen in het minstens één polyol groter is dan 1, bij voorkeur gelegen is tussen 1.01 en 1.10.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat (II) het reactieve extrudaat verkregen onder stap (I) thermisch nabehandelt wordt tot de vrije isocyanaatgroepen substantieel weggereageerd zijn gebaseerd op de afwezigheid van een NCO-signaal in een Fourier Transform Infrarood -analyse van het thermisch nabehandelde materiaal.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de voornoemde thermische nabehandeling bestaat uit een blootstelling van het thermoplastisch polyurethaan gedurende minstens 1 uur aan 100°C, bij voorkeur onder vacuüm.

19. Werkwijze volgens één der conclusies 16 tot 18, met het kenmerk, dat het minstens één cyclisch polyisocyanaat en het minstens één polyol vloeibaar gedoseerd worden aan een extruder voor reactieve extrusie.

20. Werkwijze volgens één der conclusies 16 tot 19, met het kenmerk, dat het minstens één polyol een mengsel is van diethyleenglycol en triethyleenglycol, bij voorkeur een mengsel is met 30 massa% triethyleenglycol en 70 massa% diethyleenglycol uitgedrukt ten opzichte van de totale massa van het mengsel.

21. Werkwijze volgens één der conclusies 16 tot 20, met het kenmerk, dat het minstens één polyisocyanaat 4,4’-methyleendiphenyldiisocyanaat (MDI) is.

22. Een werkwijze voor het produceren van een kunststof verpakkingsvoorwerp, omvattend: - verschaffen van een thermoplastisch polyurethaan volgens één der conclusies 1 tot 10, - injecteren van voornoemd thermoplastisch polyurethaan daarbij verschaffend een kunststof verpakkingsvoorwerp.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, waarbij het kunststof verpakkingsvoorwerp een fles of een container is: - Spuitgieten van een polyethyleen, polypropyleen en/of een polyester tesamen met het voornoemde thermoplastisch polyurethaan tot een voorvorm voor de fles of de container, - afkoelen van de voorvorm tot een temperatuur beneden 50°C, - transporteren van de afgekoelde voorvorm naar een inrichting voor het blaasvormen of strekblaasvormen van flessen of containers, - tijdens het transport, opwarmen van de voorvorm tot een temperatuur geschikt voor vervorming van de voorvorm tot een fles of container door blazen of strekblazen, - blaasvormen of strekblaasvormen van de verwarmde voorvorm tot vorming van voornoemde fles of container.

24. Een werkwijze voor het produceren van een hol verpakkingsvoorwerp, waarbij het hol verpakkingsartikel een fles of een container is: - extrusie blazen van een polymeersamenstelling tot vorming van de fles of de container, waarbij de polymeersamenstelling een thermoplastisch polyurethaan omvat volgens één der conclusies 1 tot 10.

25. Werkwijze volgens één der conclusies 22 tot 24, met het kenmerk, dat een verpakkingsartikel met een meerlagenstructuur wordt geproduceerd zonder gebruik van bindlagen (tielayers).

26. Een werkwijze voor het produceren van een film omvattend een thermoplastisch polyurethaan volgens één der conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat een extrudeerbaar kunststofmateriaal gecoextrudeerd wordt met het thermoplastisch polyurethaan zonder gebruik van een bindlaag voor het hechten van een laag van het geextrudeerde kunststofmateriaal aan een laag van het gecoextrudeerd thermoplastisch polyurethaan.