KR20190002542A - 폴리에스테르 물품의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 물품의 제조 방법 Download PDF

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KR20190002542A
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파울 조셉 파간
앤드류 제이 던칸
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 산소, 이산화탄소 및/또는 수증기의 투과에 대하여 우수한 차단성을 보유하는 경량 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물품, 예컨대 병의 제조 방법에 관한 것이다. PET 병의 형성 동안의 상대적으로 적은 양의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 사용은 요구되는 차단성을 갖는 병을 생성하며 더 적은 재료의 사용으로 이어질 수 있다.

Description

폴리에스테르 물품의 제조 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2016년 4월 25일자로 출원된 미국 가출원 제62/326,969호의 이익을 청구하며, 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
본 발명은 폴리에스테르 형상화 물품, 예를 들어, 패키징에 사용되는 물품, 예컨대 열성형 물품, 가요성 또는 강성 필름 또는 시트, 용기, 예컨대 병, 및 병의 제조에 사용될 수 있는 예비성형체의 성형 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 둘 다의 혼합물을 포함하는 폴리에스테르의 성형에 관한 것이다.
차단성(barrier property)은 내용물을 보호하고 요망되는 저장 수명을 제공하기 위하여 패키징 응용에서 사용되는 중합체에 있어서 요망되는 특성일 수 있다. 차단성이 요망될 수 있는 그러한 패키징 응용은 예를 들어 식품, 개인 케어 제품, 의약품, 가정용품, 및/또는 공산품의 패키징을 포함한다. 제품 내로의 산소 투과(예를 들어, 패키징 외부로부터의 산소)의 방지는 예를 들어 산화 및 미생물 성장을 억제하며, 반면에 제품 내부에 함유된 가스, 예컨대 탄산 음료에서 사용되는 이산화탄소의 투과의 방지는 제품의 저장 수명을 연장시킬 수 있다. 많은 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리(비닐 알코올)(PVOH), 에틸렌 비닐 알코올 중합체(EvOH), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(에틸렌 나프탈렌)(PEN), 아디프산과 메타 자일릴렌 디아민(MXD6)으로부터 유도된 폴리아미드 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)(PVDC)가 이러한 응용을 위하여 나타났으며, 이는 차단성을 향상시키기 위하여 첨가제를 포함할 수 있다. 그러나, 대부분의 이러한 중합체는 다양한 결점으로 나빠지고 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 둘 다는 상당한 수증기 장벽을 갖지만 불량한 산소 장벽을 갖는다. EVOH는 낮은 습도 수준에서 양호한 산소 장벽을 나타내지만 높은 수준의 습도에서는 그렇지 않다. PET는 상대적으로 높은 인장 강도를 갖지만 낮은 가스 차단성에 의해 제한된다.
따라서, 가스(예컨대 산소, 및/또는 이산화탄소)에 대하여 향상되거나 비견되는 가스 차단성 및/또는 수분 차단성을 갖는 중합체 함유 물품에 대한 필요성이 있으며, 여기서 그러한 중합체 함유 물품은 하나 이상의 이득, 예컨대 다음을 갖는다: i) 감소된 중량, ii) 환경 지속성, iii) 감소된 재료 소비, 및/또는 iv) 재활용성을 촉진하는 재료.
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 물품의 중량을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 이는
a) 1 중량% 내지 40 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트(PTF)로 대체하는 단계를 포함하며;
여기서, PET/PTF 물품은 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수분 투과도가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 물품의 중량의 1.05 내지 2.00배, 또는 일부 실시 형태에서 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 물품 이하이고; 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 에스테르 교환 정도는 0.1 내지 99.9%이다.
일부 실시 형태에서, PET 물품은 패키징에 사용된다. 패키징 물품의 예는 용기, 예컨대 병, 병의 제조에 사용되는 예비성형체, 또는 시트로부터 성형된 열성형 물품을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 패키징 물품의 다른 예는 필름 또는 시트, 예를 들어 i) 에스테르 교환 PET/PTF 조성물로 이루어지거나 이를 포함하는 단일 가요성 필름 층 또는 적어도 하나의 층이 에스테르 교환 PET/PTF 조성물로 이루어지거나 이를 포함하는 다층형 가요성 필름 또는 ii) 에스테르 교환 PET/PTF 조성물로 이루어지거나 이를 포함하는 단일 강성 시트 층 또는 적어도 하나의 층이 에스테르 교환 PET/PTF 조성물로 이루어지거나 이를 포함하는 다층형 강성 시트를 포함한다.
본 발명은 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병의 중량을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 이는
b) 1 중량% 내지 40 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트(PTF)로 대체하는 단계를 포함하며;
여기서, PET/PTF 병은 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수분 투과도가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 2.00배, 또는 일부 실시 형태에서 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 병 이하이고;
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 에스테르 교환 정도는 0.1 내지 99.9%의 범위이며; 병의 면적 신장비는 5 내지 30, 또는 일부 실시 형태에서 5 내지 25의 범위이다.
일부 실시 형태에서, PET/PTF 병은 식품(예컨대 음료), 개인 케어 제품, 의약품, 가정용품 또는 공산품의 포함에 사용되거나, 전술한 병의 제조에 사용되는 예비성형체이다.
본 발명은 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병의 중량을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 이는
a) 예비성형체를 취입하여 병을 형성하는 단계를 포함하며;
여기서, 예비성형체는 60 중량% 내지 99 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 1 중량% 내지 40 중량%의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트를 포함하고, 병은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 사이의 에스테르 교환 정도가 0.1 내지 99.9%의 범위이며; 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수증기 투과도는 PET 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 2.00배, 또는 일부 실시 형태에서 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 병 이하이며;
병의 면적 신장비는 5 내지 30, 또는 일부 실시 형태에서 5 내지 25의 범위이다.
또한 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
a) 1 중량% 내지 40 중량%의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 및 60 중량% 내지 99 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 혼합물을 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계 (여기서, 중량%는 중합체 용융물의 총 중량을 기준으로 함); 및
b) 상기 용융물로부터 예비성형체를 형성하는 단계
(여기서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 사이의 에스테르 교환 정도는 0.1 내지 99.9%의 범위임).
인용된 모든 특허 및 비특허 문헌의 개시 내용은 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실시 형태" 또는 "발명"은 한정하려는 것이 아니라 청구범위에 정의되거나 본원에 기술된 임의의 실시 형태에 일반적으로 적용된다. 이들 용어는 본원에서 상호교환가능하게 사용된다.
달리 개시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 하나 이상(즉, 적어도 하나)의 언급된 특징을 포함하고자 하는 것이다.
양, 농도, 값 또는 파라미터가 범위로 또는 상한값 및 하한값의 목록으로 주어질 때, 이것은 그 범위 내의 임의의 상한값과 하한값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위들을, 이 범위들이 별개로 개시되는지에 상관 없이, 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 5"의 범위가 언급될 때, 상기 언급된 범위는 그 범위 내의 임의의 단일 값을 포함하는 것으로, 또는 당해 범위들 사이에 포함되는 임의의 값(예를 들어, "1 내지 4", "1 내지 3", "1 내지 2", "1 내지 2 및 4 내지 5", "1 내지 3 및 5")으로 해석되어야 한다. 수치 범위가 본원에 언급되는 경우, 달리 기재되지 않는 한, 그 범위는 이의 종점, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하고자 하는 것이다.
당업자가 다음의 상세한 설명을 읽으면 본 발명의 특징 및 장점을 보다 쉽게 이해할 것이다. 명확성을 위해 개별적인 실시 형태의 맥락에서 전술하고 후술한 본 발명의 특정 특징들은 또한 단일 요소로 조합하여 제공될 수도 있음을 알아야 한다. 역으로, 간결성을 위해, 단일 실시 형태의 맥락에서 기술된 본 발명의 다양한 특징들은 또한 별개로, 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 게다가, 단수형의 언급은 문맥에서 달리 구체적으로 기재하지 않는 한 복수형도 포함할 수 있다(예를 들어, 단수형은 하나 이상을 지칭할 수 있다).
본 출원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은, 달리 명백하게 지시되지 않는 한, 기재된 범위 내의 최소값과 최대값 둘 다의 앞에 단어 "약"이 있는 것처럼 근사치로 기재된다. 이러한 방식으로, 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하도록 기재 범위 상하의 약간의 변동이 사용될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 각각의 값 및 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로 의도된 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이,
"폴리에틸렌 테레프탈레이트" 또는 "PET"는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 일부 실시 형태에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도되는 반복 단위 90 몰% 이상을 포함한다. 다른 추가 실시 형태에서, 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 반복 단위의 몰%는 95 또는 96 또는 97 또는 98 또는 99 몰% 이상이며, 여기서, 몰%는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성하는 단량체의 총 양을 기준으로 한다.
"폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트" 또는 "PTF"는 1,3-프로판 디올 및 푸란 디카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 일부 실시 형태에서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 1,3-프로판 디올 및 푸란디카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위 90 몰% 이상을 포함한다. 다른 추가 실시 형태에서, 1,3-프로판 디올 및 푸란디카르복실산 반복 단위의 몰%는 95 또는 96 또는 97 또는 98 또는 99 몰% 이상이며, 여기서, 몰%는 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트를 형성하는 단량체의 총 양을 기준으로 한다. 일부 실시 형태에서, 푸란디카르복실산 반복 단위는 2,3-푸란디카르복실산, 2,4-푸란디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 다른 실시 형태에서, 푸란디카르복실산 반복 단위는 2,5-푸란디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체, 예컨대 2,5-푸란디카르복실산의 디메틸 에스테르로부터 유도된다.
"~로부터 유도되는 반복 단위"라는 어구는 중합체 사슬의 일부분을 형성하는 단량체 단위를 지칭한다. 예를 들어, 테레프탈산으로부터 유도되는 반복 단위는, 중합체를 만드는 데 사용되는 실제 단량체에 상관 없이, 테레프탈산 디카르복실레이트를 의미한다. 중합체를 만드는 데 사용될 수 있는 실제 단량체로는 공지된 임의의 것, 예를 들어 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 또는 기타의 것이 있다.
(필름 또는 시트를 위한 예비성형체와 관련된 것과 같이) 문맥이 달리 지시하지 않는 한, "예비성형체"라는 용어는 완전히 성형된 병목 및 완전히 성형된 산부(threaded portion)와, 단부가 폐쇄된 상대적으로 두꺼운 중합체 튜브를 갖는 물품을 의미한다. 상기 병목 및 산부는 때때로 "피니시(finish)"로 칭해진다. 상기 두꺼운 중합체 튜브는 상부 (병목 영역)로부터 하부 (폐쇄된 부분)로 볼 때 형상 및 단면이 균일할 수 있거나 상부에서 하부로 가변성 단면을 가질 수 있다.
"면적 신장비"라는 어구는 예비성형체로부터 취입된 병의 축방향 신장비(axial stretch ratio)와 후프 신장비(hoop stretch ratio)의 곱을 의미한다. "축방향 신장비"라는 어구는 (병의 유효 높이/(예비성형체의 유효 길이)를 의미한다. "후프 신장비"라는 어구는 (최대 병 외경)/(예비성형체 내경)을 의미한다. 병의 유효 높이는 전체 병 높이 - 피니시 높이로 정의된다. 예비성형체 유효 길이는 전체 예비성형체 길이 - 피니시 길이로 정의된다. 예비성형체 내경은 예비성형체의 캐비티(cavity)의 직경을 의미한다.
"신장비"(개념 면에서 "면적 신장비"와 유사함)는 시트 및/또는 필름과 같은 물품을 성형하기 위한 신장의 양을 설명하는 데 사용되며, 물품에 있어서 제1 치수 신장비에 제2 치수 신장비를 곱한 곱을 의미한다. 제1 치수(예컨대 길이) 신장비는 물품의 최종 신장 제1 치수를 비신장(즉, 시작) 제1 치수로 나눈 것이며, 제2 치수(예컨대 폭) 신장비는 물품의 최종 신장 제2 치수를 비신장(즉, 시작) 제2 치수로 나눈 것이다. 예를 들어, 압출된 필름(이는 후속적으로 이축 배향됨)의 경우, 신장비는 길이 신장비에 폭 신장비를 곱한 곱이며, 여기서, 길이 신장비는 필름의 최종 신장 길이를 압출기로부터 수득된 필름의 시작 길이로 나눈 것이고, 폭 신장비는 필름의 최종 신장 폭을 압출기로부터 수득된 대로의 필름의 시작 폭으로 나눈 것이다.
"동일하게 형상화된 병"이라는 어구는 동일한 치수를 갖는 주형을 이용하여 2개의 상이한 병을 제조함을 의미한다. 상기 2개의 병은 동일한 외부 치수, 예를 들어, 병의 높이, 폭 및 둘레를 갖는다. 동일하게 형상화된 병들의 중량은 상이할 수 있다.
"에스테르 교환 정도"라는 어구는 폴리에스테르 블렌드 중 두 폴리에스테르 사이의 에스테르 교환의 양을 의미한다. 에스테르 교환 정도는 상호작용 중합체 크로마토그래피(Interaction Polymer Chromatography; IPC)에 의해 측정될 수 있다.
"에스테르 교환 PET/PTF 조성물" 또는 "PET/PTF", "PET/PTF 층(들)" 또는 "PET/PTF로 제조된"과 같은 어구 또는 유사 표현은 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트(PTF) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 혼합물을 지칭하는데, 이는 PTF와 PET 사이의 에스테르 교환 정도가 적어도 1%인 조성물을 생성하기에 적합한 조건(예컨대 가열 및 혼합) 하에 가공되었다. 일부 실시 형태에서 PTF는 본원에 더 상세하게 기술된 바와 같이 PET의 연속 상에 분산된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "헤이즈"라는 용어는 광이 투명한 물품을 통과할 때 산란됨을 지칭하며, 이는 불량한 가시성, 감소된 투명성, 및/또는 눈부심으로 이어진다. 헤이즈는 실시예에서의 설명에 따라 측정된다. 더 큰 퍼센트 값의 헤이즈는 더 작은 클래리티(clarity) 및 감소된 투명성을 나타낸다.
많은 플라스틱 용기, 예를 들어, PET 중합체로 이루어진 병은 먼저 예비성형체를 제조하고 이어서 예비성형체를 병으로 신장 취입 주조함으로써 제조된다. 예비성형체는 병의 최종 크기에 따라 다양한 치수를 가질 수 있다. 예비성형체는 예를 들어 몸체 길이, 몸체 두께, 내경, 외경, 목부(neck) 높이 및 기저부 높이와 관련하여 달라질 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 일반적으로 병의 신장비는 (병의 유효 높이)/(예비성형체의 유효 길이)인 축방향 신장비 및 (병의 최대 내경)/(예비성형체의 내경)인 후프 신장비에 의해 측정된다. 이러한 두 비의 곱, 특, 축방향 신장비와 후프 신장비의 곱은 면적 신장비로 칭해진다.
식품, 개인 케어 제품, 의약품, 가정용품 및/또는 공산품을 담는 데 사용되고/되거나 이들과 접촉하는 플라스틱 병(예를 들어, 음료수병)은 예를 들어 원하는 제품 저장 수명을 유지하거나, 제품 품질/규격을 유지하거나, 제품의 원하지 않는 오염 또는 요망되지 않는 열화를 방지하기 위하여 다양한 가스 또는 증기에 대한 특정한 투과도 요건을 갖는다. 예를 들어, 산소, 이산화탄소 및/또는 수증기의 투과도는 변질, 활성 성분의 감소, 탄산 손실(loss of carbonation) 및/또는 액체 부피의 손실을 방지하기 위하여 특정 수준 미만이어야 한다. 허용가능한 가스 투과도는 병 내의 제품(예컨대 음료)의 유형 및 산업계에서의 요건에 따라 달라진다.
투과성은 특히 PET로 이루어진 병에서 중요한 요인이다. PET 병은 산소 및 이산화탄소 둘 다에 대하여 상대적으로 투과성이기 때문에, 상기 병은 요망되는 투과도를 제공하기 위하여 상대적으로 두꺼운 벽을 가져야 하며, 이는 병에 무게를 더한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어진 병, 특히 음료병의 중량은, 1 중량% 이상 내지 40 중량% 이하의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 사용에 의해 약 5 내지 50 중량% 감소될 수 있으며, 다른 실시 형태에서 약 5 내지 35 중량% 감소될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어진 병이 20 그램의 중량을 갖고 수증기, 산소 및/또는 이산화탄소에 대하여 허용가능한 투과도를 갖는다면, 89 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 11 중량%의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 혼합물의 용융물의 에스테르 교환 및 면적 신장비를 제어함으로써 병의 중량이 예를 들어 약 15 g이 되도록 만들 수 있으며, 병은 PET로 이루어진 동일하게 형상화된 병 이하인 산소, 이산화탄소 및/또는 수증기 투과도를 여전히 유지할 수 있다.
PET/PTF 병 중 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양은 PET로 이루어진 병과 비교할 때 감소될 수 있고 원하는 차단성을 여전히 유지할 수 있는 중량의 백분율에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 적은 양, 예를 들어 2 중량%의 PTF가 사용되면, 병의 중량은 단지 상대적으로 적은 양으로 감소될 수 있다. 그러나, 상대적으로 더 많은 양, 예를 들어 15 중량%의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트가 사용되면, 병의 중량은 상대적으로 더 많은 양으로 감소될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병의 중량을 감소시키는 방법에 관한 것이다:
a) 1 중량% 내지 40 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트로 대체하는 단계
(여기서, PET/PTF 병은 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수증기 투과도가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 2.00배 또는 일부 실시 형태에서 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 병 이하이며;
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 에스테르 교환 정도는 0.1 내지 99.9%의 범위이고;
병은 5 내지 30 또는 다른 실시 형태에서 5 내지 25의 범위의 면적 신장비를 가짐).
"폴리에틸렌 테레프탈레이트 병의 중량을 감소시키는" 공정은 PET/PTF 병의 중량이 PET로 이루어진 동일하게 형상화된 병보다 5 내지 50 중량% 더 적거나, 또는 일부 실시 형태에서 5 내지 35% 더 적으며 PET/PTF 병이 PET 병 이하인 가스 투과도를 여전히 유지하는 PET/PTF 병을 형성함을 의미한다. PET를 PTF로 대체한다는 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 둘 다의 블렌드로부터 생성된 상대적으로 경량인 예비성형체로부터 병을 형성함을 의미한다. 예비성형체는 먼저 요망되는 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 중합체 둘 다를 혼합함으로써 생성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 중량%는 PET 60 중량% 내지 99 중량%의 범위 및 PTF 1 중량% 내지 40 중량%의 범위일 수 있다. 중량%는 PET 및 PTF의 총 양을 기준으로 한다. 다른 실시 형태에서, 각각, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양은 3 내지 35 중량% 또는 5 내지 30 중량% 또는 5 내지 25 중량% 또는 5 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%의 범위일 수 있으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 양은 65 내지 97 중량% 또는 70 내지 95 중량% 또는 75 내지 95 중량% 또는 80 내지 95 중량% 또는 85 내지 95 중량%의 범위일 수 있으며, 여기서 중량%는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 총 양을 기준으로 한다. 다른 추가 실시 형태에서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 또는 40 중량%일 수 있으며 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 양은 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 또는 99 중량%일 수 있고, 여기서 중량%는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 총 양을 기준으로 한다.
그 후 상기 혼합물은 철저히 혼합될 수 있으며, 예를 들어 압출기, 단축 압출기 또는 이축 압출기에서 혼합물로서 용융될 수 있다. 압출기는 용융물에서 상기 두 중합체 사이의 접촉을 허용하는데, 이는 0.1 내지 99.9%의 범위의 에스테르 교환 정도로 이어진다. PTF에 의한 1 내지 40 중량%의 PET의 이러한 대체 또는 치환은 상대적으로 더 적은 중량의 예비성형체가 생성되게 할 수 있는데, 이는 병으로 취입될 경우 산소, 이산화탄소 및/또는 수증기 투과도가 PET로 이루어진 더 큰 중량의 병 이하이다.
중합체를 관통하는 다양한 가스의 투과도의 측정치는 소정의 양(measure)의 고유 변동성(inherent variability)을 가짐이 잘 알려져 있다. 따라서, 산소, 이산화탄소 및/또는 수증기에 대한 다양한 투과도의 측정에 있어서의 공지된 변동성으로 인하여, 실시예에 주어진 ASTM법을 이용하여 측정될 때 PET/PTF 병의 투과도가 최대 10% 더 클 경우, 상대적으로 경량인 PET/PTF 병은 PET로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 2.00배, 또는 다른 실시 형태에서 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 병 "이하"인 투과도를 갖는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 중량이 25 그램인 100% PET 병의 3개의 산소 투과도 측정치의 평균이 100% O2 분위기에서 0.2 cc/패키지.일.atm이라면, 20% PTF를 포함하고 중량이 20 그램인 동일하게 형상화된 PET/PTF 병의 투과도는, PET/PTF 병의 3개의 산소 투과도 측정치의 평균이 100% O2 분위기에서 최대 0.2 cc/패키지.일.atm일 경우 100% PET 병 이하인 것으로 여겨진다. 다른 실시 형태에서, PET/PTF 병의 투과도가 100% PET 병의 투과도보다 최대 9% 더 클 경우, 상기 투과도는 100% PET 병 이하인 것으로 여겨진다. 다른 추가 실시 형태에서, PET/PTF 병의 투과도가 100% PET 병의 투과도보다 최대 8% 또는 7% 또는 6% 또는 5% 더 클 경우, 상기 투과도는 100% PET 병 이하인 것으로 여겨진다. 다른 실시 형태에서, PET/PTF 병의 중량은 PET로 이루어진 동일하게 형상화된 병보다 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50% 더 적을 수 있으며, PET 병 이하인 산소, 이산화탄소 및/또는 수증기 투과도를 가질 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 혼합물에서의 에스테르 교환의 양을 제어하는 것이 중요할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 에스테르 교환 정도는 0.1 내지 99.9%의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, PET와 PTF 사이의 에스테르 교환 정도는 적어도 1%, 또는 10 내지 100%, 또는 50 내지 100%, 또는 60 내지 100%, 또는 70 내지 100% 또는 80 내지 100%의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 상기 에스테르 교환 정도는 10 내지 90% 또는 20 내지 80% 또는 30 내지 80% 또는 40 내지 80% 또는 50 내지 70% 또는 40 내지 65%의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 상기 에스테르 교환 정도는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99% 또는 100%일 수 있다.
에스테르 교환 정도의 제어는 PET/PTF를 포함하는 본원에 개시된 물품의 특정한 특성을 개선시키거나 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 차단성 및/또는 헤이즈의 양은 에스테르 교환 정도의 조정을 통하여 제어되고/되거나 개선될 수 있음이 밝혀졌다.
예를 들어, 병의 차단성과 관련하여, 차단성의 개선에 필요한 에스테르 교환 정도는 적어도 물품 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양에 따라 가변적인 것으로 믿어진다. 예를 들어, 90 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 10 중량%의 무정형 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트를 포함하는 병의 차단성의 최대 개선은 에스테르 교환 정도가 50 내지 70%의 범위일 때 일어난다. 또 다른 실시예에서, 80 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 20 중량%의 무정형 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트를 포함하는 병의 차단성의 최대 개선은 에스테르 교환 정도가 40 내지 65%의 범위일 때 일어난다.
PET/PTF로 만들어진 병의 헤이즈의 양과 관련하여, 헤이즈의 양은 PET를 대체하고 있는 PTF의 중량 기준 양, 및 에스테르 교환 정도와 관련되는 것으로 믿어지며, 여기서, 더 적은 중량 기준 양의 PET 대체 PTF 및/또는 더 높은 에스테르 교환 정도는 더 적은 양의 헤이즈로 이어질 수 있다. 병의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%의 PET 및 5 내지 20 중량%의 PTF를 포함하는 병의 경우, 실시예에 설명된 바와 같이 측정할 때 헤이즈의 양은 에스테르 교환 정도가 증가될 때 감소됨이 밝혀졌다. 거의 없거나 전혀 없는 양의 헤이즈를 갖는 것이 요망될 경우, 에스테르 교환 정도는 50 내지 100%, 또는 60 내지 100%, 또는 70 내지 100%, 또는 80 내지 100%의 범위일 수 있다.
실시 형태들에서 거의 없거나 전혀 없는 양의 헤이즈가 PET/PTF 함유 물품(예컨대 음료용 병 또는 식품용 가요성 플라스틱 랩)에 요망되는 경우, 헤이즈는 예를 들어 0 내지 10%, 또는 0 내지 5%, 또는 0 내지 3% 또는 0.5 내지 2%의 범위일 수 있다.
에스테르 교환 정도는 가공 온도 및 혼합물이 용융 온도 이상의 온도에서 쓰는 시간의 길이 둘 다의 함수일 수 있다. 따라서, 상기 시간 및 온도의 제어는 요망되는 에스테르 교환 정도를 수득하는 데 있어서 중요한 요인이다. 결정성 PET의 용융 온도는 일반적으로 약 230 내지 265℃이며, PTF의 융점은 약 175 내지 180℃이다. 따라서, 예비성형체를 생성하기 위한 가공 온도는 230℃ 내지 325℃의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 상기 온도는 240℃ 내지 320℃ 또는 250℃ 내지 310℃ 또는 260℃ 내지 300℃의 범위일 수 있다. 일반적으로, 가공 온도, 즉 PET와 PTF의 혼합물이 압출기에서 쓰는 시간의 길이는 30초 내지 10분의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 상기 시간은 1분 내지 9분 또는 1분 내지 8분의 범위일 수 있다. 일반적으로, 압출기를 관통하는 통과 시간이 동일하면, 더 높은 온도가 더 높은 에스테르 교환 정도에 유리한 반면 더 짧은 시간이 더 낮은 에스테르 교환 정도에 유리하다. 부가적으로, 압출기 온도가 일정하면, 더 긴 가공 시간이 더 높은 에스테르 교환 정도에 유리한 반면 더 짧은 가공 시간이 더 적은 양의 에스테르 교환에 유리하다. 본원에서 "온도"는 작동자에 의해 제어되는 배럴 온도를 지칭함이 또한 주지되어야 한다. 전형적으로, 용융물이 경험하는 실제 온도(true temperature)는 이 값에서 벗어나며, 기계마다, 압출기 디자인, 마모성, 중합체 등급의 고유 점도(IV), 스크류 구성, 및 다른 사출 파라미터에 의해 영향을 받는다.
면적 신장비도 병의 차단성에 영향을 줄 수 있다. 병의 면적 신장비는 5 내지 30, 또는 5 내지 29, 또는 5 내지 28, 또는 5 내지 27, 또는 5 내지 26의 범위의 임의의 수일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 면적 신장비는 5 내지 25, 또는 6 내지 25, 또는 7 내지 25, 또는 8 내지 25, 또는 9 내지 25, 또는 10 내지 25, 또는 11 내지 25, 또는 12 내지 25, 또는 13 내지 25, 또는 14 내지 25, 또는 15 내지 25, 또는 16 내지 25, 또는 17 내지 25의 범위의 임의의 수일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 면적 신장비는 12 내지 30, 12 내지 29, 또는 12 내지 28 또는 12 내지 27 또는 12 내지 26 또는 12 내지 25, 또는 12 내지 24, 또는 12 내지 23, 또는 12 내지 21, 또는 12 내지 20, 또는 12 내지 19, 또는 12 내지 18의 임의의 수일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 면적 신장비는 6 내지 24, 또는 7 내지 23, 또는 8 내지 22, 또는 9 내지 21, 또는 10 내지 20의 범위의 임의의 수일 수 있다. 다른 추가 실시 형태에서, 면적 신장비는 12 내지 20, 또는 13 내지 19, 또는 14 내지 18의 범위일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병의 중량을 감소시키는 방법에 관한 것이다:
a) 예비성형체를 취입하여 병을 형성하는 단계
(여기서, 예비성형체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 사이의 에스테르 교환 정도가 0.1 내지 99.9%의 범위인, 60 중량% 내지 99 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 1 중량% 내지 40 중량%의 범위의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트를 포함하며;
산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수증기 투과도는 PET 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 2.00배 또는 일부 실시 형태에서 1.05 내지 1.54배인 병 이하이고;
병의 면적 신장비는 5 내지 30 또는 일부 실시 형태에서 5 내지 25의 범위임).
병이 형성되도록 예비성형체를 취입함으로써 "폴리에틸렌 테레프탈레이트 병의 중량을 감소시키는" 방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 예비성형체의 중량에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트를 포함하는 예비성형체의 중량을 나타낸다. 병의 중량을 감소시키기 위하여, 예비중합체를 생성하며, 여기서, 예비중합체는 60 중량% 내지 99 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 1 중량% 내지 40 중량%의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트를 포함하고, PET/PTF 예비중합체의 중량은 PET 예비중합체보다 5 내지 50% 더 적으며 다른 실시 형태에서 5 내지 35% 더 적지만, 상기 예비중합체로부터 생성된 병은 PET로 이루어진 동일하게 형상화된 병 이하인 가스 투과도를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
a) 1 중량% 내지 40 중량%의 범위의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 및 60 중량% 내지 99 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 혼합물을 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계 (여기서, 중량%는 중합체 용융물의 총 중량을 기준으로 함); 및
b) 중합체 용융물로부터 예비성형체를 형성하는 단계 (여기서,
폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 사이의 에스테르 교환 정도는 0.1% 내지 99.9%의 범위임).
본 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
c) 예비성형체를 취입하여 병을 형성하는 단계(여기서, 병의 면적 신장비는 5 내지 30, 또는 일부 실시 형태에서 5 내지 25의 범위임).
상기에 개시된 방법들 중 임의의 것은 요망되는 가스 장벽 층뿐만 아니라 허용가능한 시각적 특성도 갖는 병을 생성할 수 있다.
본 방법은 하기 제1 단계를 포함한다:
i) 1 중량% 내지 40 중량%의 범위의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 및 60 중량% 내지 99 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 혼합물을 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계 (여기서, 중량%는 중합체 용융물의 총 중량을 기준으로 함).
혼합물의 가열은 공지된 가열 기술 중 임의의 것을 이용하여 달성될 수 있다. 일반적으로, 가열 단계는 예비성형체의 생성에 또한 사용될 수 있는 장치에서, 예를 들어 압출기 및/또는 사출 성형기를 이용하여 일어날 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 총 중량을 기준으로 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 또는 40 중량%의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트를 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어진다. PET 및 PTF를 요망되는 중량비로 입자로서 블렌딩하여 혼합물을 형성한 후 혼합물을 가열할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 요망되는 중량%의 PET 및 PTF를 압출기의 동일하거나 상이한 가열 구역에 개별적으로 공급할 수 있다. 입자는 예를 들어 분말, 박편, 펠렛 또는 이의 조합의 형태로 존재할 수 있다.
입자 혼합물은 압출기로 공급될 수 있으며, 여기서 상기 혼합물은 하나 이상의 가열 구역에 유입되고 압출기의 길이의 적어도 일부분을 따라 운반되어 중합체 용융물을 형성한다. 압출기에서, 중합체 용융물은 하나 이상의 가열 구역에 유입될 수 있으며, 상기 가열 구역 각각은 동일하거나 상이한 온도에서 독립적으로 작동한다. 전형적으로 가열 구역은 230℃ 내지 325℃의 범위의 온도에서 작동하며, 압출기는 중합체 용융물에 적어도 일부의 혼합을 제공한다. 다른 실시 형태에서, 상기 온도는 240℃ 내지 320℃ 또는 250℃ 내지 310℃ 또는 260℃ 내지 300℃의 범위일 수 있다. 중합체 용융물 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 친밀한 접촉은 상기 두 중합체 사이의 소정의 정도의 에스테르 교환으로 이어짐으로써 PET, PTF 및 이들 둘 다의 중합체로부터의 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 블렌드를 형성할 수 있다. 에스테르 교환 정도는 0.1% 내지 99.9%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, PET와 PTF 사이의 에스테르 교환 정도는 10 내지 100%, 또는 50 내지 100%, 또는 60 내지 100%, 또는 70 내지 100%의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, PET와 PTF 사이의 에스테르 교환 정도는 10 내지 90% 또는 20 내지 80% 또는 30 내지 80% 또는 40 내지 80% 또는 50 내지 70% 또는 40 내지 65%의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 에스테르 교환 정도는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 또는 99%일 수 있다. 에스테르 교환 정도에 따라, 최종 생성물은 PET/PTF의 실질적으로 연속적인 상의 생성물을 형성할 수 있다. "실질적으로 연속적인 상"은 에스테르 교환 정도가 80 내지 100% 또는 90 내지 100% 또는 95 내지 100%임을 의미한다. 다른 실시 형태에서, 예비성형체 또는 병은 연속 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상 및 불연속 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 상을 포함한다. PTF가 연속 PET 상 내에서 불연속 상을 형성하는 생성물은 소금 후추형(salt-and-pepper) 블렌드 또는 마스터배치(masterbatch)로 칭해질 수 있다.
본 방법은 또한 ii) 예비성형체를 중합체 용융물로부터 형성하는 단계를 포함한다. 단계 i)로부터의 중합체 용융물은 예비성형체의 형상을 갖는 주형 내로 사출 성형될 수 있다. 전형적으로, 주형은 캐비티 플레이트에 장착된 암주형(female) 캐비티 및 코어 플레이트에 장착된 수주형(male mold) 코어에 의해 규정된다. 주형의 상기 두 피스(piece)는 힘에 의해, 예를 들어 클램프에 의해 결합되며, 용융된 중합체 혼합물은 주형 내로 사출된다. 예비성형체는 냉각되거나 냉각되게 한다. 주형 피스들은 분리될 수 있으며, 예비성형체는 주형으로부터 제거될 수 있다. 예비성형체는 예비성형체로부터 생성될 병의 요망되는 형상 및 크기에 따라 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있다.
본 방법은 iii) 예비성형체를 취입하여 병을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 병은 예비성형체가 생성된 직후, 즉, 예비성형체가 병으로 형상화되기에 충분한 열을 여전히 보유하는 동안, 예를 들어 약 1시간 이하의 형성 직후 예비성형체로부터 취입될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 예비성형체는 냉각될 수 있으며, 요망되는 병은 예비성형체의 형성 후 나중에, 예를 들어 1시간 초과 내지 1년 후 또는 이보다 더 긴 시간 후에 형성될 수 있다. 전형적으로, 예비성형체는 공지된 취입 성형 기술 중 임의의 것을 이용하여 80 내지 120℃의 범위의 온도에서 병을 형성하도록 취입 성형된다. 예비성형체의 병으로의 성형은 예비성형체를 이축 신장시킨다. 예비성형체의 초기 치수로부터 병의 치수까지의 신장의 양은 면적 신장비의 결정에 이용될 수 있다. 병의 면적 신장비는 가스 투과도에 영향을 줄 수 있음이 또한 밝혀졌다. "면적 신장비"는 축방향 신장비와 후프 신장비의 곱을 의미한다. "축방향 신장비"라는 어구는 (병의 유효 높이)/(예비성형체의 유효 길이)를 의미한다. "후프 신장비"라는 어구는 (최대 병 외경)/(예비성형체 내경)을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 면적 신장비는 12 내지 30, 또는 12 내지 20, 또는 13 내지 20, 또는 14 내지 19, 또는 15 내지 19, 또는 15.5 내지 19의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 면적 신장비는 6 내지 25, 또는 7 내지 25, 또는 8 내지 25, 또는 9 내지 25, 또는 10 내지 25, 또는 11 내지 25, 또는 12 내지 25, 또는 13 내지 25, 또는 14 내지 25, 또는 15 내지 25, 또는 16 내지 25, 또는 17 내지 25의 범위의 임의의 수일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 면적 신장비는 12 내지 25, 또는 12 내지 24, 또는 12 내지 23, 또는 12 내지 21, 또는 12 내지 20, 또는 12 내지 19, 또는 12 내지 18의 임의의 수일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 면적 신장비는 6 내지 24, 또는 7 내지 23, 또는 8 내지 22, 또는 9 내지 21, 또는 10 내지 20의 범위의 임의의 수일 수 있다. 다른 추가 실시 형태에서, 면적 신장비는 12 내지 20, 또는 13 내지 19, 또는 14 내지 18의 범위일 수 있다.
단일 단계, 2단계 및 이중 취입 성형 기술이 예비성형체로부터 병을 생성하는 데 이용될 수 있다. 단일 단계 공정에서, 예비성형체를 생성하고, 취입 성형 온도까지 냉각시키고, 취입하여 병을 형성한다. 이 공정에서, 예비성형체 생성 공정으로부터의 잔존 열은 예비성형체가 신장 취입 성형되게 하기에 충분하다. 2단계 공정에서, 예비성형체를 생성하고, 그 후 소정 시간 동안 보관하고, 대략 유리 전이 온도의 온도까지 재가열한 후 병으로 취입한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 임의의 공급원(source)으로부터의 것일 수 있다. PET는 패키징 물품, 예컨대 열성형 물품, 가요성 또는 강성 필름 또는 시트, 및 용기, 예컨대 예비성형체 및 병의 제조에 일반적으로 사용된다. 현재 사용되고 이러한 물품의 제조에 적합한 임의의 등급의 PET가 이용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 수준의 이산 공단량체, 예컨대 이소프탈산 및/또는 디올 공단량체, 예컨대 시클로헥산 디메탄올, 및/또는 테트라메틸 시클로부탄 디올을 포함하는 PET가 사용될 수 있거나, 대안적으로 순수 PET가 사용될 수 있다. 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 150 내지 300,000 달톤의 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 중량 평균 분자량은 200 내지 200,000 달톤 또는 다른 실시 형태에서 40,000 내지 90,000 달톤의 범위일 수 있다.
전형적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 폴리에스테르를 형성하기 위하여 중합 동안 존재했던 하나 이상의 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는 여전히 존재할 수 있으며, 요망되는 에스테르 교환 정도를 촉진하는 것을 도울 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 게르마늄 촉매, 안티몬 촉매 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 티타늄 촉매를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 티타늄 알콕시드, 예를 들어 티타늄 에톡시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 부톡시드를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 산화주석, 주석 알콕시드, 산화비스무트, 비스무트 알콕시드, 아연 알콕시드, 산화아연, 산화안티몬, 산화게르마늄, 게르마늄 알콕시드, 산화알루미늄, 알루미늄 알콕시드 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, PET/PTF 블렌드는 단량체 혼합물의 중합에 의해 생성되는 공중합체일 수 있으며, 여기서, 단량체 혼합물은 테레프탈산 또는 이의 유도체, 푸란 디카르복실산 또는 이의 유도체, 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판 디올을 포함하거나 이로 이루어진다. 테레프탈릭 및 푸란 디카르복실산은 디카르복실산 또는 이의 유도체일 수 있다. 적합한 이의 유도체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 에스테르, 또는 산 할라이드, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필 에스테르 또는 이산 클로라이드일 수 있다. 다른 추가 실시 형태에서, 테레프탈릭 및 푸란 디카르복실산 유도체는 디메틸 에스테르, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트 및 푸란 디카르복실산 디메틸 에스테르이다. 이러한 방식으로 제조된 PET/PTF 블렌드는 매우 높은 에스테르 교환 정도, 예를 들어 90% 초과의 에스테르 교환 정도를 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 에스테르 교환 정도는 95 또는 96 또는 97 또는 98 또는 99% 초과일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 추가 공단량체, 예를 들어, 1,4-벤젠디메탄올, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라히드로푸란), 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란, 이소소르비드, 이소만니드, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨, 트레이톨, 이소프탈산, 아디프산, 아젤산, 세바스산, 도데칸산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 말레산, 숙신산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시카프르산, 히드록시발레르산, 7-히드록시헵탄산, 8-히드록시카프르산, 9-히드록시노난산, 또는 락트산; 또는 피발로락톤, ε-카프로락톤, L,L-, D,D- D,L-락티드로부터 유도된 것 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가 공단량체는 전형적으로 30 몰%, 20 몰%, 10 몰%, 9 몰%, 8 몰%, 7 몰%, 6 몰%, 5 몰%, 4 몰%, 3 몰%, 2 몰% 또는 1 몰% 미만으로 포함되며, 여기서, 몰%는 전체 단량체 혼합물을 기준으로 한다.
병은 단층형 병일 수 있거나 다층형 병일 수 있다. 예를 들어, 병은 1개의 층, 2개의 층, 3개의 층, 4개의 층 또는 5개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 2개 이상의 층을 포함하는 실시 형태들 중 임의의 것에서, 층들 중 적어도 하나는 에스테르 교환 PET/PTF 층이다. PET/PTF 층은 최외층, 예를 들어 대기와 접촉하는 층일 수 있거나, PET/PTF 층은 최내층, 예를 들어 병의 내용물과 접촉하는 층일 수 있거나, PET/PTF 층은 양측이 하나 이상의 다른 층에 의해 둘러싸인 내층일 수 있다. 하나 초과의 층을 포함하는 실시 형태에서, 제2 및/또는 후속 층은 PET 층, PTF 층, 상기 방법에 따라 생성된 제2 PET/PTF 층, 폴리올레핀 층, 폴리에틸렌 층, 폴리(비닐 알코올) 층, 에틸렌 비닐 알코올 층, 폴리(아크릴로니트릴) 층, 폴리(에틸렌 나프탈렌) 층, 폴리아미드 층, 아디프산 및 m-자일렌디아민(MXD6)으로부터 유도된 층, 폴리(비닐리덴 클로라이드) 층 또는 이들의 조합 중 하나 이상일 수 있다.
본원에 개시된 병은 식품, 개인 케어 제품, 의약품, 가정용품 및/또는 공산품을 담는 데 사용될 수 있다. 병에 담길 수 있는 식품의 예는 예를 들어 음료, 예컨대 탄산 음료, 소다수, 맥주, 과일 주스, 비타민 워터, 와인, 및 산소에 민감한 고형 식품, 예컨대 패키징된 과일 및 야채를 포함한다. 본원에 개시된 병에 담길 수 있는 개인 케어 제품의 예는 스킨 케어 조성물, 모발 케어 조성물, 화장품 조성물, 및 구강 케어 조성물을 포함한다. 본원에 개시된 병에 담길 수 있는 의약품의 예는 예를 들어 항균 조성물, 항진균 조성물 또는 활성 성분을 약리학적 유효량으로 함유하는 기타 조성물을 포함한다. 본원에 개시된 병에 담길 수 있는 가정용 및/또는 공업용 조성물의 예는 예를 들어 직물(fabric) 케어 제품, 예컨대 액체 섬유 유연제 및 세탁 세제, 경질 표면 세정제, 식기세척용 세제, 액체 손비누, 페인트, 예컨대 수성 페인트; 접착제; 밀봉제 및 코킹제; 및 정원용품(예를 들어, 비료, 살진균제, 잡초 방제용 제품 등)을 포함한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 병의 중량을 감소시키기 위한 본원에 개시된 방법은 또한 예를 들어 다음과 같은, 열성형 물품 및 필름 또는 시트와 같은 병의 형상으로 존재하지 않는 용기와 같은 패키징에 사용되는 다른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물품의 중량을 감소시키는 데 사용될 수 있다: i) 에스테르 교환 PET/PTF 조성물로 이루어지거나 이를 포함하는 단일 가요성 필름 층 또는 적어도 하나의 층이 에스테르 교환 PET/PTF 조성물로 이루어지거나 이를 포함하는 다층형 가요성 필름 또는 ii) 에스테르 교환 PET/PTF 조성물로 이루어지거나 이를 포함하는 단일 강성 시트 층 또는 적어도 하나의 층이 에스테르 교환 PET/PTF 조성물로 이루어지거나 이를 포함하는 다층형 강성 시트. 그러한 실시 형태에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 물품의 중량을 감소시키는 방법이 제공되며, 이는 하기 단계를 포함한다:
a) PET/PTF 물품을 형성하기 위하여 5 중량% 내지 40% 또는 5 중량% 내지 30 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트(PTF)로 대체하는 단계
(여기서, PET/PTF 물품은 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수증기 투과도가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 물품의 중량의 1.05 내지 2.00배 또는 일부 실시 형태에서 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 물품 이하이며; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 에스테르 교환 정도는 50 내지 100%의 범위이고; 물품은 에스테르 교환된 PET/PTF를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 열성형 물품, 가요성 필름, 또는 강성 시트로부터 선택되며, PET/PTF 물품의 신장비는 5 내지 30 또는 일부 실시 형태에서 5 내지 25의 범위임).
"폴리에틸렌 테레프탈레이트 물품의 중량을 감소시키는" 공정은 PET/PTF 물품의 중량이 PET로 이루어진 동일하게 형상화된 물품보다 5 내지 50 중량% 더 적거나, 또는 다른 실시 형태에서 5 내지 35% 더 적으며 PET/PTF 물품이 PET 물품 이하인 하나 이상의 가스 투과도 및/또는 수증기 투과도를 여전히 유지하는 PET/PTF 물품을 형성함을 의미한다.
다른 실시 형태에서, 각각, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양은 5 내지 30 중량%, 또는 5 내지 25 중량% 또는 5 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%의 범위일 수 있으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 양은 70 내지 95 중량% 또는 75 내지 95 중량% 또는 80 내지 95 중량% 또는 85 내지 95 중량%의 범위일 수 있으며, 여기서 중량%는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 총 양을 기준으로 한다. 다른 추가 실시 형태에서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양은 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30%일 수 있으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 양은 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95 중량%일 수 있고, 여기서 중량%는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 총 양을 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, PET와 PTF 사이의 에스테르 교환 정도는 50 내지 100%, 또는 60 내지 100%, 또는 70 내지 100%, 또는 80 내지 100%의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, PET와 PTF 사이의 에스테르 교환 정도는 50 내지 70% 또는 50 내지 65%의 범위일 수 있다.
전형적으로 시트 및 필름은 두께가 상이하지만, 물품의 두께는 그의 응용의 필요성에 따라 달라질 것이기 때문에, 필름과 시트를 구별하는 표준 두께를 설정하는 것은 어렵다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 시트는 전형적으로 약 0.25 mm(10 mil) 초과의 두께를 갖는다. 본원에서 시트의 두께는 약 0.25 mm 내지 약 25 mm, 또는 다른 실시 형태에서 약 2 mm 내지 약 15 mm, 및 또 다른 실시 형태에서 약 3 mm 내지 약 10 mm일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 시트는 시트가 강성이 되게 하기에 충분한 두께를 갖는데, 이는 일반적으로 약 0.50 mm 이상에서 일어난다. 그러나, 25 mm보다 더 두꺼운 시트 및 0.25 mm보다 더 얇은 시트가 형성될 수 있다. 본원에서 형성된 필름은 전형적으로 약 0.25 mm 미만인 두께를 갖는다. 본원에서의 필름 또는 시트는 배향되거나 배향되지 않을 수 있거나, 또는 단축 배향되거나 이축 배향될 수 있다.
필름 또는 시트는 예를 들어 압출에 의해 성형될 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제96/38282호 및 국제 공개 제97/00284호를 참조하는데, 이들은 용융 압출에 의한 결정화가능 열가소성 시트의 성형을 개시하고 있다.
일 실시 형태에서, 시트 또는 필름은 PET 및 PTF의 입자를 개별적으로, 또는 혼합물로(원하는 양들로) 압출기에 공급함으로써 성형될 수 있는데, 압출기에서 상기 입자들은 혼합되고, 하나 이상의 가열 구역에 유입되고, 압출기의 길이의 적어도 일부분을 따라서 운반되어 중합체 용융물을 형성한다. 압출기에서, 중합체 용융물은 하나 이상의 가열 구역에 유입될 수 있으며, 상기 가열 구역 각각은 동일하거나 상이한 온도에서 독립적으로 작동한다. 전형적으로 가열 구역은 230℃ 내지 325℃의 범위의 온도에서 작동하며, 압출기는 중합체 용융물에 적어도 일부의 혼합을 제공한다. 다른 실시 형태에서, 상기 온도는 240℃ 내지 320℃ 또는 250℃ 내지 310℃ 또는 260℃ 내지 300℃의 범위일 수 있다. 중합체 용융물 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 친밀한 접촉은 상기 두 중합체 사이의 소정의 정도의 에스테르 교환으로 이어짐으로써 PET, PTF 및 이들 둘 다의 중합체로부터의 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 블렌드를 형성할 수 있다.
그 후 압출기에서 형성된 중합체 용융물을 적합하게 형상화된 다이에 강제로 관통시켜서 요망되는 단면 형상을 생성한다. 압출력은 피스톤 또는 램(램 압출)에 의해 또는 회전 스크류(스크류 압출)에 의해 가해질 수 있는데, 이는 재료가 가열되고, 가소화되고, 그 후 이로부터 연속 유동물 형태로 다이를 통하여 압출되는 실린더 내에서 작동한다. 단축, 이축 및 다축 압출기가 사용될 수 있으며, 이는 본 기술 분야에 공지된 바와 같다.
예비성형된 생성된 필름 또는 시트를, 압출기로부터의 유출시에 또는 소정의 시간 후에, 추가로 가공하여 요망되는 형상화 물품, 예컨대 배향된 필름 또는 시트를 형성할 수 있는데, 이는 예를 들어 단축 배향되거나 이축 배향되거나 또는 물품으로 열성형될 수 있다.
시트 또는 필름은 단층일 수 있거나 또는 다층형일 수 있다. 예를 들어, 시트 또는 필름은 1개의 층, 2개의 층, 3개의 층, 4개의 층 또는 5개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 2개 이상의 층을 포함하는 실시 형태들 중 임의의 것에서, 층들 중 적어도 하나는 에스테르 교환 PET/PTF 층이다. PET/PTF 층은 최외층, 예를 들어 대기와 접촉하는 층일 수 있거나, PET/PTF 층은 최내층, 예를 들어 패키징될 제품과 접촉하는 층일 수 있거나, PET/PTF 층은 양측이 하나 이상의 다른 층에 의해 둘러싸인 내층일 수 있다. 하나 초과의 층을 포함하는 실시 형태에서, 제2 및/또는 후속 층은 PET 층, PTF 층, 상기 방법에 따라 생성된 제2 PET/PTF 층, 폴리올레핀 층, 폴리에틸렌 층, 폴리(비닐 알코올) 층, 에틸렌 비닐 알코올 층, 폴리(아크릴로니트릴) 층, 폴리(에틸렌 나프탈렌) 층, 폴리아미드 층, 아디프산 및 m-자일릴렌디아민(MXD6)으로부터 유도된 층, 폴리(비닐리덴 클로라이드) 층 또는 이들의 조합 중 하나 이상일 수 있다.
열성형된 PET/PTF 물품은 예를 들어 적어도 하나의 PET/PTF 에스테르 교환 층을 포함하는 상기에 설명된 시트(단층형 또는 다층형)를 제공하고, 시트를 휘기 쉬운 성형 온도(pliable forming temperature)까지 가열하고, 시트를 주형에서 특정 형상으로 성형함으로써 생성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 성형된 PET/PTF 물품(예컨대 필름 또는 시트)는 (그의 예비성형체에 비하여) 5 내지 30, 또는 5 내지 29, 또는 5 내지 28, 또는 5 내지 27, 또는 5 내지 26의 범위의 신장비를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 신장비는 5 내지 25, 또는 6 내지 25, 또는 7 내지 25, 또는 8 내지 25, 또는 9 내지 25, 또는 10 내지 25, 또는 11 내지 25, 또는 12 내지 25, 또는 13 내지 25, 또는 14 내지 25, 또는 15 내지 25, 또는 16 내지 25, 또는 17 내지 25의 범위의 임의의 수일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 신장비는 12 내지 30, 12 내지 29, 또는 12 내지 28 또는 12 내지 27 또는 12 내지 26 또는 12 내지 25, 또는 12 내지 24, 또는 12 내지 23, 또는 12 내지 21, 또는 12 내지 20, 또는 12 내지 19, 또는 12 내지 18의 임의의 수일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 신장비는 6 내지 24, 또는 7 내지 23, 또는 8 내지 22, 또는 9 내지 21, 또는 10 내지 20의 범위의 임의의 수일 수 있다. 다른 추가 실시 형태에서, 신장비는 12 내지 20, 또는 13 내지 19, 또는 14 내지 18의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 방법의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
실시 형태 1. 하기 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병의 중량을 감소시키는 방법:
a) PET/PTF 병을 제공하기 위하여 1 중량% 내지 40 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트(PTF)로 대체하는 단계
(여기서, PET/PTF 병은 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수증기 투과도가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 2.00배 또는 일부 실시 형태에서 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 병 이하이며;
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 에스테르 교환 정도는 0.1 내지 99.9%의 범위이고;
병은 5 내지 30 또는 다른 실시 형태에서 5 내지 25의 범위의 면적 신장비를 가짐).
실시 형태 2. 하기 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병의 중량을 감소시키는 방법:
a) PET/PTF 병을 형성하기 위하여 예비성형체를 취입하는 단계
(여기서, 예비성형체는 60 중량% 내지 99 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 1 중량% 내지 40 중량%의 범위의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트를 포함하며; PET/PTF 병은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 사이의 에스테르 교환 정도가 0.1 내지 99.9%의 범위이고;
PET/PTF 병은 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수증기 투과도가 PET 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 2.00배, 또는 일부 실시 형태에서 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 병 이하이며; PET/PTF 병은 면적 신장비가 5 내지 30, 또는 일부 실시 형태에서 5 내지 25임).
실시 형태 3. 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 총 양을 기준으로 5 내지 40 중량% 또는 5 내지 30 중량%, 또는 5 내지 15 중량%의 범위인, 실시 형태 1 또는 2의 방법.
실시 형태 4. 병은 12 내지 30 또는 10 내지 20의 범위의 면적 신장비를 갖는, 실시 형태 1, 2 또는 3 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 5. 에스테르 교환 정도는 10 내지 90% 또는 50 내지 100%의 범위인, 실시 형태 1, 2, 3 또는 4 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 6. 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 티타늄 알콕시드 촉매를 포함하며 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 안티몬 촉매를 포함하는, 실시 형태 1, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 7. 병은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 상 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 불연속 상을 포함하거나, 또는 병은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 실질적으로 연속적인 상을 포함하는, 실시 형태 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 8. 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 150 내지 300,000 달톤, 또는 다른 실시 형태에서 40,000 내지 90,000 달톤의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 실시 형태 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 9. 병은 단층형 병이거나 병은 다층형 병인, 실시 형태 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 10. 하기 단계를 포함하는 방법:
i) 1 중량% 내지 40 중량%의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 및 60 중량% 내지 99 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 혼합물을 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계 (여기서, 중량%는 중합체 용융물의 총 중량을 기준으로 함); 및
ii) 상기 용융물로부터 예비성형체를 형성하는 단계 (여기서,
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 사이의 에스테르 교환 정도는 0.1 내지 99.9%의 범위임).
실시 형태 11. 하기 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 10의 방법:
iii) 병을 형성하기 위하여 예비성형체를 취입하는 단계.
실시 형태 12. 상기 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 입자를 포함하는, 실시 형태 10 또는 11 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 13. 에스테르 교환 정도는 10 내지 90% 또는 대안적으로 50 내지 100%의 범위인, 실시 형태 10, 11 또는 12 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 14. 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 티타늄 알콕시드를 포함하며 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 안티몬을 포함하는, 실시 형태 10, 11, 12 또는 13 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 15. 예비성형체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 상 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 불연속 상을 포함하거나, 또는 예비성형체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 실질적으로 연속적인 상을 포함하는, 실시 형태 10, 11, 12, 13 또는 15 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 16. 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 150 내지 300,000 달톤 또는 40,000 내지 90,000 달톤의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 실시 형태 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 17. 병은 중량이 PET/PTF 예비성형체의 중량의 1.05 내지 2.00배, 또는 일부 실시 형태에서 1.05 내지 1.54배인 PET 예비성형체로부터 생성된 동일하게 형상화된 병 이하인 산소 투과도 또는 이산화탄소 투과도를 갖는, 실시 형태 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 18. 예비성형체는 중합체 단층이거나 예비성형체는 2개 이상의 층을 포함하는 다층형 구조체인, 실시 형태 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 또는 17 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 19. 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양은 5 중량% 이상 내지 30 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하의 범위인, 실시 형태 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 20. 병은 12 내지 30 또는 10 내지 20의 범위의 면적 신장비를 갖는, 실시 형태 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 21. 하기 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 물품의 중량을 감소시키는 방법:
a) PET/PTF 물품을 제공하기 위하여 5 중량% 내지 40% 또는 5 중량% 내지 30 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트(PTF)로 대체하는 단계
(여기서, PET/PTF 물품은 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수증기 투과도가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 물품의 중량의 1.05 내지 2.00배 또는 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 물품 이하이며; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 에스테르 교환 정도는 50 내지 100% 또는 70 내지 100%의 범위이고; 물품은 에스테르 교환된 PET/PTF를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 열성형 물품, 가요성 필름, 또는 강성 시트로부터 선택됨).
실시 형태 22. 하기 조건 중 하나 이상이 충족되는, 실시 형태 21의 방법: i) 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 총 양을 기준으로 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%의 범위임; ii) 물품은 12 내지 30 또는 10 내지 20의 범위의 신장비를 가짐; iii) 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 150 내지 300,000 달톤 또는 40,000 내지 90,000 달톤의 범위의 중량 평균 분자량을 가짐; 및/또는 iv) PET/PTF 물품은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 상 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 불연속 상을 포함하거나, 또는 물품은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 실질적으로 연속적인 상을 포함함.
실시 형태 23. 병 또는 물품을 식품, 개인 케어 제품, 의약품, 가정용품 및/또는 공산품으로 충전시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 22 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 24. 병 또는 물품은 0 내지 10% 또는 0 내지 3% 또는 0.5 내지 2%의 헤이즈를 갖는, 실시 형태 1 내지 23 중 어느 하나의 방법.
실시예
달리 기술되지 않는 한, 모든 재료는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수 가능하다.
사용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유 점도가 0.83 dL/g이고 미국 사우스캐롤라이나주 스파르탄버그 소재의 오리가 폴리머즈, 인크.(Auriga Polymers, Inc.)로부터 입수가능한 폴리클리어(POLYCLEAR)® 1101 폴리에틸렌 테레프탈레이트였다.
듀폰(DUPONT)TM 셀라르(SELAR)® PT-X250, 듀폰TM 소로나(SORONA)® 2864 폴리에스테르는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. DuPont de Nemours and Company)로부터 입수가능하다.
고유 점도
굿이어(Goodyear) R-103B 동등 IV 방법을 이용하여, 비스코텍(VISCOTEK)® 강제 유동 점도계(Forced Flow Viscometer) 모델 Y-501C에서 보정 표준물로서 PET T-3, 듀폰TM 셀라르® PT-X250, 듀폰TM 소로나® 2864 폴리에스테르를 이용하여 고유 점도(IV)를 결정하였다. 메틸렌 클로라이드가 캐리어 용매였으며, 메틸렌 클로라이드/트리플루오로 아세트산의 50/50 혼합물이 중합체 용매였다. 샘플들을 0.4 %(w/v)로 제조하고, 실온에서 하룻밤 진탕시켰다.
상호작용 중합체 크로마토그래피(IPC)
IPC를 이용하여 폴리에스테르 블렌드에서 에스테르 교환 정도를 모니터링하고 또한 워터스(Waters) PDA UV/Vis 분광계 모델 2996 및 애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies) (미국 소재)로부터의 증기 광 산란 검출기(Evaporative Light Scattering detector) ELSD 1000을 갖춘, 워터스 코포레이션(Waters Corporation) (미국 매사추세츠주 밀포드 소재)으로부터의 얼라이언스(Alliance) 2690TM 크로마토그래피 시스템을 이용하여 폴리에스테르 블렌드의 화학 조성 불균질성 및 미세구조를 특성화하였다. 워터스로부터의 노바팩(NovaPak)TM C18 실리카-기반 4.6 x 150 mm 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 컬럼을 H2O-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 선형 구배(20%로부터 100%까지의 HFIP) 이동상과 함께 이용하였다. 10 마이크로리터(uL)의 주입 부피를 이용하여, UV 스펙트럼을 다양한 파장에서 추출하여, 35℃, 0.5 mL/분의 유량에서 크로마토그래피를 실행하였다. 데이터를 수집하고, IPC 분석용으로 맞추어진 워터스 엠파워 버전(Empower Version) 3 소프트웨어를 이용하여 분석하였다.
중합체 샘플들을 중간 정도로 교반하면서 실온에서 4시간 이상 동안 순 HFIP에 용해시킴으로써 제조하였다. 중합체 샘플 농도는 1 밀리그램/밀리리터에 가깝도록 선택한다. 중합체 샘플 용액을 0.45 μm PTFE 막 필터를 이용하여 여과시킨 후 크로마토그래피 시스템 내에 주입한다. 체류 시간의 나날의 변동으로 인하여, 관련 단독중합체 용액을 블렌딩된 샘플과 함께 러닝시켰다(run).
IPC에 의한 에스테르 교환의 결정
에스테르 교환 정도를 IPC법에 의해 결정하였다. 이 접근법은 복합 중합체를 그의 분자 크기라기보다는 오히려 중합체 사슬의 극성(화학적 특성)에 의해 분리시키는데, 이것은 이 접근법이 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography; SEC)에 대하여 보완적이게 한다. 중합체 및/또는 공중합체 블렌드에 적용될 때, IPC는 화학 조성 및 미세구조에 의해, 예를 들어 블록도(degree of blockiness)에 의해 거대분자를 분리시킨다. 따라서, 문헌[Y. Brun, P. Foster, Characterization of Synthetic Copolymers by Interaction Polymer Chromatography: Separation by Microstructure, J. Sep. Sci., 2010, v. 33, pp.3501-351]에 나타낸 바와 같이, 그리고 본원에 그 전체가 참고로 포함된 바와 같이, 공중합체 사슬들은 상응하는 단독중합체 사슬들 사이에서 용출되며, 그 체류는 항상 블록도에 따라 증가한다. 예를 들어, 통계(statistical) A/B (50/50) 공중합체는 교대 공중합체보다 더 늦게, 그러나 동일한 (50/50) 조성을 갖는 블록 공중합체 전에 용출된다. 공중합체 샘플이 다양한 화학 조성을 갖는 사슬을 포함할 때, IPC는 이 조성에 의해 이들을 분획화하며, 그러한 방식으로 공중합체의 화학 조성 분포를 보여준다. 이와 유사하게, 사슬 미세구조(블록도)에 의한 화학적 불균질성의 개산치가 IPC 실험으로부터 또한 얻어질 수 있다.
IPC법은 중합체 사슬에서의 에스테르 교환 정도를 개산하기 위하여 중합체 사슬의 화학적 특성에 의해 방향족 및 푸란계 폴리에스테르의 블렌드들을 분리하기 위해 개발되었다. 어떠한 교환 반응도 없는 중합체 블렌드의 극단적인 경우에, 생성된 IPC 트레이스(trace)는 원래의 단독중합체들에 상응하는 2개의 피크를 생성한다. 완전 에스테르 교환의 또 다른 극단적인 경우에, 랜덤 공중합체에 상응하는 단일한 좁은 피크가 상기 두 단독중합체 피크들 사이의 위치에서 용출된다. 이 피크 정점의 체류 시간은 공중합체의 조성 및 그의 블록도에 따라 달라지며, 이는 블록도 지수 (B)-수를 통하여 정량화될 수 있다 (하기 설명 참조). 부분 에스테르 교환의 모든 중간의 경우에, IPC 크로마토그램은 상이한 에스테르 교환 정도의 분획을 나타내는 넓은 다중모드 곡선에 의해 설명된다.
가스 장벽 테스트
생성한 샘플(병)을 ASTM법 F1307에 따라 투과도(22℃, 50%의 외부 상대 습도 (RH)에서 측정한 입방 센티미터 (cc) / [패키지.일.atm])로 특성화되는 산소(O2) 차단성에 대하여 테스트하였다. 테스트 조건의 상세 사항은 하기에 주어져 있다:
산소 투과도 테스트:
테스트 유닛: 모콘 옥스-트란(MOCON OX-TRAN)® 2/61 (병)
온도: 22℃
환경: 50% RH
투과 가스: 100% 산소
병을 미국 특허 제5,473,161호에 약술된 FTIR법에 따라 저장 수명(22℃, 0%의 내부 RH, 50%의 외부 RH에서 수 주)으로 특성화되는 이산화탄소 (CO2) 차단성에 대하여 테스트하였는데, 상기 미국 특허 전체는 본원에 참고로 포함된다. 널리 용인된 표준물에 대하여, 저장 수명을 전체 초기 탄산 충전의 21.4% 손실을 나타내는 패키지의 시간으로 정의하였다. 초기 탄산 충전 목표를 패키지의 부피당 4.2배 부피의 CO2로 특정하였으며, 특정 질량의 드라이아이스를 통하여 전달하였다. 테스트 조건의 상세 사항은 하기에 주어져 있다:
이산화탄소의 저장 수명 테스트:
온도: 22℃
환경: 50% RH
투과 가스: 100% 이산화탄소
헤이즈의 결정
헤이즈를 ASTM D-1003에 따라 결정하였다. 물품(이 경우 전형적으로 3 내지 5개의 병)을 ASTM D-1003에 따라 분광광도계를 이용하여 측정한다. 샘플을 통한 광 산란의 양을 나타내는 퍼센트로 헤이즈를 보고하며; 퍼센트 값이 높을수록 헤이즈가 더 큰 것인데, 이는 샘플이 덜 투명함을 나타낸다.
폴리(트리메틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트)(PTF)의 합성
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단계 1: bioPDO ™ 및 FDME의 중축합에 의한 PTF 예비중합체의 제조
2,5-푸란디메틸에스테르 (27,000 g), 1,3-프로판디올 (20,084 g), 티타늄 (IV) 부톡시드 (40.8 g)를 교반 로드, 교반기, 및 응축 타워를 갖춘 56 L 스테인리스강 교반 반응기에 충전시켰다. 질소 퍼지를 적용하고, 교반을 51 rpm에서 시작하여 슬러리를 형성하였다. 교반하는 동안, 반응기에 약한 질소 퍼지를 가하여 불활성 분위기를 유지하였다. 반응기를 243℃의 설정점까지 가열하는 동안, 메탄올 발생이 약 158℃의 배치 온도에서 시작되었다. 메탄올 증류는 약 180분(min) 동안 계속되었으며 이 시간 동안 배치 온도는 158℃로부터 244℃까지 증가하였다. 메탄올 증류의 완료 후, 진공 증감을 개시하였으며, 이는 압력을 120분의 기간에 걸쳐 760 토르(Torr)로부터 1 토르까지 감소시켰다. 1 토르일 때 상기 혼합물을 150분 동안 진공 및 교반 하에 두어서 상기 교반 속도의 주기적 감소에 더하여 0.56 토르의 최소 압력에 도달하게 하였으며, 그 후 질소를 이용하여 용기를 다시 760 토르까지 가압하였다.
PTF 예비중합체를 용기의 기저부의 유출 밸브 및 6개 구멍 다이를 통한 켄치용 수조(water quench bath) 내로의 용융물의 펌핑에 의해 회수하였다. 스트랜드를 에어젯(air jet)이 갖추어진 펠렛화기(pelletizer)를 통하여 스트링화하여 여분의 수분을 스트랜드 표면으로부터 제거하여서 중합체 스트랜드를 펠렛으로 절단하였다. 수율은 대략 21 kg이었다. PTF 예비중합체는 고유 점도(IV)가 약 0.64 dL/g이었다.
단계 2: 단계 1의 PTF 예비중합체의 고상 중합에 의한 PTF 중합체의 제조
PTF 예비중합체의 분자량을 증가시키기 위하여, 고상 중합을 대형 회전 이중-콘 건조기를 이용하여 행하였다. 펠렛화된 PTF 예비중합체의 개별 배치들(대략 21 kg)을 회전 이중-콘 건조기 내에 두고, 후속적으로, 펠렛을 질소 퍼지 하에 4시간(h) 동안 약 110℃까지 가열하였다. 임의의 미세물질 또는 여분의 물질(overs)의 제거 후, PTF 예비중합체의 배치를 대형 회전 이중-콘 건조기 내에 두고, 온도를 가열 N2의 유동 하에 165℃까지 증가시켜 분자량을 증가시켰다. 배치를 상기 온도에서 75시간 또는 130시간 동안 유지하였다. 원하는 시간 후, 오븐을 끄고, 펠렛을 냉각시켰다. 수득된 펠렛의 측정된 IV는 약 0.79 (75 h) 또는 0.90 dL/g (130 h)이었다. 0.9 dL/g의 배치의 분자량을 더 증가시키기 위하여, PTF의 더 작은 14.5 kg 샘플을 147시간 동안 가열 N2의 유동 하에 165℃에서 유지한 대류식 오븐 내의 천공 스크린 상에 두었다. 오븐을 끄고, 펠렛을 냉각시켰다. 수득된 펠렛의 측정된 고유 점도는 약 1.0 dL/g이었다. 별개의 배치가 연장된 시간 동안 상기 공정을 받아서 약 1.1 dL/g의 측정된 고유 점도를 달성하였다.
PET/ PTF 예비성형체 1, 2 및 3의 제조
폴리클리어(POLYCLEAR)® 1101 PET를 가공 전에 진공 하에 145℃에서 하룻밤 건조시켰다. PTF 중합체를 가공 전에 진공 하에 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. PTF 및 PET의 건조시킨 펠렛을 개별적으로 칭량하고, 마일라르® 백에서 조합하여 10 중량%의 PTF를 포함하는 블렌드를 생성한 후, 특정 예비성형체 주형을 이용하여 사출 성형하였다. 샘플 백을 손으로 진탕시킨 후 성형하여 펠렛의 균질 혼합을 촉진하였다. 각각의 상태에 있어서, 상응하는 마일라르® 백을 절단 개봉하고, 아르부르크(Arburg) 420C 사출 성형기(아르부르크 게엠베하 운트 코.카게(Arburg GmbH and Co.KG); 독일 로쓰부르크 소재)의 공급구 주위에 고정시켜 중량 계량 공급을 허용하였다. 예비성형체의 사출 성형을 밸브-게이트형 핫 러너 단부 뚜껑 및 35 밀리미터(mm) 범용 스크류 구성을 이용하여 실시하였다. 사출 성형 조건을 최적화하여 특정 배럴 온도당 시각적 결함이 전혀 없고 성형시 응력이 최소인 허용가능한 예비성형체를 생성하였다. 표 1은 각각의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 이용한 사출 성형 조건을 제공한다.
[표 1]
Figure pct00002
에스테르 교환 정도
예비성형체를 IPC를 이용하여 분석하여 각각의 샘플의 에스테르 교환 정도를 결정하였다. 예비성형체 1에 대한 IPC 결과는 21.6%의 예비성형체가 PTF 단독중합체여서 78.4%의 에스테르 교환 정도를 초래함을 보여준다. 예비성형체 2에 대한 IPC 결과는 37%의 예비성형체가 PTF 단독중합체여서 63%의 에스테르 교환 정도를 초래함을 보여준다. 예비성형체 3에 대한 IPC 결과는 42.6%의 예비성형체가 PTF 단독중합체여서 57.4%의 에스테르 교환 정도를 초래함을 보여준다.
PET/ PTF 병 1, 2 및 3의 제조
병의 취입에 이용한 예비성형체를 주위 온도 및 상대 습도에서 최소 12시간 동안 평형시킨 후 병을 취입하였다. 성형된 예비성형체를 표 2에 열거된 조건 하에 500 밀리리터(mL) 직선 벽 병으로 신장 취입 성형하여서 마감하여 각각의 경우에 있어서 수득된 병의 최적 중량 분포 및 일관된 측벽 두께를 허용하였다. 모든 병을 시델(Sidel) SBO1/2 실험실용 재가열 신장 취입 성형기에서 취입하였다. 선택된 예비성형체 디자인 및 병 디자인은 PET/PTF 블렌드가 표 3에서 발견되는 신장비에 의해 설명되는 병 취입 동안의 방향 연신을 경험하는 것을 결정한다. PTF의 높은 고유 신장비로 인하여, 병 취입 조건은 보통 PET와 연관된 것에서 상당히 벗어날 것으로 예상되었다. 그러나, PET 중 상대적으로 낮은 수준의 PTF(예를 들어 20 내지 25 중량%까지)의 사용으로 인하여, 예비성형체 성형 및 병 취입 둘 다와 연관된 공정 조건은 PET 병의 생성에 대하여 일반적인 범위 내에 있다고 생각되며, 이는 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같다. 표준 PET 병과 비견되는 벽 두께 및 중량 분포를 갖는 병이, 예비성형체 디자인, 병 디자인, 사출 성형 조건, 및 병 취입 조건 (PET에 대하여 일반적임)을 이용하는 능력을 보존하면서 10 중량% PTF의 PET와의 블렌드에 있어서 성취되었다.
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
비교예 : 100% PET 병의 제조
PTF의 부재 하에서 100 중량% PET의 샘플을 제공하기 위하여 마일라르® 백에서 폴리클리어® 1101 PET의 펠렛을 개별적으로 칭량하였다. 이러한 샘플을 이용하여 예비성형체를 사출 성형하였으며, 여기서 조건은 표 4에 특정된 바와 같았다. 상응하는 예비성형체를 표 5에 열거된 조건 하에 500 mL 병으로 신장 취입 성형하여서 각각의 상태에 있어서 수득된 병의 최적 중량 분포 및 일관된 측벽 두께를 허용하였다. 예비성형체 및 병 주형 디자인은 실시예 1에서의 것과 동일하였으며, 이는 상기에 설명한 PET/PTF 병 1, 2 및 3과 등가인 신장비를 갖는 PET 병을 생성하였다. 병 취입 조건은 보통 PET와 연관된 것에 상응하였다. 비교예 C는 "표준 중량" PET 병으로 간주된다.
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006
PET/PTF 및 비교용 PET 병을 산소 투과에 대한 장벽을 제공하는 능력에 대하여 테스트하였다. 각각의 상태에 있어서 최소 3개의 병을 산소 투과도에 대하여 특성화하였다. 병 장벽 데이터가 표 6에 제공되어 있다.
[표 6]
Figure pct00007
산소 투과도의 향상률 (%)을 비교예 C, 표준 PET 병 (x)에 관하여 계산하며, 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00008
여기서, x는 비교를 위한 표준 병이며, P는 병의 평균 산소 투과도(cc/패키지.일.atm)이며, PPET,x는 비교예 C의 병에 대하여 측정된 평균 산소 투과도(cc/패키지.일.atm)이며, PET/PTF 블렌드 병 및 표준 PET 병 둘 다는 동일한 병 주형 디자인을 이용하여 제조되고, 예비성형체 디자인에 의해 규정되는 바와 같이 총 중량의 변화에도 불구하고 동일한 체적 용량을 갖는다. 결과는, 더 가벼운 중량의 병인 실시예 2가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 병 이하인 산소 투과도를 나타냄을 보여준다. 이 경우, 비교예 C의 병의 중량은 실시예 2의 중량의 1.35배인 한편, 이는 단지 10%의 PTF를 포함한다. 또한 결과는, PET/PTF 병을 동일한 중량의 동일 PET 병들과 비교할 때 18 내지 24%의 산소 투과도 향상률 (%)이 제공됨을 입증한다. PET/PTF 병의 중량을 동일 PET 병에 비하여 5 내지 35% 감소시키는 것은 산소 투과도가 PET 병 이하로 되게 함을 알 수 있다.
PET/PTF 및 비교용 PET 병을 CO2를 이용하여 압력 테스트하여 이들이 150 psi의 최소 압력을 유지하는 능력을 확인하였다. 각각의 상태에 있어서의 최소 12개의 병을 7주에 걸쳐 FTIR법 (상기에 설명함)을 통하여 탄산 손실에 대하여 특성화하여 탄산화된 저장 수명의 개산을 허용하였다. 병 저장 수명 데이터가 표 7에 제공되어 있다.
[표 7]
Figure pct00009
표 7에서의 저장 수명 데이터는 실시예 2의 PET/PTF 병이 동일하게 형상화된 비교용 병 C 이하인 저장 수명 향상률(CO2 투과율에 비견됨)을 가짐을 보여주며, 여기서 비교용 병 C의 중량은 실시예 2의 상기 PET 병의 1.35배이다. 10 중량%의 적은 PTF를 함유하는 병은 CO2 투과도가 PET로 이루어진 더 무거운 중량의 병 이하인 경량 병을 생성할 수 있음을 이 결과로부터 알 수 있다.
PET/PTF 예비성형체 4, 5, 6 및 7의 제조
예비성형체가 상이한 압출기 배럴 온도 프로파일을 이용하며 일부의 경우에 예비성형체당 사이클 시간을 증가시킨 것을 제외하고는 이전 실시예에서 사용한 것과 동일한 예비성형체 사출 성형 방법을 이용하였다. 상기 더 높은 온도 상태는 또한 예비성형체당 증가된 사이클 시간을 이용하여, 더 무거운 고 신장비 예비성형체가 경험하는 것과 대략적으로 동등한 용융물 체류 시간을 달성하였다. 마지막으로, 상기 더 높은 온도 상태는 측정된 IV가 0.79 dL/g인 더 낮은 분자량의 PTF를 이용하였다. 표 8은 각각의 샘플에 이용한 사출 성형 조건을 제공한다.
[표 8]
Figure pct00010
에스테르 교환 정도
예비성형체를 IPC를 이용하여 분석하여 각각의 샘플의 에스테르 교환 정도를 결정하였다. 예비성형체 4에 대한 IPC 결과는 17.4%의 예비성형체가 PTF 단독중합체여서 82.6%의 에스테르 교환 정도를 초래함을 보여준다. 예비성형체 5에 대한 IPC 결과는 매우 적은 예비성형체가 PTF 단독중합체여서 약 99.9%의 에스테르 교환 정도를 초래함을 보여준다. 예비성형체 6에 대한 IPC 결과는 23.4%의 예비성형체가 PTF 단독중합체여서 76.6%의 에스테르 교환 정도를 초래함을 보여준다. 예비성형체 7에 대한 IPC 결과는 매우 적은 예비성형체가 PTF 단독중합체여서 약 99.9%의 에스테르 교환 정도를 초래함을 보여준다.
PET/PTF 병 4, 5, 6 및 7의 제조
상기에서 생성한 예비성형체 4 내지 예비성형체 7을 하기 표 9에 주어진 공정 조건에 따라 신장 취입 성형하였다. 이전 실시예에서 사용한 것과 유사한 예비성형체 재가열 신장 취입 성형 공정을 여기서 이들 실시예에 이용하였다. 표준 PET 병과 비견되는 중량 분포를 갖는 병이, 예비성형체 디자인, 병 디자인, 사출 성형 조건, 및 병 취입 조건 (PET에 대하여 일반적임)을 이용하는 능력을 보존하면서 10 중량% PTF의 PET와의 블렌드에 있어서 성취되었다.
[표 9]
Figure pct00011
비교용 PET 예비성형체의 제조
이전 비교예에서 사용한 것과 동일한, 비교용 예비성형체를 사출 성형하고 폴리클리어® 1101 PET를 사용하는 공정을 이용하였으며, 단, 이러한 사출 성형 예비성형체는 2가지 상이한 압출기 배럴 온도 프로파일 및 일부 경우에 예비성형체당 증가된 사이클 시간을 이용하였다. 이러한 예는 표 10에 특정된 바와 같은 조건을 이용하였다.
[표 10]
Figure pct00012
비교용 PET 병 E, F, G, H 및 I의 제조
이전 예에서 사용한 것과 유사한 비교용 예비성형체 재가열 신장 취입 성형 공정을 비교용 병에 이용하였으며, 이를 표 11에 나타냈다. 병 취입 조건은 보통 PET와 연관된 것에 상응하였다.
[표 11]
Figure pct00013
병 4 내지 병 7 및 비교용 병 E 내지 비교용 병 I는 표 12에 나타낸 하기 측정 파라미터를 가졌다.
[표 12]
Figure pct00014
병 4 내지 병 7 및 비교용 병 E 내지 비교용 병 I에 대한 가스 장벽 테스트
생성된 PET/PTF 블렌드 병 및 PET 병을 산소 투과에 대한 장벽을 제공하는 능력에 대하여 테스트하였다. 각각의 상태에 있어서 최소 3개의 병을 산소 투과도에 대하여 특성화하였다. 병의 산소 투과도 데이터가 표 13에 제공되어 있다.
[표 13]
Figure pct00015
용융물 체류 시간을 하나의 예비성형체를 생성하는 데 필요한 투입 부피, 쿠션, 스크류 부피 및 전체 사이클 시간을 기반으로 하여 예비성형체 및 조성물에 대하여 개산한다. 표 13의 결과는 PET/PTF 병을 동일한 동일 중량의 동일 PET 병들과 비교할 때 7 내지 21%의 산소 투과도 향상률 (%)이 제공됨을 입증한다. PET/PTF 병의 중량을 동일 PET 병에 비하여 5 내지 35% 감소시키는 것은 산소 투과도가 PET 병 이하로 되게 함을 알 수 있다.
PET/PTF 예비성형체 8, 9, 10, 11, 12 및 13의 제조
하기를 제외하고는 이전 실시예에서 사용한 것과 동일한 예비성형체 사출 성형 공정을 하기 예비성형체에 이용하였다. 배럴 온도 프로파일은 270℃ 또는 280℃였다. PTF 퍼센트는 10, 15, 또는 20 중량%의 블렌드에서 정의하였다. 사용한 PTF의 측정된 IV는 0.62, 0.86, 또는 1.09 dL/g이었다. 예비성형체당 사이클 시간은 모든 상태에 있어서 대략적으로 동등한 용융물 체류 시간을 달성하도록 설정하였다. 표 14는 각각의 샘플에 이용한 사출 성형 조건을 제공한다.
[표 14]
Figure pct00016
Figure pct00017
에스테르 교환 정도
예비성형체를 IPC를 이용하여 분석하여 각각의 샘플의 에스테르 교환 정도를 결정하였다. 예비성형체 8에 대한 IPC 결과는 10.5%의 예비성형체가 PTF 단독중합체여서 89.5%의 에스테르 교환 정도를 초래함을 보여준다. 예비성형체 9에 대한 IPC 결과는 3.9%의 예비성형체가 PTF 단독중합체여서 96.1%의 에스테르 교환 정도를 초래함을 보여준다. 예비성형체 10, 11, 12, 및 13에 대한 IPC 결과는 매우 적은 예비성형체가 PTF 단독중합체여서 각각의 예비성형체에 있어서 약 100%의 에스테르 교환 정도를 초래함을 보여준다.
PET/ PTF 병 8, 9, 10, 11, 12 및 13의 제조
상기에서 생성한 예비성형체 8 내지 예비성형체 13을 하기 표 15에 주어진 공정 조건에 따라 신장 취입 성형하였다. 이전 실시예에서 사용한 것과 유사한 예비성형체 재가열 신장 취입 성형 공정을 여기서 이들 실시예에 이용하였다. 경량 PET 병(비교용 병 K)과 비견되는 중량 분포를 갖는 병이, 예비성형체 디자인, 병 디자인, 사출 성형 조건, 및 병 취입 조건 (PET에 대하여 일반적임)을 이용하는 능력을 보존하면서 10, 15, 및 20 중량% PTF의 PET와의 블렌드에 있어서 성취되었다.
[표 15]
Figure pct00018
비교용 PET 예비성형체의 제조
이전 비교예에서 사용한 것과 동일한, 비교용 예비성형체를 사출 성형하고 폴리클리어® 1101 PET를 사용하는 공정을 이용하였다. 이러한 예는 표 16에 특정된 바와 같은 조건을 이용하였다.
[표 16]
Figure pct00019
비교용 PET 병 J 및 K의 제조
이전 예에서 사용한 것과 유사한 비교용 예비성형체 재가열 신장 취입 성형 공정을 비교용 병에 이용하였으며, 이를 표 17에 나타냈다. 병 취입 조건은 보통 PET와 연관된 것에 상응하였다.
[표 17]
Figure pct00020
병 8 내지 병 13 및 비교용 병 J 내지 비교용 병 K는 표 18에 나타낸 하기 측정 파라미터를 가졌다.
[표 18]
Figure pct00021
병 8 내지 병 13 및 비교용 병 J 내지 비교용 병 K에 대한 가스 장벽 테스트
생성된 PET/PTF 블렌드 병 및 PET 병을 산소 투과에 대한 장벽을 제공하는 능력에 대하여 테스트하였다. 각각의 상태에 있어서 최소 3개의 병을 산소 투과도에 대하여 특성화하였다. 병의 산소 투과도 데이터가 표 19에 제공되어 있다.
[표 19]
Figure pct00022
용융물 체류 시간을 하나의 예비성형체를 생성하는 데 필요한 투입 부피, 쿠션, 스크류 부피 및 전체 사이클 시간을 기반으로 하여 예비성형체 및 조성물에 대하여 개산한다. 표 19의 결과는 PET/PTF 병을 동일한 동일 중량의 동일 PET 병들과 비교할 때 12 내지 28%의 산소 투과도 향상률 (%)이 제공됨을 입증한다. PET/PTF 병의 중량을 동일 PET 병에 비하여 5 내지 50 중량% 감소시키는 것은 산소 투과도가 PET 병 이하로 되게 함을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병의 중량을 감소시키는 방법:
    a) PET/PTF 병을 제공하기 위하여 5 중량% 내지 30 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트(PTF)로 대체하는 단계
    (여기서, PET/PTF 병은 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수증기 투과도가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 2.00배인 동일하게 형상화된 병 이하이며;
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 50 내지 100%의 범위의 에스테르 교환 정도를 갖고;
    병은 12 내지 30의 범위의 면적 신장비를 가짐).
  2. 하기 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병의 중량을 감소시키는 방법:
    a) PET/PTF 병을 형성하기 위하여 예비성형체를 취입하는 단계
    (여기서, 예비성형체는 70 중량% 내지 95 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 5 중량% 내지 30 중량%의 범위의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트를 포함하며;
    PET/PTF 병은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 사이의 에스테르 교환 정도가 50 내지 100%의 범위이고;
    PET/PTF 병은 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수증기 투과도가 PET 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 병 이하이며;
    PET/PTF 병은 12 내지 30의 범위의 면적 신장비를 가짐).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 총 양을 기준으로 5 내지 15 중량%의 범위인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, PET/PTF 병은 12 내지 20의 범위의 면적 신장비를 갖는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르 교환 정도는 70 내지 100%의 범위인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 티타늄 알콕시드 촉매를 포함하며 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 안티몬 촉매를 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 병은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 상 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 불연속 상을 포함하거나, 또는 병은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 실질적으로 연속적인 상을 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 150 내지 300,000 달톤의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, PET/PTF 병은 단층형 병이거나, 또는 PET/PTF 병은 다층형 병인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, PET/PTF 병을 식품, 개인 케어 제품, 의약품, 가정용품 또는 공산품으로부터 선택되는 생성물로 충전시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 5 중량% 내지 30 중량%의 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 및 70 중량% 내지 95 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 혼합물을 가열하여 중합체 용융물을 형성하는 단계 (여기서, 중량%는 중합체 용융물의 총 중량을 기준으로 함); 및
    b) 상기 용융물로부터 예비성형체를 형성하는 단계
    (여기서, 예비성형체 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 50 내지 100%의 범위의 에스테르 교환 정도를 가짐).
  12. 제11항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    c) PET/PTF 병을 형성하기 위하여 예비성형체를 취입하는 단계(여기서,
    PET/PTF 병은 12 내지 30의 범위의 면적 신장비를 가짐).
  13. 제12항에 있어서, PET/PTF 병은 12 내지 20의 범위의 면적 신장비를 갖는 방법.
  14. 제12항에 있어서, PET/PTF 병은 산소 투과도 또는 이산화탄소 투과도가 PET 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 병의 중량의 1.05 내지 1.54배인 동일하게 형상화된 병 이하인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 입자 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트 입자를 포함하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 예비성형체의 에스테르 교환 정도는 70 내지 100%의 범위인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 티타늄 알콕시드를 포함하며 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 안티몬을 포함하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 예비성형체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 상 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 불연속 상을 포함하거나, 또는 예비성형체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 실질적으로 연속적인 상을 포함하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트는 150 내지 300,000 달톤의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
  20. 제11항에 있어서, 예비성형체는 단층형 예비성형체이거나, 또는 예비성형체는 2개 이상의 층을 포함하는 다층형 예비성형체인 방법.
  21. 제11항에 있어서, 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 양은 5 중량% 이상 내지 15 중량% 이하의 범위인 방법.
  22. 하기 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 물품의 중량을 감소시키는 방법:
    a) PET/PTF 물품을 제공하기 위하여 5 중량% 내지 30 중량%의 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트(PTF)로 대체하는 단계
    (여기서, PET/PTF 물품은 산소 투과도, 이산화탄소 투과도 및/또는 수증기 투과도가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 이루어지고 중량이 PET/PTF 물품의 중량의 1.05 내지 2.00배인 동일하게 형상화된 물품 이하이며;
    PET/PTF 물품은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 푸란디카르복실레이트의 에스테르 교환 정도가 50 내지 100%의 범위이고;
    PET/PTF 물품은 에스테르 교환된 PET/PTF를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 열성형 물품, 가요성 필름, 또는 강성 시트로부터 선택됨).
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