JP7028790B2 - 低減したガス透過性を備えるポリエステル容器及びフィルム - Google Patents

Description

本発明は、剛性ポリエステル容器またはフィルム壁のガスバリアの改善に関し、それは、酸素感受性製品用と同様に炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）ボトルなどの用途で重要である。

ガスバリアは、拡散ガス分子の通過のための物理的障害がある受動型、または特別な添加剤が、化学反応を介して、拡散ガス分子と結合、反応、掃気または捕捉する能動型でもよい。機械的にまたは熱的に誘起された結晶化度を増加させて、バリア性を改善することは、受動型に含まれ、そこで、ぎっしり詰まった結晶は拡散ガス分子に比較的影響されず、ガス分子の拡散は、比較的開いている非晶質ポリエステル構造を充填した結晶粒界領域内より大きい。しかしながら、熱管理の第３の概念は、結晶化の観点から受動バリア、及び捕捉剤または他のガスバリア種の強化した熱化学的活性化を場合により促進することによって能動バリア、の両方に適用される。

ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートのコポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートのコポリエステルは、以下ＰＥＴという）は、マルチサーブ及びシングルサーブＣＳＤならびに非発泡性飲料、ならびに食品用の好適なパッケージ材料である。ＰＥＴで一般に包装される飲料は、炭酸入り清涼飲料、果汁、果汁飲料、水、フレーバーウォーター（非発泡性及び炭酸入りを含む）、水和飲料、茶、ニューエイジ飲料、牛乳及び乳飲料などを含む。ＰＥＴは、このような飲料の包装で使用するのが好ましい多くの特性を有する。例えばＰＥＴは、機械的強度、例えば落下衝撃強度、破裂強度及び軸延伸のときの熱膨張、ならびにガスバリア耐性を有しており、そのすべては、ＰＥＴを飲料容器用の包装材料として望ましいものにして、容器設計に自由度を提供する特性である。

ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）及びポリ（トリメチレンナフタレート）（ＰＴＮ）などのポリエステル樹脂は従来、飲料ボトルなどの食品及び飲料容器の製造において樹脂として使用されてきた。いくつかの樹脂（例えばＰＴＴ、ＰＥＮ及びＰＴＮ）は、これらの樹脂が例えばポリ（エチレンテレフタレート）樹脂より製造するのに著しく高価であるので、特殊な包装用途のために主に使用される。可撓性、優れた耐衝撃性及び透明性などの特性は、良好な融解加工性とともに、ポリエステル樹脂を広く食品及び飲料容器の製造のために使用するのを可能にする。ＰＥＴ樹脂は、最も広範な再利用プラスチックの１つである。

食品容器または飲料容器用途に使用するＰＥＴなどの任意のポリマー樹脂の重要な性質は、容器の壁を通過したガス（例えば酸素（Ｏ_２）及び二酸化炭素（ＣＯ_２））の侵入及び放出を阻止する、樹脂の能力である。炭酸飲料用の容器は、炭酸入り清涼飲料中に通常存在する二酸化炭素などのガスの放出に特に影響を受けやすい。通常、炭酸入り清涼飲料は、炭酸入り清涼飲料の液体の容積当たり約４倍量の溶解した炭酸ガスを含有する。ビールなどの他の飲料は、約１．５～３．０倍量の溶解した総炭酸ガスを有する。飲料容器の形成に使用される樹脂が二酸化炭素を逃がすようなものである場合、消費者に送達される製品は、長期間貯蔵した場合、許容できない（例えば「ガスが抜けた」）品質になるであろう。食品容器用途では、樹脂が酸素の侵入を阻止することが重要である。食物と接触する酸素は、色の変化、及び食料品の腐敗を促進する酸化をもたらし得る。

ＰＥＴ及び他の上述したポリエステルが、小型のシングルサーブ飲料容器（例えば、２４オンス未満の量を提供するための容器）のためのすべてのガスバリア要件を満たすわけではない。シングルサーブ飲料容器において許容し得るために、包装容器は、炭酸入り清涼飲料のＣＯ_２の保持、及び酸素感受性飲料のＯ_２の排除、またはビールの場合はＣＯ_２の放出とＯ_２の侵入の両方の排除を提供することが可能でなければならない。ＰＥＴ製の大きなマルチサーブ容器は、一般にＣＯ_２の保持及び／またはＯ_２の排除に関して包装要件を満たしており、したがって、充填、輸送、保存及び消費者による購入の後、消費者に届く飲料製品の質を維持することが可能である。シングルサーブ飲料容器の同様の性能は、少な目の量の提供が消費者の需要を満たして、利便性及び量の管理を提供するために望ましい。飲料のブランド企業は、貯蔵寿命が２倍に改善された場合、会員制店から流通するマルチパック（例えば、１２パック及び２４パック）でのシングルサーブのプラスチック容器の配布の長期のマーケティングの必要性があった。この市場区分は、シングルサーブのプラスチック容器の短い貯蔵寿命に起因して、現在は缶で提供されている。

種々の技術が、ＰＥＴ包装材料のガスバリア性を強化するために適用された。例えばＰＥＴ容器は、内部及び／または外部コーティングでコーティングされて、ガスバリア性能を高め得る。ＰＥＴ容器のガスバリア性能を高める他の方法は、多層の使用、コモノマー置換及びポリマーブレンドの使用を含む。

ガスバリア性能を高めるための従来の技術は一般的に、実質的により複雑で、かつ高額な初期設備投資及び高額な操業費用を必要とする、製造装置の使用が必要である。経済的な要求が好ましくないだけではなく、このような技術の使用は、外観及び／または審美性（例えば、容器の層剥離及び／またはＰＥＴ容器のリサイクル性）に悪影響を及ぼす可能性がある。

ポリマーブレンドは、別のポリエステル材料（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）またはポリアミドなどの他の種類のポリマー（例えば、ナイロン））と、ＰＥＴをブレンドした混合物から一般的に製造される。ＰＥＴは、ポリエステルポリマー鎖に直接結合したコモノマーを使用して、改質することもできる。コモノマー（例えば、イソフタレート、ナフタレート及びレゾルシノール系ジオール）は、ガスバリア性能を改善し得る。しかし、ＰＥＴコポリマーが、ガスバリア性能の適度な改善、例えば好ましくは１．２～２倍以上のバリア改善度（例えば、少なくとも１００％のガスバリア耐性の改善）を得るために、ＰＥＴポリマーは通常、他のコモノマーの１０～２０重量％またはモル％の添加を必要とする。これによって、ＰＥＴ樹脂のコスト及び／または樹脂及び樹脂製ボトルを製造するために使用する方法の複雑さを実質的に増加させる可能性があり、ならびに樹脂の他の物理的性質に関する課題を生じさせる可能性がある。

ポリマー結晶がポリマーバルク内の非晶質領域と比較して比較的不透過性なので、結晶化度はポリマーのガス透過性の重要な因子である。したがって、透過ガス分子は、急速にポリマーに浸透するために、非晶質領域を優先的に捜し出さなければならない。低結晶化度は、より高いガス透過性になる。最高度の結晶化を有するポリマー状態は、最低のガス透過性、したがってより良好なガスバリアを提供する。増加した分子配向は、ガス透過性も低下させ得る。分子秩序を増加させると、充填及びポリマーのガスバリア材料の結晶化度は、密度を増加させて、そうしてガス透過性を減少させる。

周囲温度より実質的に高いＴｇを有するＰＥＴなどのガラス状ポリマー中に存在する自由体積は、ガスの通過に抵抗する樹脂フィルムの能力に影響を及ぼし得る。自由体積は、樹脂の非緩和量に相当し、ポリマーがガラス質になって、主鎖のセグメント移動性が静止するときに生じる、ポリマーマトリックス中の残存する空隙を表すと考えられる。ガラス状ポリマーのいくつかの陽電子寿命（ＰＡＬ）測定にて、自由体積の平均直径（文書全体の用語と一致する）は、オングストローム程度（例えば、１０オングストロームより少ない）であるとの報告がある。

ガラス状ポリマーの自由体積は２つの独立要素からなり得て、その１つはアニーリングの影響を受け、残りは抗可塑化の影響を受ける。抗可塑化は、少量の特定の可塑剤が特定のガラス状ポリマーに添加されるとき、生じ得る。抗可塑化は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）未満の温度領域で観察されるだけである。抗可塑化はポリマーと可塑剤分子の間の相互作用から生じて、ポリマーと可塑剤の分子移動度を減少させる。抗可塑剤は、ＰＥＴ樹脂と相溶性があり、１つ以上の極性原子（例えば、酸素、窒素など）を含有し、非架橋環の有無にかかわらず少なくとも１つの芳香環を有する化合物である。

純度１００％のイソフタル酸から作成したポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）は高バリア性を有し、非晶質または結晶性ＰＥＴより非常に低いＣＯ_２透過性を有する。これは、ＰＥＩとＰＥＴの間の動的な配座柔軟性の差の結果であると考えることができる。ＰＥＩにて、エチレングリコール単位のメタ結合は、ＰＥＩポリマーのフェニル環の反転を防ぐ。非晶質ＰＥＴは、その全体の配座を変えずに（すなわち、ＰＥＴ主鎖の配座を移動せずにまたはそれを変えずに）、そのフェニル環を自由に反転させることができる。ＰＥＴのフェニル環を自由に反転させることで、ガスがボトル側壁／フィルム／シートを通して透過できる効果的な経路を提供し得て、ＰＥＴは、ガスに対してＰＥＩより透過性になり得る。実際には、ＰＥＩチップは完全に非晶質であり、特別な乾燥手順が粘着性を防ぐために必要である。ＰＥＩは軟化し、Ｔ_ｇ（約６０℃）超で塊になる。ＰＥＩは、好ましくは真空下にて５０℃未満で乾燥するのが望ましい。チップ用の特別な乾燥条件を見いだして、適切な結晶化度をチップに提供するために、小幅のＩＰＡ（約１０～２０％）だけがポリマー主鎖に存在して、高価な有機希釈剤の使用の多さを相殺できる。さもなければ、追加の別個の材料乾燥機が、このオプションのために必要とされる。

ベースポリマー（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＩなどのポリエステルまたはコポリエステル）に少量の有機モノマーまたはポリマー分子を添加することは、ポリマーの抗可塑化をもたらすことができ、それによって、ガス透過性に対するその耐性が改善できる。例えば、ポリフェニレンオキシド中のリン酸トリクレジルの含有は、二酸化炭素の収着を低下させ、したがって樹脂の二酸化炭素の透過性を低減することが明らかになった［Ｍａｅｄａ，Ｙ．ａｎｄ Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．２５，９８１－１００３（１９８７）］。ポリカプロラクトンとポリカーボネートのポリマー抗可塑化も報告された［Ｓｉｅｇｍａｎｎ，Ａ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１９９４］。

低分子量化合物のＰＥＴへの添加は、包装用途のＰＥＴポリマーフィルム、ボトル及び容器のガスバリア性能を改善するために使用されてきた技術である。このような低分子量化合物は、一般的に分子バリア添加剤と呼ばれる。ＰＥＴとの混合物として存在するとき、低分子量化合物は、ポリマーマトリックス内で自由体積を占めて、低分子量化合物及びポリマー鎖の極性基により異なるポリマー鎖と相互作用し得る。ポリマー材料（例えばポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキシド及び酸化ポリエチレン）の特定の低分子量化合物の存在が、ポリマー材料の弾性率の増加をもたらして、同時にガス透過性を低減し得ることを、Ｒｏｂｅｓｏｎ及びＦａｕｃｈｅｒはＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９６９）にて開示した。これらの効果は、抗可塑化効果に起因すると考えられた。抗可塑化は影響があり、それによって、ポリマーマトリックス及び／またはポリマー含有組成物のポリマー鎖は、他の分子（例えば、更なる化合物、またはマトリックスに存在する他のポリマー分子）との二次相互作用を有する。

特定の低分子量化合物が、ポリスルホン膜及び／またはフィルムのガスバリア性を改善するために機能し得ることを、Ｒｕｉｚ－Ｔｒｅｖｉｎｏ及びＰａｕｌは開示した。化合物の極性基とポリスルホンの極性基の相互作用をもたらすメカニズムが、例えば互いの近くにポリスルホン鎖を持ってくることによって、ポリスルホン組成物の自由体積を低減すると推察された。それによって得られた組成物はガス透過性を低減した。低分子量化合物は１０～３０重量％の量で存在した。

米国特許第６，４８９，３８６号で、１つ以上のＰＥＴポリマー及びメチル－４－ヒドロキシベンゾエートを含む組成物、及び／またはそれと関連する組成物が開示されている。エステル含有添加剤の添加が、ガスバリア性に影響を及ぼすことがわかった。

米国特許第２００６／０２７５５６８号に、ＰＥＴ組成物用の添加剤として芳香族二酸のジアルキルエステルの使用が開示されている。特定の触媒（例えばＴｉ及びＡｌ含有触媒）が使用されるとき、改善したガスバリア性能は、組成物の固有粘性（ＩＶ）の著しい変化がなくても得られ、他の点では組成物は触媒金属（例えばＳｂ、Ｃｏ、Ｃａなど）を含まなかった。

米国特許第２００５／０２２１０３６号には、ＰＥＴ組成物の二水酸化ナフタレンの使用が開示されている。ＡＲ基がナフタレン含有基である、式ＨＯ－ＡＲ－ＯＨの化合物の含有は、ポリマー組成物のガス透過性を低減させることを示した。

米国特許第２００７／００８２１５６号は、プリン誘導体、特にプリンジオン、例えば得られた飲料容器の酸素及び二酸化炭素バリア性を改善するためのＰＥＴへの添加剤としてのカフェインの使用を開示する。

追加のガスバリア文献は、米国特許第６，０９０，４６０号、同第６，４６１，６９７号、同第６，６０２，５６８号、同第６，８０８，８２０号、同第２００５／０００９９７６号及び同第２０１１／００３６８５０号を含む。

熱可塑性ＰＥＴ樹脂は、剛性、半剛性及び可撓性フィルム容器の包装産業で使用される。一般に使用される剛性包装は、炭酸入り及び無炭酸飲料ならびに食品、ならびに食品以外の液体（例えばシャンプー及び家庭用洗剤）のための容器である。これらの容器は、二段階工程で製造することができる。第一工程で、プリフォームは射出成形によって作成され、次の工程で、プリフォームは再加熱され、二軸方向に延伸され、ブローされて、望ましい熱機械特性を有する最終的な容器形状、サイズ及び完全性を得る。

射出成形プロセスの前の前処理工程として、類似した種または物理的混合物のポリエステル樹脂（複数可）は、乾燥して、乾燥ホッパーから供給されなければならない。それから、それを運んで、押出スクリューで融解し、成形型内に加圧下で射出する。金型は１つ以上のプリフォーム空洞を有し、単一のサイクルで１つ以上のプリフォームを作成し得る。成形されたプリフォームは、単層または多層構造型を有し得る。単層の適用で、マトリックス組成物は、プリフォームバルク全体で１つのポリエステル樹脂である。

多層の適用で、２つ以上の異なる樹脂を、互いに独立して供給して、多層プリフォーム構造を作製し得る。例えば３層のボトルはＡＢＡ構造を有し得て、樹脂Ｂの中間層は、両面で樹脂Ａの２つの構造層の間に挟まれている。Ｂ層は多くの場合、壁の薄い部分で、通常、プリフォーム壁厚全体の約５～１５％である。多層ボトルは、多くの場合より高いコストによって及び／またはＰＥＴ構造層との低下した適合性によって、特殊な樹脂が容器内の特定の位置で単離されるのを可能にする。最終構造はＡＢＡであり、共射出成形の順序はＡ ＡＢ Ａである。Ａが最初に射出され、Ａが射出されると同時にＢが添加され、そうしてＢが停止されて、最終的なプリフォームが充填されるまでＡは継続される。

タイミングと順序及び金型温度は、プリフォームの中央に、または優先的にプリフォーム壁の内部にもしくはその外側に特殊なＢ層を配置するように調整されることができる。その順序は、特殊なＢ層を配置するためにも管理され得て、その結果、最終的に再加熱した延伸ブロー成形であるプリフォームの非晶質領域内にのみ収まる。この利点は、スレッド仕上げの厚みのある非晶質領域及びブロー工程の間、延伸しない底部押し上げ領域から、特殊な材料を最小化または除去することである。これは、特殊なＢポリマーの全体のカプセル封入も可能にする。第２の選択は、順次の射出成形順序Ａ－Ｂ－Ａを介して５層構造ＡＢＡＢＡを作成することである。この場合、Ａは最初に射出され、そうして停止されて、次にＢが射出され、そうして停止されて、Ａは最後に射出されてプリフォームに充填される。これは、射出成形空洞の「ファウンテンフロー」充填に起因して、２つの薄いＢ層を作成する。

ブロー成形工程で、プリフォームはコンベヤーに積まれて、延伸及びブロー工程の前に、赤外線（ＩＲ）加熱ランプの前を通過して、ポリマーガラス転移温度（Ｔ_ｇ）より通常１０～２０℃高い温度でプリフォームを加熱する。プリフォームは、ポリマーのセルフレベリング、ならびに最終的な容器形状の得られた軸及びフープ延伸比率（ブローアップ比ＢＵＲ）を考慮して、最終的な容器壁より厚くかつ短い。プリフォームを均一に再加熱するために、一般的に、再加熱またはスピード加熱添加剤と呼ばれる、低濃度のＩＲ吸収種をポリマーに添加して、ポリエステルプリフォームによるＩＲ放射の吸収を改善し、その後に周囲のプリフォーム壁部へ熱を伝導する。

プリフォームの再加熱プロセスは非効率的である。ＩＲ選択的波長ランプは、ＰＥＴプリフォームを透過するエネルギーを放射するが、ＰＥＴの低熱伝導率に起因して、再加熱プロセスの間、空気循環がプリフォーム表面を冷やすことも必要とする。プリフォーム表面を冷却しないと、過熱、及び容器に不透明さまたは濁りを提供する表面の結晶化の開始をもたらす可能性がある。

適用した場合、延伸ブロー成形ＰＥＴ容器は、物理的条件及び他の適用条件（例えば寸法安定性、透明度、コスト及び再利用性）を満たす利便性を提供する。しかし、非変質ＰＥＴ容器は比較的高いガス透過性を有し、容器の壁の両方向でのガス分子の拡散を可能にし得る。通常のＣＳＤの包装で、容器はＣＯ_２の４倍量超で加圧され、数週間にわたって、それは容器の側壁内に吸収され、かつそれを通過して拡散されて、製品の風味に影響を及ぼすことが周知であるブランド企業の最低限未満に炭酸レベルを低下させる。いくつかの食品系製品（例えば、ケチャップボトル）について言えば、周囲空気からの酸素は容器内に侵入して、製品の風味及び色を変える可能性がある。どちらの場合でも、ＰＥＴプラスチック容器の壁を通過したガス分子の吸収及び拡散は、製品の貯蔵寿命を制限し得る。

容積に対する表面の高い比率を有し、したがってより大きな容積の容器より比較的高い炭酸の損失を受ける、より小さな包装で、ＣＳＤ製品貯蔵寿命は悪影響を受ける。

この容器の貯蔵寿命は、プラスチック容器のガスバリア性を改善することによって増大できる。容器内のバリア層は、「受動型」もしくは「能動型」、または両方の組み合わせでもよい。

受動バリアでは、より不浸透性のコポリマーとＰＥＴを組み合わせることによって、または抵抗性が低い経路の屈曲を増加させることにより拡散経路長を増加させることによって、ガス拡散を遅延し得る。ＭＸＤ６ナイロン及びＥＶＯＨは前者を得るために一般に使用されるバリア型ポリマーの２つの例であり、その一方で剥離クレーは後者のために使用し得る。受動ガスバリアは、ＣＯ_２及び／またはＯ_２の拡散を遅延させる。しかし、それは、容器壁中のまたはそれからのガス分子の流動を止めない。

能動ガスバリア（例えば、酸素除去分子）は、一般的に触媒の存在下で、ポリマー化合物または他の化合物とガス分子の反応及び続いて起きる固定化を伴う。長期にわたる継続的な酸素侵入は、反応種を消耗させる可能性がある。したがって、ベースポリマー容器の根本的な透過性が更にガス拡散を遅延させるために強化される場合、能動バリアシステムはより長い貯蔵寿命を達成できる。

ガスバリアを改善する直接的な方法は、容器の壁を厚くすることである。それは、より大きな厚みが拡散経路長を増大できるからである。しかし、このような容器を製造するために、より多くの材料及びエネルギーが消費されると、それが容器コストを上昇させるので、このような解決策は通常好ましくない。更に、より厚い容器は、その増加した重量、製造エネルギー及び輸送燃料の消費量が原因で、悪い環境フットプリントを有する。好ましいオプションではないが、この方法は、ガスバリア性能を改善するために要する追加費用に上限の制約を課す。

能動及び受動ガスバリアシステム両方の特殊な性質は、ベースＰＥＴ樹脂よりそれを著しく高価にする。これらの特別なポリマー（例えば、ＭＸＤ６及びＥＶＯＨ）の高コストとＰＥＴ容器の厚みを増加させるオプションの間で、１つの商業的解決策は、これらの特別なバリアポリマーを多層構造の容器内に入れることである。その結果、高価なバリアポリマーの特定の目的用だが薄い層（複数可）を使用する。３層の容器で、中間層は平均容器厚の１．５～１５％、したがって容器全体の重量の同程度の少数パーセンテージであり得て、当然、材料の密度差を可能にする。

ナイロン系の特別なガスバリア樹脂は、比較的少ない量で使用されるときでも欠陥がある。それらは、層の間の不十分な接着力が原因でブロー成形の間またはその後に層が剥離して、望ましくない黄色及び／または曇りを生じさせ、既存の使用済みＰＥＴ再利用の流れで汚染物質として機能する可能性がある。

ナイロン系ＰＥＴ容器の再利用問題は、重要である。消費者のために数週間、貯蔵寿命を延長するのに役立ち得る、比較的少量のこれらの添加剤は、主にＰＥＴの容器全体を再利用には望ましくないものにする。

剛性容器の別のサブセットは、ホット充填用途のためのヒートセット容器である。これらは、食品及び飲料（例えば果汁及びスポーツ飲料）のために使用する容器であり、それは、ＰＥＴのＴ_ｇ超の高温で満たされる内容物を必要とする。ホット充填の要件は、ブロー成形機、及び予想される製品充填温度（例えば８５～９５℃）でまたはそれを超える温度で、その最終形状の容器をアニールする工程によって満たされる。その結果、ＰＥＴのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を超える温度に曝露されるとき、それは１％以上縮退しない。ヒートセットブロー成形機は特殊な熱金型を備えており、そこで熱油が成形表面の壁の後ろで再循環し、それによって最高１４５℃の特定のアニーリング温度で必要な時間を経て、容器をアニールする。更に、壁の変形を防ぐためにＴ_ｇ未満でそれを冷却するのを可能にするために、熱金型からそれを取り出す前に、このホットボトルを冷却するために必要な特別なエアフラッシングシステムを、この機械は含む。通常のエアフラッシング工程は、通常のまたは常温金型延伸ブロー成形より最大３倍の高圧空気要件を消費できる。これは、ヒートセットボトルの最大エネルギー消費量のうちの１つである。

樹脂セットのＤＳＣを示す。 融解冷却の計算した結晶化範囲を示す。 中間層の結晶化を示す。 低ＩＶ樹脂のＤＳＣ曲線を示す。 低ＩＶ樹脂のＤＳＣ曲線を示す。 成形ディスクの曇りの低ＩＶの影響を示す。 成形ディスクの結晶化の低ＩＶの影響を示す。

本発明は、それぞれ独立してもしくは互いと組み合わせて使用され得る３つの独立した方法を介した、単層もしくは多層容器の機械的にもしくは熱的に誘発された結晶化度、もしくは全体の結晶化度レベルを増加させることによる、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリエステルフィルムまたは容器壁を通過したガス分子透過性の減少に関する。これらの方法は、フィルムグレードまたはボトルグレードのＰＥＴ樹脂の１つ以上の層内への、（１）核を形成して更なる結晶化を促進するために、フィルムグレードまたはボトルグレードのＰＥＴより容易に結晶化する、低ＩＶ（すなわち、非常に短いポリマー鎖長）のＰＥＴまたは他のポリエステル、（２）折り畳みＰＥＴ分子のより自由な運動を可能にして、欠陥を修復し、分子配列を増加させ、それによって更なる結晶化を促進するために、より適応性のある二酸分子による剛性テレフタル二酸（ＴＡ）の故意に低レベルな置換を有するポリエステル、及び／または（３）非常に局所的な温度を生成して、それによって追加の機械的にもしくは熱的に誘発された結晶化を促進するために、細かく分布する十分高い濃度の赤外線の熱吸収種、の導入である。

提示される実施形態がなくても、予想より高いガスバリア性及び／または容器アニーリングをもたらす、ＰＥＴ容器もしくはフィルム壁中の機械的にまたは熱的に誘発された結晶化を促し管理する３つの独立した方法を、本発明は利用する。

方法１にて、低溶液固有粘度（ＩＶ）によって定義される、より短いポリマー長及び／または低分子量ポリエステル分子は、高ＩＶ（例えば、より長いポリマー鎖長及び／またはより大きな分子量）のベース容器樹脂と共に混合され、最終混合物の重量パーセントとして表される。低ＩＶ樹脂は、ベース樹脂よりも、非常に短いＰＥＴ分子長（例えば、ポリマー鎖長）及び／または低い値の方へ移動する分子量分布を有する可能性が高い。短い長さ（例えば、ポリマー鎖長）及び／または低分子量分子（例えば、ポリマー鎖）は、ベースポリエステルの非常に長い鎖長分子と比較して、より少数の分子間及び分子内絡みを高確率で有する。これらの短い分子の高可動性によって、個々の分子または分子のクラスターとして、それらがＰＥＴベース樹脂より非常に速やかに規則的な結晶構造に折り重なるのを可能にする。そしてそれによって、短い長さ及び／または低分子量分子及びクラスターは核を作成でき、そこからＰＥＴベース樹脂は、より急速にかつより広範囲に結晶化するように促される。複合効果は、より大きな結晶化及び多数の小さい核の形成を促すことである。それは、ベースＰＥＴポリマーマトリックス内に分布する多数の小さな結晶に起因して、最少の抵抗性ガス拡散経路のより「不透過性」微結晶構造及び／またはより大きな屈曲を用いて、良好なガスバリア性を導く。

好適な低ＩＶ値及び重量パーセントのブレンドレベルの選択は、適用要件（通常、容器の機械的性能対そのガスバリア性能）のバランスに依存する。高固有粘度ＰＥＴは通常、約０．６５と約１．３０ｄＬ／ｇの間の溶液ＩＶを有する。非限定的な例として、典型的なペットボトル樹脂のＩＶは０．７２～０．８４ｄＬ／ｇである。非常に低いＩＶ（例えば単層または多層プリフォームを射出成形するための０．４０ｄＬ／ｇ）を有する樹脂のおよそ１０重量部（重量％）と、このベース樹脂を混合し得る。非常に低いＩＶ樹脂のＩＶは約０．５５ｄＬ／ｇ未満、好ましくは約０．５０ｄＬ／ｇ未満、より好ましくは約０．４５ｄＬ／ｇ未満、及び最も好ましくは約０．４０ｄＬ／ｇである。

樹脂の混合は、押出プロセスの間、短い融解滞留時間を維持すると共に、良好な混合をするために、改質の有無にかかわらず、プリフォームを作成する射出成形押出機の供給口に入る時点でまたはその前にドライブレンドして実施し得る。その結果、実質的な分子の長さ（例えば、ポリマー鎖長）の再均衡化は生じない。樹脂の混合は、ペレット化前の融解相の樹脂製造の間も行われ得る。そのうえ、ベースＰＥＴ樹脂及び低ＩＶ樹脂は、３層、５層または他の多層構造プリフォームの別々の層として組み合わせ得る。

方法２にて、低濃度のコモノマー（テレフタル酸（ＴＡ）と分子長及び／または分子量の点で類似するが、より大きな分子可撓性を有する）を導入することによって、ＰＥＴベース樹脂の可撓性を増大させて、ポリマーのガスバリア性能を改善する。変性ポリエステルの脂肪族セグメントに沿って増大した回転可能性から生じる強化された分子可撓性は、結晶化を促進し、結晶欠陥を修復する。

ＴＡ（例えばアジピン酸）と同程度の長さ及び／または分子量を有する可撓性コモノマーの選択及び濃度は、２つの競合効果のバランスに依存する。過剰な分子部分の可撓性によって、鎖の折り畳み及び結晶形成に必要なＴＡ＋エチレングリコール（ＥＧ）（または他のジオールコモノマー）部分の規則的な繰り返し周期性の破壊が生じる可能性がある。その一方で、過少な分子可撓性の強化は、計測可能なガスバリア性能の改善を分配するには単純に小さすぎる有益な効果をもたらす可能性がある。

本開示との関係で、ＴＡと同程度の長さ及び／または分子量を有する可撓性二酸及び／またはジオールは、ポリエステルポリマーのＴＡの重合性モノマー単位の長さと実質的に同じ長さ（例えば、１つの末端酸素原子から他の末端酸素原子の範囲）を有する、ポリエステルポリマーのポリマー単位を形成する二酸及び／またはジオール分子である。モノマー単位の長さの類似性は、反復するモノマー単位が同じまたは同程度の長さを有するポリエステルを提供する。好ましくは、可撓性二酸及び／またはジオールは、ＴＡの長さの±５０％、４０％、３０％、２０％、１５％、１０％、５％または３％を有する。長さは、固体の結晶形のポリエステルの重合性モノマー単位の長さである。このように、可撓性二酸及び／またはジオールとＴＡの混合単位を含有するポリエステルは、可撓性二酸とＴＡモノマー単位の総数と実質的に同じである、多くのＴＡモノマー単位からなるポリエステルと同じ端から端までの長さを実質的に有する。

可撓性二酸は、酢酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸及びアジピン酸を含む。炭化水素鎖が１つ以上の炭化水素分枝（例えばメチレン、エチレン、プロピレン及び／またはブチレン）を有する上述の好ましい二酸の誘導体も使用し得る。可撓性二酸は一般的に、２つの酸末端（例えば－ＯＫ基）が炭化水素単位（好ましくは非芳香族炭化水素単位）によって結合される二酸材料を含む。炭化水素は環式または非環式であり、好ましくは４～１０の炭素原子、より好ましくは６～８つを有するが、５つ及び７つの炭素の炭化水素単位も許容される。特に好適な可撓性二酸及び／またはジオールは、末端酸基または水酸基（ジオールにおける）を結合する直鎖炭化水素を有する。いくつかの実施形態にて、炭化水素単位は、フェニル基全体のパラ配置の炭化水素リンカー単位（例えばメチレン、エチレンまたはプロピレン）により２つの末端酸基に結合される単一の芳香族フェニル基を含む。

可撓性ジオールは、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサン－ジメタノール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）及びそれらの混合物を含む。

更なる実施形態にて、二酸またはジオールは、ＴＡと同程度または実質的に同じ分子量を有する。この点で、可撓性二酸は好ましくは、ＴＡの分子量の±５０％、４０％、３０％、２０％、１５％、１０％、５％または３％の分子量を有しており、好ましくは二酸はＴＡより少ない分子量（例えば、ＴＡの分子量より５０％、４０％、３０％、２０％、１５％、１０％、５％または３％少ない分子量）を有する直鎖二酸である。

特に好適な実施形態にて、可撓性二酸またはジオールは、ＴＡと同等の分子長及び分子量を両方とも有する。例えば、可撓性二酸の分子長及び分子量の両方は、ＴＡの分子長及び分子量の±３０％、２０％、１５％、１０％、５％または３％であり、より好ましくは可撓性二酸の分子量は、ＴＡの分子量より３０％、２０％、１５％、１０％、５％少ないが、これに対して二酸の分子長は、ＴＡの分子長の±２０％、１５％、１０％、５％または３％である。

方法３にて、赤外線急速再加熱／急速加熱吸収添加剤、またはより一般には「再加熱」吸収添加剤のレベルは、ＩＲ石英水銀灯からの熱伝達率及び量に影響を及ぼし、現行の実施を越えて熱結晶化を促進するために、現行の実施を越えて大幅に引き上げられる。

一実施形態にて、一般的にプリフォーム全体の３～３０重量％である、この３層の多層ボトルの中間層は、十分に高濃度の急速加熱添加剤を有し得る。その結果、この層の特殊な樹脂の局所温度は、標準的実施の範囲９０～１１０℃を越えて、熱結晶化温度（Ｔ_ｃ）または融解温度（Ｔ_ｍ）まで上昇し得る。容器壁の比較的薄いが制御された不連続層（複数可）内のこの異常な高温ポリマーの管理及び封じ込めは、熱い層の内でもしくはその近くで機械的または熱結晶化度を増加させるまたとない機会である。場合によっては、熱いポリマー層がＴ_ｍを超える場合、ブロー成形プロセスに脅威を与えることなく、その一方で容器の全体の寸法安定性及び完全性を保持しつつ、熱い層内で伸展するポリマー流（セルフレベリング）及び分子配向（ひずみ誘起による結晶化度－ＳＩＣ）を変えることさえし得る。その理由は、再加熱率及び延伸ブロー成形時間と比較して熱可塑性ポリマーの比較的低い熱伝導率が原因で、ベースＰＥＴ樹脂を含有する他の層が、熱い層に実質的に影響を受けないからである。追加の金型冷却時間は、発明の容器の固有の物理特性の最大の捕捉を保証する、及び発熱結晶化プロセスを制御するまたは止めるのに必要とされ得る。

自然の断熱体である、ペットボトルグレードの樹脂の層によって通常挟まれる中間層に閉じ込められた熱が、ブロー成形空洞内部からゆっくり外へ伝導するのも、前記方法は可能にする。これは、ヒートセット容器にとって有益である。そこで、ブロー金型空洞金属の壁は、新しく形成した容器壁をアニールするために加熱されて、製品充填の温度より上の温度で非晶質ＰＥＴ樹脂内の配向を緩和し、それによってホット充填からの容器寸法の収縮を最小限に抑え得る。バルクポリマー温度がベースポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）未満に下がるまで、比較的遅い熱損失と共に、この狭い層の熱を吸収かつ保持する能力は、エネルギー効率を押し上げて、アニール工程を続行する。

ヒートセット延伸ブロー成形機は、金型空洞の壁を加熱し、それによって容器をアニールするための専用のものである。ＩＲ吸収急速加熱添加剤に関する革新的な方法は、容器アニーリングに必要なエネルギーを低減するに役立つ、または加熱した金型の必要性及び場合によっては高価な高圧フラッシングエアの必要性を排除するのに役立つ。高ＩＲ吸収中間層から得られるかなりの再加熱エネルギーの使用は、機器の可撓性を増加させ得る。その結果、他の非熱硬化（非アニーリング）延伸ブロー成形機は、特定のホット充填用途に適しているアニールした壁を有するヒートセット容器を製造できる。

これらの３つの方法のそれぞれは、最終容器の壁内の層間剥離の可能性がない、環境を破壊せずかつ再利用可能な容器を提供する。低ＩＶのＰＥＴの方法は、新しいポリマー種を導入しない。ＩＲ吸収再加熱添加剤の方法は、ＰＥＴ再利用性に影響を与えない不活性添加剤を使用する。更に可撓性コモノマーの方法は、実質的に重要でないように、ポリエステル分子内にこのように少ない重量％の非ＰＥＴセグメントを導入する。これらの革新的な方法のそれぞれは、現在の特殊なバリア改善の代替例より費用効果があり得る。

本発明は、以下の実施形態を含むが、これらに限定されない。

実施形態１。高及び低固有粘度（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のブレンドを含む、ポリマー組成物を備える、射出成形、延伸ブロー成形または押出成形容器であって、そこで高固有粘度ＰＥＴは約０．６５と約１．３０ｄＬ／ｇの間の溶液ＩＶを有し、ならびに低固有粘度ＰＥＴは０．５５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．０５０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以下及び最も好ましくは０．４０ｄＬ／ｇ以下の溶液ＩＶを有する、前記容器。

実施形態２。低粘度ＰＥＴの重量パーセント（重量％）が、最終容器の２と５０重量％の間、好ましくは３と３５重量％の間、より好ましくは４と２０重量％の間及び最も好ましくは５と１５重量％の間を含む、実施形態１の容器。

実施形態３。高粘度ＰＥＴ成分が約０．７０～約０．９ｄＬ／ｇの間のＩＶを有する、実施形態１または２のうちの１つの容器。

実施形態４。混合されたポリマー組成物が、融解相もしくは固相樹脂製造の間に調製され得る、または容器製造のための調製中にもしくは容器製造中に再押出加工されて再ペレット化され得る、もしくはドライブレンドされ得る、実施形態１～３のいずれか１つの容器。

実施形態５。能動型Ｏ_２／ＣＯ_２ガスバリア添加剤を必要とせずにガスバリア性能を改善した、実施形態１～４のいずれか１つの容器。

実施形態６。低粘度成分が、多層容器構造全体を含む、１つ以上の別個のまたは半別個の層に限定される、実施形態１～５のいずれか１つの容器。

実施形態７。最終容器の層が、層が剥離するまたは分離する、低減した傾向がある、実施形態６の容器。

実施形態８。容器のガスバリア性が、周囲条件（例えば湿気または温度）によって長期にわたって本質的に不変のままである、実施形態６または７のうちの１つの容器。

実施形態９。Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（ＡＰＲ）Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄａｎｃｅで定義される既存のＰＥＴ再利用の流れと完全に適合する、実施形態６～８のいずれか１つの容器。

実施形態１０。テレフタル酸と、テレフタル酸（ＴＡ）と同等の分子長である非芳香族の可撓性二酸またはジオール分子セグメントのランダムＰＥＴコポリマーを含むポリマー組成物を備える、射出成形、延伸ブロー成形または押出成形容器であって、そこで、非芳香族の可撓性二酸またはジオールは、最終ポリマーの重量パーセント（重量％）の３．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下及び最も好ましくは０．５重量％以下を含む、前記容器。

実施形態１１。最終のランダムＰＥＴコポリマーが約０．７０～約０．９ｄＬ／ｇの間のＩＶを有する、実施形態１０の容器。

実施形態１２。非芳香族の可撓性鎖二酸またはジオールが、アジピン酸またはシクロヘキサンジメタノールでもよい、実施形態１０または１１のうちの１つの容器。

実施形態１３。非芳香族の可撓性二酸またはジオール分子セグメントを含む、ランダムＰＥＴポリマーが、多層容器構造を含む１つ以上の別個または半別個の層に限定される、実施形態１０～１２のいずれか１つの容器。

実施形態１４。最終容器の層が、層が剥離するまたは分離する、低減した傾向がある、実施形態１３の容器。

実施形態１５。容器のガスバリア性が、周囲条件（例えば湿気または温度）によって長期にわたって本質的に不変のままである、実施形態１３または１４のうちの１つの容器。

実施形態１６。Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（ＡＰＲ）Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄａｎｃｅで定義される既存のＰＥＴ再利用の流れと完全に適合する、実施形態１３～１５のいずれか１つの容器。

実施形態１７。高レベルのＩＲ吸収再加熱添加剤を有するＰＥＴポリマーを含むポリマー組成物を備える、射出成形、延伸ブロー成形または押出成形容器であって、そこで、再加熱添加剤が、２５百万分率（ＰＰＭ）以上、好ましくは５０ＰＰＭ以上、より好ましくは１００ＰＰＭ以上及び最も好ましくは２００ＰＰＭ以上の最終ポリマーの重量分率を含む、前記容器。

実施形態１８。ＩＲ吸収再加熱添加剤が、カーボンブラック、ランプブラック、黒酸化鉄、窒化チタン、還元アンチモンのうちの１つ、またはこれらの組み合わせである、実施形態１７の容器。

実施形態１９。高レベルのＩＲ吸収再加熱添加剤を有するＰＥＴポリマーが、多層容器構造を含む１つ以上の別個または半別個の層に限定される、実施形態１７または１８のうちの１つの容器。

実施形態２０。最終容器の層が、層が剥離するまたは分離する、低減した傾向がある、実施形態１９の容器。

実施形態２１。容器のガスバリア性が、周囲条件（例えば湿気または温度）によって長期にわたって本質的に不変のままである、実施形態１９または２０のうちの１つの容器。

実施形態２２。Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（ＡＰＲ）Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄａｎｃｅで定義される既存のＰＥＴ再利用の流れと完全に適合する、実施形態１９～２１のいずれか１つの容器。

実施形態２３。高及び低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のブレンドを含む、ポリマー組成物を備える、射出成形、延伸ブロー成形、押出ブロー成形または熱成形容器であって、そこで、高粘度ＰＥＴが約０．６５と約１．３０ｄＬ／ｇの間のＩＶを有し、ならびに低粘度ＰＥＴが０．５５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．０５０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以下及び最も好ましくは０．４０ｄＬ／ｇ以下のＩＶを有し、低粘度ＰＥＴが高レベルのＩＲ吸収再加熱添加剤を有し、再加熱添加剤が、２５百万分率（ＰＰＭ）以上、好ましくは５０ＰＰＭ以上、より好ましくは１００ＰＰＭ以上及び最も好ましくは２００ＰＰＭ以上の低ＩＶポリマーの重量分率を含む、前記容器。

実施形態２４。高レベルのＩＲ吸収再加熱添加剤を有する低ＩＶのＰＥＴポリマーが、多層容器構造を含む１つ以上の別個または半別個の層に限定される、実施形態２３の容器。

実施形態２５。最終容器の層が、層が剥離するまたは分離する、低減した傾向がある、実施形態２４の容器。

実施形態２６。容器のガスバリア性が、周囲条件（例えば湿気または温度）によって長期にわたって本質的に不変のままである、実施形態２４または２５のうちの１つの容器。

実施形態２７。Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（ＡＰＲ）Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄａｎｃｅで定義される既存のＰＥＴ再利用の流れと完全に適合する、実施形態２４～２６のいずれか１つの容器。

実施形態２８。
（１）ボトルグレードのＰＥＴポリマーと、
（２）これらに限定されないが、ＯｘｙＣｌｅａｒ（商標）、ＤｉａｍｏｎｄＣｌｅａｒ（商標）、ｖａｌＯＲ（商標）、Ａｍｏｓｏｒｂ（商標）、ＨｙＧｕａｒｄ（商標）を含む、１つ以上の活性酸素捕捉添加剤と、
（３）高レベルのＩＲ吸収再加熱添加剤であって、前記再加熱添加剤が、２５百万分率（ＰＰＭ）以上、好ましくは５０ＰＰＭ以上、より好ましくは１００ＰＰＭ以上及び最も好ましくは２００ＰＰＭ以上の最終容器ポリマーの重量分率を含む、前記ＩＲ吸収再加熱添加剤と、のブレンドを含むポリマー組成物を備える、射出成形、延伸ブロー成形または押出成形容器。

実施形態２９。酸素捕捉添加剤を活性化する触媒を必要としない、実施形態２８の容器。

実施形態３０。活性酸素捕捉添加剤（２）及びＩＲ吸収再加熱添加剤（３）が一緒にブレンドされて、多層容器構造を含む１つ以上の別個または半別個の層に限定される、実施形態２８または２９のうちの１つの容器。

実施形態３１。酸素捕捉添加剤を活性化する触媒を必要としない、実施形態３０の容器。

実施形態３２。最終容器の層が、層が剥離するまたは分離する、低減した傾向がある、実施形態３０または３１のうちの１つの容器。

実施形態３３。Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（ＡＰＲ）Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄａｎｃｅで定義される既存のＰＥＴ再利用の流れと完全に適合する、実施形態３０～３２のいずれか１つの容器。

低ＩＶ結晶化
３つの低ＩＶホモポリマー樹脂のセット－０．３７、０．４３及び０．４４のＩＶ－が１０ｌｂの反応器で作成された。０．４３のＩＶ樹脂は核として添加した１０００ＰＰＭ ＴｉＯ_２を有し、更に結晶化を高めた。

多層射出成形装置にて、２つの層の間の粘度差を１０％に保った。下の数字は、延展したＩＶを視覚化したものである。以下の表はより多くの詳細を提供する。

樹脂の結晶化及び融解反応は、３つの加熱サイクルを備えるＤＳＣで分析された。第１の加熱にて、樹脂は毎分２０℃で５０℃から３００℃へ加熱して、樹脂を融解した。これは、入手したままの樹脂に関する情報を提供した。次工程にて、融解樹脂はＤＳＣユニット内で急速にクエンチされ、すべての樹脂について同じ加熱・冷却履歴を得た。第２の加熱サイクルにて、樹脂は３００℃まで加熱して再融解した。これによって樹脂間の比較が可能になった。任意の第３の加熱にて、融解樹脂は、結晶化範囲及び温度を監視するために、毎分２０℃で制御した方法で５０℃に冷却した。樹脂セットのＤＳＣを図１に示す。

３つのサイクルのそれぞれのＤＳＣトレースは、提示した基本概念－ＩＶが低ければ、結晶化が速くなり、結晶化のレベルは高くなる－を確認した。

樹脂がどのようにクエンチされたか、またはそれが予備結晶化したかに依存する一方で、第１の加熱は非晶質樹脂の結晶化温度が低ＩＶについて低温へ移動することを示した。予備結晶化樹脂（０．５２のＩＶ及び０．５８のＩＶ樹脂）は、ほぼ欠如したＴ_ｇ転移及び結晶化ピーク温度Ｔ_ｃを示した。０．５２のＩＶの低融点外れ値は、ＩＰＡに起因すると考えられた。

第２に加熱は比較に適していた。第２の加熱の前にすべての樹脂を同じ迅速さでクエンチしたにもかかわらず、ＴｉＯ_２樹脂の０．３７のＩＶ及び０．４３のＩＶが、結晶化樹脂のような挙動をして、Ｔ_ｇ及びＴ_ｃのほぼ欠如した転移を示したことを、それは示した。この樹脂がクエンチ工程中に急速にかつより高い程度まで結晶化することを、これは示唆した。結晶化ピークＴ_ｃは、低ＩＶで低く転移した。低Ｔ_ｃは、結晶化の容易性を示した。

第３の加熱は、かなりはっきりとこの速い結晶化をもたらした。融解から冷却するとき、それが０．５２のＩＶの１６０℃と比較して、まだ２００℃と熱い間、低ＩＶは結晶化した規則的な構造の形成を早く開始させた。中間ＩＶのアイテムは同じ傾向に従った。

冷却中に発生した結晶化度は、ピーク熱量から定量化されることができる。結晶化度対ＩＶのグラフを図２に示す。数字は、ＩＶが低ければ結晶化レベルが高くなることを明らかに示す。０．３７～０．４４のＩＶにおける４０～４５％のレベルは、これらが結晶化樹脂の予想されるほぼ最大値であるため、顕著である。

ＤＳＣデータは、低ＩＶが直ちに結晶化することを確認した。

多層ボトル
多層ボトルは、低ＩＶ樹脂を試験するユニーク方法を提供する。ボトル樹脂はボトルをブローする形状及び強度を提供する一方で、中央の低ＩＶの薄い１０～１５重量％の層は、ボトル樹脂から分離した結晶化について目視による試験を可能にする（図３）。

Ｋｏｒｔｅｃユニットを、多層プリフォームを作成するために使用した。多層ユニットはＡＢＡ型であり、Ａはボトル樹脂であり、Ｂは中間の低ＩＶである。１９ｇのプリフォームは、３３０ｍＬボトルのごく一部を作成するために使用した。設計した延伸比は１０：１だった。大きな粘度差を付与する中間層の均一性のフィードバックを助けるために、琥珀色の染料を中間層の樹脂に加えた（ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ２６９－１０２４９－１、０．０６２５重量％）。これは、ＰＥＴモノマー３０００分子当たり染料約１分子に対応した。

中間及び外側内側層の多くの組み合わせが成形され、次に２組の異なった条件下でブローした。すべてで、ブロー成形変異型によるプリフォームの１２の変異型（Ａ～Ｋ）があった。下表は、変異型についてまとめる。１つを除くすべては、プリフォームの１０重量％に設定した中間層を有した。

変異型は、Ｂ９０Ａベース樹脂の６つの低～中間ＩＶの樹脂、及び低ＩＶの試料の粘度差を低減するためのベース樹脂としてのＬ４０Ａの２つのそれぞれを含む。３つの対照－染料のＢ９０ＡとＬ４０Ａ、小さい染料分子がバリア性に関与する場合の予防措置としての染料のない１つのＢ９０Ａ－があった。

成形工程は、安定した工程条件を得て対照として機能するために、すべての層でＢ９０Ａを使用して開始した。次の処理は、中間層の次の低ＩＶ樹脂にて行い、そうして次の低ＩＶが続いた。これは、粘度差を低下させて、機械パラメータを管理して中間層の均一性を制御するために行われた。下ＩＶアイテムの処理はより困難だった。問題は、中間層が最終層内に余計に押されて底部でむき出しなる、または中間層が底部に多量にあり、首の近くにないことだった。２つはバランスが保持されなければならず、より良好なプリフォームが選択された。

Ａ層は高ＩＶ成分の融解粘度を低減するためにより熱く、Ｂ層（低ＩＶ成分）は融解粘度を上昇させるためにより冷たく処理した。しかし、ＤＳＣが低ＩＶのものを示した際、過剰な冷却が結晶化をもたらした。

ブロー成形
１２セットのプリフォームを３００ｍｌのボトルにブロー成形した。各処理は、上部、中央と底部の間に良好な重量分布を付与するようにプリフォーム加熱ゾーンを調整するのを必要とした。

第１段階にて、予備加熱ゾーンの約４０秒の加熱を、これらは１時間当たり９００のボトルで実施した（変異型Ａ～Ｌ）。追加の４つは、約９０秒の予備加熱で、１時間当たり４５０のボトルで実施した。下表に列挙するように、これらはＡ２、Ｄ２、Ｅ２及びＦ２として実施した。より多い予備加熱時間を付与した理由は、余分の加熱が結晶化を促進するか見るためである。層間剥離の確認はボトルに力を加えることによって行われたが、それは観察されなかった。すべてのボトルのうち、２０００ＰＰＭ ＴｉＯ_２、０．５６ＩＶのものは、重量分布を制御することが最も難しかった。変異型を下表に列挙し、完全な機械データは後の参考のために添付する。

透明樹脂の中で、目視で、０．３７ＩＶのボトルは、改善した結晶化を確認する認知可能な曇りがあった。

低ＩＶのＰＥＴによるボトル核形成の促進
低ＩＶ樹脂（０．３７のＩＶ）は、０．８４ＩＶのＢ９０Ａの対照と共に、１５％、２５％及び５０％の重量割合で０．８４ＩＶのＢ９０Ａを有するＭｉｎｉＪｅｃｔｏｒ中のディスク内に混合成形された。２セットのディスクは、厚い０．１５”と薄い０．１０”で作成した。これらのディスクを結晶化及び曇りについて調べた。

結晶化試験について、成形ディスク試料は、ＴＡ ＤＳＣユニットでにおいて研磨され、処理した。これらを３つの加熱サイクル－試料は、第１のサイクルで融解のため３００℃まで加熱され、５０℃に急速クエンチされて、第２に融解のために再加熱され、そうして第３に一定の速度で再度冷却した－で処理した。

第１の加熱のＤＳＣは、２つの方法－成形ディスクの結晶化レベル、及びより興味深いことに低ＩＶの存在に起因する核形成の促進－に対する洞察を提供する。図４の下のグラフは、１５重量％の樹脂（青）とボトル樹脂だけを有する対照（赤）（０％の低ＩＶ）の間の転移を示す。結晶化ピークは１７℃で早く発生し、二峰性のピークが認められる。これは、低ＩＶ樹脂のほんの１５％の添加としては多くの変化である。残りのデータが提示されるとき、これは図５でより明らかである。融点は、より安定的またはより大きな結晶形成を示す、わずかに高い温度に移動する。第２及び第３の加熱サイクルの傾きは類似の方向を示す。

図５の第２のＤＳＣプロットは、追加の対照としての０．７２のＩＶ樹脂と共にすべての成形した試料を示し、０．３７と０．８４のＩＶ樹脂を比例して混合したとき、ピークの変動が平均ＩＶの不自然な結果ではないことを示す。０．８４から０．７２のＩＶへの変動は、第１の加熱サイクルでちょうど３℃だった。２５重量％の低ＩＶ混合物の平均ＩＶは０．７２であり、ピークの変動はこのディスクで２０℃だった。これは、ピークの変動がマトリックスを核としている低ＩＶに起因しているという明らかな表示である。すべてのこれらのプロットにて、すべての傾きは一方向－より結晶化しやすく、より高い結晶化度－に向いた。

図７の結晶化データは第１の熱サイクルからのものであり、ディスクの射出成形の間に得た結晶化を反映する。この傾きは、低ＩＶ成分の比率が増加した際の、結晶化の安定した増加を示す。１５重量％のブレンドで３．１％から５．１％への結晶化度の増大は、対照樹脂上の約６５％の著しい急増を表す。この数は実際のプリフォームでは非常に高いことが見込まれ、それはｒａｍ型ディスク注入器中での混合がほとんどないからであり、実際の押出成形機はより効率的に核物質として低ＩＶを分散させる。プリフォームによる試験で最も可能性がある量は、１５重量％以下である。

低ＩＶ樹脂の重量％が増加すると、曇りデータは曇りレベルの安定した増加を示す（図６）。グラフは、ディスクの２つのセットの傾きを示す。４つのディスクは、３つだった５０重量％を除いてそれぞれの場合で製造された。これらの測定のそれぞれは、適した散乱を示す個々の点としてプロットされる。より厚いディスクは、比較的遅い冷却速度の効果に加えて長い経路長に起因して、高い曇り度を示す。５０重量％の最も極端な場合で、厚いディスクは６３％で著しく高い曇りレベルを得た。これは、グラフエリアの上端上方に示される。

小さいプリフォーム１９ｇ（３３０ｍＬ）ボトルの壁厚が０．１４”であり、厚いディスクの０．１５”と類似している点に注目すると興味深い。厚い成形ディスクは、曇り度及び結晶化の両方についてプリフォームの良好な予測手段であることを、これは示唆する。しかし、ボトルＩＶ樹脂の低ＩＶ樹脂の分散は、ディスク注入器内に供給した樹脂ペレットの物理的混合と同程度、良好である。押出成形機とは異なり、ｒａｍ型ディスク注入器では混合がない。実際のプリフォームの曇り値は、核粒子の大きさ及び数に応じて上下する可能性がある。

本発明の多くの修正及び変形が可能であることは、上述の教示を考慮すれば明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、具体的に本明細書に記載される以外でも実施し得ることを理解されたい。

Claims (7)

1. ポリマーフィルム壁によって規定される内部空洞を有する成形容器であって、前記ポリマーフィルム壁はＡ－Ｂ－Ａ多層構造を有し、前記Ａ層は高固有粘度ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）でできた外側フィルムであり、前記Ｂ層は低固有粘度ＰＥＴでできたバリアフィルムであり、前記低固有粘度ＰＥＴはＢ層に限定されており、
   前記バリアフィルムはＡ－Ｂ－Ａ多層構造の合計厚みの３～１０％の厚みを有し、
   前記高固有粘度ＰＥＴが０．６５と１．３０ｄＬ／ｇの間の溶液ＩＶを有し、ならびに前記低固有粘度ＰＥＴが０．５５ｄＬ／ｇ以下の溶液ＩＶを有し、前記成形容器が射出成形容器、延伸ブロー成形容器及び押出ブロー成形容器からなる群から選択される１つである、前記容器。
2. 前記低固有粘度ＰＥＴの重量パーセント（重量％）が前記ポリマーフィルム壁の２と５０重量％の間を含む、請求項１に記載の容器。
3. 前記高固有粘度ＰＥＴが０．７０～０．９ｄＬ／ｇの間のＩＶを有する、請求項１に記載の容器。
4. 前記ポリマーフィルム壁が能動型Ｏ_２／ＣＯ_２ガスバリア添加剤を含まない、請求項１に記載の容器。
5. 前記容器のガスバリア性が、周囲条件（例えば湿気または温度）によって長期にわたって本質的に不変のままである、請求項１に記載の容器。
6. ポリマーフィルム壁によって規定される内部空洞を有する容器であって、前記ポリマーフィルム壁はＡ－Ｂ－Ａ多層構造を有し、前記Ａ層は、高粘度ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むポリマー組成物でできた外側フィルムであり、前記Ｂ層は低固有粘度ＰＥＴでできたバリアフィルムであり、前記高粘度ＰＥＴが０．６５と１．３０ｄＬ／ｇの間のＩＶを有し及び前記低粘度ＰＥＴが０．５５ｄＬ／ｇ以下のＩＶを有し、前記低固有粘度ＰＥＴはＢ層に限定されており、
   前記低固有粘度ＰＥＴがＩＲ吸収再加熱添加剤を含み、そこで前記再加熱添加剤が、２５百万分率（ＰＰＭ）以上の前記低ＩＶのＰＥＴポリマーの重量分率を含み、
   前記容器が射出成形容器、延伸ブロー成形容器、押出ブロー成形容器及び熱成形容器からなる群から選択される１つである、前記容器。
7. 前記容器のガスバリア性が、周囲条件によって長期にわたって本質的に不変のままである、請求項６に記載の容器。

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