KR20210084320A - 감소된 기체 투과율을 갖는 용기 및 필름을 위한 폴리(글리콜산) - Google Patents

감소된 기체 투과율을 갖는 용기 및 필름을 위한 폴리(글리콜산) Download PDF

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토마스 테일러
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닥 아메리카즈 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 우수한 열 안정성 및 GPC에 의한 100,000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 고 분자량 폴리(하이드록시산) 중합체의 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 상기 중합체에 혼입될 수 있고 적절한 양의 이작용성 및 다작용성 중합 개시제의 존재에 의해 무해하게 될 수 있는 하나 이상의 쇄-종결자 화합물/불순물을 포함한다. 본 발명은 먼저 글리콜산 및/또는 락트산(쇄-종결자를 가짐), 다이올 또는 이산 개시제, 및 하나 이상의 다작용성 개시제를 먼저 혼합하여 교반된 중축합 반응기에서 액체 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 이어서, 중축합하여, GPC에 의한 10,000 초과의 중량 평균 분자량 및 80 몰% 초과의 하이드록실 또는 카복실 말단-기 종결을 갖는 예비-중합체를 포함하는 액체 반응 혼합물을 형성하는 단계; 이어서, 결정화시켜 제1 고체 반응 혼합물을 형성하는 단계; 이어서, 상기 고체 반응 혼합물을 고체 상태 중축합하여, 50 중량 ppm 미만의 수분 수준을 갖는 고체 반응 혼합물을 형성하는 단계; 이어서 상기 고체 반응 혼합물을 적절한 반응성 커플링제와 용융 및 혼합 압출기에서 혼합하여 커플링시키고, 반응 혼합물을 형성하고, 최종 폴리(하이드록시산) 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

감소된 기체 투과율을 갖는 용기 및 필름을 위한 폴리(글리콜산){POLY(GLYCOLIC ACID) FOR CONTAINERS AND FILMS WITH REDUCED GAS PERMEABILITY}
관련 출원의 교차 참조
본원은 본원과 동시에 출원되고 그 전문이 참고로 본원에 포함된 사건 번호510819US의 "감소된 기체 투과율을 갖는 용기 및 필름을 위한 폴리(글리콜산)"에 관한 것이다.
기술분야
본 발명은 강성 폴리에스터 용기 또는 필름 벽, 특히 탄산 음료(CSD) 병, 및 산소 민감성 제품의 가요성 패키징에서 기체 장벽(gas barrier) 특성을 개선하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
기체 장벽은, 확산하는 기체 분자의 수송에 대한 물리적인 장애물이 존재하는 수동형, 또는 화학 반응을 통해 특수한 첨가제가 확산하는 기체 분자를 결합시키거나 반응시키거나 포착하거나 포획하는 능동형일 수 있다. 기계적으로 분자 자유 부피를 감소시키기 위해 중합체 밀도를 증가시키는 것은 수동형에 해당되고, 여기서 결정 구조를 갖는 빽빽히 패킹된 분자는 확산 기체 분자에 대해 비교적 불침투성이며, 기체 분자 확산은, 덜 밀집하고 덜 정연하고 비교적 개방형인 무정형 비정질 중합체 구조에 의해 채워진 영역 내에서 더 크다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코-폴리에스터(본원에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코-폴리에스터는 PET로 지칭됨)는 다회 제공(multi-serve) 및 1회 제공(single-serve) CSD, 및 무탄산 음료 및 식료품에 바람직한 패키징 물질이다. 흔히 PET로 패키징된 음료는 탄산 음료, 주스, 주스 음료, 물, 향 첨가 물(무탄산 및 탄산), 수분보충 음료, 차, 뉴에이지 음료(new age drink), 우유 및 우유 음료 등을 포함한다. PET는 이러한 음료를 패키징하는 이의 용도를 유리하게 만드는 많은 특성을 갖는다. 예를 들어, PET는 기계적 강도, 예컨대 낙하 충격 강도, 이축 배향시 파열 강도 및 열 팽창, 및 기체 장벽 내성을 가지며, 이들 모두는 PET를 음료 용기의 패키징 물질로서 바람직하도록 만들며 용기 디자인을 자유롭게 만든다.
폴리에스터 수지, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(트라이-메틸렌 테레프탈레이트)(PTT) 및 폴리(트라이-메틸렌 나프탈레이트)(PTN)는, 통상적으로 식품 및 음료 용기, 예컨대 음료 병의 제조에서 수지로서 사용되어 왔다. 일부 수지, 예를 들어 PTT, PEN 및 PTN은 특수 패키징 적용례에서 주로 사용되는데, 이는 이들 수지가 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지의 제조보다 상당히 고가이기 때문이다. 양호한 용융 가공성과 함께, 특성, 예컨대 가요성, 우수한 내충격성 및 투명도는, 폴리에스터 수지가 식품 및 음료 용기 제조에 널리 사용되도록 한다. PET 수지는 가장 널리 재활용되는 플라스틱이다.
식품 용기 또는 음료 용기 적용례에서 사용되는 임의의 중합체 수지, 예컨대 PET 수지의 중요한 특성은 용기의 벽을 통한 기체, 예컨대 산소(O2) 및 이산화 탄소(CO2)의 진입 및 배출에 저항하는 수지의 능력이다. 탄산 음료용 용기는 특히 일반적으로 탄산 음료에 존재하는 기체, 예컨대 이산화 탄소의 배출에 영향받기 쉬울 수 있다. 통상적으로, 탄산 음료는 액체 탄산 음료의 부피 당 약 4배 부피의 용해된 이산화 탄소 기체를 함유할 수 있다. 다른 음료, 예컨대 맥주는 전형적으로 대략 1.5 내지 3.0배 부피의 전체 용해된 이산화 탄소를 갖는다. 음료 용기를 형성하는 데 사용된 수지가 이산화 탄소의 배출을 허용하는 경우, 소비자에게 전달되는 제품은, 너무 오래 저장된다면, 허용할 수 없는 품질(예를 들어 "김 빠짐")의 것일 수 있다. 식품 용기 적용례에서, 용기 물질이 산소의 진입에 저항하는 것은 중요하다. 식품 물질과 접촉한 산소는 색상 변화 및 산화를 초래하여 식품의 부패를 가속화시킬 수 있다.
PET 및 기타 전술된 폴리에스터는 작은 크기의 1회 제공 음료 용기(예를 들어 24 oz 미만 제공 크기의 용기)에 대한 모든 기체 장벽 요건을 충족하지 않는다. 1회 제공 음료 용기에 대해 허용되기 위해, 패키징 용기는 탄산 음료의 경우 CO2 의 체류 및 산소 민감성 음료의 경우 O2 배제, 또는 맥주의 경우, CO2 배출 및 O2 진입 모두를 제공할 수 있어야 한다. PET로부터 제조된 대형의 다회 제공 용기는 일반적으로 CO2 체류 및/또는 O2 배제와 관련된 패키징 요건을 충족하며, 이에 따라 충전, 선적, 저장 및 구매 후에 소비자에게 도달하는 제품의 품질을 유지할 수 있다. 1회 제공 음료 용기에서의 유사한 성능은 보다 작은 제공 크기에 대한 소비자 요구를 충족시키기에 바람직하여 편리성, 휴대성 및 1인분 조절을 제공한다. 음료 브랜드 회사는 기체 장벽 관련된 저장 수명을 개선시키면서, 1회 제공 플라스틱 용기를 다중 팩, 예를 들어 12- 및 24-팩으로 유통시키기 위한 오래된 시장 필요성을 갖는다. 이러한 시장 세분화에, 1회 제공 플라스틱 용기의 보다 짧은 저장 수명으로 인해 주로 알루미늄 캔이 기여한다.
상이한 기술이 개발되어 PET 패키징 물질의 기체 장벽 특성을 향상시켰다. 예를 들어, PET 용기는 내부 및/또는 외부 코팅으로 코팅되어 기체 장벽 성능을 개선할 수 있다. PET 용기의 기체 장벽 성능을 개선하는 다른 방법은 중합체 블렌드, 공단량체 치환 및 및 다층 용기의 사용을 포함한다.
기체 장벽 패키지 성능을 개선하는 특정 기술, 예컨대 추가적 코팅 또는 층은 전형적으로 제조 기기의 사용을 필요로 하고, 이는 실질적으로 보다 복잡하며, 보다 많은 초기 자본 지출 및 보다 많은 운영 비용을 필요로 한다. 초기에 이러한 경제적인 요구가 불리한 것으로 보일 수 있지만, 설비 투자가 이루어진 후에, 이러한 기술의 사용은 보다 짧은 저장 수명, 보다 큰 제품 변질 및/또는 보다 무거운 패키지의 대체물과 비교하여 경제적으로 유익할 수 있다. 또한, 코팅/레이어링 물질이 대개 PET 용기로부터 효과적으로 제거될 수 있는 경우, 용기의 재활용성은 개선된 기체 장벽의 기능적 이점을 가지면서 100% PET 용기의 것과 동등하게 증진될 수 있다.
중합체 블렌드는 전형적으로 또 다른 폴리에스터 물질, 예컨대 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI) 또는 다른 유형의 중합체, 예컨대 폴리아미드(예를 들어 나일론)와 블렌딩된 PET의 혼합물로부터 제조된다. 또한, PET는 폴리에스터 중합체 쇄에 직접 결합된 공단량체를 사용하여 변형될 수 있다. 코-산 단량체, 예컨대 이소프탈레이트-, 나프탈레이트- 및/또는 레조시놀-계 코-다이올이 기체 장벽 성능을 개선할 수 있다. 그러나, PET 공중합체가 더 적당한 기체 장벽 성능 개선, 예를 들어 바람직하게는 1.2 내지 2배 이상의 장벽 인자의 개선(예를 들어 적어도 20% 내지 100%의 기체 장벽 내성의 개선)을 달성하도록, 순수한 PET 중합체는 전형적으로 유리한 공단량체의 10 내지 20 중량% 또는 몰%의 첨가를 필요로 한다. 이는 실질적으로 PET 수지의 비용 및/또는 PET 및 이로부터 제조되는 병을 제조하는 데 사용되는 공정의 복잡성을 증가시킬 수 있을뿐만 아니라, PET의 다른 물리적 특성(예를 들어 투명도, 색 또는 강도)에 문제를 일으킬 수 있다.
중합체 결정이 중합체 벌크 내의 비정질 영역과 비교하여 비교적 불침투성이기 때문에, 결정화도는 중합체의 기체 투과율에 중요한 인자이다. 따라서, 침투성 기체 분자는 중합체에 신속하게 침투하기 위해 우선적으로 비정질 영역을 찾아야 한다. 보다 낮은 결정화도는 보다 높은 기체 투과율을 야기한다. 최고 결정화도를 갖는 중합체 상태는 최저 기체 투과를 제공하고, 이에 따라 보다 양호한 기체 장벽을 제공한다. 기체 장벽 중합체의 분자 정연도, 패킹 및 결정화도의 증가는 밀도를 증가시키고 기체 투과율을 감소시킨다. 따라서, PET와 비교하여 실질적으로 보다 결정질인 중합체의 혼입은 PET로 대개 구성된 코팅된 용기 또는 다층 용기의 기체 장벽 성능을 개선할 수 있다.
주위 온도보다 실질적으로 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 유리질 중합체, 예컨대 PET에 존재하는 자유 부피는, 기체 통과에 저항하는 중합체 필름의 능력에 영향을 미칠 수 있다. 자유 부피는 중합체의 이완되지 않은 부피를 대표하는 것으로 간주되며, 중합체가 유리질이 되고 주요 중합체 쇄의 구역 이동성이 "동결"될 때 발생하는 중합체 매트릭스에 남아있는 "빈" 공간을 나타낸다.
유리질 중합체의 자유 부피는 2개의 독립적인 성분으로 이루어질 수 있으며, 이 중 하나는 어닐링에 의해 영향을 받고, 나머지 하나는 반가소화(anti-plasticization)에 의해 영향을 받는다. 반가소화는 소량의 특정 가소제가 특정 유리질 중합체에 첨가될 때 발생할 수 있다. 반가소화는 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 미만의 온도 영역에서만 관찰된다. 반가소화는 중합체와 가소제 분자 사이의 상호작용으로 인해 발생하며, 중합체 및 가소제의 분자 이동성을 감소시킨다. 반가소제는, PET 수지와 상용성이고, 하나 이상의 극성 원자, 예컨대 산소, 질소 등을 함유하며, 가교되지 않은 고리의 존재 여부와 관계 없이 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물이다.
100% 정제된 이소프탈산으로부터 제조된 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI)는 고 장벽 특성을 가지며, 비정질 또는 결정질 PET보다 훨씬 낮은 CO2 투과율을 갖는다. 이는 PEI와 PET 사이 동적 배좌 유연성의 결과로 간주될 수 있다. PEI에서, 에틸렌 글리콜 단위의 메타-부착은 PEI 중합체에서 페닐 고리의 반전(flipping)을 방지한다. 비정질 PET는 이의 전체 배좌를 변화시키지 않고, 즉 PET 주쇄의 배좌를 옮기거나 변화시키지 않고 이의 페닐 고리를 자유롭게 반전시킬 수 있다. PET의 페닐 고리의 자유 반전은 기체가 병 측면 벽/필름/시트를 통해 침투하는 효과적인 경로를 제공할 수 있고, PET가 PEI보다 기체에 대해 보다 침투성이도록 만들 수 있다. 실제로, PEI 칩은 완전히 비정질이고, 특수 건조 절차가 점착을 방지하기 위해 필요하다. PEI는 Tg(약 60℃) 초과에서 연화하고 응집할 수 있다. PEI는 50℃ 미만에서, 바람직하게는 진공 하에 건조되어야 한다. 칩에 대한 특수 건조 조건을 해결하고 칩에 대한 적절한 결정화도를 제공하기 위해, 단지 좁은 범위(약 10 내지 20%)의 IPA가 중합체 주쇄에 존재하여 대량의 고가의 유기 희석제 사용을 상쇄할 수 있다. 그렇지 않으면, 추가적인 별도의 물질 건조기가 이러한 옵션을 위해 필요하다.
베이스 중합체(예를 들어 폴리에스터 또는 코-폴리에스터, 예컨대 PET, PEI 등)에 소량의 단량체성 또는 중합체성 유기 분자를 첨가하는 것은 중합체의 반가소화를 야기하여 기체 투과율에 대한 이의 내성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 폴리페닐렌 옥사이드에 트라이-크레실 포스페이트를 포함시키는 것은, 이산화 탄소의 흡착을 줄이고, 이에 따라 이산화 탄소에 대한 수지의 투과율을 감소시키는 것으로 개시되어 있다(문헌[Maeda, Y. and D.R. Paul, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 25, 981-1003 (1987)]). 또한, 폴리카프로락톤에 의한 폴리카보네이트의 중합체 반가소화가 보고되어 있다(문헌[Siegmann, A., Polym. Eng. Sci., 1994]).
PET에 저 분자량 화합물을 첨가하는 것은, 패키징 적용례에서 PET 중합체 필름, 병 및 용기의 기체 장벽 성능을 개선하기 위해 사용되어 온 기술이다. 이러한 저 분자량 화합물은 전형적으로 분자 장벽 첨가제로서 지칭된다. PET과 함께 혼합물로서 존재하는 경우, 저 분자량 화합물은 중합체 매트릭스 내에서 자유 부피를 점유하고, 저 분자량 화합물 및 중합체 쇄 상의 극성 기를 통해 상이한 중합체 쇄와 상호작용할 수 있다. 문헌[Robeson and Faucher, J. Polymer Science (1969)]은 중합체성 물질, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(페닐렌 옥사이드) 및 폴리(에틸렌 옥사이드)에서 특정 저 분자량 화합물의 존재가 중합체성 물질의 탄성률의 증가를 야기할 수 있으면서 동시에 기체 투과율을 감소시킬 수 있는 것을 개시하였다. 이러한 효과는 반가소화 효과로 인한 것으로 생각되었다. 반가소화는 중합체성 매트릭스 및/또는 중합체-함유 조성물의 중합체 쇄가 다른 분자, 예를 들어 추가적인 화합물 또는 매트릭스에 존재하는 다른 중합체 분자와 이차 상호작용을 하는 효과이다.
루이스-트레비노(Ruiz-Trevino) 및 폴(Paul)은 특정 저 분자량 화합물이 폴리설폰 막 및/또는 필름의 기체 장벽 특징을 개선하는 기능을 할 수 있음을 개시하였다. 화합물의 극성 기와 폴리설폰의 극성 기의 상호작용을 초래하는 메커니즘이 예를 들어 폴리설폰 쇄를 서로 인접하게 가져옴으로써 폴리설폰 조성물의 자유 부피를 감소시키는 것으로 추측되었다. 이에 따라 제공된 생성된 조성물은 기체 투과율을 감소시켰다. 저 분자량 화합물은 10 내지 30 중량%의 양으로 존재하였다.
US 6,489,386은 하나 이상의 PET 중합체 및 메틸-4-하이드록시벤조에이트를 포함하는 조성물 및/또는 이와 관련된 화합물을 개시한다. 에스터-함유 첨가제의 첨가는 기체 장벽 특성에 영향을 미치 것으로 밝혀졌다.
US 2006/0275568은 PET 조성물에 대한 첨가제로서 방향족 이산의 다이-알킬 에스터의 용도를 개시한다. 개선된 기체 장벽 성능은, 특정 촉매, 예컨대 Ti- 및 Al-함유 촉매가 사용되고 조성물이 달리 촉매 금속, 예컨대 Sb, Co, Ca 등을 포함하지 않는 경우, 조성물의 고유 점도(IV)의 임의의 유의미한 변화 없이 수득되었다.
인히어런트 점도(inherent viscosity)는 ASTM D4603-96에 따라 측정될 수 있다(예를 들어 유리 모세관 점도계에 의해 60/40 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 용액에서 0.5% 농도를 사용하여 30℃에서 측정된 IhV). 중합체의 IV(고유 점도)[η]는 중합체의 무한 희석에서 인히어런트 점도(IhV)의 한계 값이다. IV(또는 IhV) 단위는 dL/g이다.
US 2005/0221036은 PET 조성물에서 나프탈렌 다이하이드록사이드의 용도를 개시한다. AR 기가 나프탈렌-함유 기인 화학식 HO-AR-OH 화합물의 포함은, 중합체 조성물의 기체 투과율을 감소시키는 것으로 나타났다.
US 2007/0082156은 생성된 음료 용기의 산소 및 이산화 탄소 장벽 특성을 개선하기 위한 PET에 대한 첨가제로서 푸린 유도체, 특히 푸린 다이온, 예컨대 카페인의 용도를 개시한다.
추가적인 기체 장벽 참조 문헌은 US 6,090,460, US 6,461,697, US 6,602,568, US 6,808,820, US 8,545,952 B2, US 2005/0009976, US 2011/0036850 및 US 2017/027018을 포함한다.
열가소성 PET 수지는 강성, 반-강성(semi-rigid) 및 가요성 필름 용기의 패키징 산업에서 사용된다. 통상적으로 사용되는 강성 패키징은 탄산 및 비-탄산 음료 및 식품, 뿐만 아니라 비-식품 액체, 예컨대 샴푸 및 가정용 세제의 용기이다. 이러한 용기는 2-단계 공정으로 제조될 수 있다. 제1 단계에서, 예비 성형체가 사출 성형에 의해 제조되고, 다음 단계에서 예비 성형체는 재가열되고 이축으로 연신되고 취입되어 바람직한 열-기계적 특성과 함께 모양, 크기 및 온전성을 최종 용기에 부여한다.
사출 성형 공정 전 예비 컨디셔닝 단계로서, 유사한 종의 폴리에스터 수지 또는 물리적 혼합물은 건조 호퍼(drying hopper)로부터 건조되고 공급되어야 한다. 이어서, 이는 이송되고 압출 스크류에 의해 용융되고 압력 하에 금형 내로 사출된다. 금형은 단일 주기로 하나 이상의 예비 성형체를 제조하는 하나 이상의 예비 성형체 공동을 가질 수 있다. 성형된 예비 성형체는 단층 또는 다층 구조 유형을 가질 수 있다. 단층 적용례에서, 매트릭스 조성물은 예비 성형체 벌크 전체에 걸쳐 하나의 폴리에스터 수지이다.
다층 적용례에서, 두개 이상의 상이한 수지가 서로 독립적으로 공급되어 다층 예비 성형체 구조를 생성할 수 있다. 예를 들어, 3-층 병은 ABA 구조를 가질 수 있으며, 여기서 수지 B의 중간 층은 각 면에서 수지 A의 2개의 구조적 층 사이에 샌드위치된다. B 층은 종종 벽의 얇은 부분이며, 일반적으로 전체 예비 성형체 벽 두께의 약 2 내지 20%이다. 다층 병은, 종종 고 비용 및/또는 PET 구조적 층과의 감소된 상용성을 갖는 특수 수지가 용기 내부의 특정 위치에 격리되도록 한다. 최종 구조는 ABA이고, 동시-사출 성형 순서는 A, AB, A이다(여기서 A가 먼저 사출되며, A가 사출되는 동안, B가 도입되고, 이어서 B가 중단되고, 최종 예비 성형체가 패킹될 때까지 A가 계속된다).
타이밍 순서 및 금형 온도는 특수 B 층을 예비 성형체의 중심에 또는 우선적으로 예비 성형체 벽의 내부 또는 외부에 배치하도록 조정될 수 있다. 또한, 순서는 특수 B 층이 궁극적으로 재가열되고 연신 취입 성형되는 예비 성형체의 영역 내부에만 위치하도록 관리될 수 있다. 이의 이점은 취입 공정 동안 연신되지 않는 실(thread) 마감부의 더 두꺼운 비정질 영역 및 베이스 푸쉬업(pushup) 영역에 존재하는 특수 재료를 최소화하거나 제거하는 것이다. 또한, 이는 특수 B 중합체의 전체 캡슐화를 가능하게 한다. 두 번째 옵션은 순차적 사출 성형 순서 A-B-A를 통한 5-층 구조 ABABA를 생성하는 것이다. 이러한 경우에, A가 먼저 사출된 후 중단되고, B가 그 다음 사출된 후 중단되고, 이어서 A가 마지막으로 사출되어 예비 성형체를 패킹한다. 이는 사출 성형 공동의 '분수 흐름(Fountain Flow)' 충진으로 인해 2개의 얇은 B 층을 생성한다.
취입 성형 단계에서, 예비 성형체는 컨베이어 상에 적재되고 연신 및 취입 단계 전에 적외선(IR) 가열 램프의 전방을 통과하여 전형적으로 중합체 유리 전이 온도(Tg)보다 10℃ 내지 20℃ 높게 예비 성형체를 가열한다. 예비 성형체는 최종 용기 벽보다 더 두껍고 짧아 중합체의 자체 평탄화 및 최종 용기 모양의 생성된 축 및 고리 연신 비(블로우 업 비(blow up ratio; BUR))를 설명한다. 예비 성형체를 균일하게 재가열하기 위해, 전형적으로 재가열 또는 빠른 가열 첨가제로 지칭되는 저 농도의 IR 흡수 종이 중합체에 첨가되어 폴리에스터 예비 성형체에 의한 IR-복사의 흡수를 개선하고, 이어서 주위 예비 성형체 벽 부분 내로 열을 전도시킨다.
예비 성형체 재가열 공정은 비효율적이다. IR 선택성 파장 램프는 PET 예비 성형체를 관통하는 에너지를 방출하나, 또한 PET의 저 열 전도성으로 인해 재가열 공정 동안 예비 성형체 표면을 냉각시키는 공기 순환을 필요로 한다. 예비 성형체 표면을 냉각시키지 않으면 표면이 과열되고 결정화가 시작되어 용기가 불투명해지거나 탁해질 수 있다.
적용례 측면에서, 연신 취입 성형된 PET 용기는 물리적 및 기타 적용례 요건, 예컨대 치수 안정성, 투명성, 비용 및 재활용성을 충족의 편의성을 제공한다. 그러나, 변형되지 않은 PET 용기는 비교적 높은 기체 투과율을 갖고, 용기 벽을 가로질러 양 방향으로 기체 분자를 확산시킬 수 있다. 전형적인 CSD 패키지에서, 용기는 4 부피 초과의 CO2으로 가압되고, 이는 수 주에 걸쳐 용기 측벽 내로 흡수되고 이를 통해 확산되어, 탄산 포화 수준을 맛을 내는 제품에 영향을 미치는 것으로 공지된 최소치로 미만으로 낮춘다. 일부 식품 유형 제품, 예컨대 케첩 병의 경우, 주위 공기의 산소가 용기 내로 진입할 수 있고, 제품의 맛 및 색상을 변경시킬 수 있다. 어느 경우라도, PET 플라스틱 용기의 벽을 통한 기체 분자의 흡수 및 확산은 제품의 저장 수명을 제한할 수 있다.
CSD 제품 저장 수명은 보다 높은 비의 부피에 대한 표면적의 비를 갖는 보다 작은 패키지에 악영향을 미치고, 따라서 보다 큰 부피의 용기보다 기체 투과 탄산 포화 손실이 비교적 많다.
이들 용기의 저장 수명은 플라스틱 용기의 기체 장벽 특성을 개선함으로써 증가될 수 있다. 용기 내의 장벽 층은 '수동' 또는 '능동', 또는 둘 모두의 조합일 수 있다.
수동 차단을 사용하여, PET를 더욱 불투과성인 공중합체와 조합함으로써 또는 저항성이 적은 통로의 비틀림을 증가시켜 확산 통로 길이를 증가시킴으로써 기체 확산은 지연될 수 있다. MXD6 나일론 및 EVOH는 전자를 달성하기 위해 통상적으로 사용되는 장벽 유형 중합체의 두 가지 예인 반면에, 박리된 클레이는 후자를 위해 사용될 수 있다. 수동 기체 장벽은 CO2 및/또는 O2의 확산을 지연시킨다. 그러나, 이는 용기 벽 내로 또는 용기 벽으로부터의 기체 분자의 유동을 중단시키지는 않는다.
능동 기체 장벽, 예를 들어 산소 포착 분자는 전형적으로 촉매의 존재 하에 기체 분자와 중합체성 또는 다른 화합물의 반응 및 후속의 고정화를 수반한다. 시간이 지남에 따라, 지속된 산소 진입은 반응성 종을 배출시킬 수 있다. 따라서, 능동 장벽 시스템은, 베이스 중합체 용기의 기저 투과율이 또한 향상되어 기체 확산을 지연시키는 경우, 더 긴 저장 수명을 달성할 수 있다.
더욱 두꺼운 두께가 침투성 기체의 확산 통로 길이를 증가시킬 수 있음에 따라, 기체 장벽을 개선하는 간단한 방법은 용기 벽을 두껍게 하는 것이다. 그러나, 보다 많은 재료 및 에너지가 이러한 용기를 제조하는 데 소비되어 용기 비용을 증가시키므로, 이러한 해결책은 일반적으로 바람직하지 않다. 또한, 보다 두꺼운 용기는 이의 증가된 중량, 생산 에너지 및 운송 연료 소비로 인해 환경에 악영향을 미친다. 바람직한 옵션은 아니지만, 이러한 접근법은 기체 장벽 성능을 개선하기 위해 발생한 추가적인 비용에 상한 제약을 부과한다.
능동 및 수동 기체 장벽 시스템 모두의 특수한 성질은 이를 베이스 PET 수지보다 현저히 고가이도록 만든다. 이러한 특수 중합체, 예컨대 MXD6 및 EVOH의 고 비용과 PET 용기 두께 증가 옵션 사이에 하나의 영리적 해결책은 고가의 장벽 중합체의 전용의 얇은 층이 사용되도록 이들 특수 장벽 중합체를 다층 구조 용기 내에 넣는 것이다. 3-층 용기에서, 중간 층은 평균 용기 두께의 1.5 내지 15%, 및 이에 따라 유사한 소수 백분율의 전체 용기 중량일 수 있고, 이는 당연히 물질 밀도 차이를 감안한다.
나일론 기반의 특수 기체 장벽 수지는 비교적 소량으로 사용될 때에도 결함을 갖는다. 이는 층 사이의 불충분한 접착력으로 인해 취입 성형 중에 또는 후에 박리될 수 있고, 바람직하지 않은 황변 및/또는 탁함을 야기할 수 있고, 기존의 소비자 사용 후 PET 재활용 스트림 내에서 오염물로서 작용할 수 있다.
나일론 기반의 PET 용기의 재활용 가능성 문제는 중요하다. 소비자를 위해 저장 수명을 몇 주 연장시키는 것을 보조할 수 있는 비교적 소량의 이들 첨가제는 전체의 대부분의 PET 용기를 재활용함에 있어 매력적이지 않게 할 수 있다.
폴리(글리콜산) 또는 PGA 중합체는 패키징 적용례를 위한 매력적인 수동 기체 장벽 층(전형적으로, B-층)으로서 제안되었다. PGA는 부분으로든 전체로든 PET와 비교하여 이의 작은 분자 반복 단위, 고도의 중합체 쇄 가요성, 빽빽한 분자 패킹, 고도의 결정화도 및 고 밀도로 인해 매력적이다. PGA 중합체의 이들 특징 모두는 PET보다 낮은 기체 투과율(예를 들어 양호한 기체 장벽)과 관련될 수 있다.
또한, PGA는 PET 재활용 공정에 대한 이의 비교적 적은 영향으로 인해 다층 용기 구조에서 기체 장벽으로서 매력적이다. PGA는, PET 재활용 작업에서 병 및/또는 플레이크 세척을 위해 전형적으로 사용되는 부식성 수용액에서 신속히 분해되고 용해된다. 따라서, PGA는 이것이 RPET 콘텐츠를 사용하는 용기의 새로운 생산을 오염시키지 않도록 재활용된 PET(RPET) 공정 및 생성물로부터 용이하게 분리되고 제거될 수 있다.
PGA 분해의 용이성은, PET 재활용에도 적절하지만, PET와 함께 용융 가공되어 증진된 기체 장벽 성능을 갖는 고 품질의 다층 용기를 비용 효율적으로 제조할 수 있는, 충분히 높은 용융 점도 및 충분히 높은 분자량의 PGA를 제조하는 챌린지를 제공한다.
여러 이전 출원은 안정한 고 분자량 PGA 또는 폴리(락트산)(또는 PLA), 또는 PGA 및 PLA의 공중합체의 추구와 관련된 기술적 측면을 기술하였다. 이는 하기를 포함한다:
US 5,470,955는 일반적으로 PLA와 PGA 중합체 사이의 유사성, 및 PLA/PGA의 제조 방법을 기재한다. 예비 중합은 말단 아미드 및/또는 다른 기에 의한 말단-캡핑된 중합체의 형성을 유도한다.
US 2015/0291733은 지방족 폴리에스터, 예컨대 PGA와 구별되는 방향족 또는 헤테로 방향족을 포함하는 폴리에스터를 기재한다. 이작용성 단량체, 예컨대 아디프산은 금속-기반 촉매의 존재 하에 중합될 때 공단량체로서 사용될 수 있다.
US 5,936,045는 20% 이상의 아디프산 단량체 단위를 함유하는 폴리에터 에스터의 제조 방법을 기재한다. 예비 중합체 형성은 기재되어 있지 않다.
US 8,362,158은 금속-기반 개환 촉매의 사용을 수반하는 글리콜리드(즉 글리콜산 환형 이량체)의 개환 중합을 기재한다. 아디프산은 공단량체로서 존재할 수 있고, 옥사졸린은 말단-캡핑 기로서 사용될 수 있다.
US 2014/0148534는 전분을 저 분자량 PGA와 반응시킴으로써 중합체를 제조하는 방법을 기재한다.
WO 2016/071574는 일부 본 발명자의 저작물이다. 글리콜산으로부터 PGA의 형성을 위해 사용된 촉매는 설폰산을 기반으로 한다. 예비 중합체는 50% 초과의 하이드록시 기 종결도(termination)를 갖는다.
US 2016/0060387은 고 하이드록시 기 종결도를 갖는 PGA 예비 중합체를 위한 통상적인 금속-기반 중합 촉매의 용도를 기재한다.
US 8,987,343은 3차원 네트워크를 형성하는 하이드록시산의 중합을 기재한다. 중합은 고상으로 수행된다.
US 10,035,876은 용융 상태에서 비-뉴턴 점탄성 거동을 유도하는 3차원 네트워크를 형성하는 하이드록시산의 중합을 기재한다.
US 2006/0047088은 PGA가 환형 이량체의 촉매작용 개환에 의해 제조되는 공정을 기재한다.
US 2014/0024769는 바이오매스로부터 유래된 글리콜리드로부터 PGA의 개환 촉매작용의 용도를 기재한다. 예비 중합은 아디프산을 사용하여 수행될 수 있다. 예비 중합체는 옥사졸린에 대한 노출에 의해 연장된 쇄일 수 있다.
본원은 폴리(하이드록시산)(예를 들어 폴리(글리콜산) 또는 PGA)의 분리형(discrete) 층을 도입하여 식품 또는 음료 용기 내로 및/또는 이들로부터 기체 분자의 확산을 방지함에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 폴리에스터 필름 또는 용기 벽을 통한 기체 분자 투과율의 감소에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 본원은 훌륭한 기체 장벽 및 재활용 가능성 특징을 갖는, 다층 구조(예를 들어 용기, 필름 등) 내로 PET와 함께 공동-가공될 수 있는 안정한 고 분자량의 고 점도 PGA 중합체를 함유하는 PGA 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리(글리콜산)은 특정한 구조를 가지며, 이의 제조 방법은 특히 효율적이며 작은 제조 공간을 사용한다.
고 분자량 PGA는 글리콜산(GA)을 예비 중합(중축합)한 후에, 목적하는 분자량까지 쇄 연장하여 제조될 수 있다.
본원의 바람직한 실시양태에서, 중합을 억제할 수 있는 쇄 종결 화합물이 PGA 중합체에 포함되며 무해하게 된다.
전술된 문단은 일반적인 도입부로서 제공되었고, 하기 특허청구범위를 제한하지 않는다. 추가 이점과 함께 기술된 실시양태는 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 것이다.
첨부된 도면과 관련하여 고려될 때 하기 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해되는 바와 같이 본원 및 이에 수반되는 많은 이점이 보다 완전하게 이해될 수 있다.
도 1은 폴리(하이드록시산) 중합체 제조의 화학 반응을 기재한다.
도 2는 중간 하이드록시산 중합체의 제조 방법에서 시간, 온도 및 압력 변화를 나타낸다.
도 3은 선형 및 분지형 PGA 중합체의 모세관 용융 점도의 비교 실시예를 나타낸다.
도 4는 분지형 PGA 중합체의 모세관 용융 점도의 비교 실시예를 나타낸다.
도 5는 겉보기 중합체 용융 점도에 대한 BOX 쇄 연장제의 영향을 보여주는 3분에서 30분까지 중합체 안정성의 실시예를 나타낸다.
도 6은 겉보기 용융 점도에 대한 분지형 개시제 및 쇄 연장제의 효과를 보여주는 3분에서 30분까지 중합체 안정성의 실시예를 나타낸다.
본원의 실시양태는, 본원의 모든 실시양태는 아니나 일부를 나타낸 첨부 도면을 참고로 하기에 보다 완전히 기재된다.
본원에 사용된 단수형 용어는 "하나 이상"의 의미를 갖는다. 본원에서, 수치적 한계 또는 범위가 언급되는 경우, 종점은 달리 언급되지 않는 한 포함된다. 또한, 수치적 한계 또는 범위 내의 모든 값 및 하위 범위는 명시적으로 쓰여진 것과 같이 구체적으로 포함된다.
본원에 사용된 용어 "약" 또는 "실질적으로 유사한"은 기재된 값 및/또는 위치가 합리적으로 예측되는 범위의 값 및/또는 위치 내에 있음을 나타내도록 규모 및/또는 위치를 기재할 때 사용될 수 있다. 예를 들어, 수치적 값은 언급된 값(또는 값의 범위)의 +/- 0.1%, 언급된 값(또는 값의 범위)의 +/- 1%, 언급된 값(또는 값의 범위)의 +/- 2%, 언급된 값(또는 값의 범위)의 +/- 5%, 언급된 값(또는 값의 범위)의 +/- 10%, 또는 언급된 값(또는 값의 범위)의 +/- 15%인 값을 가질 수 있다.
본원에 개시된 막, 층 또는 방법은 본원에 걸쳐 개시된 특정 성분, 조성 또는 방법 단계를 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이로 이루어질 수 있다. 본원에 정의된 성분으로 본질적으로 이루어진 막 또는 층은 막 또는 층의 기본 및 신규 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질을 배제하지 않는다. 예를 들어, 다른 성분이 표면 형태, 기체 장벽 저항성 및/또는 강성을 실질적으로 변화시키지 않는다면 막 또는 층에 포함될 수 있다.
본원에 사용된 "복합"은 하나가 되는 2개 이상의 별개의 구성성분 물질의 조합을 지칭한다. 원자 수준에서 개별적 성분은 완성된 구조 내에서 개별적이고 별개인 것으로 남아있다. 물질은, 조합될 때 원래 성분과 상이한 특징을 갖는 물질을 생성하는, 상이한 물리적 또는 화학적 특성을 가질 수 있다.
본원은 폴리(하이드록시산) 중합체, 예컨대 폴리(글리콜산) 중합체(PGA)를 함유하거나 이를 포함하거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진 복합 막 또는 층을 포함한다.
본원에 개시된 복합 막 또는 층은 얇은 필름 막, 평평한 시트 막 및/또는 튜브형 막일 수 있고/있거나 밀봉가능한 용기로서 구현될 수 있다. 복합 막 또는 층은 다양한 모양, 예를 들어 평면형(예를 들어 디스크 모양 막의 경우), 굽은형, 만곡형(예를 들어 실린더 모양 막) 및 물결형일 수 있다. 한 실시양태에서, 복합 막의 표면은 만곡된다. 바람직한 실시양태에서, 복합 막의 표면은 만곡되고, 막 또는 필름에 의해 한정된 개구부(opening) 및 공동(cavity)을 갖는 병을 형성한다. 복합 막은 미세 주름, 공극, 범프, 릿지 등을 가질 수 있고, 실질적 "평면형" 매크로 구조를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 복합 막 또는 층은 20 내지 2,000 μm, 25 내지 1,500 μm, 50 내지 1,000 μm, 100 내지 800 μm, 200 내지 600 μm, 250 내지 500 μm 또는 300 내지 400 μm의 두께를 갖는 얇은 필름이다. 바람직한 실시양태에서, 복합 막 또는 층은 실린더형이고, 10 내지 100 mm, 20 내지 80 mm, 30 내지 60 mm, 40 내지 50 mm, 또는 약 47 mm의 직경을 갖는다.
본원은 안정하고 고 분자량의 고 점도 폴리(하이드록시산) 중합체(예를 들어 폴리(글리콜산) PGA 중합체)를 제조하기 위해 커플링제를 사용하는 다단계 공정을 포함한다. (1) 높은 백분율의 카복시 말단의 쇄 단부를 갖는 안정한 중간 중합체, 및 적합한 고 분자량을 갖는 최종 중합체를 제공하는 다단계 용융상-고체상-용융상 공정, 및 (2) 전형적으로 보다 순수한 화장품 등급의 글리콜산과 비교하여 덜 정제된 (기술) 등급의 글리콜산(GA)에서 발견되는 임의의 유해한 쇄 종결 화합물을 무해하게 만드는 능력이 특히 관심의 대상이다.
본원에 기재된 공정은 하나 이상의 중축합 반응에 의해 폴리(하이드록시산) 중합체, 예컨대 폴리(글리콜산) 중합체, 또는 이의 공중합체를 형성한다. 중축합은 바람직하게는 산 촉매의 존재 하에 수행되어 분자량을 증가시키고/시키거나 고 열 안정성을 갖는 텔레킬릭(telechelic) 중합체를 형성한다. 단계적-성장 중축합(예를 들어 고상 중축합) 공정은 고 분자량 및 고 열 안정성을 갖는 최종 폴리(하이드록시산) 중합체를 제공한다. 도 1은 폴리(하이드록시산) 중합체 형성 공정의 화학 반응의 단순화된 설명을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 비-화장품 최종 용도를 위해 의도되는 특정 상업 등급의 글리콜산 원재료에 존재하는 쇄 종결 화합물은 액체/용융상 중축합의 개시에서 다작용성 반응 개시제의 첨가에 의해 무해하게 될 수 있다. 본원에 있어서, 무해함은, 불순물-함유 하이드록시산(예를 들어 글리콜산) 공급 원료가, 불순물을 미함유하거나 실질적으로 더 적은 양의 불순물, 예컨대 30% 더 적은 불순물, 바람직하게는 40%, 50%, 60%, 70% 80% 또는 90% 더 적은 불순물을 함유하는 공급 원료를 사용하여 제조된 상응하는 중합체와 비교하여, 동일하거나 유사한 화학적 및 물리적 특성을 제공하는 폴리(하이드록시산) 중합체(예를 들어 PGA)의 형성에 사용될 수 있도록 한다.
다작용성 개시제는 다중-분지형 중합체 쇄를 발생시키고, 이는 중축합 또는 반응성 압출 쇄 연장, 또는 둘 모두 동안에, 쇄 종결제(예를 들어 중합 또는 중합체 쇄 연장을 종결하는 작용하는 불순물)가 반응할 때에도, 중합체 쇄의 하나 이상의 분지로 계속 중합된다. 또한, 이작용성 반응 개시제와 함께 다작용성 반응 개시제의 존재는 본원의 실시양태의 공급 원료 단량체에 존재하는 이들 쇄 종결제에 의해 야기된 쇄 종결된 중합체 형성(예를 들어 선형 중합체, 특히 짧은 선형 중합체 쇄) 및 하이드록시산 단량체의 소비를 효과적으로 약화시킬 수 있다. 쇄 종결제 중에서, 산 화합물, 일반적으로 구체적으로 메톡시아세트산(MAA)이 존재할 수 있다. 단지 하나의 반응성 말단 기를 갖기 때문에 MAA는 선형 폴리(글리콜산)의 중합을 억제할 수 있다. MAA가 선형의 다이올- 또는 이산-개시된 중합체 쇄 내로 혼입된 후에, 이는 이것이 반응하는 중합체 단부에서 쇄 성장을 종결시킴으로써 중합체 성장을 억제한다. 유사하게, 쇄 종결 하이드록시 화합물은 선형의 이산- 또는 다이올-개시된 폴리(하이드록시산) 중합체의 중축합 및 쇄 연장을 억제할 수 있다. 쇄 종결 화합물은 글리콜산(또는 기타 하이드록시산, 예컨대 락트산) 원재료의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
통계적으로, 보다 많은 양의 다작용성 개시제가 출발 레시피(예를 들어 하이드록시산 단량체 및 관련된 불순물, 촉매 및/또는 개시제를 포함하는 반응 혼합물)에 첨가된다면, 쇄 종결 화합물은 (1) 반응 속도, (2) 중합 완결, 및 (3) 폴리(하이드록시산) 중합체의 궁극적 분자량에 덜 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 이작용성이거나 다작용성인지에 관계 없이 반응 개시제의 총 농도를 증가시키는 것은 필연적으로 보다 낮은 중간 중합체 분자량 및/또는 덜 연장가능한 중합체 쇄를 야기한다.
따라서, 가장 바람직한 고 분자량 중간 중합체 및 최종 폴리(하이드록시산) 중합체의 구조를 야기하고, 또한 중합체 생성물을 효율적으로 형성하는 허용가능한 반응 속도를 허용하는, (A) 이작용성 개시제, (B) 다작용성 개시제, 및 (C) 쇄 종결 화합물 사이의 바람직한 균형이 존재한다.
최종 중합체가 특성의 적합한 균형을 갖도록 하기 위해, (A)는 최종 중합체의 3.0% 미만의 중량%를 가져야 하고, (B)는 최종 중합체의 1.2% 미만의 중량%를 가져야 하고, (C)는 최종 중합체의 1% 미만의 중량%를 가져야 한다. 바람직하게는, (A)는 최종 중합체의 0.5 내지 2.5%의 중량%를 갖고, (B)는 최종 중합체의 0.2 내지 1.0%의 중량%를 갖고, (C)는 최종 중합체의 0.1 내지 1.0%의 중량%를 갖는다. 더 바람직하게는, (A)는 최종 중합체의 0.75 내지 2.0%의 중량%를 갖고, (B)는 최종 중합체의 0.3 내지 0.8%의 중량%를 갖고, (C)는 최종 중합체의 0.1 내지 0.7%의 중량%를 갖는다. 또한, 가장 바람직하게는, (A)는 최종 중합체의 1.0 내지 1.5%의 중량%를 갖고, (B)는 최종 중합체의 0.4 내지 0.6%의 중량%를 갖고, (C)는 최종 중합체의 0.15 내지 0.45%의 중량%를 갖는다.
성분의 바람직한 조합으로부터, 최종 중합체 특성이, 전형적으로 중간 중합체에 존재하는 선형 및 분지형 중합체 쇄의 조합에 의해 영향을 받을 수 있음을 알 수 있다. 한 실시양태에서, 선형 중합체 쇄는 일작용성 및 이작용성 중합체 쇄로 구성되며, 여기서 일작용성 쇄는 성분 (C)로부터 개시될 수 있고, 이작용성 쇄는 성분 (A)로부터 개시될 수 있다. 일작용성 중합체 쇄는 단지 단일 단부(예를 들어 중합 부위)로부터 쇄 연장에 의해 형성될 수 있는 반면에, 이작용성 중합체 쇄는 2개의 단부(예를 들어 2개의 중합 부위)로부터 쇄 연장에 의해 형성될 수 있다. 다작용성 또는 분지형 중합체 쇄는 성분 (B)로부터 직접 쇄 연장에 의해 형성될 수 있다.
개수로, 중간 중합체에서 선형 쇄 대 분지형 쇄의 비는 바람직하게는 7 내지 3:1, 바람직하게는 6 내지 4:1 또는 약 5 내지 4.5:1이다. 더 바람직하게는, 선형 대 분지형 중간 중합체 쇄의 개수비는 4:1 내지 6:1이어야 한다. 또한, 가장 바람직하게는, 선형 대 분지형 쇄의 개수비는 중간 중합체에서 약 4.5:1이어야 한다.
반응성 압출 동안 선형 쇄는 다른 선형 쇄와 결합하여 보다 크지만 보다 소수의 선형 쇄를 형성할 수 있다. 또한, 선형 쇄는 분지형 쇄와 결합하여 보다 큰 분지형 쇄를 지지하기 위하여 선형 쇄를 제거할 수 있다. 반응성 압출 및 선형 및 분지형 중간 중합체 쇄의 최종 중합체로의 결합 후에, 선형 대 분지형 쇄의 개수비는 감소한다. 바람직하게는, 최종 중합체에서 선형 대 분지형 쇄의 개수비는 4:1 미만, 더 바람직하게는 3:1 미만, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:1이다. 그러나, 최종 중합체에서 선형 대 분지형 쇄의 개수비가 작은 경우, 예를 들어 1:1 미만인 경우, 최종 중합체의 물리적 특성은 하류 용융 가공에 부적합하게 된다. 예를 들어, 과도한 분지화는 직접적으로 최종 중합체 용융 점도가 다층 용기를 사출 성형하기에 너무 높도록 초래할 수 있다. 대안적으로, 과도한 최종 중합체 분지화는 열적 분해, 가교결합 또는 기타 관련된 현상으로 인해 중합체 특성 불안정성을 야기할 수 있다.
대부분의 하이드록시산 단량체는 바람직하게는 글리콜산, L-락트산 및/또는 D-락트산이다. 특히 흥미로운 폴리(하이드록시산) 중합체 및 공중합체의 조성물은 글리콜산에 더하여 하기를 포함한다:
- 2개 이상의 하이드록시, 카복시산 또는 티올 기를 함유하는 하나 이상의 유기 선형, 분지형, 환형, 방향족 또는 중합체성 단량체, 및/또는
- 하기 화학식 1의 하이드록시산 공단량체, 또는 이의 등가의 락톤:
[화학식 1]
HO(CH2)nCHR(CH2)mCOOH
상기 식에서,
R은 독립적으로 수소, 선형 알킬, 알켄일, 알킨일, 분지형 알킬, 환형 알킬 및 아릴 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 20에서 변할 수 있는 정수이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 글리콜산(또는 하이드록시산)으로부터 유도된 잔기와 공단량체로부터 유도된 잔기 사이의 몰비는 1000:1 이하, 예를 들어 500:1 이하, 적합하게는 300:1 이하, 유리하게는 45:1 내지 55:1, 특히 48:1 내지 52:1이다.
한 실시양태에서, 중축합(예를 들어 개시제 및/또는 촉매의 존재 하에 하이드록시산 단량체의 반응에 의한 폴리(하이드록시산) 중합체의 형성)은 다이올 또는 이산에 의해 개시된다. 다이올 개시의 경우, 개시제(또한 공단량체로서 작용할 수 있음)는 바람직하게는 하이드록시 종결된 텔레킬릭 중합체를 생성하기 위해 하이드록시 종결된 화합물(다이올, 트라이올, 테트라올, 펜타올), 예컨대 프로판다이올, 부탄다이올, 헥산다이올, 펜타에리트리올 및 올리고머성 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 다이올 또는 이산은 지방족 다원자가 카복시산, 지방족 다가 알코올, 지방족 하이드록시카복시산 및 지방족 락톤, 구체적으로 지방족 다원자가 카복시산, 예컨대 석신산, 아디프산, 세박산 및 푸마르산, 또는 이의 유도체, 지방족 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄다이올, 헥산다이올, 옥탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 이소소르비드, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 지방족 다원자가 알코올(여기서 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 트라이메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨에 첨가됨), 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜, 또는 이의 유도체, 지방족 하이드록시카복시산, 예컨대 락트산, 시트르산, 말산, 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시발레르산 및 6-하이드록시카프로산, 및 지방족 락톤, 예컨대 글리콜리드, ε-카프로락톤, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, δ- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤 및 δ-발레로 락톤을 포함할 수 있다. 성분 단위의 혼합물이 사용될 수 있다. 다작용성 개시제는 바람직하게는 트라이멜리트산, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및/또는 트라이메틸올을 포함한다.
이렇게 제조된 최종 중합체 및 공중합체의 열 안정성은 35℃ 초과, 바람직하게는 37℃ 초과, 심지어 최대 50℃의 유리 전이 온도, 및 280℃ 이상, 특히 295℃ 이상의 분해 온도(Td 10%) 를 나타내어 양호하다.
중축합은 바람직하게는 무기 화합물, 예컨대 안티몬, 주석 또는 코발트인 촉매의 존재 하에 바람직하게는 수행된다. 또한, 설폰산-함유 유기 화합물이, 바람직하게는 무기 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 무기 및/또는 유기 화합물의 양은 바람직하게는 공단량체와 함께 글리콜산의 0.001 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.002 내지 0.2 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%이다.
설폰산 기-함유 유기 화합물은 바람직하게는 주위 압력에서 200℃ 이상의 비점 또는 160℃ 이상의 융점을 갖는다. 또한, 180℃ 이상의 융점을 갖는 설폰산 기-함유 유기 화합물이 바람직하다. 예는 방향족 설폰산, 예컨대 n-부틸벤젠설폰산, n-옥틸벤젠설폰산, n-도데실벤젠설폰산, 펜타데실벤젠설폰산, 2,5-다이메틸벤젠설폰산, 2,5-다이부틸벤젠설폰산, o-아미노벤젠설폰산, m-아미노벤젠설폰산, p-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠설폰산, 3,5-다이아미노-2,4,6-트라이메틸벤젠설폰산, 2,4-다이니트로벤젠설폰산, 2,5-다이클로로벤젠설폰산, p-페놀설폰산, 큐멘설폰산, 자일렌설폰산, o-크레졸설폰산, m-크레졸설폰산, p-크레졸설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 이소프로필나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 1,5-나프탈렌다이설폰산, 1,6-나프탈렌다이설폰산, 2,6-나프탈렌다이설폰산, 2,7-나프탈렌다이설폰산, 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산, 4,4-바이페닐다이설폰산, 안트라퀴논-2-설폰산, o-벤젠다이설폰산, m-벤젠다이설폰산, p-벤젠다이설폰산, 2,5-다이아미노-1,3-벤젠다이설폰산, 페놀-2,4-다이설폰산, 아닐린-2,4-다이설폰산, 안트라퀴논-1,5-다이설폰산, 벤지딘다이설폰산, l-나프톨-2-설폰산, 2-나프톨-3,6-다이설폰산, 2-나프톨-6,8-다이설폰산, 1,3,5-벤젠트라이설폰산 및 폴리스티렌설폰산, 및 지방족 설폰산 및 지환족 설폰산, 예컨대 n-옥틸설폰산, 펜타데실설폰산, 1,2-에탄다이설폰산, 1,3-프로판다이설폰산, 메탄다이설폰산, 1,4-부탄-다이설폰산, 펜탄다이설폰산, 헥산다이설폰산, 헵탄다이설폰산, 옥탄-다이설폰산, 노난다이설폰산, 데칸다이설폰산, 1,11-운데칸다이설폰산, 1,12-도데칸다이설폰산, 카테콜-3,5-다이설폰산, 사이클로펜탄설폰산, 사이클로헥산설폰산 및 캄포설폰산, 타우린, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 1,5-나프탈렌다이설폰산, 1,6-나프탈렌다이설폰산, 2,6-나프탈렌다이설폰산, 2,7-나프탈렌다이설폰산, 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산, 4,4-바이페닐다이설폰산, o-벤젠다이설폰산, m-벤젠다이설폰산, p-벤젠다이설폰산, 2,5-다이아미노-1,3-벤젠다이설폰산, 페놀-2,4-다이설폰산, 아닐린-2,4-다이설폰산, 안트라퀴논-1,5-다이설폰산, 벤지딘다이설폰산, 2-나프톨-3,6-다이설폰산, 2-나프톨-6,8-다이설폰산, 1,3,5-벤젠트라이설폰산 및 폴리스티렌설폰산을 포함한다.
무기 촉매, 예컨대 금속 촉매는 금속 화합물, 예컨대 주석 화합물, 티타늄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물 및 희토류 화합물을 포함하고, 화합물의 종류로서, 금속 알콕사이드, 금속 할라이드, 유기 카복시레이트, 카보네이트, 설페이트 및 옥사이드가 바람직하다. 구체적으로, 예는 주석 화합물, 예컨대 주석 분말, 주석 (II) 클로라이드, 주석 (IV) 클로라이드, 주석 (II) 브로마이드, 주석 (IV) 브로마이드, 에톡시주석 (II), t-부톡시주석 (IV), 이소프로폭시주석 (IV), 주석 (II) 아세테이트, 주석 (IV) 아세테이트, 주석 (II) 옥틸레이트, 주석 (II) 라우레이트, 주석 (II) 미리스테이트, 주석 (II) 팔미테이트, 주석 (II) 스테아레이트, 주석 (II) 올레에이트, 주석 (II) 리놀레이트, 아세틸아세톤 주석 (II), 주석 (II) 옥살레이트, 주석 (II) 락테이트, 주석 (II) 타르트레이트, 주석 (II) 피로포스페이트, 주석 (II) p-페놀설포네이트, 주석 (II) 비스(메탄설포네이트), 주석 (II) 설페이트, 주석 (II) 옥사이드, 주석 (IV) 옥사이드, 주석 (II) 설파이드, 주석 (IV) 설파이드, 다이메틸주석 (IV) 옥사이드, 메틸페닐주석 (IV) 옥사이드, 다이부틸주석 (IV) 옥사이드, 다이옥틸주석 (IV) 옥사이드, 다이페닐주석 (IV) 옥사이드, 트라이부틸주석 옥사이드, 트라이에틸주석 (IV) 하이드록사이드, 트라이페닐주석 (IV) 하이드록사이드, 트라이부틸주석 하이드라이드, 모노부틸주석 (IV) 옥사이드, 테트라메틸주석 (IV), 테트라에틸주석 (IV), 테트라부틸주석 (IV), 다이부틸다이페닐주석 (IV), 테트라페닐주석 (IV), 트라이부틸주석 (IV) 아세테이트, 트라이이소부틸주석 (IV) 아세테이트, 트라이페닐주석 (IV) 아세테이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이옥타노에이트, 다이부틸주석 (IV) 다이라우레이트, 다이부틸주석 (IV) 말레에이트, 다이부틸주석 비스(아세틸아세토네이트), 트라이부틸주석 (IV) 클로라이드, 다이부틸주석 다이클로라이드, 모노부틸주석 트라이클로라이드, 다이옥틸주석 다이클로라이드, 트라이페닐주석 (IV) 클로라이드, 트라이부틸주석 설파이드, 트라이부틸주석 설페이트, 주석 (II) 트라이플루오로메탄설포네이트, 암모늄 헥사클로로스탄네이트, 다이부틸주석 설파이드, 다이페닐주석 설파이드, 트라이에틸주석 설페이트 및 프탈로시아닌 주석 (II)를 포함하고, 이들 중에서 주석 (II) 클로라이드 이외의 주석 화합물이 바람직하다.
티타늄 화합물은 예컨대 티타늄 메톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소부톡사이드, 티타늄 사이클로헥사이드, 티타늄 페녹사이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 다이아세테이트, 티타늄 트라이아세테이트, 티타늄 테트라아세테이트 및 티타늄 (IV) 옥사이드를 포함한다. 납 화합물은 다이이소프로폭시납 (II), 납 모노클로라이드, 납 아세테이트, 납 (II) 옥틸레이트, 납 (II) 이소옥타노에이트, 납 (II) 이소노나네이트, 납 (II) 라우레이트, 납 (II) 올레에이트, 납 (II) 리놀레이트, 납 나프테네이트, 납 (II) 네오데카노에이트, 납 옥사이드 및 납 (II) 설페이트를 포함하고, 아연 화합물은 아연 분말, 메틸프로폭시아연, 아연 클로라이드, 아연 아세테이트, 아연 (II) 옥틸레이트, 아연 나프테네이트, 아연 카보네이트, 아연 옥사이드 및 아연 설페이트를 포함하고, 코발트 화합물은 코발트 클로라이드, 코발트 아세테이트, 코발트 (II) 옥틸레이트, 코발트 (II) 이소옥타노에이트, 코발트 (II) 이소노나네이트, 코발트 (II) 라우레이트, 코발트 (II) 올레에이트, 코발트 (II) 리놀레이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 (II) 네오데카노에이트, 코발트 (II) 카보네이트, 코발트 (II) 설페이트 및 코발트 (II) 옥사이드를 포함하고, 철 화합물은 철 (II) 클로라이드, 철 (II) 아세테이트, 철 (II) 옥틸레이트, 철 나프테네이트, 철 (II) 카보네이트, 철 (II) 설페이트 및 철 (II) 옥사이드를 포함하고, 리튬 화합물은 예컨대 프로폭시리튬, 리튬 클로라이드, 리튬 아세테이트, 리튬 옥틸레이트, 리튬 나프테네이트, 리튬 카보네이트, 다이리튬 설페이트 및 리튬 옥사이드를 포함하고, 희토류 화합물은 예컨대 트라이이소프로폭시유로퓸 (III), 트라이이소프로폭시네오디뮴 (III), 트라이이소프로폭시란타늄, 트라이이소프로폭시-사마륨 (III), 트라이이소프로폭시이트륨, 이소프로폭시이트륨, 디스프로슘 클로라이드, 유로퓸 클로라이드, 란타늄 클로라이드, 네오디뮴 클로라이드, 사마륨 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 디스프로슘 (III) 트라이아세테이트, 유로퓸 (III) 트라이아세테이트, 란타늄 아세테이트, 네오디뮴 트라이아세테이트, 사마륨 아세테이트, 이트륨 트라이아세테이트, 디스프로슘 (III) 카보네이트, 디스프로슘 (IV) 카보네이트, 유로퓸 (II) 카보네이트, 란타늄 카보네이트, 네오디뮴 카보네이트, 사마륨 (II) 카보네이트, 사마륨 (III) 카보네이트, 이트륨 카보네이트, 디스프로슘 설페이트, 유로퓸 (II) 설페이트, 란타늄 설페이트, 네오디뮴 설페이트, 사마륨 설페이트, 이트륨 설페이트, 유로퓸 다이옥사이드, 란타늄 옥사이드, 네오디뮴 옥사이드, 사마륨 (III) 옥사이드 및 이트륨 옥사이드를 포함한다.
다른 금속 화합물은 칼륨 이소프로폭사이드, 칼륨 클로라이드, 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥틸레이트, 칼륨 나프테네이트, tert-부틸 칼륨 카보네이트, 칼륨 설페이트 및 칼륨 옥사이드, 구리 화합물, 예컨대 구리 (II) 다이이소프로폭사이드, 구리 (II) 클로라이드, 구리 (II) 아세테이트, 구리 옥틸레이트, 구리 나프테네이트, 구리 (II) 설페이트 및 이구리 카보네이트, 니켈 화합물, 예컨대 니켈 클로라이드, 니켈 아세테이트, 니켈 옥틸레이트, 니켈 카보네이트, 니켈 (II) 설페이트 및 니켈 옥사이드, 지르코늄 화합물, 예컨대 테트라이소프로폭시지르코늄 (IV), 지르코늄 트라이클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥틸레이트, 지르코늄 나프테네이트, 지르코늄 (II) 카보네이트, 지르코늄 (IV) 카보네이트, 지르코늄 설페이트 및 지르코늄 (II) 옥사이드, 안티몬 화합물, 예컨대 트라이이소프로폭시-안티몬, 안티몬 (III) 플루오라이드, 안티몬 (V) 플루오라이드, 안티몬 아세테이트 및 안티몬 (III) 옥사이드, 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 다이이소프로폭사이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 락테이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 설페이트 및 마그네슘 옥사이드, 칼슘 화합물, 예컨대 다이이소프로폭시칼슘, 칼슘 클로라이드, 칼슘 아세테이트, 칼슘 옥틸레이트, 칼슘 나프테네이트, 칼슘 락테이트 및 칼슘 설페이트, 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 옥틸레이트, 알루미늄 설페이트 및 알루미늄 옥사이드, 게르마늄 화합물, 예컨대 게르마늄, 테트라이소프로폭시게르만 및 게르마늄 (IV) 옥사이드, 망간 화합물, 예컨대 트라이이소프로폭시망간 (III), 망간 트라이클로라이드, 망간 아세테이트, 망간 (II) 옥틸레이트, 망간 (II) 나프테네이트 및 망간 (II) 설페이트, 비스무트 화합물, 예컨대 비스무트 (III) 클로라이드, 비스무트 분말, 비스무트 (III) 옥사이드, 비스무트 아세테이트, 비스무트 옥틸레이트 및 비스무트 네오데카노에이트를 포함한다.
설폰산 기-함유 화합물 이외의 산 촉매는 양성자 공여자인 브뢴스테드산, 또는 전자쌍 수용체인 루이스산일 수 있고, 유기 산 또는 무기 산일 수 있다. 예는 모노카복시산 화합물, 예컨대 폼산, 아세트산, 프로피온산, 헵탄산, 옥탄산, 옥틸산, 노난산, 이소노난산, 트라이플루오로아세트산 및 트라이클로로아세트산, 다이카복시산 화합물, 예컨대 옥실산, 석신산, 말레산, 타르타르산 및 말론산, 트라이카복시산 화합물, 예컨대 시트르산 및 트라이카발릴산, 산성 아미노산, 예컨대 아스파트르산 및 글루탐산, 레티노산, 인산, 메타인산, 아인산, 하이포아인산, 폴리인산, 인산 모노에스터, 예컨대 모노도데실 포스페이트 및 모노옥타데실 포스페이트, 인산 다이에스터, 예컨대 다이도데실 포스페이트 및 다이옥타데실 포스페이트, 인산 화합물, 예컨대 아인산 모노에스터 및 아인산 다이에스터, 붕산, 염산 및 황산을 포함한다. 또한, 설폰산 기-함유 화합물 이외의 산 촉매는 모양에 있어서 특별히 제한되지 않으며, 고체 산 촉매 및 액체 산 촉매 중 임의의 것일 수 있고, 고체 산 촉매의 예는 천연 미네랄, 예컨대 산 클레이, 카올리나이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 탈크, 지르코늄 실리케이트 및 제올라이트, 옥사이드, 예컨대 알루미나, 티타니아 및 지르코니아, 또는 옥사이드 복합물, 예컨대 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아, 실리카 보리아, 알루미나 보리아, 실리카 티타니아 및 실리카 지르코니아, 염화된 알루미나, 불화된 알루미나, 및 양이온 교환 수지를 포함한다.
공정은 액체/용융상 중합, 이어서 고상 중합, 그 다음 압출기에서의 용융상 쇄 연장을 포함한다. PGA는 비교적 고온에 민감하다. 그러나, 목적하는 구조(고 분자량 및 말단 기 조성)를 갖는 PGA의 제조는 고온에서 긴 중합 시간을 필요로 한다. 한 실시양태에서, 공정은 하이드록시산 단량체가 하기 2개의 단계를 거치도록 하는 예비 중합 단계를 포함한다: (1) 190℃ 내지 220℃의 온도에서 액체/용융상에서 글리콜산의 축합 중합, 이어서 (2) 중합체의 융점보다는 낮으나 중축합 반응을 진행시키기에는 충분히 높은 140℃ 내지 185℃의 온도에서 고상 중합(SSP). 통상적으로, 액체/용융상과 고체상 사이의 전이 단계는, 예비 중합 후에 반응기를 비우고, 예비 중합체를 고체화시키고 파쇄하고 체질한 후에, 별개의 제2 반응기에서의 SSP를 포함하는, 비교적 복잡한 절차를 통해 달성되었다.
본원의 바람직한 실시양태에서, 액체/용융상 축합 중합 및 SSP 둘 모두는 2개의 반응 단계 사이에 반응기 외부에서 비움, 파쇄, 분쇄 또는 체질 없이 2개의 반응 단계 사이에 고체화를 포함하여, 단일 반응기에서 수행된다. 강한 믹서 블레이드, 고속 균질화 믹서, 가열/냉각 재킷을 갖춘 Lodige 유형 진공 패들 건조기가 이러한 공정에서 바람직하다. 모든 성분은 주위 온도 및 압력에서 반응기 내로 도입된다. 이어서, 반응기는 밀봉되고, 일정한 교반 하에, 온도가 증가되어 전형적으로 하이드록시산에 포함된 과량의 물을 증발시켜 제거한다. 물을 제거한 후에, 반응기 온도를 반응 온도(공칭적으로 200℃)로 상승시킨다. 성분은 용융상 반응을 1 내지 5시간 동안 수행하여 폴리(하이드록시산) 예비 중합체를 형성한다. 용융상의 마무리 후에, 신속히 반응기 재킷 온도를 낮춤으로써 폴리(하이드록시산) 예비 중합체의 고체화를 수행한다. 석출 및 고체화 동안, PGA 예비 중합체(예를 들어 중간 중합체에 대한 전구체)는 자발적으로 결정화된다. 액체/용융상 중축합 후에 고체화된 예비 중합체는 균질화 믹서에서 충분히 깨지기 쉬워 고체화 물질을 동일 반응계에서 분쇄하고 SSP 반응을 만족할만한 속도로 진행시키기 위해 충분히 미세한 입자를 형성한다. SSP 반응을 24 내지 96시간 동안 140℃ 내지 180℃의 온도에서 수행할 수 있다. SSP 후에, 고상 예비 중합체(중간 중합체로 지칭됨)를 쇄 연장에 적합한 입자 크기를 갖는 반응기로부터 고체 분말로서 제거하여 용융 압출기에서 예비 성형시킬 수 있다. 특히, 이들 바람직한 실시양태는 투자 및 운영 비용을 감소시킨다.
Lodige 유형 반응기로부터 제거 후에, 크기 배제 (겔투과) 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 15,000 내지 40,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 중간 중합체는 반응성 압출을 통한 쇄 연장 전에 50 ppm 미만의 수분까지 건조되어야 한다. 바람직하게는 건조는 용융상 및 고체상 중축합이 수행된 동일한 진공 반응기에서 동일 반응계에서 수행된다. 이어서, 생성된 물질을 혼합 압출기에서 반응에 의해 쇄 연장시켜 최종 중합체를 형성한다.
쇄 연장은 중간 중합체를 바람직한 비스-옥사졸린-기반 쇄 연장제와 용융시키고 혼합하고 반응시키기에 충분한 혼합, 온도 및 체류 시간으로 임의의 유형의 용융 압출기에서 수행된다. 성분이 압출기 내로 고체 분말로서 공급된 후에, 압출기 온도는 낮은 온도(20℃ 내지 60℃)에서 출발하여 220℃ 내지 260℃로 증가하고, 이때 쇄 연장 반응은 신속하게 진행된다. 반응성 압출 체류 시간은 온도 및 쇄 연장의 필요한 정도에 따라 전형적으로 30 내지 150초이다. 반응성 압출 쇄 연장, 및 수중 다이-페이스 절단 또는 스트랜드 절단 펠릿화에 의한 펠릿화 후에, 크기 배제 (겔투과) 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 생성된 PGA 중합체의 Mw는 100,000 내지 200,000, 더 바람직하게는 120,000 내지 180,000, 더 바람직하게는 140,000 내지 160,000이다.
옥사졸린 쇄 연장제(예를 들어 이작용성 BOX 반응성 커플링제 및/또는 다작용성 BOX 반응성 커플링제)는 하나 이상의 옥사졸린 기를 갖는 분자이다. 용어 "BOX"는 일반적으로 2개 이상의 옥사졸린 기를 갖는 비스-옥사졸린 화합물을 지칭한다. 옥사졸린 기는 하나 이상의 탄소 원자에서 치환기 또는 연결 단위로 치환되어 추가적 옥사졸린 기에 결합하여 BOX 화합물을 형성한다. 옥사졸린 기는 하기와 같이 도시된다.
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옥사졸린의 예는 화합물, 예컨대 2,2'-m-페닐렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스 (2-옥사졸린), 2-페닐-2-옥사졸린 및 스티렌-이소프로펜일-2-옥사졸린; 옥사진 화합물, 예컨대 2-메톡시-5,6-다이하이드로-4H-I, 3-옥사진; 및 키랄 중심을 갖는 옥사졸린 화합물, 예컨대 2,2'-비스[(4S)-4-벤질-2-옥사졸린], 2,2-비스((4S)-(-)-4-이소프로필옥사졸린)프로판, (4S)-(+)-4-[4-(tert-부틸)페닐]-α-[(4S)-4-[4-(tert-부틸)페닐]-2-옥사졸리딘일리덴]-2-옥사졸린아세토니트릴, (+)-2,2'-이소프로필리덴비스[(4R)-4-벤질-2-옥사졸린], 2,2'-이소프로필리덴비스[(4S)-4-tert-부틸-2-옥사졸린], (-)-2,2'-이소프로필리덴비스[(4S)-4-페닐-2-옥사졸린], (+)-2,2'-이소프로필리덴비스[(4R)-4-페닐-2-옥사졸린], 2,2'-메틸렌비스[(4S)-4-tert-부틸-2-옥사졸린], [3aR-[2(3'aR*,8'aS*),3'aβ,8'aβ]]-(+)-2,2'-메틸렌비스[3a,8a-다이하이드로-8H-인데노[1,2-d]옥사졸], (3aS,3'aS,8aR,8'aR)-2,2'-메틸렌비스[3a,8a-다이하이드로-8H-인데노[1,2-d]옥사졸], 2,2'-메틸렌비스[(4R,5S)-4,5-다이페닐-2-옥사졸린], 2,2'-메틸렌비스[(4S)-4-페닐-2-옥사졸린], (4S,4'S)-(-)-2,2'-(3-펜틸리덴)비스(4-이소프로필옥사졸린), (4S)-(+)-페닐-α-[(4S)-페닐옥사졸리딘-2-일리덴]-2-옥사졸린-2-아세토니트릴을 포함한다.
공정의 바람직한 실시양태에서, 중축합, 결정화 및 고상 중축합은 진공 반응기에서 수행되어 중간 중합체를 형성한다. 진공 반응기는 진공 반응기 외부의 주위 압력보다 낮은 압력을 달성하고 유지할 수 있다. 바람직하게는 진공 반응기는 100 내지 1,500 mbar, 바람직하게는 200 내지 1,200 mbar, 바람직하게는 400 내지 1,000 mbar 또는 600 내지 800 mbar의 압력에서 중축합, 결정화 및/또는 고상 중축합의 단계를 수행할 수 있다. 임의의 중축합, 결정화 또는 고상 중축합 단계 동안 압력은 시간에 따라 변할 수 있다. 특히 액체 반응 혼합물의 중축합 동안, 공정은 주위 압력에서 시작할 수 있고 점진적으로 감소되어 진공 반응기에서 용해된 기체 및 대기를 제거한다. 바람직하게는, 액체 반응 혼합물의 중축합 후에, 진공이 유지되어 반응의 휘발성 부산물, 예컨대 물, 알코올 또는 저 분자량 휘발성 유기 물질을 제거한다. 진공 반응기는 바람직하게는 결정화 및 고상 중축합 동안 주위 압력보다 낮은 압력에서 유지되고, 바람직하게는 결정화 및 고상 중축합을 통한 연장 시작 동안 진공 중단은 없고, 이에 따라 예비 중합체 물질의 건조를 보장한다.
도 2는 PGA의 중축합, 결정화 및 고상 중축합 공정 동안 압력 및 온도의 진행을 기재한다. 공정의 개시에서, 진공 반응기 내부의 압력은 주위 압력과 동일하다. 압력은 점진적으로 온도가 증가함에 따라 감소된다. 촉매, 예컨대 설폰산 물질의 존재 하에 온도의 증가는 폴리(하이드록시산) 예비 중합체의 형성 및 물의 방출을 야기한다. 압력이 추가로 낮아지고 온도가 증가하면, 중축합 동안 형성된 물 및 기타 부산물은 진공 반응기(예를 들어 교반형 중축합 반응기)로부터 제거된다. 중축합은 목적하는 온도 범위(예를 들어 160℃ 내지 210℃)가 달성될 때까지 계속되며, 이때 압력은 임의적으로 값, 예를 들어 200 mbar 이하로 감소되고 유지된다. 이렇게 형성된 중축합된 물질의 Mw는 바람직하게는 GPC에 의해 측정시 10,000 이상, 더 바람직하게는 12,000 이상, 15,000 이상, 18,000 이상 또는 20,000 이상이다.
결정화는 진공 반응기(이는 바람직하게는 재킷을 갖춰 열 전달 매질에 의한 냉각을 가능하게 한다) 및 그 내부의 중축합된 액체 반응 혼합물 온도를 신속히 감소시킴으로써 발생한다. 예를 들어, 냉각 속도는 5℃/분 이상, 바람직하게는 10℃/분 이상, 더 바람직하게는 20℃/분 이상일 수 있다. 바람직하게는 온도는 190℃ 내지 220℃로부터 감소된 후에, 나머지 결정화, 및 바람직하게는 고상 중합을 위해 140℃ 이상의 온도에서 유지된다. 온도의 신속한 감소는 중축합된 액체 반응 혼합물의 빠른 고체화 및 결정화를 촉진한다. 이는 차례로 교반형 진공 반응기 내부에서 파쇄 및 분쇄로 이어진다.
진공 반응기는 단일 장치/챔버에서 반응 혼합물의 교반 및 탈휘발화를 수행하는 진공 반응기이다. 진공 반응기 장치는 바람직하게는 패들 유형 배열을 가져 점성의 중축합된 물질의 혼합을 촉진하고 충분한 힘을 결정화된 반응 혼합물에 부과하여 이의 파쇄 및 분쇄를 가능하게 하여 미립자 물질을 형성한다. 바람직하게는 교반은 공정의 중축합 및 결정화 단계에 걸쳐 계속된다. 압력은 중축합 동안 형성된 물 및/또는 휘발성 유기 물질을 제거하는 데 충분한 수준에서 유지된다. 생성된 결정화된 반응 물질은 바람직하게는 결정화되고 분쇄된 물질의 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 더 바람직하게는 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 25 중량ppm 미만의 함수량을 갖는다.
진공 반응기는 바람직하게는 수평으로 배열된 실린더형 반응기이다. 고속 균질화기는 진공 반응기와 함께 사용되어 중축합에 의해 형성된 예비 중합체 물질의 충분한 혼합을 촉진하고 바람직하게는 10 mm 미만, 더 바람직하게는 5 mm 미만, 더 바람직하게는 3 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 물질을 형성할 수 있다. 바람직하게는 90 중량% 초과, 더 바람직하게는 95 중량% 초과, 가장 바람직하게는 98 중량% 초과의 미립자의 결정화된 물질은 10 mm 미만, 바람직하게는 5 mm 미만, 더 바람직하게는 3 mm 미만의 입자 크기를 갖는다.
결정화되고 분쇄된 물질의 고상 중축합은 바람직하게는 140℃ 이상이고 폴리(하이드록시산) 중합체의 유리 전이 온도보다는 낮은 온도에서 수행되어 중간 중합체를 형성한다. 고상 중축합은 바람직하게는 145℃ 내지 185℃, 더 바람직하게는 155℃ 내지 175℃, 가장 바람직하게는 160℃ 내지 170℃의 온도에서 수행된다. 고상 중축합은 바람직하게는 몇 시간, 예를 들어 2 내지 96시간, 바람직하게는 4 내지 80시간, 더 바람직하게는 8 내지 72시간, 가장 바람직하게는 12 내지 60시간 동안 수행된다. 바람직하게는 고상 중축합은 400 mbar 이하, 더 바람직하게는 290 mbar 이하, 가장 바람직하게는 100 mbar 이하의 압력에서 수행된다. 생성된 고상 중축합된 물질은 바람직하게는 20,000 이상, 바람직하게는 25,000 이상, 더 바람직하게는 30,000 이상, 가장 바람직하게는 35,000 이상의 중량평균 분자량을 갖는다. 하이드록시- 및 카복시-말단 기 결정의 양은 바람직하게는 90 몰% 초과, 더 바람직하게는 95 몰% 초과, 가장 바람직하게는 98 몰% 초과이다.
이어서, 고상 중축합된 물질은 BOX 커플링제 및 임의적 첨가제와의 결합을 위한 용융 및 혼합 반응기로 옮겨진다. 커플링제는 고상 중축합에 의해 형성된 고체 반응 혼합물을 말단 기를 통해 추가로 축합/반응시키기 위해 제공된다. 이는 분자량의 전반적 증가를 야기하고, 최종 중합체를 형성한다. 커플링제, 및 고상 중축합으로부터 수득된 고체 물질의 결합은 고상 중축합된 물질의 용융 단계와 동시에 또는 이와 별개로 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는, 고상 중축합된 물질은 BOX 커플링제와 함께 혼합 압출기 내로 공급된다. 대안적으로, BOX 커플링제는, 고상 중축합된 물질이 커플링제에 대한 노출 전에 반응 압출기에서 용융되도록, 공급 포트의 압출기 포트 하류 내로 개별적인 공급물로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 90 중량% 이상의 반응 단위인 하나 이상의 하이드록시산 단량체를 포함하고 100,000 초과(GPC에 의해 확인)의 중량평균 분자량을 갖는 고 분자량 폴리(하이드록시산) 중합체의 제조 방법은 하기를 포함한다: (1) 글리콜산 및 락트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 하이드록시산 단량체, 다이올 개시제 및 이산 개시제 중 하나 이상, 및 하나 이상의 다작용성 개시제를 혼합하여 교반형 중축합 반응기에서 액체 단량체 혼합물을 형성하는 단계, (2) 상기 액체 단량체 혼합물을 중축합하여 10,000 초과의 중량평균 분자량(GPC에 의해 확인) 및 80 몰% 초과의 카복시 또는 하이드록시 말단 기 종결도(동일한 예비 중합체/중간 중합체에 대한 제시된 레시피의 바람직한 말단 기 종결도는 카복시 또는 하이드록시 둘 중 하나에 대한 것이다)를 갖는 예비 중합체를 포함하는 액체 반응 혼합물을 형성하는 단계, (3) 상기 액체 반응 혼합물을 교반형 중축합 반응기에서 결정화시켜 제1 고체 반응 혼합물을 형성하는 단계, (4) 상기 고체 반응 혼합물을 고상 중축합하여, 50 중량ppm 미만의 수분 수준을 가지며, 20,000 초과의 중량평균 분자량(GPC에 의해 확인) 및 90 몰% 초과의 하이드록시 또는 카복시 말단기 종결도(동일한 예비 중합체/중간 중합체에 대한 제시된 레시피의 바람직한 말단 기 종결도는 카복시 또는 하이드록시 둘 중 하나에 대한 것이다)를 갖는 중간 중합체를 포함하는 제2 고체 반응 혼합물을 형성하는 단계, (5) 상기 제2 고체 반응 혼합물을 이작용성 BOX 반응성 커플링제 및 다작용성 BOX 반응성 커플링제 중 하나 이상과 혼합하여 커플링 반응 혼합물을 형성하고, 상기 커플링 반응 혼합물을 용융 및 혼합 압출기에서 커플링하여 최종 폴리(하이드록시산) 중합체를 형성하는 단계. 또한, 액체 단량체 혼합물이 교반형 중축합 반응기에 중축합 동안 남아있고, 액체 반응 혼합물이 교반형 중축합 반응기에 결정화 동안 남아있고, 제2 고체 반응 혼합물이 교반형 중축합 반응기에 고상 중축합 동안 남아있어, 예비 중합체, 제1 고체 반응 혼합물 및 중간 중합체가 커플링 반응 수행 전에 교반형 중축합 반응기로부터 제거되지 않는 것이 바람직하다. 또한, (1) 액체 반응 혼합물이 교반형 중축합 반응기에서 결정화 동안 교반되어 고체 반응 혼합물의 입자를 형성하고, (2) 고체 반응 혼합물의 입자의 평균 입자 크기가 3 mm 미만이고, (3) 결정화가 액체 반응 혼합물을 185℃ 이하의 온도로 냉각시킴을 포함하고(냉각 온도는 전형적으로 고상 축합에 대해 계획된 온도이다), (4) 액체 단량체 혼합물이 190℃ 이상 내지 220℃보다 크거나 같은 온도에서 반응하고, (5) 고체 반응 혼합물이 140℃ 내지 185℃ 이하의 온도에서 고상 중축합되고, (6) 커플링 반응 혼합물이 용융 및 혼합 압출기에서 형성되고 커플링되고, (7) 액체 단량체 혼합물이 190℃ 내지 220℃의 온도에서 중축합되고, 고체 반응 혼합물이 150℃ 내지 180℃의 온도에서 고상 중축합되고, (8) 결정화가 액체 반응 혼합물을 교반형 중축합 반응기에서 10℃/분 이상의 속도로 냉각시킴을 포함하고, (9) 고체 예비 중합체 온도가 결정화 및 고상 중축합 동안 150℃ 초과에서 유지되고, (10) 교반형 중축합 반응기의 압력이 중축합 및 결정화 동안 500 mbar 미만에서 유지되는 것이 바람직하다.
폴리(하이드록시산)(예를 들어 PGA)은 개선된 기체 장벽 특성을 갖는 용기 또는 필름, 바람직하게는 주요 수지 또는 공동-주요 수지로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 제조된 용기의 하나 이상의 층을 제조하는 데 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리(하이드록시산) 중합체는 폴리에스터 유형의 많은 다른 열가소성 수지와 함께 사용될 수 있다. 이러한 다른 물질의 예는 폴리에틸렌 2,6- 및 1,5-나프탈레이트(PEN), PETG, 폴리(테트라메틸렌 1,2-다이옥시벤조에이트), 및 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체를 포함한다.
또한, 폴리(하이드록시산) 중합체는 하나 이상의 재활용된 수지와 함께 사용될 수 있고/있거나 PET 수지와의 혼합물로서 재활용될 수 있다. "재활용된"은 재가공된 넓은 카테고리의 물질을 지칭한다. "소비자 사용 후 재활용된"(또는 PCR)은 상업적 사용 후 회복된 물질을 지칭한다. 재활용된 물질은 가공 또는 사용 동안 임의의 시점에서 회복된 물질뿐만 아니라, 소비자 사용 후 재활용된 물질을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, "고 IPA PET"가 폴리(하이드록시산) 중합체로 코팅된, 폴리에스터계 물질 또는 주요 수지로서 사용되었다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "고 IPA PET"는, IPA 함량이 약 2 중량% 초과, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 IPA, 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 5 중량%의 IPA인 공중합체를 형성하는 제조 동안 IPA가 첨가된 PET를 지칭한다. 본원에 사용된 "PET"는 "고 IPA PET"를 포함한다. 고 IPA PET(약 2 중량% 초과)는 개선된 중간 층 접착력이 수득되었기 때문에 바람직할 수 있다.
다른 실시양태에서, 폴리(하이드록시산) 중합체는 장벽 특성을 제공하는, 재활용되거나 원래 그대로의 수지(예를 들어 PET)와 블렌딩될 수 있는 장벽 물질의 성분으로서 사용된다. 바람직한 장벽 물질은 코폴리에스터 장벽 물질 및 페녹시-유형 열가소성 수지를 포함한다. 다른 바람직한 장벽 물질은 폴리아미드 장벽 물질, 예컨대 나일론 MXD-6(Mitsubishi Gas Chemical (Japan)), "폴리아미드 블렌드"(PET를 함유하는 폴리아미드를 포함함) 또는 다른 폴리에스터(이러한 폴리에스터는 블렌딩, 컴파운딩 또는 반응에 의해 포함됨)를 포함한다. 유사한 특성을 갖는 다른 장벽 물질이 이들 장벽 물질 대신에 사용될 수 있다. 예를 들어, 장벽 물질은 다른 열가소성 중합체, 예컨대 아크릴 수지, 예컨대 폴리(아크릴로니트릴) 중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), PEN 공중합체 및 PET/PEN 블렌드의 형태를 취할 수 있다.
비대칭(이방성) 막은 많은 층을 함유하며, 각각은 상이한 구조, 투과율 및 기체 장벽 특성을 갖는다. 전형적인 이방성 막은 훨씬 두꺼운 하부 구조 상에 지지된 표면 층(즉 "스킨(skin)")을 갖는다. 기체 장벽 특성 및 투과율은 주로 표면 층; 및 기계적 지지체로서 하부 구조 기능에 의해 결정될 수 있다. 비대칭 막의 등급화된 성질은 최적 성능을 위해 막의 상류 측의 숙지를 필요로 하는 막에 대한 치우침을 야기한다. 본 발명은 소위 치우침이 있거나 없는 막 모두를 포함한다. 대칭 막 및/또는 층은 치우침을 갖지 않는다.
본 발명의 막 또는 층(및 관련된 성형 물품, 예컨대 병)을 제조하는 데 유용한 "중합체"는 비제한적으로 하기를 포함한다: 방향족 폴리아미드, 지방족 폴리아미드, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스계 유도체, 에틸 셀룰로스, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 에스터, 폴리에터, 폴리에터케톤, 폴리에터이미드, 폴리에터설폰, 폴리에터에스터, 폴리설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아조아로방향족, 폴리(2,6-다이메틸페닐렌 옥사이드), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리하이드라지드, 폴리아조메틴, 폴리아세탈, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 브롬화된 폴리(자일렌 옥사이드), 설폰화된 폴리(자일릴렌 옥사이드), 폴리퀴녹살린, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드 에스터, 폴리실록산, 폴리아세틸렌, 예컨대 폴리(트라이메틸실릴프로핀), 폴리포스파젠, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리(4-메틸펜텐), 폴리페닐렌, 폴리이미드, 폴리에스터 및 소위 래더 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프탈아미드, 폴리설폰아미드, 폴리아미드-이미드, 페닐렌 다이아민, 예컨대 오쏘-페닐렌다이아민 및 메타-페닐렌다이아민, Matrimid(등록상표), Leming P84, 폴리아미드 하이드라지드, 나일론 6, 폴리(에틸렌-eo-비닐 알코올), 폴리테트라플루오로에틸렌 등, 및 이들의 임의의 블렌드, 공중합체 및 치환된 중합체. 본 발명의 막을 제조하는 데 바람직한 중합체는 공업적으로 실현가능한 중합체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트를 포함한다.
다른 두께, 예컨대 100 내지 400 μm 또는 200 내지 300 μm가 사용될 수 있으나 베이스 지지체의 두께는 약 75 내지 약 500 μm 두께일 수 있다. 중합체성 다공성 베이스 지지체는 직물 또는 부직 웹 물질에 의해 뒤를 받쳐줌으로써 보강될 수 있다. 비제한적인 예는 필름, 시트 및 네트, 예컨대 부직 폴리에스터 천을 포함한다. 다공성 베이스 지지체의 중합체는 공극을 통해 투과할 수 있거나 지지체의 양면에 부착될 수 있거나 지지체의 한면에 실질적으로 부착될 수 있다.
폴리(하이드록시산) 중합체를 함유하는 층은 단일 물질, 물질의 혼합물 또는 블렌드(불균질 또는 균질), 2개 이상의 물질의 상호직조된 매트릭스, 2개 이상의 상이한 물질로 구성된 다수의 마이크로 층(lamellae)을 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 용기는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 중합체 또는 공중합체, 및 본 발명의 폴리(하이드록시산) 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 사용하여 제조되되, PET는 약 0.65 내지 약 1.30 dL/g의 고유 점도를 갖고, 용기는 사출 성형된 용기, 연신 취입 성형된 용기, 압출 취입 성형된 용기 및 열 성형된 용기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 이러한 용기에서, 본 발명의 폴리(하이드록시산) 중합체 성분이 전체 다층 용기 구조를 갖는 하나 이상의 분리형 또는 반-분리형(semi-discrete) 층으로 국한되고, 용기가 플라스틱 재활용업체 협회(APR) 중요 지침에 의해 정의된 기존 PET 재활용 스트림과 완전히 상용성인 것이 바람직하다.
열가소성 중합체의 제조 공정 동안 첨가제 및 촉매의 존재는 생성물의 형성을 야기할 수 있되, 여기서 중축합, 고상 중합 및/또는 압출 반응 동안 존재하는 첨가제 잔사는 열가소성 중합체에 남아있다. 이들 첨가제는 예를 들어 촉매, 촉매 탈활성화제, 중금속 탈활성화제, 열 안정화제 및/또는 산화 방지제를 포함할 수 있다. 열 안정화제 및 산화 방지제는, 존재하는 경우, 열가소성 중합체의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 1%, 바람직하게는 100 ppm 내지 0.1%, 50 내지 250 ppm, 또는 약 500 ppm의 양으로 존재한다. 촉매 탈활성화제 및 중금속 탈활성화제로부터의 잔사는, 존재하는 경우, 전형적으로 보다 적은 양, 예를 들어 10 내지 100 ppm, 바람직하게는 25 내지 75 ppm, 또는 약 50 중량ppm의 양으로 존재한다.
촉매 탈활성화제는 산소, 인 및/또는 황 원자를 함유하는 극성 기 또는 작용기를 갖는 화합물, 특히 산성(예를 들어 양성자성) 화합물, 예컨대 아민, 카복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 물, 하이드로탈시트를 포함한다. 예는 인산, 모노클로로아세트산, 도데실벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 벤조일 클로라이드 등을 포함한다. 다른 탈활성화제는 티오에터 화합물, 비타민 화합물, 트라이아졸 화합물, 폴리아민 화합물, 하이드라진 유도체의 화합물, 및 인 화합물, 예컨대 포스페이트 화합물, 포스파이트 화합물 또는 금속 포스페이트 무기 화합물을 포함한다. 촉매 탈활성화제의 구체적 예는 포스파이트 화합물, 예컨대 "ADK STAB" AX-71(다이옥타데실 포스페이트), PEP-8(다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트) 및 PEP-36(환형 네오펜타테트라일비스(2,6-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트))(ADEKA CORPORATION으로부터 입수가능) 및 금속 포스페이트 무기 화합물(나트륨 이수소 포스페이트, 칼륨 이수소 포스페이트, 리튬 이수소 포스페이트, 칼슘 이수소 포스페이트, 이나트륨 수소 포스페이트, 이칼륨 수소 포스페이트, 칼슘 수소 포스페이트, 나트륨 수소 포스파이트, 칼륨 하이포포스파이트, 칼슘 수소 포스파이트, 나트륨 하이포포스파이트, 칼륨 하이포포스파이트 및 칼슘 하이포포스파이트로부터 선택됨)을 포함한다.
열 안정화제 첨가제는 유기 포스파이트(예를 들어 트라이페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-다이메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 다이-노닐페닐)포스파이트 등), 포스포네이트(예를 들어 다이메틸벤젠 포스포네이트 등), 포스페이트(예를 들어 트라이메틸 포스페이트 등), 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐) 포스페이트(IRGAPHOS 168로서 입수가능) 또는 조합을 포함한다.
산화 방지제 첨가제는 유기 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 다이엔의 알킬화된 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄; 파라-크레졸 또는 다이사이클로펜타다이엔의 부틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록시화된 티오다이페닐 에터; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 일가 또는 다가 알코올을 갖는 베타-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스터; 일가 또는 다가 알코올을 갖는 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스터; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스터, 예컨대 다이스테아릴티오프로피온네이트, 다이라우릴티오프로피온네이트, 다이트라이데실티오다이프로피온네이트, 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온네이트; 베타-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 또는 전술된 산화 방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
추가로 바람직한 실시양태는 열가소성 중합체 또는 공중합체 및 본 발명의 (폴리)하이드록시산 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 갖는 중합체 필름 또는 필름-유래된 패키지이며, 여기서 폴리(하이드록시산) 중합체 성분은 전체 다층 필름 구조를 구성하는 하나 이상의 분리형 또는 반-분리형 층에 국한되며, 또한 플라스틱 재활용업체 협회(APR) 중요 지침에 의해 정의된 기존 재활용 스트림 중 하나 이상과 완전히 상용성이다.
통상적으로 사용되는 강성 패키지는 탄산 및 무탄산 음료 및 식품, 뿐만 아니라 비-식품 액체, 예컨대 샴푸 및 가정용 세제를 위한 용기이다. 이들 용기는 2-단계 공정에 의해 제조될 수 있다. 제1 단계에서 예비 성형체는 사출 성형에 의해 제조되고, 다음 단계에서 예비 성형체는 재가열되고 이축 연신뒤고 취입되어 바람직한 열-기계적 특성과 함께 최종 용기 모양, 크기 및 온전성을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 본원에 따른 열가소성 중합체를 사용한 용기의 제조 공정을 포함한다. 바람직하게는 사출 성형 공전 전에 예비 컨디셔닝(pre-conditioning) 단계로서, 유사한 종 또는 물리적 혼합물의 열가소성 수지 및 폴리에스터 수지는 건조되고 건조 호퍼로부터 사출 성형 기계로 공급된다. 이어서, 이는 압출 스크류에 의해 전달되고 용융되고 압력 하에 금형 내로 사출된다. 금형은 단일 주기에서 하나 이상의 예비 성형체를 제조하도록 하나 이상의 예비 성형체 공동을 가질 수 있다. 성형된 예비 성형체는 단층 또는 다층 구조 유형을 가질 수 있다.
다층 적용례에서, 열가소성 중합체 및 하나 이상의 상이한 수지는 서로에 대해 독립적으로 공급되어 다층 예비 성형체 구조를 생성할 수 있다. 예를 들어, 3-층 병은 AB 또는 ABA 구조를 가지며, 여기서 가운데 층인 수지 B는 수지 A의 2개의 구조적 층 사이에 각각의 면에 샌드위치된다. B 층, 바람직하게는 열가소성 중합체를 포함하는 층은 흔히 벽의 얇은 부분, 일반적으로 총 예비 성형체 벽 두께의 약 5 내지 15%의 얇은 부분이다. 다층 병은 특수 수지, 예컨대 본원의 열가소성 중합체가 용기 내의 구체적 위치에 격리되는 것을 가능하게 한다. 최종 구조는 바람직하게는 ABA이고, 동시-사출 성형 순서는 A, B; A,B,A; 또는 ABA, A일 수 있다(여기서, A가 먼저 사출되고, A가 사출되는 동안에, B가 도입된 후에, B가 중단되고, 최종 예비 성형체가 팩킹될 때까지 A가 계속된다).
타이밍 순서 및 금형 온도는 B 층(예를 들어 열가소성 중합체를 함유하는 층)이 예비 성형체의 중심에 또는 우선적으로 예비 성형체 벽의 내부 또는 외부에 위치하도록 조정될 수 있다. 또한, 순서는 특수 B 층이 궁극적으로 재가열되고 연신 취입 성형될 예비 성형체의 비정질 영역 내부에만 위치하도록 관리될 수 있다. 이의 이점은 후속 취입 공정 동안 연신되지 않는 실 마감부의 더 두꺼운 비정질 영역 및 베이스 푸쉬업 영역에 존재하는 열가소성 중합체를 최소화하거나 제거하는 것이다. 또한, 이는 열가소성 중합체의 전체 캡슐화를 가능하게 한다. 또 다른 옵션은 순차적 사출 성형 순서 A-B-A를 통해 5-층 구조 ABABA를 생성하는 것이다. 이러한 경우에, A가 먼저 사출된 후 중단되고, B가 그 다음 사출된 후 중단되고, 이어서 A가 마지막으로 사출되어 예비 성형체를 패킹한다. 이는 사출 성형 공동의 '분수 흐름' 충진으로 인해 2개의 얇은 B 층을 생성한다.
통상적으로, 수지 예비 성형체는 취입 성형에 의해 병 또는 용기로 변형된다. 취입 조형으로도 공지된 취입 성형은 중공 플라스틱 부품을 형성하는 제조 공정이다. 이는 열가소성 수지로부터 중공 물체를 생성하는 데 사용되는 공정이다. 일반적으로, 3개의 주요 유형의 취입 성형이 존재한다: 압출 취입 성형, 사출 취입 성형 및 연신 취입 성형. 취입 성형 공정은 플라스틱을 용융시키키는 것으로 시작하여 이를 파리손(parison) 또는 예비 성형체로 성형한다. 파리손은 하나의 단부에서, 압축 공기가 통과할 수 있는 홀을 갖는 플라스틱의 튜브-유사 조각이다.
기본 공정은 2개의 기본 단계를 갖는다. 먼저, 대개 약간 튜브 모양인 고온의 플라스틱 수지의 예비 성형체(또는 파리손)를 생성한다. 두 번째로, 가압된 기체, 통상적으로 공기를 사용하여 고온의 예비 성형체를 확장시키고, 이를 다시 금형 공동에 쪽으로 가압한다. 압력을 플라스틱이 냉각될 때까지 유지한다. 이러한 조치로 취입 성형된 물품의 또 다른 공통 특징을 확인한다. 부품 치수 세부사항은 물질 벽 두께가 내부 모양을 변경할 수 있는 내부보다 외부에서 더 잘 제어된다. 플라스틱이 냉각되고 경화된 후에, 금형은 개방되고, 부품은 방출된다.
취입 성형 단계에서, 예비 성형체는 컨베이어 상에 적재되고 바람직하게는 하나 이상의 연신 및/또는 취입 단계 전에 적외선(IR) 가열 램프의 전방을 통과하여 전형적으로 중합체 유리 전이 온도(Tg)보다 10℃ 내지 20℃ 높게 예비 성형체를 가열한다. 예비 성형체는 최종 용기 벽보다 더 두껍고 짧아 중합체의 자체 평탄화 및 최종 용기 모양의 생성된 축 및 고리 연신 비(블로우 업 비(BUR))를 설명한다. 예비 성형체를 균일하게 재가열하기 위해, 전형적으로 재가열 또는 빠른 가열 첨가제로 지칭되는 저 농도의 IR 흡수 종이 하나 이상의 층, 바람직하게는 PET 층에 첨가되어 폴리에스터 예비 성형체에 의한 IR-복사의 흡수를 개선하고, 이어서 주위 예비 성형체 벽 부분 내로 열을 전도시킨다.
본원의 열가소성 중합체는 임의의 수지 가공 방법에 의해, 예를 들어 중합체를 용융시키고, 용융된 중합체로부터 성형 물품을 형성하고, 성형 물품을 냉각시켜 고체 성형 물품을 형성함으로써 제조될 수 있다. 가공은 열가소성 중합체를 고체로부터 변형시켜 유동성 및/또는 플라스틱 형태를 형성하는 임의의 방법을 포함한다. 변형은, 열가소성 중합체를 유리 전이 온도 초과로 가열한 후에, 성형 고체 물품을 가열된 열가소성 중합체로부터 형성함을 포함할 수 있다. 가공은, 고체 열가소성 중합체 및/또는 공-수지, 예컨대 PET 수지를 이의 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도 초과로 가열하고, 후속적으로 및/또는 동시에 성형 물품으로 형성하는 임의의 방법을 추가로 포함하되, 이는 사출 성형, 반응 사출 성형(RIM), 연신 취입 성형, 사출 취입 성형, 재활용, 압출 성형(EBM을 포함함), 압축 성형, 열 성형을 포함하고, 이러한 폴리에스터 수지 가공 방법은 문헌["PET Packaging Technology," by David W. Brooks and Geoff Giles (2002)]에 기재되어 있고, 폴리에스터 수지 및/또는 PET 수지의 제조 공정을 기재하는 부분은 본원에 참고로 포함된다. 용기 또는 필름을 제조하는 바람직한 가공은 사출 (취입) 성형, 시트 및 필름 압출, 프로필 압출, 압출 취입 성형(EBM) 및 압축 성형; 가장 바람직하게는 EBM을 포함한다.
열가소성 중합체와 분리되거나 조합되는 하나 이상의 층을 형성하기 위해 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 폴리에스터 수지의 IV는 넓은 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스터 수지의 IV는 0.6 내지 1.0 dL/g, 바람직하게는 0.65 내지 0.9 dL/g, 더 바람직하게는 0.7 내지 0.85 dL/g, 보다 더 바람직하게는 0.72 내지 0.80 dL/g, 특히 바람직하게는 약 0.76 dL/g일 수 있다.
압출 취입 성형(EBM) 공정은 용기, 예컨대 플라스틱 병, 특히 대형 플라스틱 병을 제조하는 가장 통상적인 방법이다. 기본 압출 취입 성형 공정은 열가소성 중합체 및/또는 수지를 압출기에서 가소화시키거나 용융시키고, 용융된 수지를 다이에 통과 시켜 금형 내로 압출시킴으로써 파리손을 형성하고, 파리손을 취입하여 병 금형의 모양에 맞추고 냉각한 후에, 취입된 병을 디플래싱(deflashing)시키고 최종 생성물을 방출시킴을 포함한다. 변형에는 다층 병 구조를 위한 2개 이상의 물질의 동시 압출을 위한 다중 압출기, 복잡한 취입 생성물 모양 및 벽 두께에 맞게 파리손을 성형하는 파리손 프로그래머, 및 다중 금형의 사용을 통해 출력을 개선하는 다중 몰드 클램프 시스템을 포함한다.
EBM 공정에서, 압출기는 균질한 용융된 중합체를 용융시키고 혼합하고 다이 헤드 내로 공급하고, 이는 취입 중공 용기 또는 기타 중공 생성물에서 사용되는 중공 플라스틱 튜브(파리손으로 지칭됨)를 형성한다. 제1 단계는 병을 제조하기 위한 하향식 방향의 중공 플라스틱 파리손의 압출이다. 다음으로, 금형의 두 반쪽을 파리손 상에서 좁혀 냉각되거나 가열된 절단 나이프에 의해 압출기로부터 절단될 때 이를 포착한다. 취입 핀 또는 바늘을 삽입하고 공기를 금형 내로 취입하여 파리손을 확장시킨다. 일부 경우에, 물에 의해 냉각된 취입 핀은 단순히 취입하기보다는 실 마감부 절편을 금형 내로 압축시킴으로써 실 마감부를 형성하는 것을 보조한다(목 보정). 이는 마감부 영역에서 매끄러운 내부를 야기한다. 바늘 취입 경우에, 바늘은 성형된 물체의 부분 내로 삽입되고, 이는 다듬어져 최종 용기 모양을 형성하고, 마감부의 내부는 공기에 의해서만 형성된다. 금형 통상적으로 물에 의해 냉각되어 플라스틱을 고화시킨다. 용기가 이의 모양을 유지하기에 충분히 냉각되었었을 때, 이는 금형으로부터 방출된다.
다층 EBM 파리손을 형성하는 열가소성 중합체의 압출은 다양한 조건 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 압출은, 열가소성 중합체 및 임의의 상응하는 폴리에스터 공-수지를 완전히 용융시킬 수 있고 충분한 사출 압력을 가져 용융된 수지를 성형 다이를 통해 목적하는 파리손 모양으로 신속히 압출시킬 수 있는 EBM 장치를 사용하여 수행된다. 이러한 성형 장치의 압출기 부분은 복수의 가열 대역을 포함한다. 각각의 가열 대역의 온도는 독립적으로 제어된다. 가열 대역의 수는 제한되나, 바람직하게는, 가열 대역의 수는 4개 이상, 더 바람직하게는 5개 이상, 더 바람직하게는 6개 이상, 더 바람직하게는 7개 이상, 더 바람직하게는 8개 이상, 보다 더 바람직하게는 9개 이상, 가장 바람직하게는 10개 이상이다. 각각의 가열 대역은 폴리에스터 수지를 폴리에스터 수지의 용융 온도보다 높은 온도로 가열할 수 있다. 임의의 대역의 온도는 예를 들어 400℉ 내지 600℉, 바람직하게는 450℉ 내지 550℉, 더 바람직하게는 475℉ 내지 525℉, 가장 바람직하게는 약 500℉로 다를 수 있다. 임의의 전술된 온도는 임의의 증분량으로, 예를 들어 2, 4, 6, 8 또는 10℉, 또는 이의 배수로 변할 수 있다.
성형을 수행하는 데 사용된 EBM 장치의 스크류 속도는 압출 공정의 주기 시간 및 기타 인자를 조정하는 데 필요한 경우 변할 수 있다. 예를 들어, 스크류 속도는 5 내지 100 rpm, 바람직하게는 10 내지 80 rpm, 더 바람직하게는 20 내지 60 rpm, 더 바람직하게는 30 내지 50 rpm, 더 바람직하게는 약 40 rpm일 수 있다. 스크류 속도는 전술된 범위 내에서 1, 2, 4, 6, 8 및 10 rpm의 임의의 증분량으로, 또는 이의 배수로 변할 수 있다.
압출 공정의 헤드 압력은 변할 수 있고, 0 내지 1800 psig, 바람직하게는 300 내지 1500 psi, 더 바람직하게는 800 내지 1200 psi 범위일 수 있다. 주기 시간은 바람직하게는 30초 미만, 더 바람직하게는 20초 미만, 가장 바람직하게는 10초 미만이다. 주기 시간은 클램프 개방에서부터 클램프 개방까지의 전체 시간이다. 주기 시간은 일반적으로 하기 작용에 의해 정의된다; 금형 폐쇄, 취입 공기 주입, 핫 나이프 절단, 금형 셔틀, 부품 냉각, 금형 개방, 부품 방출, 금형 반납, 금형 폐쇄. 동시에 및 동일한 양의 시간 내에, 수지는 액화된 상태로 용융되고, 수지는 컨디셔닝(예를 들어 압출)되고, 용융된 수지(예를 들어 중합체 용융물)는 금형 공간으로의 이송 준비에서 연속적으로 또 다른 파리손을 형성한다. 하나의 방법은, 고체로부터 액체로 상을 변화시킬 때 중합체를 압축하고 컨디셔닝하는, 회전 스크류를 갖춘 가열된 압출기 내에서 용융 및 혼합을 위한 압출기 내로 수지를 공급한 후에, 액화된 수지는 중공 파리손으로 압축되고, 이어서 이는 금형 내로 포착되는 것을 포함한다. 이러한 작업은 의존적으로 동시에 발생할 수 있기 때문에, 주기의 시간과 중합체가 액체 상으로 존재하는 시간 사이의 상관관계를 유도할 수 있다. 이러한 상관관계는 병 파리손마다, 금형마다, 및 기계마다 다를 수 있다.
플래시는 용기 목 및 바닥으로부터, 및 핀치 오프된 다른 영역으로부터 다듬어져 예를 들어 핸들 또는 오프셋넥(offset neck)을 형성한다. 플래시의 제거로부터 남겨진 마크는 압출 취입 성형된 용기의 식별을 위한 용이한 수단으로서 사용된다. 일반적으로, 이는 용기의 바닥 상에서 가장 쉽게 볼 수 있다. 이는 전형적으로 바닥의 중앙에 놓이고 병의 힐까지의 거리의 약 절반 이어지는 금형 분리선을 따라 거친 영역으로 보인다. 또한, 면밀한 시험을 통해 마감부의 정상부에서 또는 플래시가 다듬어지는 다른 영역 상에서 거칠기를 확인하는 것이 가능하다.
금형 내로 포착한 후에 고온의 용융된/연화된 파리손으로부터 병을 성형하는 동안에, 파리손은 기체에 의한 압력 하에 확장되어 금형의 바깥 치수를 채운다. 이러한 취입 공정 동안에, 열가소성 중합체 및/또는 폴리에스터 수지는 상당히 연신될 수 있다. 전형적으로, EBM에서, 압출된 파리손이 금형 내로 정상부 또는 바닥 포착을 보장하기 위해 금형의 길이보다 길기 때문에 축 연신이 존재하지 않거나 적다. EBM 용기의 ?g(hoop) 연신율은 예를 들어 3 내지 7배, 바람직하게는 3.5 내지 6.5배, 더 바람직하게는 4 내지 6배, 가장 바람직하게는 약 4.5 내지 약 5.5배, 보다 더 바람직하게는 약 5배일 수 있다.
이어서, 병 파리손은 직선벽 몰드 또는 성형/텍스처화 금형 내로 취입되고, 모든 크기가 제한 없이 사용될 수 있다. 하나의 핸들웨어 병 형태는 2-리터 이상의 세탁 세제 병이다. 또 다른 형태는 1-갤론 주스 병이다.
실시예
13C NMR 스펙트럼을 22℃에서 QCI(H-P/C/N-D) 저온 프로브를 갖춘 600 MHz Bruker Avance III NMR 분광계 상에서 획득하였다. 30° 플립각을 갖는 역 게이팅된 펄스 연쇄를 사용하여 4096개의 스캔 및 16개의 모의 스캔을 수집하였다.
회득 시간은 0.9초였고, 이완 지연은 3초였다. 샘플을 1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(99.9%, Fluorochem) 및 중수소화된 클로로폼(99.8%, VWR)의 2:1 v/v 혼합물에 용해시켰다. 크롬 (III) 아세틸아세토네이트(97%, Aldrich)를 이완제로서 첨가하였다. 정량적 13C NMR 스펙트럼을 말단 기 분석 및 수평균 분자량(Mn)의 계산(이전에 VTT에서 개발된 프로토콜에 따름)을 위해 사용하였다.
PGA 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 40℃에서 크기 배제 (겔투과) 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 측정 시스템은 Waters Styragel 컬럼 및 Waters 2410 굴절률 검출기를 갖췄다. 사용된 용리제는 0.5 mL/분의 속도로 전달되는 Sigma-Aldrich 5 mM 나트륨 트라이플루오로아세테이트(98%)를 포함하는 Fluorochem 1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(99.9%)이었다. 결과를 폴리(메틸 메타크릴레이트) 기준물(Agilent Technologies)에 대해 보정하였다.
시차 주사 열량법(DSC) 측정을 DSC2 기기(Mettler Toledo GmbH, Switzerland) 상에서 수행하였다. 샘플을 10℃/분의 동적 가열 속도로 0℃로부터 240℃로 가열하였다. 프로그램은 하기 부분으로 구성되었다: 1) 0℃로부터 110℃로 동적 단계; 2) 110℃에서, 60분 등온 단계; 3) 110℃로부터 240℃로 동적 단계(제1 가열); 4) 240℃에서, 10분 등온 단계; 5) 240℃로부터 0℃로 동적 단계(제1 냉각); 6) 0℃에서, 2분 등온 단계; 7) 0℃로부터 240℃로 동적 단계(제2 가열), 8) 240℃에서, 2분 등온 단계; 및 9) 240℃로부터 20℃로 동적 단계(제2 냉각). 유리 전이 온도(Tg)를 제2 가열 스캔으로부터 결정하였다. 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)를 가열 및 냉각 단계 둘 모두로부터 평가하였다.
본원에 개시된 이러한 공정, 레시피 및 이의 바람직한 실시양태를 사용함으로써, PET와의 동시-사출 성형 또는 동시-압출 취입 성형에 적합한 PGA 예비 중합체, 중간 중합체 및 최종 중합체를 제조할 수 있다.
표 1 및 2는 2개의 상이한 유형의 반응기에서 글리콜산을 중축합함으로써 형성된 2개의 일련의 예비 중합체를 기재한다. 표 3은, BOX 커플링제 및 폴리(하이드록시산) 예비 중합체를 함유하는 고체 반응 혼합물을 트윈 스크류 압출기에서 압출시키고 혼합시키는 쇄 연장의 결과, 및 해당하는 폴리(글리콜산) 중합체의 특성을 기재한다. Irganox B215 및 BASF PEP-36이 상업적으로 입수가능한 열-산화 안정화제의 예이며, 평가되었다.
Figure pat00002
표 1에 제시된 실시예는 본원의 폴리(하이드록시산) 중간 예비 중합체를 제조하기 위해 Drais 유형 반응기에서 고려되고 시도된 몇몇 다양한 조성물 및 중축합 공정 조건을 나타낸다. 이들 실시예의 일부 속성은 본원의 설명 및 특허청구범위에 언급된 바람직한 실시양태를 초래하였다. 또한 이들 결과는 보다 큰 Lodige 유형 반응기에서 수행된 추가적인 일련의 실험으로 이어졌다.
Figure pat00003
유사하게, 표 2에 제시된 실시예는 본 본원의 폴리(하이드록시산) 중간 예비 중합체를 제조하기 위해 보다 큰 Lodige 유형 반응기에서 고려되고 시도된 다양한 조성물 및 중축합 공정 조건을 나타낸다. 이들 실시예의 일부 속성은 본 발명의 본원의 설명 및 특허청구범위에 언급된 바람직한 실시양태를 초래하였다. 이들 바람직한 샘플을 사용하여 반응성 압출 공정의 바람직한 실시양태, 및 본원의 전체 목적 중 하나인 최종 폴리(하이드록시산) 중합체의 바람직한 실시양태 및 조성 청구항을 진전시켰다.
Figure pat00004
표 3에 제시된 실시예는, 본원에 포함되고 본원의 폴리(하이드록시산) 최종 중합체의 바람직한 실시양태의 진전 동안 고려되고 시도된 다양한 레시피 및 반응성 압출 공정 조건을 나타낸다. 특히, 보다 낮은 브랜처(Brancher) 및 BOX 수준을 갖는 Lodige 7.2 중간 예비 중합체를 사용하는 실시예는, 보다 높은 브랜처 및 BOX 수준을 갖는 Lodige 6.2 중간 예비 중합체를 사용하는 실시예에 비교하여, 구체적으로 용융상에서 연장된 시간에 따른 최종 중합체 점도 안정성과 관련하여 유리하다.
Figure pat00005
표 4는 상이한 수준의 (1) 트라이멜리트산 무수물로서 브랜처, 및 (2) 메톡시아세트산으로서 쇄 종결제를 사용한 선형 대 분지형 폴리(하이드록시산) 최종 중합체의 비교 실시예를 제시한다. 이들 실시예는 분지형 중합체가 중축합 동안 원치 않는 쇄 종결제를 혼입하고 무해하게 만드는(예를 들어 단량체 공급 원료에 존재하는 쇄 종결 불순물의 종결제 기능을 비활성화시키거나 소거시키는) 능력을 갖는 본원의 바람직한 실시양태를 입증한다. 무해하게 된 쇄 종결제는 더 이상 중합체 쇄 성장, 중간 및 최종 분자량 및/또는 최종 폴리(하이드록시산) 중합체의 용융 점도를 저해하는 데 효과적이지 않다.
Figure pat00006
표 5 및 도 3은, TSE-6045(분지형 폴리(하이드록시산) 최종 중합체)와 비교하여, TSE-9036(선형 폴리(하이드록시산) 최종 중합체)에 의해 달성된, 반응성 압출 후에 실질적으로 보다 낮은 용융 점도를 비교함으로써 실시양태를 입증한다. 분명히, TSE-9036에서 활성 쇄 종결제의 존재는, 비교 실시예의 TSE-6045 중합체의 분지형 구조 내의 무해하게 혼입된 쇄 종결제와 비교하여, 선형 예의 이용가능한 반응성 부위, 최종 분자량 및 모세관 용융 점도를 낮추었다.
또한, 표 5 및 도 4는, 분지형 중합체의 패밀리 내에서, 중간 예비 중합체 레시피, 중축합 공정 조건, 및 반응성 압출 레시피 및 공정이 모두 최종 폴리(하이드록시산) 중합체의 보다 높은 모세관 용융 점도에 의해 입증된 바와 같이 바람직한 실시양태에 기여할 수 있음이 관찰되었음을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시양태로서, 폴리(하이드록시산) 중합체의 양호한 하류 가공(예를 들어 사출 성형, 연신 취입 성형, 필름 캐스팅, 열 성형 등) 및 양호한 용기 성능(예를 들어 작은 CSD 병, 큰 EBM 주스 병, 스낵 식품의 가요성 필름 패키징 물질 등)을 야기하는, 바람직한 수준의 선형 중축합 개시제, 분지형 중축합 개시제 및 반응성 압출 쇄 연장제가 존재함을 관찰하였다.
하류 가공에 적합성과 관련된 중요 관찰은 최종 폴리(하이드록시산) 중합체의 "장기" 열 안정성이다. 이러한 맥락에서, 장기 안정성은 폴리(하이드록시산) 중합체 융점보다 높은 온도에서 1분 초과에서부터 최대 20 내지 30분까지의 시간 동안 용융 점도의 안정성(또는 대표적인 힘 측정)이다. 과도한 수준의 분지형 개시제, 예컨대 TMA, 및/또는 쇄 연장제, 예컨대 BOX는 최종 중합체 점도, 및 패키징을 위해 바람직한 물품으로 성공적으로 가공하는 이의 능력에 부정적 영향을 미칠 수 있다.
도 5는 동일한 Lodige 7.2 중간 예비 중합체로부터 제조한 4개의 최종 중합체 레시피의 시간에 따른 용융 힘(용융 점도 대리)의 스캔을 도시한다. 이들 4개의 상이한 최종 중합체는, 이들이 4개의 상이한 수준의 BOX 쇄 연장제를 사용하여 반응적으로 압출된 점을 제외하고, 거의 동일하였다. PGA 샘플 L738-0-0-S, L739-0-0-S, L740-0-0-S 및 L741-0-0-S는 각각 3.8 중량%, 3.9 중량%, 4.0 중량% 및 4.1 중량%의 BOX를 사용하여 압출되었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 약 2 내지 10분 사이의 최종 중합체 용융 점도 거동/안정성은 상이한 중합체를 제조하기 위해 사용된 증가하는 BOX 수준에 의해 유의미하게 영향을 받았다. 시간-안정한(평평한) 용융 점도(힘) 곡선이 하류 가공을 위해 목적되기 때문에, 너무 많거나 너무 적은 쇄 연장제가 최종 폴리(하이드록시산) 중합체의 거동에 부정적으로 영향을 미칠 수 있음이 분명하다. 너무 많은 쇄 연장제는 시간이 흐름에 따라 최종 중합체 용융 점도를 불안정하게 만드는 것으로 이해되는 반면에, 너무 적은 쇄 연장제는 만족스러운 하류 용융 가공 성능을 위한 역치 아래로 최종 중합체 용융 점도를 감소시키는 것으로 이해된다.
도 6은 중간 예비 중합체의 분지형 중축합 개시제의 수준이 반응성 압출에 대해 사용된 쇄 연장제의 수준보다 훨씬 더 급격히 최종 폴리(하이드록시산) 중합체의 장기 용융 점도 거동에 영향을 미칠 수 있는 것을 나타낸다. 상위 4개의 고도로 불안정한 용융 점도(힘) 곡선을, Lodige 6.2 중간 예비 중합체로부터 제조된 폴리(하이드록시산) 중합체를 사용하여 생성하였다. 비교해보면, 가장 아래의 안정한 용융 점도(힘) 곡선을, Lodige 7.2 중간 예비 중합체로부터 제조된 최종 폴리(하이드록시산) 중합체를 사용하여 생성하였다. 가장 아래의 곡선(3.9%)과 비교하여 상위 4개의 곡선의 보다 높은 BOX 수준(4.75% 내지 5.1%)에 더하여, Lodige 6.2 중간 예비 중합체를, Lodige 7.2와 비교하여 25% 추가의 분지형 개시제를 사용하여 제조하였다(0.50 중량%와 비교하여 0.625 중량%).
또한, 과도한 분지형 중축합 개시제는 약 2 내지 10분 사이에 관찰된 급격한 용융 점도(힘) 불안정성에 책임이 있는 것으로 보인다. 또한, 분지형 중축합 개시제 및 쇄 연장제의 최적 수준은, 과도한 양의 분지형 개시제 및 쇄 연장제만이 도 6에 나타낸 고도로 유해한 효과를 가질 수 있기 때문에, 필연적으로 특정 수준의 쇄 종결제 및 선형 중축합 개시제의 특정 수준에 의존적이다.
명백하게, 본 발명의 많은 수정 및 변형이 상기 교시에 비추어 가능하다. 따라서, 첨부된 청구항들의 범위 내에서, 본 발명은 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. 반응 단위로서,
    (i) 글리콜산, 락트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하이드록시산 화합물,
    (ii) 하나 이상의 다이카복시산 또는 다이카복시산의 혼합물을 포함하는 이작용성 산 개시제,
    (iii) 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 시트르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다작용성 산 개시제,
    (iv) 알코올, 메톡시아세트산, 아세토아세트산, 아세트산, 벤조산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 0.05 내지 1.0 중량%의 쇄 종결제, 및
    (v) 임의적으로, 비스-옥사졸린을 포함하는 반응성 쇄 연장 커플링제; 및
    열가소성 중합체와 임의적으로 반응할 수 있는 하나 이상의 성분으로서,
    (vi) 임의적으로, 안티몬 트라이옥사이드, 안티몬 글리콜레이트, 캄포설폰산, 코발트 아세테이트, 주석 (II) 클로라이드, 스태노스 액튜에이트(stannous actuate), 아연 아세테이트, 아연 락테이트 및 메탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매, 및
    (vii) 임의적으로, 촉매 탈활성화제, 중금속 탈활성화제, 열 안정화제, 산화 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 패키지
    를 포함하는 열가소성 중합체.
  2. 중합체 벽에 의해 한정된 공동 및 개구부를 갖는 용기로서,
    상기 중합체 벽이
    약 0.65 내지 약 1.30 dL/g의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 중합체 또는 공중합체, 및
    제1항의 열가소성 중합체
    를 포함하고,
    상기 용기가 사출 성형된 용기, 연신 취입 성형된 용기, 압출 취입 성형된 용기 및 열 성형된 용기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용기.
  3. 제2항에 있어서,
    열가소성 중합체가 다층 용기 구조의 하나 이상의 분리형 또는 반-분리형 층에 국한되는, 용기.
  4. 제2항에 있어서,
    플라스틱 재활용업체 협회(APR) 중요 지침에 의해 정의된 PET 재활용 스트림과 완전히 상용성인 용기.
  5. 제1항의 열가소성 중합체, 및 제2 열가소성 중합체, 제2 공중합체 및 상이한 폴리(하이드록시산) 중합체 또는 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 중합체 조성물을 갖는 중합체 필름 또는 필름-유래된 패키지.
  6. 제5항에 있어서,
    상이한 폴리(하이드록시산) 중합체가 전체 다층 필름 구조를 구성하는 하나 이상의 분리형 또는 반-분리형 층에 존재하는, 중합체 필름 또는 필름-유래된 패키지.
  7. 제5항에 있어서,
    플라스틱 재활용업체 협회(APR) 중요 지침에 의해 정의된 기존 재활용 스트림 중 하나 이상과 완전히 상용성인 중합체 필름 또는 필름-유래된 패키지.
  8. 반응 단위로서,
    (i) 글리콜산, 락트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하이드록시산 화합물,
    (ii) 하나 이상의 다이올을 포함하는 이작용성 다이올 개시제,
    (iii) 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트라이에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다작용성 폴리올 개시제,
    (iv) 알코올, 메톡시아세트산, 아세토아세트산, 아세트산 및 벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 0.05 내지 1.0 중량%의 하나 이상의 쇄 종결제, 및
    (v) 임의적으로, 다이이소시아네이트를 포함하는 반응성 쇄 연장 커플링제; 및
    열가소성 중합체와 임의적으로 반응할 수 있는 하나 이상의 성분으로서,
    (vi) 임의적으로, 안티몬 트라이옥사이드, 안티몬 글리콜레이트, 캄포설폰산, 코발트 아세테이트, 주석 (II) 클로라이드, 스태노스 액튜에이트, 아연 아세테이트, 아연 락테이트, 메탄설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매, 및
    (vii) 임의적으로, 촉매 탈활성화제, 중금속 탈활성화제, 열 안정화제, 산화 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 패키지
    를 포함하는 열가소성 중합체.
  9. 중합체 벽에 의해 한정된 공동 및 개구부를 갖는 용기로서,
    상기 중합체 벽이
    약 0.65 내지 약 1.30 dL/g의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 중합체 또는 공중합체, 및
    제8항의 열가소성 중합체
    를 포함하고,
    상기 용기가 사출 성형된 용기, 연신 취입 성형된 용기, 압출 취입 성형된 용기 및 열 성형된 용기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용기.
  10. 제9항에 있어서,
    열가소성 중합체가 다층 용기 구조의 하나 이상의 분리형 또는 반-분리형 층에 국한되는, 용기.
  11. 제9항에 있어서,
    플라스틱 재활용업체 협회(APR) 중요 지침에 의해 정의된 PET 재활용 스트림과 완전히 상용성인 용기.
  12. 제8항의 열가소성 중합체, 및 제2 열가소성 중합체 또는 공중합체 및 상이한 폴리(하이드록시산) 중합체 또는 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 중합체 조성물을 갖는 중합체 필름 또는 필름-유래된 패키지.
  13. 제12항에 있어서,
    폴리(하이드록시산) 중합체를 포함하는 중합체 필름 또는 필름-유래된 패키지로서, 상기 폴리(하이드록시산) 중합체가 전체 다층 필름 구조의 하나 이상의 분리형 또는 반-분리형 층에 국한되는, 중합체 필름 또는 필름-유래된 패키지.
  14. 제12항에 있어서,
    플라스틱 재활용업체 협회(APR) 중요 지침에 의해 정의된 재활용 스트림과 완전히 상용성인 중합체 필름 또는 필름-유래된 패키지.
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