KR20010013713A - 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌이소프탈레이트의 혼합물의 결정화 방법 - Google Patents
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌이소프탈레이트의 혼합물의 결정화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트로 코팅된, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 폴리에스테르 혼합물은 코팅되지 않은 펠렛보다 더 낮은 온도에서 더 급속하게 결정화하여, 고상 중합 이전의 결정화 공정 도중에 펠렛들이 서로 점착되려는 경향을 감소시킨다.
Description
고분자량 폴리에스테르 중합체의 제조에는 전형적으로 2단계 방법이 필요하다. 제 1 단계인 용융 중합 단계는 용융 상태의 단량체들을 반응시켜 약 0.6 이하의 고유점도를 갖는 비교적 저분자량이고 일반적으로 비정질인 폴리에스테르 중합체를 얻는다. 그 후에, 중합체를 고상 중합하여 0.6보다 큰 고유점도를 갖는 고분자량의 중합체로 만드는 제 2 단계가 이어진다. 일반적으로, 용융 중합 후에, 비정질 중합체를 펠렛 또는 칩의 형태로 성형하여 유리한 고상 반응 속도를 얻는다.
비정질 중합체를 고상 중합하여 고분자량, 결정도 및 높은 고유점도를 얻기 위해서는, 비정질 펠렛 또는 칩을 실온으로부터 결정화 온도보다 높고 용융 온도보다 낮은 온도까지 가열하는 것이 필요하다. 일단 펠렛이 결정화하면, 펠렛은 서로 점착되는 성향을 잃는다. 폴리에스테르 중합체의 결정화 온도까지 가열하는 사이클 도중에, 칩 또는 펠렛을 불연속적인 단위로 유지하고 서로 점착되는 것을 피하여 반응기 도관이 막히는 것을 방지하고 더 균일한 분자량 분포를 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 펠렛이 서로 점착 또는 응집되면, 고온에서 고상 중합 방법을 진행하여 상업적으로 허용가능한 제품을 얻는 것이 불가능하다.
가열 사이클 도중에 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 펠렛이 점착 및 응집되는 문제점이 미국 특허 제 5,523,361 호에 기재되었다. 이 특허에는 특히 PEN 중합체가 점착되는 문제점이 기재되어 있다. PEN 중합체의 결정화 온도가 너무 높기 때문에(180 내지 200℃), 상기 특허는 결정화 이전에 PEN 중합체가 자신의 유리전이점착 온도(약 140℃)를 통과하여, 점착 및 응집이 발생된다. 상기 특허는 이 문제점에 대한 해결책이 PEN 중합체를 결정화 이전에 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트로 코팅하는 것이라고 교시한다. 카보네이트-코팅된 PEN 펠렛은 코팅되지 않는 PEN 보다 낮은 온도에서 더욱 빠르게 결정화하여, 펠렛이 결정화 과정 도중에 서로 점착되는 성향을 감소시키거나 제거한다.
PEN 중합체가 고상 중합 방법의 결정화 가열 사이클 도중에 서로 점착 및 응집되는 유일한 중합체는 아니다. PEN 중합체와 유사하게, 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI) 중합체도 유리전이 온도가 약 50℃로서 상당히 낮아서 결정화 가열 사이클 도중에 역시 점착 및 응집된다. 그러나, PEN 중합체와는 다르게, 에틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트를 PEI 상에 코팅하는 것은 PEI가 가열 사이클 도중에 점착되는 것을 방지하지 못할 것이다. PEI 상의 충분한 표면 결정도를 유발하여 50℃보다 높은 온도에서 점착되는 것을 방지할 수가 없다. 따라서, PEN 중합체와는 다르게, PEI 상에 알킬렌 카보네이트를 코팅하는 것은 점착을 피할 수 있는 해결책이 아니었다. 고상 중합에서의 가열 사이클 도중에 점착되는 문제점을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 관련된 현재 기술을 고찰하여 해결할 수 없는데, 이것은 이 중합체가 전형적으로 고상 방법에서의 결정화 가열 사이클 도중에 점착되는 문제점을 보이지 않기 때문이다.
폴리알킬렌 이소프탈레이트 중합체(PAI)의 대기 중의 수분 및 산소에 대한 차폐 저항이 PET 중합체보다 2 내지 8배 우수하기 때문에 다수의 용도에 대해 폴리알킬렌 이소프탈레이트 중합체에 의한 고상 방법을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, PAI, 특히 PEI를 함유하는 폴리에스테르 중합체를 상업적으로 제조하기 위해서는, 점착되는 문제점을 먼저 극복해야만 한다.
본 발명은 폴리에스테르 중합체 혼합물에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 이소프탈레이트 중합체 혼합물을 알킬렌 카보네이트로 코팅하여 표면에 결정 구조를 형성함으로써 가열 사이클 도중에서의 점착 및 응집을 방지하는 것에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명자들은 알킬렌 카보네이트를 PEI 등의 PAI 중합체에만 코팅하면 PEI의 점착 및 응집을 방지되지 못하였지만, 알킬렌 카보네이트를 폴리알킬렌 테레프탈레이트/폴리알킬렌 이소프탈레이트 중합체(PAT/PAI)의 혼합물 상에 코팅함으로써 PAT/PAI 펠렛이 결정화 가열 사이클 도중에 서로 점착되는 것이 성공적으로 감소되거나 방지된다는 것을 발견하였다. 카보네이트 코팅을 하지 않으면, PAT/PAI 혼합물이 점착 및 응집될 것이다.
특히, 이소프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체 및 테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 비정질 방향족 폴리에스테르 혼합물의 결정화 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법이 이제 제공된다:
(a) 상기 혼합물의 폴리에스테르 펠렛을 알킬렌 카보네이트와 혼합하는 단계; 및
(b) 알킬렌 카보네이트와 폴리에스테르 펠렛의 혼합물을 적어도 폴리에스테르 펠렛의 외부를 결정화시키는데 유효한 온도까지 가열하는 단계.
또한, 테레프탈레이트 단위를 포함하는 중합체 및 이소프탈레이트 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 방향족 폴리에스테르 혼합물의 고상화 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법도 제공된다:
(a) 용융축합중합 조건 하에서 알킬렌 디올과 테레프탈산 또는 그것의 알킬 에스테르를 반응시키는 것을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체의 제조 단계;
(b) 용융축합중합 조건 하에서 알킬렌 디올을 이소프탈산 또는 그것의 알킬 에스테르와 반응시키는 것을 포함하는 폴리알킬렌 이소프탈레이트 중합체의 제조 단계;
(c) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체와 폴리알킬렌 이소프탈레이트 중합체를 혼합하여 원료 중합체 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 제 1 평균 분자량을 갖는 상기 원료 중합체 혼합물을 복수의 펠렛으로 전환하고, 펠렛을 알킬렌 카보네이트와 혼합하여 알킬렌 카보네이트로 적어도 펠렛의 일부를 코팅하는 단계;
(e) 적어도 코팅된 펠렛의 표면의 일부를 결정화하는데 유효한 온도까지 코팅된 펠렛을 가열하는 단계; 및 후속적으로
(f) 결정화된 원료 중합체 펠렛을 고상화하여 상기 제 1 평균 분자량보다 높은 제 2 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 중합체 혼합물을 제조하는 단계.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 PAT와 PAI의 혼합물의 처리를 위해 고안된 것이다. PAT 중합체란 중합체 사슬 내에 적어도 일부가 테레프탈레이트 단위인 방향족 기를 갖는 폴리에스테르를 의미한다. PAI 중합체란 중합체 사슬 내에 적어도 일부가 이소프탈레이트 단위인 방향족 기를 갖는 폴리에스테르를 의미한다. 각각의 중합체 내의 테레프탈레이트 및 이소프탈레이트 단위의 양은 특별히 제한되지는 않는다. 적합한 PAT 중합체는 PAT 폴리에스테르 중합체 내의 방향족 단위의 몰%를 기준으로 하여 40몰% 내지 100몰%, 바람직하게는 80몰% 내지 100몰%의 테레프탈레이트 단위를 갖는 것들이다. 유사하게, 적합한 PAI 중합체는 PAI 중합체 내의 방향족 단위의 몰을 기준으로 하여 40몰% 내지 100몰%, 바람직하게는 60몰% 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 80몰% 내지 100몰%의 이소프탈레이트 단위를 갖는 것들이다.
이소프탈산 화합물, 즉 이소프탈산, 또는 이소프탈산의 에스테르를 다관능성 히드록실 함유 화합물과 반응시킴으로써 PAI를 제조한다. 일반적으로, 이소프탈산의 알킬 에스테르는 총탄소수가 10 내지 20일 수 있고, 10 내지 16인 것이 바람직하다. 이소프탈산의 디에스테르의 특정한 예로서는 디메틸이소프탈레이트 및 디에틸이소프탈레이트를 들 수 있고, 이들 2가지 화합물이 바람직하다.
PAI의 제조에 이용되는 이소프탈산 화합물 이외에, 다른 타입의 디카르복실산 또는 그것의 에스테르를 임의로 첨가할 수 있다. 추가적인 디카르복실산으로는 알킬 디카르복실산, 아릴 디카르복실산, 알킬 치환된 아릴 디카르복실산, 다이머산, 또는 그것의 에스테르, 또는 술포 디알킬 이소프탈레이트의 알킬리 염을 들 수 있다. 알킬 디카르복실산은 탄소수가 4 내지 12인 것이 바람직하다. 산이 알킬 또는 아릴 치환된 아릴산인 경우에는, 탄소수가 각각 9 또는 10 내지 약 16인 것이 바람직하다.
다이머 디카르복실산은 알킬 디카르복실산의 1예이다. 알킬 디카르복실산의 다른 예로는 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등을 들 수 있다.
일반적으로, 다이머산은 탄소수가 34 내지 40, 바람직하게는 36이다. 리놀산 및 리놀렌산 또는 그것들의 1가 알코올 에스테르와 같은 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 다이머 자체를 제조한다. 다이머화된 C18 지방산의 실제 제조 및 구조가 J.A.C.s. 66, 84(1994) 및 미국 특허 제 2,347,562 호에 기재되어 있고, 이들 문헌은 여기에 참고문헌으로서 모두 포함된다. 몇가지 다른 등급의 다이머산을 시중에서 구입할 수 있고, 이것들은 주로 1염기 및 트리머산 분획의 양 그리고 불포화도가 서로 다르다. 다이머산이 실질적으로 1염기 및 트리머산 분획이 없는 것, 즉 8중량% 미만이고, 근본적으로 완전히 포화되는 것이 바람직하다. 일부 시판 등급의 다이머산은 95 내지 97%의 다이머산 및 3 내지 4%의 트리머산을 함유하고, 불포화도가 극히 낮다.
상기한 바와 같이, PAI 제조에 이용되는 이소프탈산 화합물 이외의 다른 디카르복실산은 탄소수가 각각 9 또는 10 내지 약 16인 알킬 또는 아릴 치환된 아릴산일 수 있다. 아릴산의 전형적인 예로는 테레프탈산, 나프탈산, 특히 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 페닐린단 디카르복실산 등을 들 수 있다. 알킬 치환된 아릴산의 특정한 예로는 디메틸테레프탈산 등의 디메틸프탈산의 다양한 단량체, 디에틸테레프탈산 등의 디에틸프탈산의 다양한 단량체, 3,7-디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 2,5-디메틸-1,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 디메틸나프탈산의 다양한 단량체, 그리고 디에틸나프탈렌 디카르복실산의 다양한 단량체 등을 들 수 있다.
일반적으로, 이소프탈산 화합물과 함께 이용된 디카르복실산 또는 그것의 에스테르(비이소프탈산 화합물)의 양은 몰기준으로 약 0 이상 내지 약 60몰%이다. 그 양이 PAI의 제조에 이용되는 모든 산의 중량을 기준으로 하여 각각 0% 내지 약 40몰%인 것이 바람직하고, 약 0.0% 내지 약 20몰%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, PAI 중합체가 중합체의 제조에 사용되는 카르복실산에 대해 단독중합체이다. 즉, PAI 중합체를 만들기 위해 사용되는 산의 100%가 유리산 또는 그것의 상이한 에스테르 등의 이소프탈산 화합물계이다.
일부 이소프탈산 화합물을 PAT에 첨가하고, 일부 테레프탈산 화합물을 PAI에 첨가하는 반면에, 각각 반응 혼합물에 첨가되는 테레프탈산 화합물 또는 이소프탈산 화합물의 더 큰 몰%를 함유하는 중합체에 따라서 중합체를 PAT 또는 PAI로 분류한다.
매우 바람직한 PAI는 이소프탈산 화합물과의 반응에서 이용되는, 40몰% 이상의 에틸렌 글리콜을 함유하는, PEI이다. 그러나, 상기한 바와 같이, PAI는 1종 이상의 탄소수 3 내지 12의 추가적인 글리콜을 약 60몰% 이하, 일반적으로는 45몰% 이하, 그리고 바람직하게는 35몰% 이하 함유할 수 있다. 이러한 추가적인 디올, 특히 지방족 또는 지환식 디올의 탄소수가 10 이하, 바람직하게는 6 이하인 것이 바람직하다. 디올의 예로는 트리메틸렌 글리콜 등의 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 등의 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 디올의 다른 부류로는 탄소수가 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8인 글리콜 에테르를 들 수 있고, 특정한 예로는 디에틸렌 글리콜 및 1,4-디히드록시에톡시 벤젠을 들 수 있다.
PEI가 일반적으로 약 35℃ 내지 약 100℃, 통상적으로 약 55℃ 내지 약 75℃의 유리전이 온도를 갖도록 글리콜을 이용하는 것이 일반적이다.
이소프탈산 화합물의 반응과 임의의 디카르복실산 또는 그것의 에스테르(이소프탈산 화합물 이외의)의 사용을 통상적인 양의 종래의 촉매, 예를 들면, 착색제, 분기화제, 안정화제 등의 첨가제 등을 이용하여 수행한다.
일반적으로, 각종 반응물을 모두 종래의 방식으로 첨가 및 제조한다. 예를 들면, 모든 반응물을 에스테르화 또는 에스테르교환 단계에 첨가한 후, 축중합 단계에 첨가하여 폴리에스테르를 제조하는 것이 일반적이다.
산(이소프탈산 화합물 및 비이소프탈산 화합물)의 총량과 비교하여 이용된 디올의 총량은 통상적이다. 전형적으로, 산의 총량에 대한 이용된 디올의 총량의 몰비는 약 1.05 내지 2.5이고, 산 대신에 에스테르를 사용하는 경우에는 약 2.2이다. 물론, 본 발명의 분야에 공지된 바와 같이, 훨씬 크거나 작은 비를 사용할 수 있다. 당연히, 이소프탈산 화합물이 에스테르이고, 공중합체가 만들어지는 경우에는, 다른 단량체도 역시 에스테르, 즉 디카르복실산의 디에스테르인 것이 바람직하다. 에스테르가 출발물질로서 사용되는 경우에는, 본 발명의 분야에서 주지된 바와 같이, 어떠한 종래의 에스테르 경로를 사용하여도 폴리에스테르가 만들어진다. 이소프탈산 화합물이 산이고 공중합체가 만들어지는 경우에는, 다른 산 단량체가 디카르복실산(이소프탈산 이외의) 등이고, 폴리에스테르가 어떠한 종래의 비에스테르 경로에 따라서 만들어지는 것이 바람직하다.
또한, PAT의 제조방법은 당업자에게 주지되어 있다. 또한, 상기 다른 타입의 카르복실산, 다른 타입의 글리콜, 반응 조건 및 그것들의 양에 대한 교시는 PAT의 제조에도 역시 적용가능하다. 1종 이상의 방향족 디카르복실산(그 중 1종 이상이 테레프탈산임) 및 에틸렌 글리콜 등의 알킬렌 디올의 에스테르화 반응 생성물의 축합중합에 의해 PET 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 다르게는, 디메틸 테레프탈레이트 등의 테레프탈레이트 에스테르와 알킬렌 디올을 망간 아세트산 등의 적합한 촉매를 사용하여 에스테르교환반응시킴으로써 중합출발물질을 제조할 수 있다. 알킬렌 디올과 이소프탈산 사이에서 직접 축합반응시킴으로써 또는 이소프탈레이트 에스테르로 알킬렌 디올을 에스테르교환반응시킴으로써, 동일한 방식으로, PEI 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 바람직한 PAT 중합체는 PET 중합체이고, PET 단독중합체가 특히 바람직하다. 또한, 여기에 전체가 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,447,595 호에는 PET의 양호한 제조방법이 기재되어 있다.
반응기 혼합 또는 압출기 내에서의 혼합에 의해 PET의 PEI와의 용융혼합물을 제조할 수 있다. 일반적으로, 압출기 혼합에서는, 예비혼합된 건조 칩 또는 펠렛을 함께 혼합한다. 반응기 혼합에서는, 1종 이상의 특정한 중합체를 용융중합 단계의 마지막에서 또는 거의 마지막에서 다른 중합체에 첨가한다. 3번째 절차는 2개의 반응 용융물 흐름을 합쳐서 혼합하는 것을 포함한다.
이용된 혼합 방법에 관계없이, 혼합 온도는 가장 높은 온도에서 용융되는 폴리에스테르의 용융점 보다 높은 온도이어야 한다. 일반적으로, 이러한 혼합 온도는 상기 고융점 폴리에스테르 위쪽에서 약 20℃ 내지 약 40℃이다. 융점이란 열역학적 미소결정 융점을 의미한다. 일반적으로, 혼합을 위해 PAT 및 PAI를 용융하는데 걸리는 시간을 최소화하는 것이 바람직하다. 이러한 용융 혼합물은 약 30℃에서 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40 용액 중에서 0.3 dl/g 이상 내지 약 0.7 dl/g의 고유점도(IV)를 갖는다.
PAT/PAI 혼합물 중의 PAI의 양은 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 5중량% 내지 50중량%이다. 다수의 용도에서, 혼합물 중의 PAI의 양은 20 중량% 내지 45중량%이다. 바람직하게는, PAI 및 PAT는 각각 PEI 및 PET이고, 더욱 바람직하게는 중합체의 제조에서 사용된 카르복실산에 대해 각각 단독중합체이다.
비정질이고 비교적 저분량인 중합체 혼합물(여기서, "원료 중합체 혼합물"로 칭함)을 고상 중합함으로써 고분자량 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조할 수 있다. 고온에서 감압된 환경 내에서, 일반적으로 안티몬 트리옥시드 또는 유기티타네이트 등의 축중합 촉매의 존재 하에서, 축중합 조건 하에서, 상기한 바와 같이 원료 중합체 혼합물을 제조할 수 있다. 일반적으로, 반응 생성물이 용이하게 펠렛화될 수 있는 시점까지 반응을 수행하고나서, 반응 생성물을 원하는 펠렛, 큐브, 칩 또는 작은 소형 입자의 형태(여기서, 집합적으로 "펠렛"으로 칭함)로 압출한다.
그리고나서, 원료 중합체 혼합물 펠렛을, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트와 혼합한다. 혼합 조건은 알킬렌 카보네이트가 펠렛의 표면에 분포되도록 하는 조건이다. 펠렛 표면 상의 알킬렌 카보네이트의 균일한 코팅이 필요하지 않지만, 실질적으로 모든 펠렛의 표면에 알킬렌 카보네이트가 분포되도록 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 알킬렌 카보네이트는 일반적으로 폴리에스테르의 결정화 온도를 낮추는데 유효한 양, 즉 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 일반적으로는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량%으로 펠렛 상에 존재한다. 점착되는 문제점을 감소시키거나 제거하는데 1중량% 이하의 양이 적합하다는 것을 발견하였다.
예를 들면, 알킬렌 카보네이트의 수용액 중에 펠렛을 넣고나서, 예를 들면, 순간 증발함으로써; 알킬렌 카보네이트를 펠렛 상에 분무함으로써; 또는 펠렛과 고체 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 교반, 텀블링, 또는 애지테이팅함으로써 알킬렌 카보네이트를 적용할 수 있다. 바람직한 기술은 수용액으로서의 알킬렌 카보네이트를 고상 중합 용기 내에 도입하고, 비정질 PAT/PAI 원료 중합체 혼합물 펠렛을 첨가하고, 이 펠렛과 알킬렌 카보네이트를 물을 증발시키면서 혼합하는 것이다. 이 공정을 감압하의 PAT/PAI 및/또는 중합체 결정화 온도 미만의 고온의 불활성 가스 흐름의 탈휘발화 이전에 또는 동시에 수행할 수 있다.
적합한 알킬렌 카보네이트로는 알킬렌 디올을 포스겐, 알로포르메이트 또는 카보네이트 에스테르 등의 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 카보네이트를 들 수 있다. 알킬렌 디올 부분 내의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 3이고, 바람직한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이다.
원료 중합체 혼합물의 결정화를, 바람직하게는 교반과 함께, 코팅된 혼합물 펠렛을 약 60℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 150℃인 코팅된 폴리에스테르 혼합물의 결정화 온도까지 가열함으로써 수행한다. 일반적으로, 펠렛이 서로 점착되는 경향을 감소시키려는 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 폴리에스테르 혼합물의 결정화가 펠렛 표면에서 발생하는 것으로 충분하고, 이것은 펠렛의 표면의 헤이즈가 없다는 것이 특징이다. 일반적으로, 알킬렌 카보네이트가 존재함으로써 폴리에스테르 혼합물의 결정화에 필요한 시간 및 온도를 감소시키고, 이로 인해 폴리에스테르 혼합물이 점착되는 온도에 이르기 전에 결정화가 수행될 수 있다.
PAT 및 PAI의 혼합물은 회분식 또는 연속식 공정에서 고상 중합될 수 있다. 일반적으로, PEI 및 PET의 중합체 혼합물은 약 200℃ 내지 약 265℃의 온도에서 고상 중합된다.
통상적으로, 고상 중합은 불활성 가스의 스트림이 존재하는 상태에서 수행된다. 불활성 가스 스트림은 물, 글리콜 및 아세트알데히드 등의 휘발성 반응부산물을 제거하는 기능을 하고, 또한 폴리에스테르를 가열하는 것을 돕는다. 일반적으로, 전체 중합체의 킬로그램당 1시간당 약 0.05 내지 약 2리터의 불활성 가스가 고상 반응기를 통과한다. 고상 중합 방법에서 사용하기에 적합한 일부 불활성 가스로는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 및 특정한 산업폐가스를 들 수 있다. 또한, 상이한 불활성 가스의 조합물 또는 혼합물도 사용할 수 있다. 대부분의 경우에, 질소가 불활성 가스로서 사용된다. 또한, 고상 중합 방법을 불활성 가스의 스트림 대신에 진공 중에서 수행할 수도 있다.
PET 및 PEI 중합체의 혼합물을 중합체 혼합물의 분자량을 원료 중합체 혼합물의 분자량 보다 크도록 증가시키는데 충분한 시간 동안 고상 중합시키는데, 대부분의 경우에는, 0.7dl/g 이상의 I.V.까지, 일부 용도에 대해서는 바람직하게는 0,9dl/g 이상의 I.V.까지 고상 중합시킨다. 고상 중합에 필요한 시간은 통상적으로 약 1시간 내지 약 36시간이다. 더욱 통상적으로는 고상 중합 시간은 8 내지 24시간이다.
PET/PEI의 고상 중합체 혼합물은 타이어 얀, 포장용 재료, 성형된 용기, 필름 등의 물품을 제조하는데 적합하다. 취입성형될 수 있고, 식료품, 예를 들면 음식물을 위해 사용하고, 음료수, 예를 들면, 오렌지 쥬스, 포도 쥬스 등의 각종 쥬스 음료를 위해 사용하고, 탄산음료 등의 탄산화된 음료수, 의료용 보틀, 또는 예를 들면, 고기, 식료품 등의 다양한 품목을 포장하기 위한 랩으로서 사용할 수 있는, 단층 또는 다층 물품을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 특별한 용도는 맥주, 포도주, 증류주 등의 다양한 알코올함유 음료를 위한 용기의 형태이다. 이산화탄소는 용기밖으로 이동하려는 경향이 있기 때문에, 그리고 산소는 용기 내로 이동할 수 있고, 음식물, 포도주, 맥주, 샴페인, 증류주 등의 다양한 품목의 맛에 급속하게 영향을 미치기 때문에, PET/PEI 혼합물로 만들어진 물품은 특히 이러한 품목을 위한 용기로서 적합하다.
다층 물품에 있어서, 각종 착색제를 차단층 또는 폴리테레프탈레이트층 내에서, 또는 모든 층 내에서 이용할 수 있다. 다층 폴리에스테르 물품을 음식물, 음료수, 화장품 등에 대해 이용할 때마다, 차단층이 외층 또는 비음식물 등과 접촉하는 층을 구성하고, 그 내부에 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로인해, 그렇지 않은 경우에는 음식물, 음료수 등에 이용될 수 없는 착색제를 이용하는 것이 가능하다. 착색제가 폴리테레프탈레이트층 내에서 이용되는 경우에는, 단지 FDA 공인 착색제만을 사용할 필요가 있다. 착색제를 에스테르화 또는 에스테르교환 단계, 축중합 단계, 수지 건조, 압출 등의 폴리에스테르 재료의 제조 도중의 어떠한 단계에서도 첨가할 수 있다.
일반적으로, 가용성 염료, 또는 무기 또는 유기 안료인 어떠한 착색제도 이용될 수 있다. 염료의 예로는 각종 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 아진 염료 등을 들 수 있다. 폴리에스테르에 첨가되어 색 또는 색조를 부여하는 무기 안료의 예로는 티타늄 디옥시드, 카본블랙, 산화철, 크롬 옥시드 그린, 아이언 블루, 크롬 그린, 바이올렛 안료, 울트라마린 안료, 티타네이트 안료, 진줏빛 안료, 알루미늄, 브라운, 파우더 등의 금속계 안료 등을 들 수 있다. 유기 안료로는 모나조 안료, 디스아조 안료 등을 들 수 있다. 당연히, 원하는 색 또는 색조를 부여하기 위해 다양한 양이 이용되고, 이러한 양은 폭넓게 변할 수 있다.
다층 물품, 필름, 용기 등을 다수의 성형 기법 또는 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 이러한 품목들을 압출; 사출성형; 회전성형; 용액 중의 침지에 의한 1개 이상 층의 형성 등에 의해 제조할 수 있다. 양호한 물성을 얻기 위해서는, 성형 공정 도중의 어느 한 시점에서, 다양한 폴리에스테르층들에 배향을 부여하는 것이 바람직하다. 차단층 내의 폴리에스테르가 일반적으로 낮은 유리전이온도를 갖기 때문에, 당연히 폴리테레프탈레이트 보다 낮은 온도에서 가공할 수 있다. 이러한 낮은 온도로 인해 선형 및 고리형 올리고머 그리고 아세트알데히드 등의 원치않는 부산물을 감소시킬뿐만 아니라 공정의 에너지를 절약하는 이점이 생긴다. 또한, 낮은 온도로 인해 전형적으로 탄산음료 등을 위해 사용되는 보틀제조공정 내에서 기재 예비성형품을 결정화하지 않으면서 코팅할 수 있게 된다.
일반적으로, 필름을 공동압출 카렌더링, 또는 용매 주조에 의해 형성할 수 있다. 1방향 또는 서로 직각을 이룬 2방향으로 상이한 속도로 작동하는 일련의 롤러들을 통해 필름을 신장시킴으로써 필름에 배향을 부여할 수 있다. 층을 갖는 재료로 사출성형 또는 회전성형하고나서, 측면배향과정을 거침으로써 용기를 형성할 수 있다. 용기를 형성하는 바람직한 방법은 내부에 다층을 갖는 예비성형품을 사출성형하고나서, 예비성형품을 취입성형함으로써, 배향을 부여하는 것이다. 형성하는 기법 또는 방법에 관계없이, 일반적으로 폴리테레프탈레이트층은 용기, 특히 내부에 들어가는 모든 음식물에 대해, 내부에 위치하고, PET/PEI 또는 PAT/PAI 혼합물을 함유하는 차단층은 다층 물품의 외부에 위치한다.
필름을 카렌더링하거나 또는 압출하여 라미네이트를 만드는 경우에는, 2가지 필름을 공동압출하거나 또는 동시에 압출하거나 또는 데워져 있는 상태에서 합칠 수 있다. 임의적으로는, 이것들을 개별적으로 만들고나서, 유리전이온도 근처의 온도에서 가열하고나서, 롤링에 의해 서로 접촉시킬 수 있다. 절차에 관계없이, 2가지 상이한 타입의 폴리에스테르 사이에서의 고유접착성이 층들의 혼화성으로 인해 매우 양호하다는 것을 발견하였다. 따라서, 접착 또는 박리 문제점은 매우 적거나 또는 없다.
보틀 예비성형품을 제조하고나서, 사출성형 기법에 의해 용기를 제조하는데 있어서, 순차적인 사출성형을 이용할 수 있다. 즉, 제 1 품목을 사출성형하는 즉시, 제 2 공동으로 옮기고나서, 제 2 재료를 그 위에 사출성형할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 사출성형 재료는 PET이고, 제 2 사출성형 재료는 PET/PEI 또는 PAT/PAI를 함유하는 차단층 내에서 이용되는 폴리에스테르 혼합물이다. 이것은, 차단층 내에서 이용되는 폴리에스테르 혼합물을 낮은 온도에서 성형할 수 있기 때문에, PET층 또는 물품이 더 큰 제 2 성형 내에 삽입되기 전에 냉각되는 경향을 나타내고, 따라서 온도가 더 낮아진다는 점에서 온도의 관점에서는 편리하다. 대안으로서, 원하는 경우에 제 2 성형 내에 삽입되어 보관되고, 임의적으로 제 2 타입의 재료로 재가열되는 경우, 즉 폴리에스테르 혼합물이 그 위로 사출성형되는 경우에도, 제 1 사출성형 품목을 주위온도 또는 실온까지 냉각할 수 있다.
다층 물품이 보틀 등의 용기로 제조되는 경우에는, 바로 위에서 언급한 방식으로 다층 물품을 크기가 감소된, 예를 들면, 예비성형체의 형태로 제조할 수 있다. 예비성형품은 그 내부에 층을 몇 개라도 포함할 수 있지만, 바람직하게는 1층이 각각의 재료로 이루어진 2개의 층을 갖고나서, 취입성형 작업을 재가열할 수 있다. 즉, 예비성형품 등의 물품을 원하는 온도까지 재가열하고나서, 취입성형한다. 취입성형 작업으로 인해 층들의 2축 배향을 얻음으로써, 강도를 향상시킬뿐만 아니라, 원하는 최종 제품을 제조할 수 있다.
취입성형 작업에 있어서, 가열요소 또는 열원을 내부층 또는 폴리테레프탈레이트층에 인접하게 놓을 수 있는데, 이것은 이 층이 약간 더 높은 취입성형 온도를 갖기 때문이다. 따라서, 보틀을 제조하는 경우에는, 예비성형품을 내부로부터 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이 가열방법은 보틀제조에서 용이하게 실시할 수 없기 때문에, 일반적으로는 예비성형품을 외부로부터 차단층의 원하는 취입성형온도 보다 높은 온도까지 가열함으로써, PET층의 온도를 상승시킨다. 그리고나서, 예비성형품을 짧은 시간 동안 냉각시켜, 외층, 즉 차단층을 내층보다 더욱 급속하게 냉각시킨다. 그리고나서, 예비성형품을 취입성형한다.
다른 방법은 미리 형성된 보틀을 중합체 혼합물의 가열된 중합체 용액 내에 침지하여 그 위에 코팅하는 것이다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조하면 더욱 잘 이해할 수 있을 것이다.
비교예 1
이 실험은 에틸렌 카보네이트로 PEI 폴리에스테르 펠렛을 코팅하고, 펠렛을 결정화 조건 하에 두는 것의 영향을 예시한다.
30g의 PEI를 물 0.3g 중의 에틸렌 카보네이트 3.0g의 용액 0.6g으로 코팅한 후에, 공기건조하였다. 코팅된 PEI 펠렛을 가열용 욕 내에 잠긴 유리 회전증발기 플라스크 내에 놓았다. 플라스크의 회전 및 가열을 개시하였다. 온도가 64℃에 도달하였을 때, 펠렛이 전체적으로 서로 점착되었다.
비교예 2
이 비교예는 점착을 방지하기 위해 PET 펠렛을 카보네이트로 코팅할 필요가 없다는 것을 예시한다.
코팅되지 않는 비정질 PET 펠렛 30g을 회전증발기 플라스크 내에 놓고, 상기한 바와 동일한 가열 실험을 수행하였다. 온도를 펠렛을 150℃까지 상승시켰고, 이 온도에서 펠렛이 결정화되었다. 펠렛은 PET의 결정화 온도까지의 가열 사이클 도중에 서로 점착되지 않았다.
실시예 3
PET/PEI 펠렛의 80/20중량% 혼합물 40g을 에틸렌 카보네이트 용액(물 중에서 33%임) 1.2g과 혼합하고 물을 비등시켜 제거함으로써 코팅하였다. 코팅된 펠렛을 가열용 욕 내의 유리 회전증발기 플라스크 내에 도입하고, 플라스크를 회전시킴으로써 서서히 교반하고, 132℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달하자마자, 펠렛은 헤이지하게 변하였으며, 이것은 결정화가 발생하였다는 것을 나타내지만, 이 온도까지의 가열 사이클 도중에 점착은 관찰되지 않았다.
대조 실험에서는, PET/PEI 펠렛의 20/80중량% 혼합물 40g을 유리 회전증발기 플라스크에 첨가하고 132℃까지 가열하였다. 가열 사이클 도중에 펠렛 사이에서 약간의 점착이 관찰되었다.
실시예 4
PET/PEI의 75/25중량% 혼합물로 만들어진 펠렛을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 실험을 수행하였다. 펠렛을 가열 사이클 도중에 코팅되지 않은 상태로 놔두었을 때 대조 실험에서는 높은 점착도가 관찰된 반면에, 에틸렌 카보네이트로 코팅된 펠렛의 가열 사이클 도중에는 점착이 관찰되지 않았다.
실시예 5
PET/PEI 펠렛의 80/20중량% 혼합물 40g을 프로필렌 카보네이트 0.4g으로 처리하였다. 코팅된 펠렛을 유리 회전증발기 반응기에 첨가하고, 실시예 3과 동일한 방식으로 132℃까지 가열하였다. 다시, 이 온도까지의 가열 사이클 도중에 점착이 관찰되지 않았다.
실시예 6
PET/PEI 펠렛의 60/40중량% 혼합물 40g을 실온의 수욕 내에 부분적으로 잠긴 회전증발기 플라스크 내에 놓았다. 물 중의 에틸렌 카보네이트의 50% 용액의 1중량%를 플라스크에 첨가하고, 펠렛과 혼합하였다. 욕의 가열온도를 130℃까지 상승시켰고, 이 온도에서 펠렛이 헤이지하였으며, 이것은 펠렛의 결정화를 나타낸다. 점착 문제점은 관찰되지 않았다. 펠렛을 유리 반응기 내에서 230℃까지 추가적으로 가열하였고, 그 도중에 펠렛들의 점착은 관찰되지 않았다. 이것은 건조기-혼합기 내에서의 펠렛의 고상 중합 도중에서는 점착 문제점에 맞부딪칠 가능성이 없다는 것을 나타낸다.
실시예 7
고유점도가 약 0.59인, PET/PEI 펠렛의 75/25중량% 혼합물 100 파운드를 40℃로 유지되는 건조기-혼합기에 충전시켰다. 물 중의 에틸렌 카보네이트의 50% 용액의 1중량%를 건조기-혼합기에 첨가하였다. 약 1℃/분의 가열 속도에서 회전을 시작하였다. 온도가 150℃에 도달하였을 때, 펠렛을 검사하였다. 펠렛들 사이에서 점착이 관찰되지 않았다. 펠렛의 고유점도가 0.845dl/g이 될 때까지 14시간 동안 건조기-혼합기 내의 펠렛의 온도를 220℃까지 상승시킴으로써 펠렛의 고상 중합을 성공적으로 수행하였다.
실시예 8
PET/PEI 펠렛의 60/40중량% 혼합물 40g을 실온의 수욕 내에 부분적으로 잠긴 회전증발기의 플라스크 내에 놓았다. 물 중의 에틸렌 카보네이트의 50% 용액의 0.75중량%를 플라스크에 첨가하였다. 욕의 온도를 130℃까지 상승시켰고, 이 온도에서 펠렛이 결정화하였다. 가열 사이클 도중에 점착 문제점이 관찰되지 않았다.
Claims (7)
- 이소프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체 및 테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 비정질 방향족 폴리에스테르 혼합물의 결정화 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:(a) 상기 혼합물의 폴리에스테르 펠렛을 알킬렌 카보네이트와 혼합하는 단계; 및(b) 알킬렌 카보네이트와 폴리에스테르 펠렛의 혼합물을 적어도 폴리에스테르 펠렛의 외부를 결정화시키는데 유효한 온도까지 가열하는 단계.
- 테레프탈레이트 단위를 포함하는 중합체 및 이소프탈레이트 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 방향족 폴리에스테르 혼합물의 고상화 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:(a) 용융축합중합 조건 하에서 알킬렌 디올과 테레프탈산 또는 그것의 알킬 에스테르를 반응시키는 것을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체의 제조 단계;(b) 용융축합중합 조건 하에서 알킬렌 디올을 이소프탈산 또는 그것의 알킬 에스테르와 반응시키는 것을 포함하는 폴리알킬렌 이소프탈레이트 중합체의 제조 단계;(c) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체와 폴리알킬렌 이소프탈레이트 중합체를 혼합하여 원료 중합체 혼합물을 제조하는 단계;(d) 제 1 평균 분자량을 갖는 상기 원료 중합체 혼합물을 복수의 펠렛으로 전환하고, 펠렛을 알킬렌 카보네이트와 혼합하여 알킬렌 카보네이트로 적어도 펠렛의 일부를 코팅하는 단계;(e) 적어도 코팅된 펠렛의 표면의 일부를 결정화하는데 유효한 온도까지 코팅된 펠렛을 가열하는 단계; 및 후속적으로(f) 결정화된 원료 중합체 펠렛을 고상화하여 상기 제 1 평균 분자량보다 높은 제 2 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 중합체 혼합물을 제조하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 알킬렌 카보네이트가 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알킬렌 카보네이트가 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 혼합물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 및 폴리에틸렌 이소프탈레이트 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 혼합물 중의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 중합체의 양이 혼합물의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (b)가 알킬렌 카보네이트와 폴리에스테르 펠렛의 혼합물을 약 20 내지 약 60분 동안에 약 60℃ 내지 약 180℃의 온도까지 가열함을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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