JPH10251390A - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
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- JPH10251390A JPH10251390A JP8224497A JP8224497A JPH10251390A JP H10251390 A JPH10251390 A JP H10251390A JP 8224497 A JP8224497 A JP 8224497A JP 8224497 A JP8224497 A JP 8224497A JP H10251390 A JPH10251390 A JP H10251390A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な三酸化アンチモン化合物を重縮合触媒
として使用し、中空容器や食品包装用フィルム等として
好適な透明性及び色調に優れたポリエステルを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸とエチレングリコールとか
らエステル化反応及び重縮合反応を経てポリエステルを
製造するに際し、エステル化反応工程において、末端カ
ルボキシル基量が1200geq/106g以上の段階のオリゴマー
にリン酸エステルを添加してエステル化反応を行った
後、重縮合触媒としてアンチモン化合物を添加して重縮
合反応を行う。その際、下記式〜を満足させる。 １×10-4≦〔Ｐ〕≦100×10-4 １×10-4≦〔Ｓｂ〕≦４×10-4 〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕≧0.5 ここで、〔Ｐ〕はポリエステルを構成する酸成分１モル
に対するリン酸エステルの添加量（モル）、〔Ｓｂ〕は
ポリエステルを構成する酸成分１モルに対する三酸化ア
ンチモンの添加量（モル）を表す。
として使用し、中空容器や食品包装用フィルム等として
好適な透明性及び色調に優れたポリエステルを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸とエチレングリコールとか
らエステル化反応及び重縮合反応を経てポリエステルを
製造するに際し、エステル化反応工程において、末端カ
ルボキシル基量が1200geq/106g以上の段階のオリゴマー
にリン酸エステルを添加してエステル化反応を行った
後、重縮合触媒としてアンチモン化合物を添加して重縮
合反応を行う。その際、下記式〜を満足させる。 １×10-4≦〔Ｐ〕≦100×10-4 １×10-4≦〔Ｓｂ〕≦４×10-4 〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕≧0.5 ここで、〔Ｐ〕はポリエステルを構成する酸成分１モル
に対するリン酸エステルの添加量（モル）、〔Ｓｂ〕は
ポリエステルを構成する酸成分１モルに対する三酸化ア
ンチモンの添加量（モル）を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、色調に優
れたポリエステルを製造する方法に関するものである。
れたポリエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的強度、化学的安定性、透明性等に優れ、ま
た、安価であり、ボトル、フィルム、シート、繊維、発
泡体等として幅広く用いられている。
は、機械的強度、化学的安定性、透明性等に優れ、ま
た、安価であり、ボトル、フィルム、シート、繊維、発
泡体等として幅広く用いられている。
【０００３】我が国では、ボトル等の透明性が要求され
る成形体用ＰＥＴを製造する際は、重縮合触媒として
は、透明性、色調及び安全性の点で一般に二酸化ゲルマ
ニウムが使用されている。しかし、二酸化ゲルマニウム
は三酸化アンチモンに比べると価格が非常に高いため、
コスト面で問題があった。
る成形体用ＰＥＴを製造する際は、重縮合触媒として
は、透明性、色調及び安全性の点で一般に二酸化ゲルマ
ニウムが使用されている。しかし、二酸化ゲルマニウム
は三酸化アンチモンに比べると価格が非常に高いため、
コスト面で問題があった。
【０００４】一方、海外では、ボトル用ＰＥＴの製造に
おいても、安価な三酸化アンチモンが重縮合触媒として
使用されている。しかし、三酸化アンチモンを用いた場
合には、三酸化アンチモンが溶融重縮合中に還元され、
アンチモン金属となってポリエステル中に析出するた
め、二酸化ゲルマニウムを用いた場合に比べて透明性や
色調が劣るという問題があった。また、ボトル等に成形
する際には、ＰＥＴ中に含有しているアンチモン金属が
結晶核となってポリエステルの結晶化速度を速めるた
め、ボトル等が白化しやすいという問題があった。
おいても、安価な三酸化アンチモンが重縮合触媒として
使用されている。しかし、三酸化アンチモンを用いた場
合には、三酸化アンチモンが溶融重縮合中に還元され、
アンチモン金属となってポリエステル中に析出するた
め、二酸化ゲルマニウムを用いた場合に比べて透明性や
色調が劣るという問題があった。また、ボトル等に成形
する際には、ＰＥＴ中に含有しているアンチモン金属が
結晶核となってポリエステルの結晶化速度を速めるた
め、ボトル等が白化しやすいという問題があった。
【０００５】これらの問題を解決する方法として、三酸
化アンチモンを重縮合触媒として使用する方法におい
て、リン化合物を添加することによりＰＥＴの透明性や
色調を向上させる方法が検討されている。
化アンチモンを重縮合触媒として使用する方法におい
て、リン化合物を添加することによりＰＥＴの透明性や
色調を向上させる方法が検討されている。
【０００６】しかし、リン化合物としてリン酸を使用す
ると、リン酸と三酸化アンチモンとが反応してリン酸ア
ンチモン等の不溶性微粒子が形成され、ポリエステルが
白濁して透明性が著しく悪化したり、重縮合触媒が失活
することにより重合度が上がり難くなったりするという
問題があった。
ると、リン酸と三酸化アンチモンとが反応してリン酸ア
ンチモン等の不溶性微粒子が形成され、ポリエステルが
白濁して透明性が著しく悪化したり、重縮合触媒が失活
することにより重合度が上がり難くなったりするという
問題があった。
【０００７】一方、特開平６−279579号公報には、ポリ
エステルを製造する際に、重縮合触媒として三酸化アン
チモン、リン化合物としてリン酸トリメチル等のリン酸
の低級アルキルエステルを使用し、これらを特定の割合
で添加して溶融重縮合する方法が提案されているが、溶
融重縮合時にリン酸の低級アルキルエステルが系外に揮
散しやすく、リン化合物の残存量が少ないため、透明性
や色調を向上させる効果は十分ではなかった。
エステルを製造する際に、重縮合触媒として三酸化アン
チモン、リン化合物としてリン酸トリメチル等のリン酸
の低級アルキルエステルを使用し、これらを特定の割合
で添加して溶融重縮合する方法が提案されているが、溶
融重縮合時にリン酸の低級アルキルエステルが系外に揮
散しやすく、リン化合物の残存量が少ないため、透明性
や色調を向上させる効果は十分ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重縮合触媒
として三酸化アンチモン、リン化合物としてリン酸エス
テルを使用してポリエステルを製造する方法において、
良好な透明性及び色調を有するポリエステルを安価に製
造することのできる方法を提供しようとするものであ
る。
として三酸化アンチモン、リン化合物としてリン酸エス
テルを使用してポリエステルを製造する方法において、
良好な透明性及び色調を有するポリエステルを安価に製
造することのできる方法を提供しようとするものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、エステル化反応
工程において、末端カルボキシル基量の多い段階のオリ
ゴマーにリン酸エステルを添加してエステル化反応を行
った後、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加して
重縮合反応を行うことにより、この目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に到達した。
題を解決するために鋭意検討した結果、エステル化反応
工程において、末端カルボキシル基量の多い段階のオリ
ゴマーにリン酸エステルを添加してエステル化反応を行
った後、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加して
重縮合反応を行うことにより、この目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に到達した。
【００１０】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。テレフタル酸とエチレングリコールとからエステ
ル化反応及び重縮合反応を経てポリエステルを製造する
に際し、エステル化反応工程において、末端カルボキシ
ル基量が1200geq/106g以上の段階のオリゴマーにリン酸
エステルを下記式を満足する量で添加してエステル化
反応を行った後、重縮合触媒として三酸化アンチモンを
下記式〜を満足する量で添加して重縮合反応を行う
ことを特徴とするポリエステルの製造法。 １×10-4≦〔Ｐ〕≦100×10-4 １×10-4≦〔Ｓｂ〕≦４×10-4 〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕≧0.5 ここで、〔Ｐ〕はポリエステルを構成する酸成分１モル
に対するリン酸エステルの添加量（モル）、〔Ｓｂ〕は
ポリエステルを構成する酸成分１モルに対する三酸化ア
ンチモンの添加量（モル）を表す。
ある。テレフタル酸とエチレングリコールとからエステ
ル化反応及び重縮合反応を経てポリエステルを製造する
に際し、エステル化反応工程において、末端カルボキシ
ル基量が1200geq/106g以上の段階のオリゴマーにリン酸
エステルを下記式を満足する量で添加してエステル化
反応を行った後、重縮合触媒として三酸化アンチモンを
下記式〜を満足する量で添加して重縮合反応を行う
ことを特徴とするポリエステルの製造法。 １×10-4≦〔Ｐ〕≦100×10-4 １×10-4≦〔Ｓｂ〕≦４×10-4 〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕≧0.5 ここで、〔Ｐ〕はポリエステルを構成する酸成分１モル
に対するリン酸エステルの添加量（モル）、〔Ｓｂ〕は
ポリエステルを構成する酸成分１モルに対する三酸化ア
ンチモンの添加量（モル）を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１２】本発明は、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとからＰＥＴを製造する方法に係るものであるが、
ＰＥＴの特性が損なわれない範囲で、イソフタル酸、ジ
エチレングリコール等の共重合成分を併用してもよい。
ールとからＰＥＴを製造する方法に係るものであるが、
ＰＥＴの特性が損なわれない範囲で、イソフタル酸、ジ
エチレングリコール等の共重合成分を併用してもよい。
【００１３】テレフタル酸とエチレングリコールとのエ
ステル化反応は、常法によって行うことができ、回分式
で行うこともできるが、連続式で行うことが望ましい。
連続式で行う場合、エステル化反応を２段階で行い、第
１段階のエステル化反応時にリン酸エステルを添加する
とよい。すなわち、オリゴマーの存在する第１段エステ
ル化反応槽にテレフタル酸とエチレングリコールとのモ
ル比１／1.2 〜１／1.6 のスラリーを連続的に供給し、
通常、常圧下、温度 230℃以上、好ましくは 240〜260
℃で、滞留時間３〜８時間の条件でエステル化反応を行
い、エステル化反応率が75〜88％程度のオリゴマー（こ
のオリゴマーの末端カルボキシル基量は1200geq/106g以
上である）が得られるようにする。そして、この際、第
１段エステル化反応槽に所定量のリン酸エステルを添加
するが、第１段エステル化反応槽に供給するテレフタル
酸とエチレングリコールとのスラリーにリン酸エステル
を添加するとよい。
ステル化反応は、常法によって行うことができ、回分式
で行うこともできるが、連続式で行うことが望ましい。
連続式で行う場合、エステル化反応を２段階で行い、第
１段階のエステル化反応時にリン酸エステルを添加する
とよい。すなわち、オリゴマーの存在する第１段エステ
ル化反応槽にテレフタル酸とエチレングリコールとのモ
ル比１／1.2 〜１／1.6 のスラリーを連続的に供給し、
通常、常圧下、温度 230℃以上、好ましくは 240〜260
℃で、滞留時間３〜８時間の条件でエステル化反応を行
い、エステル化反応率が75〜88％程度のオリゴマー（こ
のオリゴマーの末端カルボキシル基量は1200geq/106g以
上である）が得られるようにする。そして、この際、第
１段エステル化反応槽に所定量のリン酸エステルを添加
するが、第１段エステル化反応槽に供給するテレフタル
酸とエチレングリコールとのスラリーにリン酸エステル
を添加するとよい。
【００１４】リン酸エステルを添加してエステル化反応
を行って得られた第１段反応槽からのオリゴマーを第２
段エステル化反応槽に移送し、さらにエステル化反応を
行い、エステル化反応率が92〜96％程度のオリゴマーと
する。
を行って得られた第１段反応槽からのオリゴマーを第２
段エステル化反応槽に移送し、さらにエステル化反応を
行い、エステル化反応率が92〜96％程度のオリゴマーと
する。
【００１５】リン酸エステルを添加する際のオリゴマー
の末端カルボキシル基量が1200geq/106g未満であると、
エステル交換反応触媒としての効果が小さく、リン酸エ
ステルとオリゴマーとのエステル交換反応が十分に行わ
れないため、未反応のリン酸エステルが重縮合反応中に
揮散してしまい、ポリエステル中のリン化合物の残存量
が少なくなり、添加剤としての効果が小さくなる。
の末端カルボキシル基量が1200geq/106g未満であると、
エステル交換反応触媒としての効果が小さく、リン酸エ
ステルとオリゴマーとのエステル交換反応が十分に行わ
れないため、未反応のリン酸エステルが重縮合反応中に
揮散してしまい、ポリエステル中のリン化合物の残存量
が少なくなり、添加剤としての効果が小さくなる。
【００１６】本発明において用いられるリン酸エステル
としては、ジエステル及びトリエステル体で、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基あるいはフェニル基を有するものが好ましく用いら
れ、特にコストの点から、リン酸トリメチルあるいはリ
ン酸トリエチルが好ましく用いられる。
としては、ジエステル及びトリエステル体で、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基あるいはフェニル基を有するものが好ましく用いら
れ、特にコストの点から、リン酸トリメチルあるいはリ
ン酸トリエチルが好ましく用いられる。
【００１７】そして、リン酸エステルの添加量〔Ｐ〕
は、式の範囲、すなわち、ポリエステルを構成する酸
成分１モルに対して１×10-4〜 100×10-4モルの範囲と
することが必要であり、特に５×10-4〜50×10-4モルと
することが好ましい。リン酸エステルの添加量が少なす
ぎると色調及び透明性の改良効果が不十分であり、多す
ぎると効果が飽和して意味がないばかりか、重縮合反応
速度が遅くなる。
は、式の範囲、すなわち、ポリエステルを構成する酸
成分１モルに対して１×10-4〜 100×10-4モルの範囲と
することが必要であり、特に５×10-4〜50×10-4モルと
することが好ましい。リン酸エステルの添加量が少なす
ぎると色調及び透明性の改良効果が不十分であり、多す
ぎると効果が飽和して意味がないばかりか、重縮合反応
速度が遅くなる。
【００１８】エステル化反応の終了後、重縮合触媒とし
て三酸化アンチモンを添加して重縮合反応を行う。重縮
合反応は、通常、0.9hPa以下の減圧下、 250〜300 ℃、
好ましくは 260〜290 ℃の温度で行われる。
て三酸化アンチモンを添加して重縮合反応を行う。重縮
合反応は、通常、0.9hPa以下の減圧下、 250〜300 ℃、
好ましくは 260〜290 ℃の温度で行われる。
【００１９】三酸化アンチモンの添加量〔Ｓｂ〕は、式
の範囲、すなわち、ポリエステルを構成する酸成分１
モルに対して、１×10-4〜４×10-4モルの範囲とするこ
とが必要である。三酸化アンチモンの添加量が１×10-4
未満ではポリエステル製造時の重縮合反応速度が遅く、
一方、４×10-4モルを超えると重縮合触媒としての効果
が飽和するばかりか、ポリエステルの色調と透明性が悪
化するため好ましくない。
の範囲、すなわち、ポリエステルを構成する酸成分１
モルに対して、１×10-4〜４×10-4モルの範囲とするこ
とが必要である。三酸化アンチモンの添加量が１×10-4
未満ではポリエステル製造時の重縮合反応速度が遅く、
一方、４×10-4モルを超えると重縮合触媒としての効果
が飽和するばかりか、ポリエステルの色調と透明性が悪
化するため好ましくない。
【００２０】リン酸エステル及び三酸化アンチモンの添
加量が、式及び式の範囲を満足するだけでは色調及
び透明性が良好なポリエステルとするには不十分であ
り、両者の割合が式を満足するようにすることが必要
である。すなわち、〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕の値が 0.5以上と
なるようにすることが必要であり、好ましくは１以上と
する。この値が 0.5未満であると三酸化アンチモンによ
る色調及び透明性悪化をリン酸エステルによる色調及び
透明性向上効果で補うことができない。
加量が、式及び式の範囲を満足するだけでは色調及
び透明性が良好なポリエステルとするには不十分であ
り、両者の割合が式を満足するようにすることが必要
である。すなわち、〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕の値が 0.5以上と
なるようにすることが必要であり、好ましくは１以上と
する。この値が 0.5未満であると三酸化アンチモンによ
る色調及び透明性悪化をリン酸エステルによる色調及び
透明性向上効果で補うことができない。
【００２１】なお、本発明の効果を損なわない範囲で、
必要に応じて、エステル化反応あるいは重縮合反応時に
滑剤、顔料、酸化防止剤等の添加剤を含有させることが
できる。
必要に応じて、エステル化反応あるいは重縮合反応時に
滑剤、顔料、酸化防止剤等の添加剤を含有させることが
できる。
【００２２】このような溶融重縮合反応により得られる
ポリエステルは、通常、極限粘度が0.5〜0.7 のもので
あり、フィルム用としてはこのまま使用することができ
るが、飲食品用ボトル等の中空容器用としては、環状オ
リゴマーを少なからず含有しているため、好適ではな
い。したがって、中空容器用として使用する場合には、
固相重合により環状オリゴマーの含有量が減少した高粘
度のポリエステルとすることが望ましい。
ポリエステルは、通常、極限粘度が0.5〜0.7 のもので
あり、フィルム用としてはこのまま使用することができ
るが、飲食品用ボトル等の中空容器用としては、環状オ
リゴマーを少なからず含有しているため、好適ではな
い。したがって、中空容器用として使用する場合には、
固相重合により環状オリゴマーの含有量が減少した高粘
度のポリエステルとすることが望ましい。
【００２３】固相重合は、ポリエステルを乾燥状態で、
通常、 100〜180 ℃の温度で 0.5〜８時間加熱して予備
結晶化させた後、 190〜235 ℃、好ましくは 200〜230
℃の温度で、不活性ガス流通下あるいは減圧下で、１〜
50時間、好ましくは５〜20時間加熱することにより行わ
れる。
通常、 100〜180 ℃の温度で 0.5〜８時間加熱して予備
結晶化させた後、 190〜235 ℃、好ましくは 200〜230
℃の温度で、不活性ガス流通下あるいは減圧下で、１〜
50時間、好ましくは５〜20時間加熱することにより行わ
れる。
【００２４】本発明の方法で得られるポリエステルは、
各種の成形物として使用されるが、特に、中空容器及び
食品包装用フィルム用として好適である。
各種の成形物として使用されるが、特に、中空容器及び
食品包装用フィルム用として好適である。
【００２５】例えば、中空容器を製造する場合、固相重
合を経たポリエステルを用い、射出成形又は押出成形に
よりプレフォームを成形し、次いで二軸延伸ブロー成形
するホットパリソン法、あるいは射出成形又は押出成形
によりプレフォームを成形、冷却後、このプレフォーム
を再加熱して二軸延伸するコールドパリソン法等を適用
することができる。
合を経たポリエステルを用い、射出成形又は押出成形に
よりプレフォームを成形し、次いで二軸延伸ブロー成形
するホットパリソン法、あるいは射出成形又は押出成形
によりプレフォームを成形、冷却後、このプレフォーム
を再加熱して二軸延伸するコールドパリソン法等を適用
することができる。
【００２６】この際、射出成形あるいは押出成形時の成
形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズ
ルの温度は、通常、 270〜300 ℃の範囲とする。また、
延伸温度は、70〜120 ℃、好ましくは80〜110 ℃で、延
伸倍率は、縦方向に 1.5〜3.5 倍、円周方向に２〜５倍
の範囲とするのが適当である。
形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズ
ルの温度は、通常、 270〜300 ℃の範囲とする。また、
延伸温度は、70〜120 ℃、好ましくは80〜110 ℃で、延
伸倍率は、縦方向に 1.5〜3.5 倍、円周方向に２〜５倍
の範囲とするのが適当である。
【００２７】得られた中空容器はそのままで使用するこ
ともできるが、特に熱充填を必要とする果汁飲料を充填
する中空容器の場合には、一般に、成形に用いたものと
同じブロー金型内又は別途設けた金型内でヒートセット
し、耐熱性を向上させて使用される。このヒートセット
は、圧縮空気、機械的伸張等による緊張下、 100〜200
℃、好ましくは 120〜180 ℃で、２秒〜２時間、好まし
くは10秒〜30分間行われる。
ともできるが、特に熱充填を必要とする果汁飲料を充填
する中空容器の場合には、一般に、成形に用いたものと
同じブロー金型内又は別途設けた金型内でヒートセット
し、耐熱性を向上させて使用される。このヒートセット
は、圧縮空気、機械的伸張等による緊張下、 100〜200
℃、好ましくは 120〜180 ℃で、２秒〜２時間、好まし
くは10秒〜30分間行われる。
【００２８】また、フィルムを製造する場合、溶融重縮
合反応で得られたポリエステルチップを十分に乾燥させ
た後、溶融押出機に供給し、ポリエステルの融点よりも
10〜80℃高い温度で溶融してから、Ｔ型あるいは円形口
金等を用いてシート状又は円筒状に押出し、次いで、冷
却ロール又は水等の冷媒中に導いて冷却固化させること
により未延伸フィルムを得る。続いて、この未延伸フィ
ルムをオーブンもしくは延伸ロール等を用いて延伸して
延伸フィルムとする。
合反応で得られたポリエステルチップを十分に乾燥させ
た後、溶融押出機に供給し、ポリエステルの融点よりも
10〜80℃高い温度で溶融してから、Ｔ型あるいは円形口
金等を用いてシート状又は円筒状に押出し、次いで、冷
却ロール又は水等の冷媒中に導いて冷却固化させること
により未延伸フィルムを得る。続いて、この未延伸フィ
ルムをオーブンもしくは延伸ロール等を用いて延伸して
延伸フィルムとする。
【００２９】延伸方法としては、未延伸フィルムの長手
方向にのみ延伸する一軸延伸法、未延伸フィルムの長手
方向に延伸してから幅方向に延伸する逐次二軸延伸法、
あるいは未延伸フィルムを両軸方向に同時に延伸する同
時二軸延伸法を採用することができる。
方向にのみ延伸する一軸延伸法、未延伸フィルムの長手
方向に延伸してから幅方向に延伸する逐次二軸延伸法、
あるいは未延伸フィルムを両軸方向に同時に延伸する同
時二軸延伸法を採用することができる。
【００３０】延伸温度は、70〜120 ℃、好ましくは80〜
110 ℃とし、延伸倍率は、フィルムの少なくとも一軸方
向に２〜５倍の範囲とすることが好ましい。なお、延伸
後に、熱処理や表面処理工程等を行ってもよい。
110 ℃とし、延伸倍率は、フィルムの少なくとも一軸方
向に２〜５倍の範囲とすることが好ましい。なお、延伸
後に、熱処理や表面処理工程等を行ってもよい。
【００３１】
【作用】本発明の方法で得られるポリエステルは、リン
酸エステルを用いているにも関わらず、リン酸エステル
が重縮合反応時に殆ど揮散せず、優れた色調及び透明性
を示す。本発明においては、エステル化反応工程におい
て、末端カルボキシル基量の多い段階のオリゴマーにリ
ン酸エステルを添加してエステル化反応を行うので、テ
レフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応と
同時に、オリゴマーの末端カルボキシル基がエステル交
換触媒となってリン酸エステルとオリゴマーとのエステ
ル交換反応が起こり、リン化合物がポリエステル中に組
み込まれ、重縮合後もリン化合物がほとんど揮散するこ
となく、ポリエステル中に残存するものと認められる。
また、優れた色調及び透明性を示す理由は明かではない
が、リン化合物が熱安定化剤となり、ポリエステル及び
三酸化アンチモが熱的に安定化されることで、透明性悪
化の原因となる金属アンチモンの析出や、着色の原因と
なる不純物の発生を抑えるためと認められる。
酸エステルを用いているにも関わらず、リン酸エステル
が重縮合反応時に殆ど揮散せず、優れた色調及び透明性
を示す。本発明においては、エステル化反応工程におい
て、末端カルボキシル基量の多い段階のオリゴマーにリ
ン酸エステルを添加してエステル化反応を行うので、テ
レフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応と
同時に、オリゴマーの末端カルボキシル基がエステル交
換触媒となってリン酸エステルとオリゴマーとのエステ
ル交換反応が起こり、リン化合物がポリエステル中に組
み込まれ、重縮合後もリン化合物がほとんど揮散するこ
となく、ポリエステル中に残存するものと認められる。
また、優れた色調及び透明性を示す理由は明かではない
が、リン化合物が熱安定化剤となり、ポリエステル及び
三酸化アンチモが熱的に安定化されることで、透明性悪
化の原因となる金属アンチモンの析出や、着色の原因と
なる不純物の発生を抑えるためと認められる。
【００３２】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例においてポリエステルの特性値等
は、次のようにして測定、評価した。 (a) 末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ） オリゴマー２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlに
溶解し、自動滴定装置（平沼産業社製、COM 550)を使用
し、 0.1規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し
て求めた。 (b) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (c) ポリエステルの色調 色差計（日本電色工業社製、ND−Σ80型）を用いて測定
した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行い、
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系
の色相（＋側は赤味、−側は緑味）、ｂ値は黄−青系の
色相（＋側は黄味、−側は青味）を表す。ポリエステル
の色調としては、Ｌ値が大きい程、ａ値が０に近い程、
またｂ値は極端に小さくならない限り小さい方が良好で
ある。 (d) ポリエステルの透明性 二酸化チタンをアクリル樹脂中に分散させた３種類の標
準サンプル（S1：二酸化チタン濃度０のもの）、S2：二
酸化チタン濃度0.5ppmのもの、S3：二酸化チタン濃度1.
0ppmのもの）を作製し、これらの標準サンプルと溶融ポ
リエステルとの濁度を比較することにより透明性を判定
した。 ○：濁度が標準サンプルS1とS2との間にあり、透明性良
好 △：濁度が標準サンプルS2とS3との間にあり、透明性普
通 ×：濁度が標準サンプルS3を超えるもので、透明性不良 (e) プレートヘーズ 絶乾したポリエステルチップを、厚さ５mm×長さ10cm×
幅６cmのプレートに射出成形したもの（成形条件：押出
温度 285℃、金型温度20℃、冷却時間30秒）について、
濁度計（日本電子工業社製、MODEL 2001DP）で測定し
た。なお、空気のヘーズ値は０％であり、ヘーズ値が小
さい程透明性が良好であり、10％未満のものは実用に供
することができる。 (f) 中空容器の透明性 目視観察により、次の３段階で評価した。 ○：白化が認められず、透明性良好 △：一部白化が認められ、透明性普通 ×：全面に白化が認められ、透明性不良 (g) フィルムヘーズ 厚さ12μｍのフィルムに成形し、ヘーズメーター（東京
電色社製、MODEL 1001DP) で測定した。なお、フィルム
ヘーズ値が２未満であれば合格である。
する。なお、実施例においてポリエステルの特性値等
は、次のようにして測定、評価した。 (a) 末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ） オリゴマー２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlに
溶解し、自動滴定装置（平沼産業社製、COM 550)を使用
し、 0.1規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し
て求めた。 (b) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (c) ポリエステルの色調 色差計（日本電色工業社製、ND−Σ80型）を用いて測定
した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行い、
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系
の色相（＋側は赤味、−側は緑味）、ｂ値は黄−青系の
色相（＋側は黄味、−側は青味）を表す。ポリエステル
の色調としては、Ｌ値が大きい程、ａ値が０に近い程、
またｂ値は極端に小さくならない限り小さい方が良好で
ある。 (d) ポリエステルの透明性 二酸化チタンをアクリル樹脂中に分散させた３種類の標
準サンプル（S1：二酸化チタン濃度０のもの）、S2：二
酸化チタン濃度0.5ppmのもの、S3：二酸化チタン濃度1.
0ppmのもの）を作製し、これらの標準サンプルと溶融ポ
リエステルとの濁度を比較することにより透明性を判定
した。 ○：濁度が標準サンプルS1とS2との間にあり、透明性良
好 △：濁度が標準サンプルS2とS3との間にあり、透明性普
通 ×：濁度が標準サンプルS3を超えるもので、透明性不良 (e) プレートヘーズ 絶乾したポリエステルチップを、厚さ５mm×長さ10cm×
幅６cmのプレートに射出成形したもの（成形条件：押出
温度 285℃、金型温度20℃、冷却時間30秒）について、
濁度計（日本電子工業社製、MODEL 2001DP）で測定し
た。なお、空気のヘーズ値は０％であり、ヘーズ値が小
さい程透明性が良好であり、10％未満のものは実用に供
することができる。 (f) 中空容器の透明性 目視観察により、次の３段階で評価した。 ○：白化が認められず、透明性良好 △：一部白化が認められ、透明性普通 ×：全面に白化が認められ、透明性不良 (g) フィルムヘーズ 厚さ12μｍのフィルムに成形し、ヘーズメーター（東京
電色社製、MODEL 1001DP) で測定した。なお、フィルム
ヘーズ値が２未満であれば合格である。
【００３３】実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
低重合体（オリゴマー）の存在する第１段エステル化反
応槽に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力50hPaG、滞留時間４時間の条件で
エステル化反応を行い、末端カルボキシル基量が1557ge
q/106g（エステル化反応率85％）のオリゴマーを連続的
に得た。この際、第１段エステル化反応槽に供給するＴ
ＰＡとＥＧとのスラリーにリン酸トリエチルをＴＰＡ成
分１モルに対して10×10-4モルとなる量で添加した。第
１段エステル化反応槽からのオリゴマーを第２段エステ
ル化反応槽に移送し、温度 250℃、圧力50hPaGの条件、
滞留時間４時間の条件でさらにエステル化反応を行い、
平均重合度７のオリゴマー（エステル化反応率95％）を
得た。このオリゴマー60kgを重縮合反応槽に仕込み、重
縮合触媒としてＴＰＡ成分１モルに対して 1.7×10-4モ
ルの三酸化アンチモンを加え、重縮合反応槽内を減圧に
して、最終的に圧力0.9hPa、温度 280℃の条件で２時間
で溶融重縮合反応を行った。重縮合反応が完結した時点
で、重縮合反応器から〔η〕0.60のポリエステルを払い
出し、直径３mm、長さ４mmのポリエステルチップを得
た。
低重合体（オリゴマー）の存在する第１段エステル化反
応槽に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力50hPaG、滞留時間４時間の条件で
エステル化反応を行い、末端カルボキシル基量が1557ge
q/106g（エステル化反応率85％）のオリゴマーを連続的
に得た。この際、第１段エステル化反応槽に供給するＴ
ＰＡとＥＧとのスラリーにリン酸トリエチルをＴＰＡ成
分１モルに対して10×10-4モルとなる量で添加した。第
１段エステル化反応槽からのオリゴマーを第２段エステ
ル化反応槽に移送し、温度 250℃、圧力50hPaGの条件、
滞留時間４時間の条件でさらにエステル化反応を行い、
平均重合度７のオリゴマー（エステル化反応率95％）を
得た。このオリゴマー60kgを重縮合反応槽に仕込み、重
縮合触媒としてＴＰＡ成分１モルに対して 1.7×10-4モ
ルの三酸化アンチモンを加え、重縮合反応槽内を減圧に
して、最終的に圧力0.9hPa、温度 280℃の条件で２時間
で溶融重縮合反応を行った。重縮合反応が完結した時点
で、重縮合反応器から〔η〕0.60のポリエステルを払い
出し、直径３mm、長さ４mmのポリエステルチップを得
た。
【００３４】このチップを回転式固相重合装置に仕込
み、1.3hPaの減圧下、70℃で２時間予備乾燥をした後、
130℃で６時間加熱して結晶化させた。続いて、窒素ガ
スを流しながら、 230℃に昇温し、この温度で10時間固
相重合を行って、〔η〕0.84のポリエステルチップを得
た。この固相重合を経たポリエステルチップを使用し、
シリンダー各部及びノズルの温度 280℃、スクリュー回
転数100ppm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度20
℃に設定した射出成形器（日精エーエスビー社製、ASB-
50HT型）を用いてプレフォームを成形した。次いで、こ
のプレフォームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２MPa
で延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚 300μｍ、内容積１
Ｌの中空容器を作製し、160 ℃の温度に設定した金型内
で圧縮緊張下、10秒間ヒートセットした。
み、1.3hPaの減圧下、70℃で２時間予備乾燥をした後、
130℃で６時間加熱して結晶化させた。続いて、窒素ガ
スを流しながら、 230℃に昇温し、この温度で10時間固
相重合を行って、〔η〕0.84のポリエステルチップを得
た。この固相重合を経たポリエステルチップを使用し、
シリンダー各部及びノズルの温度 280℃、スクリュー回
転数100ppm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度20
℃に設定した射出成形器（日精エーエスビー社製、ASB-
50HT型）を用いてプレフォームを成形した。次いで、こ
のプレフォームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２MPa
で延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚 300μｍ、内容積１
Ｌの中空容器を作製し、160 ℃の温度に設定した金型内
で圧縮緊張下、10秒間ヒートセットした。
【００３５】また、溶融重縮合反応で得られたポリエス
テルチップを真空乾燥器で乾燥後、溶融押出機を用いて
温度 285℃で溶融押し出し、次いで急冷固化して、平均
厚さ170μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィ
ルムを長手方向（ＭＤ）に90℃で４倍に延伸した後、テ
ンターに導き、 105℃に加熱して幅方向（ＴＤ）に４倍
に延伸した。次いで、 235℃で熱処理を行ってから冷却
して巻き取り、平均厚さ約12μｍの透明性の良好なフィ
ルムを得た。
テルチップを真空乾燥器で乾燥後、溶融押出機を用いて
温度 285℃で溶融押し出し、次いで急冷固化して、平均
厚さ170μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィ
ルムを長手方向（ＭＤ）に90℃で４倍に延伸した後、テ
ンターに導き、 105℃に加熱して幅方向（ＴＤ）に４倍
に延伸した。次いで、 235℃で熱処理を行ってから冷却
して巻き取り、平均厚さ約12μｍの透明性の良好なフィ
ルムを得た。
【００３６】実施例２〜９ オリゴマーの末端カルボキシル基量、リン酸エステルの
種類や添加量、三酸化アンチモンの添加量を変えた以外
は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造し、それ
より中空容器及びフィルムを得た。
種類や添加量、三酸化アンチモンの添加量を変えた以外
は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造し、それ
より中空容器及びフィルムを得た。
【００３７】比較例１〜５ オリゴマーの末端カルボキシル基量、リン酸エステルの
種類や添加量、三酸化アンチモンの添加量を変えた以外
は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造し、それ
より中空容器及びフィルムを得た。
種類や添加量、三酸化アンチモンの添加量を変えた以外
は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造し、それ
より中空容器及びフィルムを得た。
【００３８】上記実施例１〜９及び比較例１〜５におけ
るポリエステル、中空容器及びフィルムの特性値等を表
１及び表２に示す。
るポリエステル、中空容器及びフィルムの特性値等を表
１及び表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、安価な三酸化アンチモ
ンを重縮合触媒として使用し、リン酸エステルを添加剤
として用いてポリエステルを製造する際に生じる問題を
解消し、中空容器や食品包装用フィルム等の成形物とし
て好適な透明性及び色調に優れたポリエステルを製造す
ることができる。
ンを重縮合触媒として使用し、リン酸エステルを添加剤
として用いてポリエステルを製造する際に生じる問題を
解消し、中空容器や食品包装用フィルム等の成形物とし
て好適な透明性及び色調に優れたポリエステルを製造す
ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 テレフタル酸とエチレングリコールとか
らエステル化反応及び重縮合反応を経てポリエステルを
製造するに際し、エステル化反応工程において、末端カ
ルボキシル基量が1200geq/106g以上の段階のオリゴマー
にリン酸エステルを下記式を満足する量で添加してエ
ステル化反応を行った後、重縮合触媒として三酸化アン
チモンを下記式〜を満足する量で添加して重縮合反
応を行うことを特徴とするポリエステルの製造法。 １×10-4≦〔Ｐ〕≦100×10-4 １×10-4≦〔Ｓｂ〕≦４×10-4 〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕≧0.5 ここで、〔Ｐ〕はポリエステルを構成する酸成分１モル
に対するリン酸エステルの添加量（モル）、〔Ｓｂ〕は
ポリエステルを構成する酸成分１モルに対する三酸化ア
ンチモンの添加量（モル）を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8224497A JPH10251390A (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8224497A JPH10251390A (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251390A true JPH10251390A (ja) | 1998-09-22 |
Family
ID=13769020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8224497A Pending JPH10251390A (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10251390A (ja) |
-
1997
- 1997-03-14 JP JP8224497A patent/JPH10251390A/ja active Pending
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