JP2000169562A - 共重合ポリエステルとその製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルとその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスバリヤ性容器用等に適する、耐熱性、耐
衝撃性、透明性に優れ、環状オリゴマーの発生量の少な
い、高分子量ポリ（エチレンイソフタレート／エチレン
テレフタレート）系共重合ポリエステルを提供する。 【解決手段】 酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸、
ジオール成分がエチレングリコールとシクロヘキサンジ
メタノールであり、溶液ヘーズが15％以下、ガラス転移
点が60℃以上である共重合ポリエステルである。この共
重合ポリエステルは、イソフタル酸とテレフタル酸との
モル比が100 ／０〜15／85、エチレングリコールとシク
ロヘキサンジメタノールとのモル比が95／５〜30／70で
あり、リン化合物成分が酸成分１モルに対して１×10-4
〜 200×10-4モル共重合されており、数平均分子量が 1
0000以上である。
衝撃性、透明性に優れ、環状オリゴマーの発生量の少な
い、高分子量ポリ（エチレンイソフタレート／エチレン
テレフタレート）系共重合ポリエステルを提供する。 【解決手段】 酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸、
ジオール成分がエチレングリコールとシクロヘキサンジ
メタノールであり、溶液ヘーズが15％以下、ガラス転移
点が60℃以上である共重合ポリエステルである。この共
重合ポリエステルは、イソフタル酸とテレフタル酸との
モル比が100 ／０〜15／85、エチレングリコールとシク
ロヘキサンジメタノールとのモル比が95／５〜30／70で
あり、リン化合物成分が酸成分１モルに対して１×10-4
〜 200×10-4モル共重合されており、数平均分子量が 1
0000以上である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤ性、耐
熱性、耐衝撃性、透明性等に優れ、環状オリゴマーの発
生量の少ない高分子量ポリ（エチレンイソフタレート／
エチレンテレフタレート）系共重合ポリエステル及び、
これを安価に、安定して製造する方法に関するものであ
る。
熱性、耐衝撃性、透明性等に優れ、環状オリゴマーの発
生量の少ない高分子量ポリ（エチレンイソフタレート／
エチレンテレフタレート）系共重合ポリエステル及び、
これを安価に、安定して製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れてお
り、また軽量、安価であるために、各種の容器、フィル
ム、シート等の包装材料として広く用いられている。
は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れてお
り、また軽量、安価であるために、各種の容器、フィル
ム、シート等の包装材料として広く用いられている。
【０００３】しかしＰＥＴは、ポリオレフィン等の他の
熱可塑性樹脂に比べればガスバリヤ性が優れているもの
の、用途によってはガスバリヤ性が不十分であった。例
えば、炭酸飲料、ワイン等の飲料用容器あるいは医療品
用容器等においては、内容物を保存するという観点から
特に厳しいガスバリヤ性が要求されるが、ＰＥＴからな
る容器ではこの要求を十分満足させることができなかっ
た。
熱可塑性樹脂に比べればガスバリヤ性が優れているもの
の、用途によってはガスバリヤ性が不十分であった。例
えば、炭酸飲料、ワイン等の飲料用容器あるいは医療品
用容器等においては、内容物を保存するという観点から
特に厳しいガスバリヤ性が要求されるが、ＰＥＴからな
る容器ではこの要求を十分満足させることができなかっ
た。
【０００４】ガスバリヤ性の改善されたポリエステル容
器として、特開昭59-64624号公報には、ポリエチレンイ
ソフタレート又はポリ（エチレンイソフタレート／エチ
レンテレフタレート）系共重合ポリエステル（ＰＥＩ
Ｔ）からなるものが開示されている。しかし、ＰＥＩＴ
において、イソフタル酸の量が多くなると、大量のエチ
レンイソフタレート環状オリゴマーが形成され、これら
が重合中に昇華して重合缶内と溜出系内に付着し、真空
経路、溜出経路を閉塞してしまうという問題があった。
また、これらが成形品に異物として混入するという問題
もあった。
器として、特開昭59-64624号公報には、ポリエチレンイ
ソフタレート又はポリ（エチレンイソフタレート／エチ
レンテレフタレート）系共重合ポリエステル（ＰＥＩ
Ｔ）からなるものが開示されている。しかし、ＰＥＩＴ
において、イソフタル酸の量が多くなると、大量のエチ
レンイソフタレート環状オリゴマーが形成され、これら
が重合中に昇華して重合缶内と溜出系内に付着し、真空
経路、溜出経路を閉塞してしまうという問題があった。
また、これらが成形品に異物として混入するという問題
もあった。
【０００５】また、特開昭59-64625号公報には環状オリ
ゴマーの発生量を抑制する方法として、プロトン酸触媒
を用いる方法が開示されているが、プロトン酸を用いる
と、ＰＥＩＴ中のジエチレングリコールが増加し、ＰＥ
ＩＴのガラス転移点（Tg）が低くなってしまう。そのた
め、溶融成形時の分子量低下を少なくするために必要な
乾燥を、経済的に行うことが難しくなる。また、成形品
にした際に十分な耐熱性が得られないという問題があっ
た。
ゴマーの発生量を抑制する方法として、プロトン酸触媒
を用いる方法が開示されているが、プロトン酸を用いる
と、ＰＥＩＴ中のジエチレングリコールが増加し、ＰＥ
ＩＴのガラス転移点（Tg）が低くなってしまう。そのた
め、溶融成形時の分子量低下を少なくするために必要な
乾燥を、経済的に行うことが難しくなる。また、成形品
にした際に十分な耐熱性が得られないという問題があっ
た。
【０００６】また、ＰＥＩＴのガスバリヤ性を保持した
まま、昇華物を低減させる方法として、ジヒドロキシ化
合物としてエチレングリコールと共に１，３−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを共重合したＰＥＩＴ
（特公昭63−40444 号公報）や、これらのＰＥＩＴとＰ
ＥＴ等をブレンドする方法（特開平１−49384 号公報）
が提案されている。しかし、このようなＰＥＩＴを用い
た場合、昇華物の発生は抑制されるが、成型品にした際
に十分な耐衝撃性が得られないという問題があった。ま
た、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いた場合、
ゲルマニウム化合物と比べ、ＰＥＩＴの色調が悪化して
しまうという問題があった。
まま、昇華物を低減させる方法として、ジヒドロキシ化
合物としてエチレングリコールと共に１，３−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを共重合したＰＥＩＴ
（特公昭63−40444 号公報）や、これらのＰＥＩＴとＰ
ＥＴ等をブレンドする方法（特開平１−49384 号公報）
が提案されている。しかし、このようなＰＥＩＴを用い
た場合、昇華物の発生は抑制されるが、成型品にした際
に十分な耐衝撃性が得られないという問題があった。ま
た、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いた場合、
ゲルマニウム化合物と比べ、ＰＥＩＴの色調が悪化して
しまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、ガスバリヤ性容器用等に適する、高分子量
で、透明性、特に耐熱性、耐衝撃性に優れ、環状オリゴ
マーの発生量の少ないＰＥＩＴと、このＰＥＩＴを安価
に、安定して製造する方法を提供しようとするものであ
る。
を解決し、ガスバリヤ性容器用等に適する、高分子量
で、透明性、特に耐熱性、耐衝撃性に優れ、環状オリゴ
マーの発生量の少ないＰＥＩＴと、このＰＥＩＴを安価
に、安定して製造する方法を提供しようとするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は次の通りである。 （１）酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸、ジオール
成分がエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノー
ルであり、溶液ヘーズが15％以下、ガラス転移点が60℃
以上であることを特徴とする共重合ポリエステル。 （２）イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が 100／
０〜15／85である酸成分と、エチレングリコールとシク
ロヘキサンジメタノールのモル比が95／５〜30／70であ
るジオール成分からなり、リン化合物成分が酸成分１モ
ルに対して１×10 -4〜 200×10-4モル共重合されてお
り、数平均分子量が 10000以上であることを特徴とする
共重合ポリエステル。 （３）ポリエチレンテレフタレートオリゴマーに、イソ
フタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメ
タノールを、イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が
１００／０〜１５／８５、エチレングリコールとシクロ
ヘキサンジメタノールとのモル比が９５／５〜３０／７
０、及びリン化合物が酸成分１モルに対し１×１０-4〜
２００×１０-4モルとなるように添加し、エステル化反
応を行った後、重縮合触媒としてアンチモン化合物及び
コバルト化合物を下記式（a）〜（d）を満足するように
添加し、数平均分子量が 10000以上となるまで重縮合反
応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造
法。
解決するもので、その要旨は次の通りである。 （１）酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸、ジオール
成分がエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノー
ルであり、溶液ヘーズが15％以下、ガラス転移点が60℃
以上であることを特徴とする共重合ポリエステル。 （２）イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が 100／
０〜15／85である酸成分と、エチレングリコールとシク
ロヘキサンジメタノールのモル比が95／５〜30／70であ
るジオール成分からなり、リン化合物成分が酸成分１モ
ルに対して１×10 -4〜 200×10-4モル共重合されてお
り、数平均分子量が 10000以上であることを特徴とする
共重合ポリエステル。 （３）ポリエチレンテレフタレートオリゴマーに、イソ
フタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメ
タノールを、イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が
１００／０〜１５／８５、エチレングリコールとシクロ
ヘキサンジメタノールとのモル比が９５／５〜３０／７
０、及びリン化合物が酸成分１モルに対し１×１０-4〜
２００×１０-4モルとなるように添加し、エステル化反
応を行った後、重縮合触媒としてアンチモン化合物及び
コバルト化合物を下記式（a）〜（d）を満足するように
添加し、数平均分子量が 10000以上となるまで重縮合反
応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造
法。
【０００９】（a）２×10-4≦〔Ｓｂ〕≦12×10-4 （b）１×10-4≦〔Ｃｏ〕≦４×10-4 （c）〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕≧0.5 （d）〔Ｐ〕／〔Ｃｏ〕≧１ ただし、〔Ｓｂ〕、〔Ｃｏ〕及び〔Ｐ〕は、それぞれア
ンチモン化合物、コバルト化合物及びリン化合物の酸成
分１モルに対する添加量を表す。
ンチモン化合物、コバルト化合物及びリン化合物の酸成
分１モルに対する添加量を表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の共重合ポリエステルは、酸成分としてイ
ソフタル酸（ＩＰＡ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）、ジオ
ール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）とシクロヘ
キサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を用いたものであり、
溶液ヘーズが15％以下、ガラス転移点が60℃以上であ
る。溶液ヘーズが15％を超えると、成形品にした際、透
明性が劣ったものとなり、外観を損ねる。ガラス転移点
が60℃未満であると、溶融成形時の分子量低下を少なく
するために必要な乾燥を、経済的に行うことが難しくな
ったり、特に夏の暑い時期には、チップの輸送中や貯蔵
する際、ブロッキングを起こしてしまう。
する。本発明の共重合ポリエステルは、酸成分としてイ
ソフタル酸（ＩＰＡ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）、ジオ
ール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）とシクロヘ
キサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を用いたものであり、
溶液ヘーズが15％以下、ガラス転移点が60℃以上であ
る。溶液ヘーズが15％を超えると、成形品にした際、透
明性が劣ったものとなり、外観を損ねる。ガラス転移点
が60℃未満であると、溶融成形時の分子量低下を少なく
するために必要な乾燥を、経済的に行うことが難しくな
ったり、特に夏の暑い時期には、チップの輸送中や貯蔵
する際、ブロッキングを起こしてしまう。
【００１１】また、本発明の共重合ポリエステルは、Ｉ
ＰＡとＴＰＡとのモル比が 100／０〜15／85であり、Ｅ
ＧとＣＨＤＭとのモル比が95／５〜30／70である。ＩＰ
Ａの割合が少なすぎると、ガスバリヤ性が不十分とな
る。また、ＣＨＤＭの割合が多すぎると、得られたＰＥ
ＩＴの熱安定性が悪くなり、結果的にＰＥＩＴの色調が
悪化する。一方、ＣＨＤＭの割合が少なすぎると、環状
オリゴマーの発生を抑制する効果が少ないばかりでな
く、耐衝撃性、耐熱性の改良効果も少ない。
ＰＡとＴＰＡとのモル比が 100／０〜15／85であり、Ｅ
ＧとＣＨＤＭとのモル比が95／５〜30／70である。ＩＰ
Ａの割合が少なすぎると、ガスバリヤ性が不十分とな
る。また、ＣＨＤＭの割合が多すぎると、得られたＰＥ
ＩＴの熱安定性が悪くなり、結果的にＰＥＩＴの色調が
悪化する。一方、ＣＨＤＭの割合が少なすぎると、環状
オリゴマーの発生を抑制する効果が少ないばかりでな
く、耐衝撃性、耐熱性の改良効果も少ない。
【００１２】さらに、本発明のＰＥＩＴは、リン化合物
成分が酸成分１モルに対して１×10 -4〜 200×10-4モル
共重合されていることが必要である。リン化合物の共重
合量がこれよりも少ないと、環状オリゴマー量が多くな
るばかりでなく、色調及び透明性が劣ったものとなる。
一方、リン化合物の共重合量が多すぎると、ＰＥＩＴが
ゲル化して成形に供することができなくなる。共重合に
用いるリン化合物は、リン酸又はそのエステルから誘導
されたリン酸又はそのエステル（モノ−、ジ−及びトリ
−エステル）が望ましい。具体的には、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル及びリン酸
トリス−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
成分が酸成分１モルに対して１×10 -4〜 200×10-4モル
共重合されていることが必要である。リン化合物の共重
合量がこれよりも少ないと、環状オリゴマー量が多くな
るばかりでなく、色調及び透明性が劣ったものとなる。
一方、リン化合物の共重合量が多すぎると、ＰＥＩＴが
ゲル化して成形に供することができなくなる。共重合に
用いるリン化合物は、リン酸又はそのエステルから誘導
されたリン酸又はそのエステル（モノ−、ジ−及びトリ
−エステル）が望ましい。具体的には、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル及びリン酸
トリス−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００１３】また、本発明のＰＥＩＴは、数平均分子量
が 10000以上であることが必要であり、好ましくは 120
00以上、より好ましくは 14000以上であることが望まし
い。数平均分子量が小さいと、成形品として十分な強度
が得られず、耐衝撃性が低下する。
が 10000以上であることが必要であり、好ましくは 120
00以上、より好ましくは 14000以上であることが望まし
い。数平均分子量が小さいと、成形品として十分な強度
が得られず、耐衝撃性が低下する。
【００１４】次に、本発明のＰＥＩＴの製造法について
説明する。ＴＰＡとＥＧとを常法によってエステル化し
てＰＥＴオリゴマーを得る。次いで、このオリゴマーに
ＩＰＡ、ＥＧ、ＣＨＤＭ及びリン化合物を所定の共重合
組成となるように添加し、常圧あるいは微加圧下、温度
200〜250 ℃で、副生する水を系外に除去しつつ、エス
テル化反応を行う。
説明する。ＴＰＡとＥＧとを常法によってエステル化し
てＰＥＴオリゴマーを得る。次いで、このオリゴマーに
ＩＰＡ、ＥＧ、ＣＨＤＭ及びリン化合物を所定の共重合
組成となるように添加し、常圧あるいは微加圧下、温度
200〜250 ℃で、副生する水を系外に除去しつつ、エス
テル化反応を行う。
【００１５】ここで、リン化合物添加後のエステル化反
応時間は、特に限定されないが、短かすぎると、オリゴ
マーとリン化合物との反応が不十分となり、ＰＥＩＴ中
にリン化合物が共重合されない。リン化合物がリン酸エ
ステルの場合、ＰＥＩＴ中に共重合されないと、重合中
に系外へ飛散してしまい、ＰＥＩＴ中のリン化合物の残
存量が７割未満となり、熱安定性等の効果が効率的に発
揮されない。また、リン化合物がリン酸の場合、ＰＥＩ
Ｔ中に共重合されないと、重縮合触媒であるアンチモン
化合物とリン酸が反応して、ＰＥＩＴが透明性の劣った
ものとなるばかりでなく、重縮合速度が遅くなる。その
ため、リン化合物添加後のエステル化反応時間は、 0.5
時間以上とするのが望ましい。しかし、反応時間が長す
ぎると、反応物の色調が悪化するため好ましくなく、９
時間以下とするのが望ましい。
応時間は、特に限定されないが、短かすぎると、オリゴ
マーとリン化合物との反応が不十分となり、ＰＥＩＴ中
にリン化合物が共重合されない。リン化合物がリン酸エ
ステルの場合、ＰＥＩＴ中に共重合されないと、重合中
に系外へ飛散してしまい、ＰＥＩＴ中のリン化合物の残
存量が７割未満となり、熱安定性等の効果が効率的に発
揮されない。また、リン化合物がリン酸の場合、ＰＥＩ
Ｔ中に共重合されないと、重縮合触媒であるアンチモン
化合物とリン酸が反応して、ＰＥＩＴが透明性の劣った
ものとなるばかりでなく、重縮合速度が遅くなる。その
ため、リン化合物添加後のエステル化反応時間は、 0.5
時間以上とするのが望ましい。しかし、反応時間が長す
ぎると、反応物の色調が悪化するため好ましくなく、９
時間以下とするのが望ましい。
【００１６】上記エステル化反応後、重縮合触媒として
アンチモン化合物及びコバルト化合物を前記式 (a）〜
（d）を満足する量で添加し、数平均分子量が 10000以
上となるまで重縮合反応を行う。
アンチモン化合物及びコバルト化合物を前記式 (a）〜
（d）を満足する量で添加し、数平均分子量が 10000以
上となるまで重縮合反応を行う。
【００１７】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、コバルト化合
物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コ
バルト等が用いられるが、重縮合触媒活性、得られるＰ
ＥＩＴの物性及びコストの点から、三酸化アンチモン及
び酢酸コバルトが好ましい。
モン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、コバルト化合
物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コ
バルト等が用いられるが、重縮合触媒活性、得られるＰ
ＥＩＴの物性及びコストの点から、三酸化アンチモン及
び酢酸コバルトが好ましい。
【００１８】アンチモン化合物は十分な重縮合触媒活性
を示すが、ＰＥＩＴの色調を悪化させるという欠点があ
る。また、ＣＨＤＭは、その共重合量が多くなると、Ｐ
ＥＩＴが黄色味を帯びる。そこで、コバルト化合物を併
用することにより、重縮合触媒活性が増強されると共
に、色調が良好となる。
を示すが、ＰＥＩＴの色調を悪化させるという欠点があ
る。また、ＣＨＤＭは、その共重合量が多くなると、Ｐ
ＥＩＴが黄色味を帯びる。そこで、コバルト化合物を併
用することにより、重縮合触媒活性が増強されると共
に、色調が良好となる。
【００１９】そのため、アンチモン化合物の添加量は、
十分な重縮合反応速度が発揮される範囲で少なくし、コ
バルト化合物を色調改良効果が発現する量で併用する。
しかし、コバルト化合物には、重縮合反応後期で熱分解
を促進する作用もあるので、あまり多量に添加すると高
分子量のＰＥＩＴが得られなくなる。これらの観点か
ら、アンチモン化合物及びコバルト化合物の添加量は、
それぞれ式（a）及び式（b）の範囲とすることが必要で
ある。
十分な重縮合反応速度が発揮される範囲で少なくし、コ
バルト化合物を色調改良効果が発現する量で併用する。
しかし、コバルト化合物には、重縮合反応後期で熱分解
を促進する作用もあるので、あまり多量に添加すると高
分子量のＰＥＩＴが得られなくなる。これらの観点か
ら、アンチモン化合物及びコバルト化合物の添加量は、
それぞれ式（a）及び式（b）の範囲とすることが必要で
ある。
【００２０】しかし、アンチモン化合物及びコバルト化
合物の添加量が式（a) 及び（b) を満足するだけでは、
色調及び透明性が良好な高分子量のＰＥＩＴを得るには
不十分であり、式（c) 及び（d) を満足させることが必
要である。リン化合物は、アンチモン化合物によるＰＥ
ＩＴの色調及び透明性の悪化を抑制し、コバルト化合物
によるＰＥＩＴの熱分解作用を抑制する効果を奏するも
のであるため、この作用を十分発揮させるためには、式
（c) 及び（d) を満足させることが必要である。
合物の添加量が式（a) 及び（b) を満足するだけでは、
色調及び透明性が良好な高分子量のＰＥＩＴを得るには
不十分であり、式（c) 及び（d) を満足させることが必
要である。リン化合物は、アンチモン化合物によるＰＥ
ＩＴの色調及び透明性の悪化を抑制し、コバルト化合物
によるＰＥＩＴの熱分解作用を抑制する効果を奏するも
のであるため、この作用を十分発揮させるためには、式
（c) 及び（d) を満足させることが必要である。
【００２１】重縮合反応は、通常、0.9hPaの減圧下で、
温度 250〜300 ℃、好ましくは 260〜290 ℃で行われ
る。
温度 250〜300 ℃、好ましくは 260〜290 ℃で行われ
る。
【００２２】なお、ＰＥＩＴには、必要に応じて、滑
剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有
させることができる。
剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有
させることができる。
【００２３】本発明のＰＥＩＴは、種々の成形方法によ
り各種成形体にすることができ、単体あるいはＰＥＴと
混合して用いることもできる。
り各種成形体にすることができ、単体あるいはＰＥＴと
混合して用いることもできる。
【００２４】
【作用】本発明の方法によると、ＰＥＩＴオリゴマーに
リン化合物及びＣＨＤＭがランダムに共重合され、重縮
合反応後期にエチレンイソフタレート単位が環状化する
のが抑制される。また、重縮合触媒として、アンチモン
化合物とコバルト化合物とを併用することにより、重縮
合反応速度が速くなるとともに、アンチモン化合物及び
ＣＨＤＭの共重合割合を多くしたことによるＰＥＩＴの
色調の悪化が、コバルト化合物の色調改良効果で補われ
る。さらに、リン化合物は、アンチモン化合物及びコバ
ルト化合物を安定化する作用を有し、金属アンチモンの
析出による色調や透明性の悪化及びコバルト化合物の熱
分解促進作用を抑制する。
リン化合物及びＣＨＤＭがランダムに共重合され、重縮
合反応後期にエチレンイソフタレート単位が環状化する
のが抑制される。また、重縮合触媒として、アンチモン
化合物とコバルト化合物とを併用することにより、重縮
合反応速度が速くなるとともに、アンチモン化合物及び
ＣＨＤＭの共重合割合を多くしたことによるＰＥＩＴの
色調の悪化が、コバルト化合物の色調改良効果で補われ
る。さらに、リン化合物は、アンチモン化合物及びコバ
ルト化合物を安定化する作用を有し、金属アンチモンの
析出による色調や透明性の悪化及びコバルト化合物の熱
分解促進作用を抑制する。
【００２５】したがって、本発明の方法によれば、エチ
レンイソフタレート環状オリゴマーの発生量が極めて少
なく、かつ、優れた透明性及び耐衝撃性、耐熱性を有す
る高分子量のＰＥＩＴが、比較的短い重縮合反応時間で
得られるものと認められる。
レンイソフタレート環状オリゴマーの発生量が極めて少
なく、かつ、優れた透明性及び耐衝撃性、耐熱性を有す
る高分子量のＰＥＩＴが、比較的短い重縮合反応時間で
得られるものと認められる。
【００２６】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例における特性値等の測定、評価方法
は、次の通りである。 (A) 数平均分子量 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフにより、ヘキサフル
オロイソプロパノールとクロロホルムとの重量比が５／
95の混合物を溶媒として、分子量分布曲線を求め、数平
均分子量を算出した。 (B) 共重合割合 ＰＥＩＴを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと
重水素化クロロホルムとの容量比が１／20の混合溶媒に
溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて 1ＨＮ
ＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロ
トンのピークの積分強度から、共重合割合を求めた。 (C) 色調 日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系
の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調と
してはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ
値は極端に小さくならない限り小さいほど良好である。
ここでは、Ｌ値が30.0以上、ｂ値が 3.0未満を合格とし
た。 (D）ＰＥＩＴのヘーズ 乾燥したＰＥＩＴ２ｇを溶媒20mlに溶解し、透明度を濁
度計（日本電色工業社製、MODEL1001DP ）で評価した。
なお、溶媒はＩＰＡの共重合量が多いもの（ＩＰＡ共重
合量40〜95mol%）は、クロロホルムを用いた。それ以外
のものは、フェノール／テトラクロロエタン＝６／４
（容量比）の溶液を用いた。両者とも、溶媒のヘーズ値
を０％とした。ヘーズ値が小さいほど透明性が良好であ
り、15％以下のものを合格とした。 (E) 酸素透過係数（ガスバリヤ性） ＰＥＩＴを 100μm の厚さのフィルムに成形し、その切
片について、MOCON 社製OX-TRAN 100Aを用いて、酸素の
透過した体積から求めた。 (単位は「ml／(m2・24h
）」) この値が小さいほどガスバリヤ性が良好であり、22以下
を合格とした。 (F) ＰＥＩＴのTg パーキンエルマー社製DSC7示差走査型熱量計を用い、昇
温速度20℃／分、測定範囲を０〜280 ℃とし、２回目の
スキャンでTgを測定した。 (G) 環状オリゴマーの昇華物量 重縮合反応終了後、重縮合反応缶内に50kgのＥＧを仕込
み200 ℃に昇温し、重縮合反応缶−セパレータ−コンデ
ンサ間の循環洗浄を行った。その後ＥＧを抜き取り、全
量について減圧濾過を行い、環状オリゴマーを採取し
た。この循環洗浄操作を２回行い、採取した環状オリゴ
マーを最終的にメタノールで洗浄し、乾燥後、環状オリ
ゴマーの昇華物量を測定した。 (H) ボトルの耐熱性 延伸ブロー成形により得たボトルに、100 ℃のシリコン
オイルを満たし、30分間放置後の体積変化の有無を目視
で調べた。 ○：体積変化なし（合格）。 ×：体積変化あり（不合格）。 (I) ボトルの耐衝撃性 ボトル底部を下にして、５℃にて高さ５ｍからコンクリ
ート板に落下させて、ボトルに亀裂、へこみが入らない
ものを合格とした。 ○：亀裂、へこみなし（合格）。 ×：亀裂、へこみあり（不合格）。 実施例１ ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、ＴＰ
ＡとＥＧとのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力 50hPaG の条件で反応させ、滞留
時間を８時間として、エステル化反応率95％、数平均分
子量1400のＰＥＴオリゴマー〔Ａ〕を連続的に得た。
る。なお、実施例における特性値等の測定、評価方法
は、次の通りである。 (A) 数平均分子量 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフにより、ヘキサフル
オロイソプロパノールとクロロホルムとの重量比が５／
95の混合物を溶媒として、分子量分布曲線を求め、数平
均分子量を算出した。 (B) 共重合割合 ＰＥＩＴを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと
重水素化クロロホルムとの容量比が１／20の混合溶媒に
溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置にて 1ＨＮ
ＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロ
トンのピークの積分強度から、共重合割合を求めた。 (C) 色調 日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系
の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調と
してはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ
値は極端に小さくならない限り小さいほど良好である。
ここでは、Ｌ値が30.0以上、ｂ値が 3.0未満を合格とし
た。 (D）ＰＥＩＴのヘーズ 乾燥したＰＥＩＴ２ｇを溶媒20mlに溶解し、透明度を濁
度計（日本電色工業社製、MODEL1001DP ）で評価した。
なお、溶媒はＩＰＡの共重合量が多いもの（ＩＰＡ共重
合量40〜95mol%）は、クロロホルムを用いた。それ以外
のものは、フェノール／テトラクロロエタン＝６／４
（容量比）の溶液を用いた。両者とも、溶媒のヘーズ値
を０％とした。ヘーズ値が小さいほど透明性が良好であ
り、15％以下のものを合格とした。 (E) 酸素透過係数（ガスバリヤ性） ＰＥＩＴを 100μm の厚さのフィルムに成形し、その切
片について、MOCON 社製OX-TRAN 100Aを用いて、酸素の
透過した体積から求めた。 (単位は「ml／(m2・24h
）」) この値が小さいほどガスバリヤ性が良好であり、22以下
を合格とした。 (F) ＰＥＩＴのTg パーキンエルマー社製DSC7示差走査型熱量計を用い、昇
温速度20℃／分、測定範囲を０〜280 ℃とし、２回目の
スキャンでTgを測定した。 (G) 環状オリゴマーの昇華物量 重縮合反応終了後、重縮合反応缶内に50kgのＥＧを仕込
み200 ℃に昇温し、重縮合反応缶−セパレータ−コンデ
ンサ間の循環洗浄を行った。その後ＥＧを抜き取り、全
量について減圧濾過を行い、環状オリゴマーを採取し
た。この循環洗浄操作を２回行い、採取した環状オリゴ
マーを最終的にメタノールで洗浄し、乾燥後、環状オリ
ゴマーの昇華物量を測定した。 (H) ボトルの耐熱性 延伸ブロー成形により得たボトルに、100 ℃のシリコン
オイルを満たし、30分間放置後の体積変化の有無を目視
で調べた。 ○：体積変化なし（合格）。 ×：体積変化あり（不合格）。 (I) ボトルの耐衝撃性 ボトル底部を下にして、５℃にて高さ５ｍからコンクリ
ート板に落下させて、ボトルに亀裂、へこみが入らない
ものを合格とした。 ○：亀裂、へこみなし（合格）。 ×：亀裂、へこみあり（不合格）。 実施例１ ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、ＴＰ
ＡとＥＧとのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力 50hPaG の条件で反応させ、滞留
時間を８時間として、エステル化反応率95％、数平均分
子量1400のＰＥＴオリゴマー〔Ａ〕を連続的に得た。
【００２７】別のエステル化反応缶に、ＰＥＴオリゴマ
ー〔Ａ〕5.2kg 及び、ＩＰＡが38.8kg、ＣＨＤＭが3.7k
g 、ＥＧが20.7kgからなるスラリーを仕込み、リン酸ト
リエチルを全酸成分１モルに対して20×10-4モルとなる
ように添加した後、常圧下 200℃で３時間エステル化反
応を行った。得られたエステル化反応物を重縮合反応缶
に投入し、全酸成分１モルに対し、三酸化アンチモンを
５×10-4モル、酢酸コバルトを３×10-4モル加え、減圧
にして、最終的に1.0hPa、280 ℃で重縮合反応を行い、
ＰＥＩＴ〔Ｂ〕を得た。
ー〔Ａ〕5.2kg 及び、ＩＰＡが38.8kg、ＣＨＤＭが3.7k
g 、ＥＧが20.7kgからなるスラリーを仕込み、リン酸ト
リエチルを全酸成分１モルに対して20×10-4モルとなる
ように添加した後、常圧下 200℃で３時間エステル化反
応を行った。得られたエステル化反応物を重縮合反応缶
に投入し、全酸成分１モルに対し、三酸化アンチモンを
５×10-4モル、酢酸コバルトを３×10-4モル加え、減圧
にして、最終的に1.0hPa、280 ℃で重縮合反応を行い、
ＰＥＩＴ〔Ｂ〕を得た。
【００２８】得られたＰＥＩＴ〔Ｂ〕の数平均分子量は
14500 であり、ＩＰＡの共重合割合は89.7モル％であ
り、ＣＨＤＭの共重合割合は9.9 モル％であった。ま
た、得られたＰＥＩＴの溶液ヘーズを測定したところ、
4.8 ％であった。
14500 であり、ＩＰＡの共重合割合は89.7モル％であ
り、ＣＨＤＭの共重合割合は9.9 モル％であった。ま
た、得られたＰＥＩＴの溶液ヘーズを測定したところ、
4.8 ％であった。
【００２９】また、ＰＥＴオリゴマー〔Ａ〕60kgに、全
酸成分１モルに対し二酸化ゲルマニウムを2.5 ×10-4モ
ル加え、重縮合反応缶中で減圧にして、最終的に1.0hP
a、280 ℃で２時間重縮合反応を行い、数平均分子量165
00 のポリマーを得た。このポリマーを、回転式固相重
合装置に仕込み、70℃で２時間予備乾燥し、続いて130
℃で４時間乾燥させたのち、220 ℃で減圧度1.0hPaで10
時間固相重合を行い、数平均分子量21000 のＰＥＴ
〔Ｃ〕を得た。
酸成分１モルに対し二酸化ゲルマニウムを2.5 ×10-4モ
ル加え、重縮合反応缶中で減圧にして、最終的に1.0hP
a、280 ℃で２時間重縮合反応を行い、数平均分子量165
00 のポリマーを得た。このポリマーを、回転式固相重
合装置に仕込み、70℃で２時間予備乾燥し、続いて130
℃で４時間乾燥させたのち、220 ℃で減圧度1.0hPaで10
時間固相重合を行い、数平均分子量21000 のＰＥＴ
〔Ｃ〕を得た。
【００３０】ＰＥＩＴ〔Ｂ〕15kg（30wt％）とＰＥＴ
〔Ｃ〕35kg（70wt％）を、溶融押し出し機を用いて温度
280 ℃で溶融押し出しし、次いで、急冷固化して、平均
厚さ100 μm のフィルムを得た。
〔Ｃ〕35kg（70wt％）を、溶融押し出し機を用いて温度
280 ℃で溶融押し出しし、次いで、急冷固化して、平均
厚さ100 μm のフィルムを得た。
【００３１】また、フィルムと同じ組成物を用い、シリ
ンダー各部及びノズルの温度 280℃、スクリュー回転数
100rpm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度20℃に
設定した射出成形機（日精エーエスビー社製ASB-50HT
型）でプレフォームを成形した。次いで、このプレフォ
ームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２ MPaで延伸ブロ
ー成形し、胴部平均肉厚 250μm 、内容積１Ｌのボトル
とし、引き続いて 160℃に設定した金型内で圧縮緊張
下、10秒間ヒートセットしてボトルを得た。 実施例２〜５及び比較例１〜４ ＰＥＩＴ〔Ｂ〕の製造条件を表１のように変更した以外
は、実施例１と同様に実施した。 比較例５ ＩＰＡとＥＧのエステル化反応で得られたポリエチレン
イソフタレートオリゴマーをエステル化反応缶に仕込
み、３wt％のリン酸トリエチルのエチレングリコール溶
液を、酸成分１モルに対してリン酸トリエチルが10×10
-4モルとなるように添加した後、常圧下 200℃で３時間
エステル化反応を行った。
ンダー各部及びノズルの温度 280℃、スクリュー回転数
100rpm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度20℃に
設定した射出成形機（日精エーエスビー社製ASB-50HT
型）でプレフォームを成形した。次いで、このプレフォ
ームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２ MPaで延伸ブロ
ー成形し、胴部平均肉厚 250μm 、内容積１Ｌのボトル
とし、引き続いて 160℃に設定した金型内で圧縮緊張
下、10秒間ヒートセットしてボトルを得た。 実施例２〜５及び比較例１〜４ ＰＥＩＴ〔Ｂ〕の製造条件を表１のように変更した以外
は、実施例１と同様に実施した。 比較例５ ＩＰＡとＥＧのエステル化反応で得られたポリエチレン
イソフタレートオリゴマーをエステル化反応缶に仕込
み、３wt％のリン酸トリエチルのエチレングリコール溶
液を、酸成分１モルに対してリン酸トリエチルが10×10
-4モルとなるように添加した後、常圧下 200℃で３時間
エステル化反応を行った。
【００３２】得られたエステル化反応物を重縮合反応缶
に投入し、全酸成分１モルに対し、三酸化アンチモン５
×10-4モル、酢酸コバルト３×10-4モルを加え、減圧に
して、最終的に圧力0.9hPa、温度 280℃で重縮合反応を
行った。得られたポリエチレンイソフタレートと実施例
１のＰＥＴとを用い、実施例１と同様に実施して、フィ
ルムとボトルを製造した。
に投入し、全酸成分１モルに対し、三酸化アンチモン５
×10-4モル、酢酸コバルト３×10-4モルを加え、減圧に
して、最終的に圧力0.9hPa、温度 280℃で重縮合反応を
行った。得られたポリエチレンイソフタレートと実施例
１のＰＥＴとを用い、実施例１と同様に実施して、フィ
ルムとボトルを製造した。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた
ＰＥＩＴの特性値等及び、フィルムの酸素透過係数とボ
トルの評価結果を表２にまとめて示す。
ＰＥＩＴの特性値等及び、フィルムの酸素透過係数とボ
トルの評価結果を表２にまとめて示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例１〜５で得られたＰＥＩＴとフィル
ム、ボトルは、良好な特性を示した。
ム、ボトルは、良好な特性を示した。
【００３７】一方、比較例１は、アンチモン化合物の添
加量が多すぎたため、ＰＥＩＴの色調、溶液ヘーズが著
しく悪かった。
加量が多すぎたため、ＰＥＩＴの色調、溶液ヘーズが著
しく悪かった。
【００３８】比較例２は、リン酸トリエチルの添加量が
少なく、またＣＨＤＭを共重合しなかったため、ＰＥＩ
Ｔの色調が悪く、環状オリゴマーの昇華物量が多かっ
た。また、ボトルの耐熱性、耐衝撃性も悪かった。
少なく、またＣＨＤＭを共重合しなかったため、ＰＥＩ
Ｔの色調が悪く、環状オリゴマーの昇華物量が多かっ
た。また、ボトルの耐熱性、耐衝撃性も悪かった。
【００３９】比較例３は、ＣＨＤＭの共重合割合が少な
かったため、環状オリゴマーの昇華物が多く、Tgも低か
った。また、ボトルの耐熱性、耐衝撃性も悪かった。
かったため、環状オリゴマーの昇華物が多く、Tgも低か
った。また、ボトルの耐熱性、耐衝撃性も悪かった。
【００４０】比較例４は、ＩＰＡの共重合割合が少なか
ったため、フィルムの酸素透過係数が大きかった。
ったため、フィルムの酸素透過係数が大きかった。
【００４１】比較例５は、ＣＨＤＭを共重合しなかった
ため、ＰＥＩＴのTgが低く、環状オリゴマーの昇華物量
が多かった。また、ボトルの耐熱性、耐衝撃性も悪かっ
た。
ため、ＰＥＩＴのTgが低く、環状オリゴマーの昇華物量
が多かった。また、ボトルの耐熱性、耐衝撃性も悪かっ
た。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、ガスバリヤ性容器用等
に適する、高分子量で、耐熱性、透明性の良好な、環状
オリゴマーの発生量が少ないＰＥＩＴと、このＰＥＩＴ
を安価に、安定して製造する方法が提供される。
に適する、高分子量で、耐熱性、透明性の良好な、環状
オリゴマーの発生量が少ないＰＥＩＴと、このＰＥＩＴ
を安価に、安定して製造する方法が提供される。
Claims (3)
- 【請求項１】 酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸、
ジオール成分がエチレングリコールとシクロヘキサンジ
メタノールであり、溶液ヘーズが１５％以下、ガラス転
移点が６０℃以上であることを特徴とする共重合ポリエ
ステル。 - 【請求項２】 イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比
が１００／０〜１５／８５である酸成分と、エチレング
リコールとシクロヘキサンジメタノールのモル比が９５
／５〜３０／７０であるジオール成分からなり、リン化
合物成分が酸成分１モルに対して１×１０-4〜２００×
１０-4モル共重合されており、数平均分子量が１０００
０以上であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポ
リエステル。 - 【請求項３】 ポリエチレンテレフタレートオリゴマー
に、イソフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキ
サンジメタノールを、イソフタル酸とテレフタル酸との
モル比が１００／０〜１５／８５、エチレングリコール
とシクロヘキサンジメタノールとのモル比が９５／５〜
３０／７０、及びリン化合物が酸成分１モルに対し１×
１０-4〜２００×１０-4モルとなるように添加し、エス
テル化反応を行った後、重縮合触媒としてアンチモン化
合物及びコバルト化合物を下記式 (a）〜（d）を満足す
るように添加し、数平均分子量が１００００以上となる
まで重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエス
テルの製造法。 （a）２×１０-4≦〔Ｓｂ〕≦１２×１０-4 （b）１×１０-4≦〔Ｃｏ〕≦４×１０-4 （c）〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕≧０．５ （d）〔Ｐ〕／〔Ｃｏ〕≧１ ただし、〔Ｓｂ〕、〔Ｃｏ〕及び〔Ｐ〕は、それぞれア
ンチモン化合物、コバルト化合物及びリン化合物の酸成
分１モルに対する添加量を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34691898A JP2000169562A (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 共重合ポリエステルとその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34691898A JP2000169562A (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 共重合ポリエステルとその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169562A true JP2000169562A (ja) | 2000-06-20 |
Family
ID=18386701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34691898A Pending JP2000169562A (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 共重合ポリエステルとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000169562A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6913806B2 (en) | 2002-12-20 | 2005-07-05 | Nan Ya Plastics Corporation | Copolyester composition for manufacturing large volume polyester bottle |
| KR20160023144A (ko) * | 2014-08-21 | 2016-03-03 | 롯데케미칼 주식회사 | 신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 |
| KR20180017874A (ko) * | 2016-08-11 | 2018-02-21 | 주식회사 휴비스 | 비결정성 폴리에스테르 발포 조성물 및 이를 포함하는 발포체 |
-
1998
- 1998-12-07 JP JP34691898A patent/JP2000169562A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6913806B2 (en) | 2002-12-20 | 2005-07-05 | Nan Ya Plastics Corporation | Copolyester composition for manufacturing large volume polyester bottle |
| KR20160023144A (ko) * | 2014-08-21 | 2016-03-03 | 롯데케미칼 주식회사 | 신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 |
| KR101687395B1 (ko) | 2014-08-21 | 2016-12-16 | 롯데케미칼 주식회사 | 신규한 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 |
| KR20180017874A (ko) * | 2016-08-11 | 2018-02-21 | 주식회사 휴비스 | 비결정성 폴리에스테르 발포 조성물 및 이를 포함하는 발포체 |
| KR101888820B1 (ko) * | 2016-08-11 | 2018-08-16 | 주식회사 휴비스 | 비결정성 폴리에스테르 발포 조성물 및 이를 포함하는 발포체 |
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