JP2004250485A - 共重合ポリエステル及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】中空容器、フィルム、シートなどに好適な、色調、透明性、経時安定性が良好な共重合ポリエステルを提供する。
【解決手段】テレフタル酸、イソフタル酸３〜１２モル％及びエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステルにおいて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１０質量％とし、ゲルマニウム化合物及びコバルト化合物をポリエステルの酸成分に対して特定量含有することを特徴とする共重合ポリエステル、及びそれよりなる成形品。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調、透明性、経時安定性が良好で、成形品に好適な共重合ポリエステル及びそれを用いてなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。
【０００３】
ポリエステルの製造における代表的な重合触媒として、ゲルマニウム化合物とアンチモン化合物があり、色調や透明性の要求の高い中空容器などの用途にはゲルマニウム化合物が用いられている。
【０００４】
一方、アンチモン化合物は、汎用のポリエステル重合触媒であるが、これを使用した場合、ゲルマニウム化合物よりも色調や透明性に劣るため、色調改良剤としてコバルト化合物が併用されている。
【０００５】
近年、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエステルにおいても、さらなる色調・透明性改良の要求が高まっており、これに応えるため、コバルト化合物をゲルマニウム化合物と併用したところ、アンチモン化合物との併用系ではみられなかった経時安定性への影響が見られ、長期保存後のポリエステルの色調が悪化したり、重合度が低下するという問題が生じた。
【０００６】
一方、特許文献１には、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物の３種の触媒の併用も提案されているが、この方法では、アンチモン化合物による色調や透明性を補うため、コバルト化合物の添加量を多くする必要があり、また、これら３種の化合物の比率によっては、ポリエステルの経時安定性が悪くなるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−６７９２４号（実施例７）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、色調、透明性、経時安定性が良好で、中空成形品、シート、フィルム等に好適なポリエステルを提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を特定の比率で含有したポリエステルは、優れた透明性と色調を有し、経時安定性が良好に維持されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１） 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルにおいて、イソフタル酸の共重合量が全酸成分の３モル％〜１２モル％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．１質量％〜１．０質量％、ゲルマニウム化合物の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対し５×１０^−５モル〜１．５×１０^−４モル、コバルト化合物の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対し１．０×１０^−５モル〜１×１０^−４モル、極限粘度が０．５以上であることを特徴とする共重合ポリエステル。
（２）（１）のポリエステルを用いてなる成形品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の共重合ポリエステルは、その芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸およびイソフタル酸を主体とし、その合計量は、全酸成分の９０％以上であることが好ましい。また、イソフタル酸の共重合量が全酸成分の３〜１２モル％であることが必要であり、４〜８モル％であることが好ましい。イソフタル酸の共重合量が３モル％よりも少ない場合は、厚肉成形した場合に成形品が結晶化して白化する、また、１２モル％を超えると、結晶性がなくなり、高温での乾燥ができない、あるいは、高温乾燥時にブロッキングが起こりやすくなるため好ましくない。テレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１２】
一方、ジオール成分としては、エチレングリコールを主体とするものであり、この成分がジオール成分の９０％以上であることが好ましい。エチレングリコール以外のジオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等を用いることができる。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステルは、触媒としてゲルマニウム化合物とコバルト化合物を併用した際に問題となる経時安定性悪化を抑制するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜１．０質量％含有させる必要があり、この量は、０．２〜０．８質量％が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．１質量％未満では、共重合ポリエステルの経時安定性が悪く、長期経過すると、極限粘度の低下や成形後の色調悪化が起こる、また、含有量が１．０質量％を超えると、ポリエステルの色調や透明性が悪化するため好ましくない。
【００１４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステルには、特定量のゲルマニウム化合物、コバルト化合物を含有することが必要である。
【００１６】
ゲルマニウム化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し５×１０^−５モル〜１．５×１０^−４モルであることが必要であり、６×１０^−５モル〜１．３×１０^−４モルとすることが好ましい。ゲルマニウム化合物の含有量が５×１０^−５モルよりも少ないと、目標の重合度のポリエステルが得られず、一方、１．５×１０^−４モルを超えると、コバルト化合物とゲルマウム化合物の反応による副生物により、ポリエステルの経時安定性が悪くなり、長期保存後のポリエステルの極限粘度の低下や色調の悪化が起こるため、好ましくない。
【００１７】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００１８】
コバルト化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し１．０×１０^−５モル〜１×１０^−４モルであることが必要であり、０．２×１０^−４モル〜０．８×１０^−４モルとすることが好ましい。コバルト化合物の含有量が、１．０×１０^−５モルよりも少ないと、ポリエステルの色調が悪くなり、一方、１×１０^−４モルを超えると、ポリエステルの透明性が悪くなり、さらに、ポリエステルの経時安定性も悪くなるため好ましくない。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
【００１９】
本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、０．５以上であることが必要である。極限粘度が０．５未満の場合は、成形が困難になり、たとえできたとしても、成形品の耐衝撃性が低下する。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステルは、さらなる色調良化やポリエステルの熱安定化の目的で、リン化合物を含有していてもよい。コストや得られるポリエステルの色調の点から、リン化合物としては、リン酸が好ましい。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステルは、例えば、次のような方法で製造することができる。
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ジオール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、ポリエステルオリゴマーを重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒、酸化防止剤を添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重縮合反応を行う。
【００２２】
この後、固相重合をおこなうことにより、極限粘度をさらに高くしたり、含有オリゴマー量を少なくすることができる。固相重合は、あらかじめ、ポリエステルを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステルの融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にてポリエステルを反応させることにより行われる。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステルは、透明性と色調が良好なため、中空成形品、シート、フィルム等の各種の成形品に適しており、特に中空容器用として好適である。
【００２４】
中空成形品を製造する場合には、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を成形する、あるいは、射出成形あるいは押出成形により得られたプリフォームを延伸ブロー成形することで行われる。このとき、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通常、２４０〜２９０℃の範囲とするのが適当である。
【００２５】
また、シートを製造する場合には、ポリエステルを溶融押出機により溶融させ、Ｔ型口金を用いてシート状に押出すことで行われ、フィルムを製造する場合は、シート状あるいは、円筒状に押し出された未延伸フィルムを延伸ロールなどを用いて延伸してフィルムとすればよい。
【００２６】
【作用】
本発明のポリエステルが、優れた経時安定性を示す理由は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することで、コバルト化合物とゲルマニウム化合物によるポリエステルの分解反応が抑えられるためであると推定される。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、共重合ポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（ｂ）イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量
共重合ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
（ｃ）ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物の含有量
リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０を用いて測定した。
（ｄ）プレートの色調
乾燥した共重合ポリエステルを押出温度２６０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍのプレートに射出成形し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、プレートの厚さ方向の色調を測定した。
色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系（＋は黄味、−は青味）を表し、Ｌ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、また極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。ここでは、熱処理前のプレートのｂ値（ｂ_１）が２．０以下を色調良好で合格とした。
（ｅ）プレートヘーズ
乾燥した共重合ポリエステルを押出温度２６０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍのプレートに射出成形し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで評価した（空気：ヘーズ０％）。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば合格とした。
（ｆ）経時促進試験
共重合ポリエステルを乾燥機内にて１３０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間静置させた。処理前の極限粘度［η］_１と処理後の極限粘度［η］_２、また、処理前のポリエステルを成形したプレートのｂ値（ｂ_１）と、処理後のポリエステル成形したプレートのｂ値（ｂ_２）を比較し、処理前後の極限粘度の比［η］_２／［η］_１が０．９０以上、処理前後のプレートのｂ値の差（ｂ_２−ｂ_１）が３．０以下を合格とした。
【００２８】
実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＰＥＴオリゴマー５５．５ｋｇを重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液７．８ｋｇ、触媒として二酸化ゲルマニウム７．８ｇ、コバルト化合物として酢酸コバルト３．７ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティーズ社製イルガノックス−１０１０）１２０ｇを、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間重合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。
この共重合ポリエステルの極限粘度（［η］_１）は、０．７２、イソフタル酸の共重合量は８．０モル％、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量は０．２質量％、二酸化ゲルマニウムの含有量は、酸成分１モルに対して１．０×１０^−５モル、酢酸コバルトの含有量は、酸成分１モルに対して５．０×１０^−５モルであった。
この共重合ポリエステルを用い、射出成形によりプレートを得たところ、プレートのｂ値（ｂ_１）は１．２、プレートヘーズは１．６％であった。
また、この共重合ポリエステルを、１３０℃空気雰囲気下での１２０ｈの熱処理を行った後、射出成形によりプレートを得た。熱処理後の極限粘度（［η］_２）は０．７０、プレートのｂ値（ｂ_２）は２．０となり、熱処理前後の極限粘度の比率［η］_２／［η］_１は０．９７、熱処理前後のプレートのｂ値の差ｂ_２−ｂ_１は１．５であった。
【００２９】
実施例２〜７、比較例１〜１１
イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量、触媒の含有量、極限粘度を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルを製造し、それを用いて熱処理を行い、また、プレートを作製した。なお、比較例５は、重合時間を７時間とした。また、比較例１０では、アンチモン化合物として、三酸化アンチモンを１７．５ｇ投入した。比較例１１では、アンチモン化合物として三酸化アンチモンを８．７ｇ、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを３．９ｇ投入した。
実施例２〜７及び比較例１〜１１で得られた共重合ポリエステルの評価結果を併せて表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１から明らかなように、実施例１〜７のポリエステルは色調、透明性、経時安定性が良好であった。
これに対して、比較例１〜１１では、次のような問題があった。
比較例１では、イソフタル酸の共重合量が少なかったため、成形時に白化が起こり、成形品の透明性が悪かった。
比較例２では、イソフタル酸の共重合量が多かったため、乾燥や成形時に融着が起こり、成形ができなかった。
比較例３では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が少なかったため、共重合ポリエステルの経時安定性が悪く、熱処理後の極限粘度の低下や色調悪化が起こった。
比較例４では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が多かったため、ポリエステルの色調と透明性が悪かった。
比較例５では、ゲルマニウム化合物の含有量が少なかったため、溶融重合時間が長くなり、ポリエステルの色調と透明性が悪かった。
比較例６では、ゲルマニウム化合物の含有量が多かったため、ポリエステルの経時安定性が悪く、熱処理後の極限粘度の低下や色調悪化が起こった。
比較例７では、コバルト元素の含有量が少なかったため、ポリエステルの色調が悪かった。
比較例８では、コバルト元素の含有量が多かったため、ポリエステルの経時安定性が悪く、熱処理後の極限粘度の低下や色調悪化が起こった。
比較例９では、極限粘度が低かったため、成形ができなかった。
比較例１０、１１では、アンチモン化合物を使用したため、色調と透明性が十分ではなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、色調、透明性、経時安定性が良好で、成形品に好適な共重合ポリエステルが得られ、中空成形品、シート、フィルム等として好適に使用できる。

Claims (2)

1. 芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステルにおいて、イソフタル酸の共重合量が全酸成分の３モル％〜１２モル％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．１質量％〜１．０質量％、ゲルマニウム化合物の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対し５×１０^−５モル〜１．５×１０^−４モル、コバルト化合物の含有量がポリエステルの酸成分１モルに対し１．０×１０^−５モル〜１×１０^−４モル、極限粘度が０．５以上であることを特徴とする共重合ポリエステル。
2. 請求項１記載のポリエステルを用いてなる成形品。