JP2002293904A - 環状オリゴマー含有量の低いポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents
環状オリゴマー含有量の低いポリエステル組成物の製造方法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エステルチップに含有される環状オリゴマー
の生成を効果的に抑制し、溶融加工工程において再生成
される環状オリゴマー量を低下させる、環状オリゴマー
低含有ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法を
提供する。 【解決手段】 下記の構造を持つ添加剤を、ポリエチレ
ンテレフタレート製造時に添加する。 【化４】
の生成を効果的に抑制し、溶融加工工程において再生成
される環状オリゴマー量を低下させる、環状オリゴマー
低含有ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法を
提供する。 【解決手段】 下記の構造を持つ添加剤を、ポリエチレ
ンテレフタレート製造時に添加する。 【化４】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記の構造を持つ
添加剤を、ポリエチレンテレフタレート製造時に添加す
ることにより、エステルチップに含有される環状オリゴ
マーの生成を効果的に抑制し、溶融加工工程において再
生成される環状オリゴマー量を低下させる、環状オリゴ
マー低含有ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方
法に関する。
添加剤を、ポリエチレンテレフタレート製造時に添加す
ることにより、エステルチップに含有される環状オリゴ
マーの生成を効果的に抑制し、溶融加工工程において再
生成される環状オリゴマー量を低下させる、環状オリゴ
マー低含有ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方
法に関する。
【化２】 また、本発明において得られるポリマーは、ボトル、繊
維、フィルム、ラミネート等のポリエステル製品にさら
に加工することが可能である。なお、本発明の実施例の
ポリエステルボトルは説明のために挙げられているので
あり、本発明を制限するものではない。
維、フィルム、ラミネート等のポリエステル製品にさら
に加工することが可能である。なお、本発明の実施例の
ポリエステルボトルは説明のために挙げられているので
あり、本発明を制限するものではない。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、その良好な物性とリサイクル性から、ポリエステル
ボトル、ポリエステル繊維、ポリエステルラミネート、
ポリエステルフィルム等の製品に加工され、広範に利用
されている。特に近年では、ポリエステルボトルは各種
食品、清涼飲料水、液体洗剤等の容器として大量に用い
られ、ＰＥＴの生産量及び消費量は大きな伸びを示して
いる。
は、その良好な物性とリサイクル性から、ポリエステル
ボトル、ポリエステル繊維、ポリエステルラミネート、
ポリエステルフィルム等の製品に加工され、広範に利用
されている。特に近年では、ポリエステルボトルは各種
食品、清涼飲料水、液体洗剤等の容器として大量に用い
られ、ＰＥＴの生産量及び消費量は大きな伸びを示して
いる。
【０００３】しかしながら、ＰＥＴの生産過程におい
て、環状三量体を主とする環状オリゴマーが副反応によ
って生産されてしまう。これらの環状オリゴマーは、融
点が３１９℃と高温な白色結晶粉末であり、加工時に金
具を汚染してしまう。そのため、製造工程においてしば
しば作業を止め、清掃しなければならない。
て、環状三量体を主とする環状オリゴマーが副反応によ
って生産されてしまう。これらの環状オリゴマーは、融
点が３１９℃と高温な白色結晶粉末であり、加工時に金
具を汚染してしまう。そのため、製造工程においてしば
しば作業を止め、清掃しなければならない。
【０００４】ＰＥＴは、内容物が８０℃以上となる食品
包装用の耐熱性ボトルや、電子レンジまたはオーブン用
容器、高温殺菌が要されるビール用容器などの、各種の
食品包装用ボトルに加工される。ＰＥＴ膜の表面にある
種の金属膜を塗布する加工がされることもある。以上に
述べたようなＰＥＴの利用においては、高分子であるＰ
ＥＴを高温下で処理するため、オリゴマー、特に環状三
量体を中心とする環状オリゴマーが高分子内に残留し、
容器内の内容物中に転移する可能性があり、人体に害を
及ぼす危険がある。
包装用の耐熱性ボトルや、電子レンジまたはオーブン用
容器、高温殺菌が要されるビール用容器などの、各種の
食品包装用ボトルに加工される。ＰＥＴ膜の表面にある
種の金属膜を塗布する加工がされることもある。以上に
述べたようなＰＥＴの利用においては、高分子であるＰ
ＥＴを高温下で処理するため、オリゴマー、特に環状三
量体を中心とする環状オリゴマーが高分子内に残留し、
容器内の内容物中に転移する可能性があり、人体に害を
及ぼす危険がある。
【０００５】なお、前述のオリゴマーは、ＰＥＴの合成
工程において副産物として、或いはＰＥＴの加工工程に
おいて生じる。
工程において副産物として、或いはＰＥＴの加工工程に
おいて生じる。
【０００６】以上の問題を解決するために、本発明で
は、リンを含有する化合物を添加することによって、Ｐ
ＥＴ合成工程における副反応による環状オリゴマーの生
成を効果的に抑制し、さらに加工工程における環状オリ
ゴマーの再生成を効果的に抑制する。
は、リンを含有する化合物を添加することによって、Ｐ
ＥＴ合成工程における副反応による環状オリゴマーの生
成を効果的に抑制し、さらに加工工程における環状オリ
ゴマーの再生成を効果的に抑制する。
【０００７】日本特許公開公報、特開平１２‐２１９７
３１号によれば、ＰＥＴ内において、アンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム、亜鉛等の金属のモル数に対する、Ｓ
Ｏ3Ｘのモル数の比率を０．０１より高くすることによ
って、溶融重合させたＰＥＴが含有する環状オリゴマー
の発生量を効果的に抑制することができる。
３１号によれば、ＰＥＴ内において、アンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム、亜鉛等の金属のモル数に対する、Ｓ
Ｏ3Ｘのモル数の比率を０．０１より高くすることによ
って、溶融重合させたＰＥＴが含有する環状オリゴマー
の発生量を効果的に抑制することができる。
【０００８】日本特許公開公報、特開平１２‐２０４２
２９号によれば、ゲルマニウム元素を含有するＰＥＴ
に、酢酸カルシウム或いは安息香酸マグネシウム等のア
ルカリ土金属化合物を２００〜１０，０００ｐｐｍ添加
することにより、環状オリゴマーの発生を効果的に抑制
することができる。
２９号によれば、ゲルマニウム元素を含有するＰＥＴ
に、酢酸カルシウム或いは安息香酸マグネシウム等のア
ルカリ土金属化合物を２００〜１０，０００ｐｐｍ添加
することにより、環状オリゴマーの発生を効果的に抑制
することができる。
【０００９】日本特許公開公報、特開平１２−２１９７
２９号によれば、ポリエステルに、リン化合物をポリエ
ステルの全酸成分１モルに対して１×10-4モル〜５×10
-4モル含有するように添加してポリオリゴマーと反応さ
せ、次いで、アンチモン化合物をポリエステルの全酸成
分１モルに対して0.5×10-4モル〜４×10-4モル含有
し、かつアンチモン化合物に対するリン化合物の比率が
１〜３となるように添加して溶融重縮合反応を行った
後、固相重合を行うことにより環状３量体の含有量を
０．３５重量％以下に抑制することができる。
２９号によれば、ポリエステルに、リン化合物をポリエ
ステルの全酸成分１モルに対して１×10-4モル〜５×10
-4モル含有するように添加してポリオリゴマーと反応さ
せ、次いで、アンチモン化合物をポリエステルの全酸成
分１モルに対して0.5×10-4モル〜４×10-4モル含有
し、かつアンチモン化合物に対するリン化合物の比率が
１〜３となるように添加して溶融重縮合反応を行った
後、固相重合を行うことにより環状３量体の含有量を
０．３５重量％以下に抑制することができる。
【００１０】日本特許公開公報、特開平１２−１９８９
３７号によれば、ゲルマニウム元素をポリエステルの全
酸成分１モルに対して0.5×10-4モル〜3×10-4モル含有
するポリエステルに、リン酸をポリエステルの全酸成分
１モルに対して1×10-4モル〜7×10-4モル含有し、かつ
ゲルマニウム元素に対する比率が１．６よりも大きくな
るように添加することにより、環状３量体の含有量を
０．４重量％以下に抑制することができる。
３７号によれば、ゲルマニウム元素をポリエステルの全
酸成分１モルに対して0.5×10-4モル〜3×10-4モル含有
するポリエステルに、リン酸をポリエステルの全酸成分
１モルに対して1×10-4モル〜7×10-4モル含有し、かつ
ゲルマニウム元素に対する比率が１．６よりも大きくな
るように添加することにより、環状３量体の含有量を
０．４重量％以下に抑制することができる。
【００１１】日本特許公開公報、特開平１２−００７７
６７号によれば、ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、グリコール成分としてエチレングリコール(ＥＧ)を
主成分とし、極限粘度が0.45〜0.65のポリエステルプレ
ポリマーにおいて、末端エチレングリコール残基がプレ
ポリマー106g中に90〜140 当量含有されるとき、このプ
レポリマーを減圧度200Pa 以下、230 ℃で20時間固相重
合した場合、環状三量体（ＣＴ）の減少速度が３００pp
m/時間以上である。このとき、末端ＥＧ残基量がプレポ
リマー106g中90当量未満になると、固相重合時の環状３
量体の減少速度が遅く、ＣＴ含有量の少ないポリエステ
ル樹脂を得ることができない。また、末端ＥＧ残基量が
プレポリマー106g中140当量を超えると、極限粘度が低
くなりすぎ、プレポリマーをペレット化して固相重合を
行うと粉状の高融点化したポリエステル樹脂が多くな
り、成形品中に白色異物が発生するため好ましくない。
なお、末端ＥＧ残基量は、ＴＰＡとＥＧのエステル化反
応物の反応率、溶融重縮合条件、又はプレポリマーの極
限粘度等で調節できる。ここで、エステル化反応物の反
応率は、エステル化反応工程でのエステル化反応の温
度、時間、圧力、又は酸成分とグリコール成分のモル比
等により調節することが可能である。さらに、溶融重縮
合反応の温度、時間、減圧度、触媒等の添加剤の含有量
等の条件、又はプレポリマーの極限粘度等で調節するこ
とも可能である。
６７号によれば、ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、グリコール成分としてエチレングリコール(ＥＧ)を
主成分とし、極限粘度が0.45〜0.65のポリエステルプレ
ポリマーにおいて、末端エチレングリコール残基がプレ
ポリマー106g中に90〜140 当量含有されるとき、このプ
レポリマーを減圧度200Pa 以下、230 ℃で20時間固相重
合した場合、環状三量体（ＣＴ）の減少速度が３００pp
m/時間以上である。このとき、末端ＥＧ残基量がプレポ
リマー106g中90当量未満になると、固相重合時の環状３
量体の減少速度が遅く、ＣＴ含有量の少ないポリエステ
ル樹脂を得ることができない。また、末端ＥＧ残基量が
プレポリマー106g中140当量を超えると、極限粘度が低
くなりすぎ、プレポリマーをペレット化して固相重合を
行うと粉状の高融点化したポリエステル樹脂が多くな
り、成形品中に白色異物が発生するため好ましくない。
なお、末端ＥＧ残基量は、ＴＰＡとＥＧのエステル化反
応物の反応率、溶融重縮合条件、又はプレポリマーの極
限粘度等で調節できる。ここで、エステル化反応物の反
応率は、エステル化反応工程でのエステル化反応の温
度、時間、圧力、又は酸成分とグリコール成分のモル比
等により調節することが可能である。さらに、溶融重縮
合反応の温度、時間、減圧度、触媒等の添加剤の含有量
等の条件、又はプレポリマーの極限粘度等で調節するこ
とも可能である。
【００１２】日本特許公開公報、特開平１２−８０２８
４号によれば、クラウンエーテル、ポリアルキレングリ
コール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体
の中から選ばれた１種以上のエーテル化合物である熱可
塑性樹脂ペレットを、ＰＥＴ系ポリエステルと溶融混錬
して得た樹脂の、２８０℃、５分間の溶融後の環状３量
体含有量は０．５ｗｔ％より低く、前記熱可塑性樹脂ペ
レットを含まない場合のＰＥＴの値より低かった。
４号によれば、クラウンエーテル、ポリアルキレングリ
コール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体
の中から選ばれた１種以上のエーテル化合物である熱可
塑性樹脂ペレットを、ＰＥＴ系ポリエステルと溶融混錬
して得た樹脂の、２８０℃、５分間の溶融後の環状３量
体含有量は０．５ｗｔ％より低く、前記熱可塑性樹脂ペ
レットを含まない場合のＰＥＴの値より低かった。
【００１３】日本特許公開公報、特開平１１‐１８１２
５７号及び日本特許公開公報、特開平９−１５１３０８
号によると、エチレンテレフタレート単位を主体とし、
極限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、ジエチレング
リコール単位の割合が全ジオール単位中１．０〜３．０
モル％、樹脂中の環状三量体が０．４重量％以下且つ２
９０℃で６５分溶融保持後の環状三量体の含有量が０．
５重量％以下であるポリエステル樹脂に、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリアミド樹脂から選ば
れた少なくとも一種を微量配合することにより結晶化速
度を速めることができる。これにより、ボトル成形加工
時に、高速化のために高温かつ長時間の熱加工し、その
結果として環状３量体を多量に生産して金型を汚染して
しまうことを防ぐことができる。なおこのとき、上記ポ
リエステル樹脂を２８０℃の成形温度で射出成形して得
られた成形品の示差走査熱量計にて測定した際の昇温時
の結晶化温度が１５５〜１６８℃、且つ冷却時の結晶化
温度が１６５〜１８０℃の範囲であるとき、環状３量体
による汚染を抑制する効果がある。
５７号及び日本特許公開公報、特開平９−１５１３０８
号によると、エチレンテレフタレート単位を主体とし、
極限粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、ジエチレング
リコール単位の割合が全ジオール単位中１．０〜３．０
モル％、樹脂中の環状三量体が０．４重量％以下且つ２
９０℃で６５分溶融保持後の環状三量体の含有量が０．
５重量％以下であるポリエステル樹脂に、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリアミド樹脂から選ば
れた少なくとも一種を微量配合することにより結晶化速
度を速めることができる。これにより、ボトル成形加工
時に、高速化のために高温かつ長時間の熱加工し、その
結果として環状３量体を多量に生産して金型を汚染して
しまうことを防ぐことができる。なおこのとき、上記ポ
リエステル樹脂を２８０℃の成形温度で射出成形して得
られた成形品の示差走査熱量計にて測定した際の昇温時
の結晶化温度が１５５〜１６８℃、且つ冷却時の結晶化
温度が１６５〜１８０℃の範囲であるとき、環状３量体
による汚染を抑制する効果がある。
【００１４】日本特許公開公報、特開平１１−０８０５
２０号によれば、ＰＥＴの固相重合においてアミド系化
合物（ナイロン類化合物）を、その含有量がＰＥＴに含
有される環状３量体の１/３００から１/２になるように
添加することにより、ボトルの延伸ブロー成形加工にお
いて生じる金型汚染を改善することができる。
２０号によれば、ＰＥＴの固相重合においてアミド系化
合物（ナイロン類化合物）を、その含有量がＰＥＴに含
有される環状３量体の１/３００から１/２になるように
添加することにより、ボトルの延伸ブロー成形加工にお
いて生じる金型汚染を改善することができる。
【００１５】日本特許公開公報、特開平１０−２５９２
４５号によれば、ＰＥＴの溶融重合過程において、酢酸
アンチモンを触媒として添加した後、その固有粘度が
０．３５ｄｌ/ｇ若しくはそれ以上に達した時点で、リ
ン酸或いはリン酸モノエステルを添加することにより、
溶融成形時における環状３量体の析出量を減少させるこ
とができる。
４５号によれば、ＰＥＴの溶融重合過程において、酢酸
アンチモンを触媒として添加した後、その固有粘度が
０．３５ｄｌ/ｇ若しくはそれ以上に達した時点で、リ
ン酸或いはリン酸モノエステルを添加することにより、
溶融成形時における環状３量体の析出量を減少させるこ
とができる。
【００１６】日本特許公開公報、特開平１０−１６８１
６８号によれば、テレフタル酸を酸成分とし、エチレン
グリコール及びジエチレングリコールをグリコール成分
とし、ジエチレングリコールの共重合割合がポリエステ
ル共重合体の２．０〜４．０重量％であるポリエステル
共重合体の製造において、実質的に非晶性の二酸化ゲル
マニウムを重合触媒としてエステル化率９０％以上に達
した時点で添加することにより、透明性に優れ、アセト
アルデヒド、ホルムアルデヒド、オリゴマーの発生の少
ないボトル用ポリエステルが提供される。
６８号によれば、テレフタル酸を酸成分とし、エチレン
グリコール及びジエチレングリコールをグリコール成分
とし、ジエチレングリコールの共重合割合がポリエステ
ル共重合体の２．０〜４．０重量％であるポリエステル
共重合体の製造において、実質的に非晶性の二酸化ゲル
マニウムを重合触媒としてエステル化率９０％以上に達
した時点で添加することにより、透明性に優れ、アセト
アルデヒド、ホルムアルデヒド、オリゴマーの発生の少
ないボトル用ポリエステルが提供される。
【００１７】日本特許公開公報、特開平９−２２１５４
０号によれば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルにおいて、含有されるジエチレングリコー
ル成分が全ジオール成分に対して１．０〜４．０モル％
であり、極限粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ、リン
含有量が全ポリエステルに対して５〜２５ｐｐｍ、ゲル
マニウムが全ポリエステルに対して２０〜６０ｐｐｍ、
ゲルマニウムに対するリンのモル比が０．４〜１．５で
あるとき、アセトアルデヒドの含有量が全ポリエステル
に対して４．０ｐｐｍ以下、環状三量体の含有量が全ポ
リエステルに対して０．５％以下に抑制される。
０号によれば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルにおいて、含有されるジエチレングリコー
ル成分が全ジオール成分に対して１．０〜４．０モル％
であり、極限粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ、リン
含有量が全ポリエステルに対して５〜２５ｐｐｍ、ゲル
マニウムが全ポリエステルに対して２０〜６０ｐｐｍ、
ゲルマニウムに対するリンのモル比が０．４〜１．５で
あるとき、アセトアルデヒドの含有量が全ポリエステル
に対して４．０ｐｐｍ以下、環状三量体の含有量が全ポ
リエステルに対して０．５％以下に抑制される。
【００１８】日本特許公開公報、特開平９−２９６０２
９号及び日本特許公開公報、特開平１０−１１００２６
号によれば、極限粘度が 0.5以上であるポリエチレンテ
レフタレート又はこれを主体とするポリエステル樹脂に
おいて、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し
て、前者の公開では５×10-6〜１×10-3モルのゲルマニ
ウム原子を、後者の公開ではアンチモン原子１×10-5〜
２×10-3モルを添加し、さらにアルカリ金属原子及び／
又はアルカリ土類金属原子１×10-4〜５×10-3モルを添
加することにより、環状３量体含有量を低く抑え、また
溶融加工時における環状３量体の再生成量も低く抑える
ことができる。
９号及び日本特許公開公報、特開平１０−１１００２６
号によれば、極限粘度が 0.5以上であるポリエチレンテ
レフタレート又はこれを主体とするポリエステル樹脂に
おいて、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し
て、前者の公開では５×10-6〜１×10-3モルのゲルマニ
ウム原子を、後者の公開ではアンチモン原子１×10-5〜
２×10-3モルを添加し、さらにアルカリ金属原子及び／
又はアルカリ土類金属原子１×10-4〜５×10-3モルを添
加することにより、環状３量体含有量を低く抑え、また
溶融加工時における環状３量体の再生成量も低く抑える
ことができる。
【００１９】日本特許公開公報、特開昭５９−２５８１
５号、日本特許公開公報、特開平３‐１７４４４１号、
日本特許公開公報、特開平６−２３４８３４号及び日本
特許公開公報、特開平３−４７８３０号によると、ポリ
エチレンテレフタレートの製造において、固相重縮合前
に９０〜１１０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスに接触
させる処理を行うことにより、ＰＥＴ内に残留する環状
オリゴマーおよび成形加工時に再生成される環状オリゴ
マー量を減少させることができる。
５号、日本特許公開公報、特開平３‐１７４４４１号、
日本特許公開公報、特開平６−２３４８３４号及び日本
特許公開公報、特開平３−４７８３０号によると、ポリ
エチレンテレフタレートの製造において、固相重縮合前
に９０〜１１０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスに接触
させる処理を行うことにより、ＰＥＴ内に残留する環状
オリゴマーおよび成形加工時に再生成される環状オリゴ
マー量を減少させることができる。
【００２０】日本特許公開公報、特開昭５３−１０１０
９２号、日本特許公開公報、特開昭５５−８９８３０号
及び日本特許公開公報、特開昭５５−８９８３１号によ
ると、固相重合において窒素流量及び圧力を調節するこ
とより固有粘度の上昇率を抑制し、環状オリゴマーの含
有量を減少させることができる。
９２号、日本特許公開公報、特開昭５５−８９８３０号
及び日本特許公開公報、特開昭５５−８９８３１号によ
ると、固相重合において窒素流量及び圧力を調節するこ
とより固有粘度の上昇率を抑制し、環状オリゴマーの含
有量を減少させることができる。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術に更なる改良を加え、長時間にわたる固相重合反
応による、生産効率の低下や色調の悪化等を引き起こさ
ずに、ＰＥＴに含有される環状３量体等の環状オリゴマ
ーの生成量を減少させることを目的とする。
来技術に更なる改良を加え、長時間にわたる固相重合反
応による、生産効率の低下や色調の悪化等を引き起こさ
ずに、ＰＥＴに含有される環状３量体等の環状オリゴマ
ーの生成量を減少させることを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明におけるポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）は、純テレフタル酸（Ｐ
ＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）を直接エステル化
反応させ、さらに溶融重合反応させるＰＴＡ製造プロセ
スによって、或いは、ジメチルテレフタレート（ＧＭ
Ｔ）とＥＧをエステル交換反応させ、更に溶融重合反応
させるＤＭＴ製造プロセスによって、得ることができ
る。また固相重合を経ることによって粘度を適度に引き
上げることができる。なお、本発明においてはＰＴＡ製
造プロセスがより好ましい。
レンテレフタレート（ＰＥＴ）は、純テレフタル酸（Ｐ
ＴＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）を直接エステル化
反応させ、さらに溶融重合反応させるＰＴＡ製造プロセ
スによって、或いは、ジメチルテレフタレート（ＧＭ
Ｔ）とＥＧをエステル交換反応させ、更に溶融重合反応
させるＤＭＴ製造プロセスによって、得ることができ
る。また固相重合を経ることによって粘度を適度に引き
上げることができる。なお、本発明においてはＰＴＡ製
造プロセスがより好ましい。
【００２３】本発明では、ＰＥＴ合成の溶融反応の段階
において下記のような構造式を持つ粉末状のリン化合物
を添加する。これは明らかに、前述した各従来技術と異
なるところである。
において下記のような構造式を持つ粉末状のリン化合物
を添加する。これは明らかに、前述した各従来技術と異
なるところである。
【化３】
【００２４】前記リン化合物は、ＰＴＡ製造プロセスの
原料混合槽の中に添加することができる。即ち、純テレ
フタル酸及びエチレングリコールの混合濃溶液中、或い
は純テレフタル酸及びエチレングリコールのエステル反
応中、或いはエステル反応後であり溶融重合反応を行う
前の時点で、前記リン化合物を添加することができる。
原料混合槽の中に添加することができる。即ち、純テレ
フタル酸及びエチレングリコールの混合濃溶液中、或い
は純テレフタル酸及びエチレングリコールのエステル反
応中、或いはエステル反応後であり溶融重合反応を行う
前の時点で、前記リン化合物を添加することができる。
【００２５】前記リン化合物の添加量は重合体重量の５
０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍ〜
１０００ｐｐｍが更に好ましい。
０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍ〜
１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２６】前記リン化合物の添加の方法は、粉末状の
まま直接添加するか、或いはエチレングリコールに溶解
し溶液として添加する。前記リン化合物のエチレングリ
コール溶液の濃度は、０．１〜１０％が好ましく、１〜
５％が更に好ましく、２〜４％がもっとも好ましい。ま
たその溶解温度は１００℃が好ましく、室温が更に好ま
しい。
まま直接添加するか、或いはエチレングリコールに溶解
し溶液として添加する。前記リン化合物のエチレングリ
コール溶液の濃度は、０．１〜１０％が好ましく、１〜
５％が更に好ましく、２〜４％がもっとも好ましい。ま
たその溶解温度は１００℃が好ましく、室温が更に好ま
しい。
【００２７】本発明におけるＰＥＴ合成において、熱安
定剤としてのリン酸、亜リン酸或いはリン酸エステル等
を添加する。添加量は５０〜３５０ｐｐｍが好ましく、
１００〜００ｐｐｍが更に好ましい。
定剤としてのリン酸、亜リン酸或いはリン酸エステル等
を添加する。添加量は５０〜３５０ｐｐｍが好ましく、
１００〜００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２８】また、本発明のＰＥＴ合成における触媒と
して、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモ
ン化合物、二酸化ゲルマニウム、テトラエチル酸化ゲル
マニウム、ｎ‐テトラブチル酸化ゲルマニウム(n-tetra
butyl germanium oxide)等のゲルマニウム化合物、或
いはテトラブチル酸化チタン（tetra butyl titaniumox
ide）等のチタン化合物等があり、その添加量は１０〜
６００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好
ましい。なお、本発明は、より多くの環状オリゴマーを
生成させる傾向のある比較的触媒活性の高いゲルマニウ
ム化合物及びチタン化合物に対し、特に有効である。
して、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモ
ン化合物、二酸化ゲルマニウム、テトラエチル酸化ゲル
マニウム、ｎ‐テトラブチル酸化ゲルマニウム(n-tetra
butyl germanium oxide)等のゲルマニウム化合物、或
いはテトラブチル酸化チタン（tetra butyl titaniumox
ide）等のチタン化合物等があり、その添加量は１０〜
６００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好
ましい。なお、本発明は、より多くの環状オリゴマーを
生成させる傾向のある比較的触媒活性の高いゲルマニウ
ム化合物及びチタン化合物に対し、特に有効である。
【００２９】本発明におけるＰＥＴは、ホモポリマー、
或いはジエチレングリコール、イソフタル酸、及びシク
ロヘキサンジメタノール等の共重合体である。
或いはジエチレングリコール、イソフタル酸、及びシク
ロヘキサンジメタノール等の共重合体である。
【００３０】本発明のＰＥＴに、調色剤、静電気防止
剤、潤滑剤等を添加しても良い。
剤、潤滑剤等を添加しても良い。
【００３１】本発明のＰＥＴは、まず溶融重合によっ
て、固有粘度が０．４５〜０．６５のチップに加工さ
れ、更に固相重合反応によってその固有粘度を０．７以
上に引き上げられる。固相重合反応は、攪拌式或いは塔
槽式タンクを利用して連続的に不活性ガスである窒素或
いは二酸化炭素を通しながら、或いは回転式タンクを利
用して真空環境下で行う。
て、固有粘度が０．４５〜０．６５のチップに加工さ
れ、更に固相重合反応によってその固有粘度を０．７以
上に引き上げられる。固相重合反応は、攪拌式或いは塔
槽式タンクを利用して連続的に不活性ガスである窒素或
いは二酸化炭素を通しながら、或いは回転式タンクを利
用して真空環境下で行う。
【００３２】従来技術においては、原料チップの固有粘
度を下げ、また固相重合反応時間を引き伸ばし、それに
よって環状オリゴマーの含有量を減少させるという方法
が提案されているが、このような長時間にわたる固相重
合反応は、通常、生産効率の低下や色彩の黄変を引き起
こすという欠点を伴う。本発明の方法によれば、固相重
合反応時間を引き延ばさずに、エステル原料チップの固
有粘度を降下させることによって環状オリゴマーの含有
量を低下させることができる。即ち、前述したリン化合
物をエステル原料チップに添加することにより、比較的
高い固有粘度の下においても、環状オリゴマーの含有量
を低下させることができる。また、前記リン化合物の添
加により、固相重合反応速度を速めることができる。
度を下げ、また固相重合反応時間を引き伸ばし、それに
よって環状オリゴマーの含有量を減少させるという方法
が提案されているが、このような長時間にわたる固相重
合反応は、通常、生産効率の低下や色彩の黄変を引き起
こすという欠点を伴う。本発明の方法によれば、固相重
合反応時間を引き延ばさずに、エステル原料チップの固
有粘度を降下させることによって環状オリゴマーの含有
量を低下させることができる。即ち、前述したリン化合
物をエステル原料チップに添加することにより、比較的
高い固有粘度の下においても、環状オリゴマーの含有量
を低下させることができる。また、前記リン化合物の添
加により、固相重合反応速度を速めることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明のＰＥＴにおいて、固相重
合を経て、エステル粒の固有粘度が所定の値に達した
後、残留環状オリゴマーを分析した。
合を経て、エステル粒の固有粘度が所定の値に達した
後、残留環状オリゴマーを分析した。
【００３４】本発明のＰＥＴを、ＡＳＢ５０Ｈ型射出成
形機でプリフォームに加工し、溶融加工によって再生成
された環状オリゴマーも分析した。
形機でプリフォームに加工し、溶融加工によって再生成
された環状オリゴマーも分析した。
【００３５】本発明における環状オリゴマーの分析は次
のように行った。１，０００ｇのサンプルを正確に計量
し、ヘキサフルオローイソプロピルアルコールに溶解し
た後、濾過して濾液を得た。この濾液を乾固後得られ
る、白色粉末状の結晶が環状オリゴマーである。この得
られた白色粉末をジオキサンで溶解した後に高速液体ク
ロマトグラフィーで、環状３量体、環状４量体、環状５
量体、環状６量体、環状７量体の、各含有量を測定し
た。なお、これらの内、特に比較すべきは環状３量体で
あり、また後述の実験結果において、環状オリゴマー含
有量は、上記の環状３、４、５、６、７量体の総和とし
て求めた。
のように行った。１，０００ｇのサンプルを正確に計量
し、ヘキサフルオローイソプロピルアルコールに溶解し
た後、濾過して濾液を得た。この濾液を乾固後得られ
る、白色粉末状の結晶が環状オリゴマーである。この得
られた白色粉末をジオキサンで溶解した後に高速液体ク
ロマトグラフィーで、環状３量体、環状４量体、環状５
量体、環状６量体、環状７量体の、各含有量を測定し
た。なお、これらの内、特に比較すべきは環状３量体で
あり、また後述の実験結果において、環状オリゴマー含
有量は、上記の環状３、４、５、６、７量体の総和とし
て求めた。
【００３６】
【実施例】（実施例１）純テレフタル酸（ＰＴＡ）及び
エチレングリコール（ＥＧ）を主原料とし、ＥＧ/ＰＴ
Ａモル比が１．５となるように、ＰＴＡを１０．３８ｋ
ｇ加え、同時にイソフタル酸（ＩＰＡ）２６６ｇを添加
した。前記ＰＴＡ、ＥＧ及びＩＰＡを混合し糊状とした
後に、リン化合物及びリン酸を添加した。リン化合物と
リン酸はまず、リン化合物の溶解濃度が２．５ｗｔ％と
なるようにＥＧに溶解し、リン化合物を重合体重量の５
００ｐｐｍ、リン酸を重合体重量の１４０ｐｐｍになる
ように添加した。添加後、温度を２００〜２５０℃に上
げ、エステル化圧力１．５ｋｇ/ｃｍ2で、４時間エステ
ル化反応を行った。エステル化率が９５％以上に達した
ときに、酢酸アンチモンを重合体重量の５００ｐｐｍ、
及び酢酸コバルトを重合体重量の１２０ｐｐｍ添加し
た。それから、減圧重合反応を行った。重合反応の第１
段階では、反応時間を１時間、圧力を常圧から１０Ｔｏ
ｒｒまで下げ、反応温度を２５０〜２７０℃とした。ま
た、第二段階の重合反応では、気圧を１Ｔｏｒｒ以下ま
で下げ、反応温度を２７０〜２８５℃にし、粘度の上昇
に従って攪拌速度を徐々に下げていった。そして、粘度
が０．６３５ｄｌ/ｇに達したときに反応を停止させ、
重合体を冷却槽に移し、切断して円柱状の原料チップに
した。
エチレングリコール（ＥＧ）を主原料とし、ＥＧ/ＰＴ
Ａモル比が１．５となるように、ＰＴＡを１０．３８ｋ
ｇ加え、同時にイソフタル酸（ＩＰＡ）２６６ｇを添加
した。前記ＰＴＡ、ＥＧ及びＩＰＡを混合し糊状とした
後に、リン化合物及びリン酸を添加した。リン化合物と
リン酸はまず、リン化合物の溶解濃度が２．５ｗｔ％と
なるようにＥＧに溶解し、リン化合物を重合体重量の５
００ｐｐｍ、リン酸を重合体重量の１４０ｐｐｍになる
ように添加した。添加後、温度を２００〜２５０℃に上
げ、エステル化圧力１．５ｋｇ/ｃｍ2で、４時間エステ
ル化反応を行った。エステル化率が９５％以上に達した
ときに、酢酸アンチモンを重合体重量の５００ｐｐｍ、
及び酢酸コバルトを重合体重量の１２０ｐｐｍ添加し
た。それから、減圧重合反応を行った。重合反応の第１
段階では、反応時間を１時間、圧力を常圧から１０Ｔｏ
ｒｒまで下げ、反応温度を２５０〜２７０℃とした。ま
た、第二段階の重合反応では、気圧を１Ｔｏｒｒ以下ま
で下げ、反応温度を２７０〜２８５℃にし、粘度の上昇
に従って攪拌速度を徐々に下げていった。そして、粘度
が０．６３５ｄｌ/ｇに達したときに反応を停止させ、
重合体を冷却槽に移し、切断して円柱状の原料チップに
した。
【００３７】前記原料チップを、更に双錘式回転真空乾
燥機に入れ、圧力１〜２Ｔｏｒｒ下で熱処理した。ま
ず、１００℃で２時間、更に１８０℃で４時間処理し、
その後加熱温度を２２５℃に上げ、原料温度が２００℃
に達した時点から固相重合反応時間として時間を計り、
固有粘度が０．７５ｄｌ/ｇ前後まで上昇したら即反応
を停止させ、直ちに冷却した。
燥機に入れ、圧力１〜２Ｔｏｒｒ下で熱処理した。ま
ず、１００℃で２時間、更に１８０℃で４時間処理し、
その後加熱温度を２２５℃に上げ、原料温度が２００℃
に達した時点から固相重合反応時間として時間を計り、
固有粘度が０．７５ｄｌ/ｇ前後まで上昇したら即反応
を停止させ、直ちに冷却した。
【００３８】（実施例２）前記リン化合物の添加量を３
００ｐｐｍとし、その他は実施例１と同様に行った。
００ｐｐｍとし、その他は実施例１と同様に行った。
【００３９】（実施例３）前記リン化合物の添加量を１
００ｐｐｍとし、その他は実施例１と同様に行った。
００ｐｐｍとし、その他は実施例１と同様に行った。
【００４０】（比較実験１）前記リン化合物を添加せ
ず、その他は実施例１と同様に行った。
ず、その他は実施例１と同様に行った。
【００４１】以上の実施例及び比較実験の結果を表１に
示す。
示す。
【表１】
【００４２】（実施例４）純テレフタル酸（ＰＴＡ）及
びエチレングリコール（ＥＧ）を主原料とし、ＥＧ/Ｐ
ＴＡモル比が１．５となるようにし、ＰＴＡを１０．３
８ｋｇ加え、イソフタル酸（ＩＰＡ）は加えなかった。
前記ＰＴＡ及びＥＧを混合し糊状とした後に、リン化合
物及びリン酸を添加した。リン化合物とリン酸はまず、
リン化合物の溶解濃度が２．５ｗｔ％となるようにＥＧ
に溶解し、リン化合物を重合体重量の１０００ｐｐｍ、
リン酸を重合体重量の１４０ｐｐｍになるように添加し
た。添加後、前述した実施例１と同様に加温して、反応
を行った。エステル化反応率が９５％以上に達したとき
に、重合反応触媒として二酸化ゲルマニウムを重合体重
量の１３０ｐｐｍ添加し、酢酸アンチモン及び酢酸コバ
ルトは添加しなかった。それから前述の実施例１同様に
重合反応を行い、固有粘度が０．６０ｄｌ/ｇに達した
ときに反応を止め、得られた重合体を冷却槽に移し、切
断して円柱状の原料チップにした。
びエチレングリコール（ＥＧ）を主原料とし、ＥＧ/Ｐ
ＴＡモル比が１．５となるようにし、ＰＴＡを１０．３
８ｋｇ加え、イソフタル酸（ＩＰＡ）は加えなかった。
前記ＰＴＡ及びＥＧを混合し糊状とした後に、リン化合
物及びリン酸を添加した。リン化合物とリン酸はまず、
リン化合物の溶解濃度が２．５ｗｔ％となるようにＥＧ
に溶解し、リン化合物を重合体重量の１０００ｐｐｍ、
リン酸を重合体重量の１４０ｐｐｍになるように添加し
た。添加後、前述した実施例１と同様に加温して、反応
を行った。エステル化反応率が９５％以上に達したとき
に、重合反応触媒として二酸化ゲルマニウムを重合体重
量の１３０ｐｐｍ添加し、酢酸アンチモン及び酢酸コバ
ルトは添加しなかった。それから前述の実施例１同様に
重合反応を行い、固有粘度が０．６０ｄｌ/ｇに達した
ときに反応を止め、得られた重合体を冷却槽に移し、切
断して円柱状の原料チップにした。
【００４３】得られた原料チップを、更に双錘式回転真
空乾燥機に入れ、実施例１と同様に加熱処理し、固有粘
度を０．７２ｄｌ/ｇ前後まで上昇させた。
空乾燥機に入れ、実施例１と同様に加熱処理し、固有粘
度を０．７２ｄｌ/ｇ前後まで上昇させた。
【００４４】（実施例５）前記リン化合物の添加量を１
５００ｐｐｍとし、その他は実施例４と同様に行った。
５００ｐｐｍとし、その他は実施例４と同様に行った。
【００４５】（実施例６）前記リン化合物を３０００ｐ
ｐｍ添加し、その他は実施例４と同様に行った。
ｐｍ添加し、その他は実施例４と同様に行った。
【００４６】（比較実験２）前記リン化合物を添加せ
ず、その他は実施例４と同様に行った。
ず、その他は実施例４と同様に行った。
【００４７】以上のようにして得られたポリエステルチ
ップは、全ての実施例において同様に、射出成形機を用
いてプリフォームに加工し、色障、環状オリゴマー含有
量等を測定する他、その環状オリゴマー含有量も測定し
た。その結果を表２に示す。
ップは、全ての実施例において同様に、射出成形機を用
いてプリフォームに加工し、色障、環状オリゴマー含有
量等を測定する他、その環状オリゴマー含有量も測定し
た。その結果を表２に示す。
【表２】
【００４８】
【発明の効果】上記の実施例及び比較実験が示すよう
に、前記リン化合物を添加することにより、ポリエステ
ルチップに含有される環状オリゴマー量を減少させ、か
つ加工段階においてプリフォームを製造する際の環状オ
リゴマーの再生成を抑制することができる。さらに前記
リン化合物の添加により、ポリエステルチップの固相重
合反応速度が高まるという効果を得ることができる。こ
のように、前記リン酸化合物の添加により、固相重合反
応時間が比較的短く、環状オリゴマー含有量が比較的少
ないポリエステルチップを製造することができる。
に、前記リン化合物を添加することにより、ポリエステ
ルチップに含有される環状オリゴマー量を減少させ、か
つ加工段階においてプリフォームを製造する際の環状オ
リゴマーの再生成を抑制することができる。さらに前記
リン化合物の添加により、ポリエステルチップの固相重
合反応速度が高まるという効果を得ることができる。こ
のように、前記リン酸化合物の添加により、固相重合反
応時間が比較的短く、環状オリゴマー含有量が比較的少
ないポリエステルチップを製造することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AC01 AC02 AD01 AE01 BA03 BD06A BF09 CB05A CB06A HA01 HB01 HB02 JA091 JB131 JB171 JC573 JF143 JF321 JF361 JF471 KD07 KE02 KE03 KE05 KE12
Claims (5)
- 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートの溶融工程に
おいて、下記の構造を持つリン化合物をポリエチレンテ
レフタレート重量の５０〜３０００ｐｐｍ添加すること
により、環状オリゴマー含有量を低下させることを特徴
とする、ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方
法。 【化１】 - 【請求項２】さらに固相重合を行うことにより固有粘度
が０．７０ｄｌ/ｇ以上に高められることを特徴とす
る、請求項１記載のポリエチレンテレフタレート組成物
の製造方法。 - 【請求項３】得られたポリエチレンテレフタレートを溶
融過熱加工して製造されるプリフォームにおいて、再生
成される環状オリゴマーの含有量が低下することを特徴
とする、請求項２記載のポリエチレンテレフタレート組
成物の製造方法。 - 【請求項４】ポリエチレンテレフタレートの溶融工程に
おいて用いられる重縮合反応触媒が、３酸化アンチモン
或いは酢酸アンチモン等のアンチモン化合物、２酸化ゲ
ルマニウム、テトラエチル酸化ゲルマニウム或いはｎ−
テトラブチル酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合
物、或いはテトラブチル酸化チタン等のチタン化合物か
ら選択され、その添加量が１０〜６００ｐｐｍであるこ
とを特徴とする、請求項１記載のポリエチレンテレフタ
レート組成物の製造方法。 - 【請求項５】前記重縮合反応触媒の添加量が５０〜５０
０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項４記載のポリ
エチレンテレフタレート組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW090106311A TW555780B (en) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | Manufacturing method of reducing cyclic oligomer content in polyester |
| TW090106311 | 2001-03-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002293904A true JP2002293904A (ja) | 2002-10-09 |
Family
ID=21677680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001239721A Pending JP2002293904A (ja) | 2001-03-19 | 2001-08-07 | 環状オリゴマー含有量の低いポリエステル組成物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6392005B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002293904A (ja) |
| TW (1) | TW555780B (ja) |
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