TW555780B - Manufacturing method of reducing cyclic oligomer content in polyester - Google Patents

Description

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〔本發明之技術領域〕 本發明係指於聚對苯二甲酸乙二酯的生產過程中，加入 一種具有如下結構之物質：

，效抑制酯粒中環狀募聚合物的發生量，且能降低後段熔 融加工再生成之環狀募聚合體之製法。本發明之聚合體， 可再經過加工製作成聚酯瓶、纖維、膜或板等產品；本發 明雖以聚醋瓶的應用作為實施例，但非以此限制本發明。 〔本發明欲解決的問題〕 I對本一曱酸乙二g旨（p〇lyethyiene terephthalate，以下簡稱PET)由於具有良好的物性及 可回收再使用，因此被廣泛製作成聚酯瓶，聚酯纖維，聚酯 板或聚醋膜等產品。尤其，近年來聚酯瓶被大量用於包裝 各類食品，飲料，清潔劑等，已造成pET的使用量及生產量大 幅成長。

PET的生產過程中，因為副反應而會產生一些低分子量 的環狀寡聚合物（Cyclic oligomer),其中主要為環狀二量 體（Cycl ic tr imer)，這些募聚物為白色結晶粉末，炫點高 達3 1 9 °C，因此再加工時會污染模具，造成生產過程中必需 停車清理。 再者，PET應用於食品包裝時，可製成各類的瓶子其中 可製成供做耐熱充填的瓶子，此類瓶子的内容物充填/溫'度

第4頁 555780 五、發明說明（2) 麻^ 以上，或者，可製成用於微波爐或烤箱之包裝膜的 一也有在PET膜上塗佈（coating) 一層金屬膜；或者，近 :妈絲i啤酒開始以PET瓶子包裝，大部分的啤酒需經過高 二二^的過程；以上這些應用都會使PET高分子處於高溫的 衣兄中，如此引發殘留於高分子内的寡聚合 募聚合物，其中大部分含量為環狀三量體(二二…狀 =)健ί有較大的趨勢移動至包裝的内容物中，因而危 前述募聚合物係由ΡΕΤ的合成㉟程中之副反應發生 由加工過程再發生者。 有= 上解Λ上述課題，乃添加—種含磷的化合物，其能 7 5成過程中，由副反應發生的環狀寡聚合物， 並且此有效抑制加工過程再發生的環狀寡聚合物。 〔先刖技術描述〕 曰本專利特開平12-219731號資料，係揭露pet中含有 =化合物的莫耳數對於選自錄，鈦，錯，辞等之金屬的莫 Κ’Λ比Λ高於0.01以上者，*溶融聚合的ρΕτ所含的環 狀券I合物發生量可被有效抑制。 屬觸特開平12-204229號資料，係揭露在含有錯金 :加入2°°〜以00。，驗金屬或驗土金屬物質， 如醋駄鈣或本甲酸鎂等，可有效抑制環狀寡聚合物發生。 於特開平12_21 9729號資料，係揭露録元素相對 於PET之I成为的〇.5χ1〇—4~4χ10-4莫耳；加入磷酸苴中

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鱗元素相對於PET酸成分的含量為1 χ 1 〇_4〜5 χ 1 〇_4莫耳；其 中錄元素對磷元素之莫耳比為丨〜3，可有效抑制環狀三量體 發生量至0· 35重量％或更低。 曰本專利特開平1 2- 1 98937號資料，係揭露鍺元素相對 於PET之酸成分的〇 · 5 X 1 〇-4〜3 X 1 〇-4 ;加入磷酸，其中碟元 素相對於PET酸成分的含量為ΐχ ι〇_4〜7χ 1〇_4 ;其中鍺元素 對碌το素之莫耳比大於丨· 6，可有效抑制環狀三量體發生量 至0.4重量％以下。 曰本專利特開平1 2 - 7 7 6 7號資料，係揭露固態聚合前之 原粒固有黏度介於〇· 45〜0· 65dl/g，末端基為乙二醇之含 量介於90〜140當量/ίο-6公克，在壓力2〇〇1^以下，溫度23() C，固態聚合反應時間2 〇小時，其環狀三量體的減少速度會 大於jOOp^m/小時，乙二醇末端基含量低於9〇當量/1〇 —6公 克，ί哀狀二量體的減少速度會較慢，但固相聚合速度則較 快；乙二醇末端基含量高於14〇當量/;1 〇 — 6公克，恰有相反之 效果。乙二醇末端基含量的控制方法可藉由調整酯化反應 轉化率，例如調整EG/PTA進料莫耳比，酯化溫度，壓力，停留 Ϊ I :或者，調整聚縮合反應溫度，日夺間，真空度，觸媒添加 篁條件；再者，調整聚酯原粒之固有黏度等。 日本專利特開平1 2-80284號資料，係揭露ρΕΤ粒與含有 烯化氧類（Alkylene oxide^t聚烷撐二醇類 VYC〇1 ^ ^ ^ ^ mCBisphenol) ^ ^ ^ 式化5物之其中任一種的熱塑性樹脂複合粒 (Masterbatch)，進仃熔融混練，所得之樹脂經過28〇熔解

$ 6頁 555780 五、發明說明（4) 5分鐘後，分析環狀三量體之含量低於〇·5重量百分比，比未 含上述化合物之PET低。 ,日本專利特開平1卜1 81 2 5 7號及特開平9 - 1 5 1 3 0 8號資 料，係揭露在PET的固有黏度為0· 7〜〇· 9dl/g，DEG含量 1〜3mole%，醋粒的環狀三量體含量低於〇 4wt%，加入微量的 聚乙烯，聚丙烯或聚胺酯之任一種，以適當的加速結晶速 度，如此可使加工吹瓶時，不會因為結晶速度過慢，而需提 面熱固疋溫度，因而導致環狀三量體發生量太多而污染模 具，其以微差掃描計量儀分析酯粒之溶融加工品，升溫的結 晶波峰溫度介於155〜168 °C，降溫的結晶波峰溫度介於 1 6 5〜1 8 0 °C時，能有效抑制白粉污染。 曰本專利特開平1 1 -80 520號資料，係揭露經過固相聚 合之PET，加入醯胺類化合物，其含量為PET之環狀三量體重 量百分比的1 / 3 0 0〜1 / 2，可以改善加工吹瓶時發生模具污染 的情況。 曰本專利特開平1 0-259245號資料，係揭露在PET的溶 融聚合製程中，加入醋酸娣觸媒後，當固有黏度達到 〇· 35dl/g或更兩時，再加入磷:酸或填酸單g旨（M〇noester)， 可以使熔融成型時環狀三量體的析出量減少。 曰本專利特開平1 0-1 68 1 68號資料，係揭露PTA、EG與 含有基於PET之2〜4重量％的〇£0之共聚合體的製法，其中使 用非sa悲的一氧化鍺觸媒的加入時機為S旨化率達到9 〇 %以 上，如此可以使成型時的曱醛，乙醛及環狀三量體的發生量 減少。

第7頁 555780 五、發明說明（5) 曰本專利特開平9-22 1 540號資料，係揭露PET酯粒的DEG 含量介於卜4mole%，固有黏度〇.6〇〜〇 9〇dl/g，磷酸的含量 相對於PET之5〜25ppm，鍺觸媒的錯含量相對於pet之 2 0〜6 0ppm，鍺元素對磷元素含量之莫耳比〇4〜15，此聚酯 粒經固相聚合後之乙醛含量低於4ppm，環狀三量體含量低 於0·5wt% 〇 曰本專利特開平9-296029號及特開平1〇_11〇〇26號資 料，係揭露PET的固有黏度大於〇.5dl/g，鍺元素對酸成份分 別為5 X 1 0 6〜1 Χ 1 〇-3莫耳及1 χ 1 〇-5〜2 χ 1 〇-3莫耳，並含有對 於PET之1 X 1〇_4〜5 X 1〇_3莫耳的鹼土金屬原子，環狀三量體 的含有蔓低，溶融加工再生之環狀三量體少。 曰本專利特開昭59-258 1 5號，特開平3-1 74441號，特開 平6_234834號及特公平3-47830號資料，係揭露一種製程， 於PET進行固態聚合之前，先經過9〇〜u 〇。〇或更高溫度之沸 水處理使其結晶，能減低PET粒殘留的環狀募聚合物及加工 時再形成之環狀募聚合物。 日本專利特開昭53- 1 0 1 0 92號，特開昭55-89830號及特 開昭55-8983 1號資料，係揭露調節固相聚合之氮氣流量與 壓力，抑制固有黏度上升速率，以減少環狀寡聚合物的含、 量。 〔本發明之詳細說明〕 本發明的PET可以用PTA製程合成，即是以純對笨二甲酸 (Purified terephthalaic acid,簡稱PTA)及乙二醇 文

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(Ethylene glycol，簡稱EG)進行直接酯化反應，再進行炫 融聚合反應；或者以MT製程合成，即是以對苯二甲酸二甲 酯（Dimethyl terepha late)與EG進行酯交換反應，再進行 熔融聚合反應，可由以上任一種製程得到的pET，再經過固 態聚合反應，將黏度提升至適當的目標；惟本發明以使 用PTA製程為較佳者。 本發明在合成p E T的溶融反應階段，添加一種具有如下 結構式之含磷的粉末態化合物（以下簡稱p j )，明顯有別於 前述之各項先前技術， 、

P I可添加於PTA製程中之原料調配槽，即純對苯二甲酸 及乙二醇的漿體中；或者，在純對笨二甲酸及乙二醇進行酯 化反應的過程中；或者，在醋化反應後聚合反應之前注入。 之添加量為基於聚合體重量之50pPm〜300 0ppm，以 5 0 0ppm 〜lOOOppm 為最佳。 其添加方式，可直接以粉末態注入，或者將此含填化合物

先與乙二醇調配成澄清溶液，溶液濃度為〇·卜1〇%，較宜為 卜5%，更宜為2〜4% ;調配溫度較宜低於丨〇〇它，更宜為室 >盈。 、 本發明的pet再加入熱安定劑（以下簡稱p ^ )，例如磷 酸，亞磷酸或磷酸酯等，其添加量為5〇〜35〇ppm，而 以100〜200ppm為最佳。

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五、發明說明（7) 本發明的PET所使用的觸媒可為銻觸媒，例如三氧化一 錄、醋酸銻；或鍺觸媒，例如二氧化鍺，四乙氧化四正; 氧化鍺；或鈦觸媒，例如四丁氧化鈦。所需添加量為 1 〇〜60 0ppm，而以50〜5 0 0ppm為最佳者。又本發明對於活性 較強的鍺觸媒或鈦觸媒具有特別的價值，因為此類觸媒通 常會有較高的環狀寡聚合物發生。 ' 本發明的PET可以為均聚合物，或者共聚合物例如添加 二乙二醇（Diethylene glyC〇l，簡稱DEG)，間苯二甲酸 (Isophthal ic acid,簡稱IPA)，環己烷二甲醇 (Cyclohexane dimethanol)等雙醇類化合物。 本發明的PET，也可加入著色劑，抗靜電劑，滑劑等添加 劑0 本發明的PET，先由熔融聚合反應製造固有黏度介於 0· 45〜0· 65之醋粒，再經過固態聚合反應提高固有黏度至〇. 70以上。固態聚合反應可利用攪拌式或塔槽式槽體，連續 通以惰性氣體如氮氣或二氧化碳，或者利用迴轉式槽體，於 真空環境下進行反應。 、 本發明係進一步改善先前的技術，利用降低原粒的固有

黏$ 再於固態聚合反應製程中，延長固態聚合的時間使環 狀养聚=物的殘留量減少，但如此通常會造成產量下降及 顏$ =黃的缺失。本發明不藉由降低原粒固有黏度，延長 固忍聚合時間的方式，而可達到降低環狀募聚合物目的；以 含有 P I添加劑的原粒，即使在較高之固有黏度，也可有效降低

555780 五、發明說明（8) 添加劑，可進一步提高 衣，养聚合物。再者，藉此添加p 固態聚合之反應速率。 〔實施例〕 姒ί Γ明的PET，經過固態聚合達到預定之固有黏度後，分 析S曰粒中殘留之環狀寡聚合物。 明的PET，經過ASB 50H型射出機製作成瓶胚，再取瓶 胚刀析炼融加工後再產生之環狀募聚合物。 。本發明分析環狀寡聚合物的方法，先精秤1〇〇〇公克的樣 =以，氟異丙醇溶劑溶解後，經過抽氣過遽所得的遽液基 f後，即得到粉末態白色晶狀物之環狀寡聚合物。將此白、、 ^，末經過二氧雜環己烷（D i 〇xane )溶解後，以高效率 層析f分析出環狀三量體、環狀四量體、環狀五量體、 狀Γ =體二％狀七量體個別之含量，其中主要為環狀三旦衣 體；環狀寡聚合物的含量為前述環狀三、四、五、丄一里 量體之總和。 /、'七 實施例1. 取PTA及EG為原料，EG/PTA之進料莫耳比為i. 5 , PTA 量為10. 38公斤，同時加入266公克IPA;上述三種原料調重 成漿體狀後注AP〗添加劑及磷酸；p Z添加劑與磷酸° t EG調配’P I之調配濃度為2.5wt%; p工添加劑之添加以 基於聚合體重量之50 〇ppm,磷酸添加量為基於聚人體 iHOppm;升溫至200〜250 t，進行4小時酿化反應;略彳夏， 力1.5Kg/cm2,待醋化反應率達到95%以上時，加入醋酸錄t 555780 五、發明說明（9) 醋酸鈷，醋酸銻添加量為基於聚合體重量之50 0 PPm，醋酸鈷 添加量為基於聚合體重量之120ppm。進行抽真空聚合反 應，第一段聚合反應時間為1小時，真空度由常壓降至 lOtorr,反應溫度250〜270 °C ;第二段聚合反應，真空度降 至ltorr以下，反應溫度270〜285 °C,隨著黏度提昇，攪拌速 率逐漸下降，至固有黏度達到〇· 635dl/g停止反應，將聚合 體卸料至冷卻水槽内並切成圓柱狀之切片原粒。 此切片原粒再置於雙錐式迴轉真空乾燥槽中，真空度為 卜2=〇rr ;聚酯粒加熱履歷，先經過丨〇〇它，2小時，再提高至 I80 °C，4小時，再提高加熱溫度至22 5 t，當料溫達20 0 °C以 上，開始計算時間去m ,-^ ^ ^ ^ ，田固有黏度棱鬲至〇· 75dl/g左右即停 止，並立即冷部之。 實施例2. 如實施例1之做法 p 實施彳列3. 去，仁P I添加劑加入量為30 0ppm。 如實施例1之做法 j 比較例1 ， 〜ϋ背丨加入量為1 0 Oppm。 如實施例1之傲、、土 以上所得之聚 ’一、σ入？ 1添加劑。 果如下頁表1 · Α曰立，刀析酿粒之募聚合物殘留量，其結

第12頁 555780 五、發明說明（ίο) 表1 · 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 P I添加劑（ppm) 500 300 100 未添加 固有黏度（dl/g) 0. 748 0. 745 0.750 0. 751 色澤（Hunter) L 88. 5 88. 1 88. 1 88. 3 a - 1 · 3 -1· 6 -1· 2 -1. 5 b -0· 5 - 0· 1 + 0.6 + 0.6 固態聚合時間（hr) 18 19 20 20 聚醋粒 環狀募聚物含量 0.478% 0. 518% 0.561% 0/558% 環狀三量體含量 0.364% 0.397% 0.409% 0.419%

第13頁 555780 五、發明說明（11) 實施例4 _ 取PTA及EG為原料，EG/PTA之進料莫耳比為1 5 PTA的 重量為10· 38公斤，不加入IPA;上述原料調製成漿體狀後注 入P I添加劑及碟酸；P I添加劑與磷酸先以EG調配，p I之 調配濃度為2· 5wt% ; P I添加劑之添加量為基於聚合體重 量之lOOOppm，磷酸添加量為基於聚合體重量 J述實施例!之升溫過程進行醋化反應，待醋化反二 以上時，加入一氧化鍺作為聚合反應觸媒，不加入醋酸 銻及醋酸鈷，二氧化鍺添加量為基於聚合體重量之 如Λ述實施例1進行聚合反應至固有黏度達到 ρ % g，； Λ合體卸料至冷卻水槽内並切成圓柱狀之切 f 刀ϋ'Ϊ再置於雙錐式迴轉真空乾燥槽中，如前述實 =…1粒，使固有黏度提高至0. 72dl/g左右。 實施你丨5 如實施例4之奥j、、表〆B p τ、&丄 杂a 束决，但ρ I添加劑加入量為1 50 0ppm。 如實施例4之槊氺彳θ D τ、：， ,, I ’灸，仁Ρ I添加劑加入量為3 0 0 0 ρ ρ m 〇

比較例2 _ 如實施例4之劁沬伯τ I ^ 、 π 表忐，但不加入P I添加劑。 撒二上所^之聚醋粒，利用射出機製造瓶胚，二者在射 ^ ^ ^ ] 致，刀別分析酯粒及瓶胚之募聚合物 留量，其結果如下頁表2.

555780 五、發明說明（12) 表2· 實施例4 實施例5 實施例6 比較例2 P I添加劑（ppm) 1000 1500 30 0 0 未添加 固有黏度（dl/g) 色澤（Hunter) 0. 718 0. 723 0. 725 0.721 • L 97. 1 96. 5 96. 1 97. 5 a + 0· 3 + 0.3 + 0. 2 + 0. 5 b + 2.5 + 1.5 + 0.7 + 3.1 固態聚合時間（hr) 24 21 18 28 聚酯粒 環狀寡聚物含量 0. 753°/〇 0. 872 % 0.917% 0.925% 環狀三量體含量 0.541% 0.689 0.669% 0.657% 瓶 胚 • 環狀募聚物含量 0.772% N. A. N. A. 0.997% 一 環狀三量體含量 0.548% N. A. N. A. 0.689% -

第15頁 555780 五、發明說明（13) 由以上之貫施☆丨 醋粒中之環狀寡;^比較例；添加p 1添加劑，彳以降^ 胚再發生的環狀量再；且能抑制加工階段製作\聚 的固態聚合反應逮率有提昇效果，並且加劑對聚醋粒 粒雖經歷較短的固態聚合時間，仍有較低的ja;、、加劑之聚酯 。 _长狀募聚合物

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Claims (1)

1. 55578il

   苯 之 =種降低聚酯中環狀寡聚合物含量之製法，係於聚對 一甲酸乙一酯的熔融製程中，添加一種具有如下钟塞 含磷化合物，簡稱p I : H0

   P I之添加量為基於聚對苯二甲酸乙二酯重量之5〇〜 30OOppm，其所製得的聚對苯二甲酸乙二酯切片酿粒，具

   有比未添加P I的切片酯粒殘留較低之環狀募聚合物。、 2·如申請專利範圍第1項所述之一種降低聚酯中環狀募聚 合物含量之製法，其所製得的聚對苯二甲酸乙二酿切^ 醋粒，再經過固相聚合後，可提高固有黏度至 上0 3·如申請專利範圍第2項所述之一種降低聚酯中環狀募聚 合物含量之製法，再經熔融加熱製成瓶胚，其環狀募聚合 物的再發生量比未添加Ρ I之酯粒製成瓶胚時的再發生〇 量低。

   4. 如申請專利範圍第丨項所述之一種降低聚酯中環狀募聚 合物含量之製法，於此聚對苯二甲酸乙二酯的熔融製程 使用的聚縮合觸媒，可以選自銻觸媒，如三氧化二銻、醋 酸銻；或鍺觸媒，例如二氧化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧 化鍺^或鈦觸媒，如四丁氧化鈦；添加量。 5. 如 '申請專利範圍第4項所述之一種降低聚酯中環狀募聚 合物含量之製法，其中聚縮合觸媒添加量以5〇〜5〇〇ppmg

   555780 六、申請專利範圍 最佳。

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