CN104448262B - 一种聚酯组合物及其制造方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状三聚体含量较低的聚酯组合物及其制造方法。该方法主要是将聚酯切片在质量浓度为5%～50%的螯合剂水溶液中在60℃～180℃下处理0.5小时以上得到，所得聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2～0.6wt%，且该聚酯组合物中环状三聚体的再生速度很低，在氮气下300℃熔融时环状三聚体的生成速度为0.001～0.02wt%/min，可应用于薄膜等聚酯产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯组合物及其制造方法和用途，更具体的，涉及一种低环状三聚体含量的聚酯组合物。
背景技术
聚酯因其优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二酯（PPT）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT），因其优良的机械特性、化学特性、尺寸稳定性和透明性，在纤维、薄膜、树脂等领域受到广泛的应用。
通常，在聚酯的聚合过程中不可避免的会产生低聚物这一副产物，其量一般占聚酯总量的2wt%左右。此处所说的低聚物主要指单体、二聚体，三聚体等，其中又以环状三聚体占绝大部分，约为聚酯总量的1wt%左右。低聚物在制模或纺丝的过程中会污染设备上的一些组件，如模具、排气口、喷丝板等，这样会使设备清理、更换的频率变高，降低生产效率。
环状三聚体还会在成型后聚酯产品如薄膜、薄板、瓶子等表面析出形成白色异物，造成成型品不合格、价值降低等问题。另外，当这些聚酯产品用于食品包装材料时，环状三聚体会进入包装内的食品，对食品造成污染。
由于上述问题的存在，目前为止本领域技术人员提出了一些降低聚酯中环状三聚体含量的方法。例如，通过将聚酯与螯合剂、硼盐、胺基化合物进行混炼的方法去除一部分环状三聚体，但是由该方法得到的聚酯在后期高温加工处理过程中螯合剂、硼盐等容易析出，而且对特定低聚物环状三聚体的再生抑制效果不明显。再比如，将得到的聚酯再经过固相聚合或在惰性气体下热处理从而降低聚酯中环状三聚体的含量，但是这种方法只能降低聚酯中初始环状三聚体的含量，不能解决其在后续的高温加工环境中再生的问题。还有的方法是使用有机溶剂从聚酯中提取而除去环状三聚体，但这种方法后续需要回收大量有机溶剂，成本较高，操作麻烦，在工业上难以执行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环状三聚体含量低，且环状三聚体熔融再生抑制效果较好的聚酯组合物及其制造方法。
线型高聚物与环状三聚体之间存在着可逆反应，以PET为例，其中的环状三聚体由聚酯原料的两种单体（二元酸/二元酸酯和二元醇）形成，该环状三聚体的结构式及所述的可逆反应如下图所示，
。
在一定温度下，聚酯中环状三聚体的含量会达到一个平衡饱和值，达到平衡饱和值后，将不会增加。而且温度越高，这个平衡饱和值越大，也即环状三聚体的含量越大。
本发明的技术方案：
一种聚酯组合物，该聚酯组合物由聚酯切片在质量浓度为5～50%的螯合剂水溶液中在60～180℃下处理0.5h以上得到，该聚酯组合物中环状三聚体的含量相对于聚酯组合物总量为0.2～0.6wt%,该聚酯组合物在氮气下300℃熔融时环状三聚体的生成速度为0.001～0.02wt%/min。
本发明所述聚酯组合物中环状三聚体的含量和现有普通聚酯相比偏小，相对于聚酯组合物总量仅为0.2～0.6wt%。
一般降低聚酯中环状三聚体的方法虽然可以使得初始处理后的聚酯中环状三聚体的含量下降一点，但是正如上面所说，生成环状三聚体的反应为吸热反应，聚酯的后续使用如制成纤维、薄膜等时的温度必然会高于聚酯的熔点，此时的反应会向着生成环状三聚体的方向进行，直至达到平衡。本发明的聚酯组合物在氮气氛围下300℃熔融时环状三聚体的生成速度为0.001～0.02wt%/min，通过控制聚酯组合物的制造方法，更好得，可以把该生成速度控制在0.002～0.01wt%/min范围内。也即，本发明提供的是一种解决后续高温加工环境中环状三聚体再生问题的聚酯组合物。
本发明还公开了上述聚酯组合物的一种制造方法，将聚酯切片在质量浓度为5～50%的螯合剂水溶液中在60℃～180℃下处理0.5小时以上，然后经洗净、干燥得到聚酯组合物。
所述聚酯切片由通常的聚酯制备方法制成，以PET为例，先由对苯二甲酸或对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇进行酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，再由小分子聚合物在金属催化剂存在的条件下进行聚合反应得到高聚物，最后将得到的高聚物在150℃以上熔点以下进行固相聚合，得到环状三聚体含量0.2～0.6wt%、末端羧基含量15mol/t以下、特性粘度0.6～1.0dL/g的聚酯切片。
上述的催化剂可以是钛化合物、锑化合物或锗化合物。催化剂为钛化合物时，可以是钛酸四丁酯、钛酸异丙脂等；催化剂为锗化合物时，可以是二氧化锗等；可用于本发明的锑化合物并不特别限定，可为无机锑化合物或有机锑化合物，优选三氧化二锑、五氧化二锑等，其中最优选三氧化二锑。在小分子聚合物进行聚合反应过程中还可以加入稳定剂磷化合物，可以是三价或五价磷的有机或无机化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯。在此不进行更具体的列举。
相对于聚酯组合物总量，该聚酯组合物中锑元素含量为20～250ppm，更好为50～180ppm。本发明的聚酯组合物的磷元素除来自于反应中加入的磷稳定剂外，还有一部分来自于有机多元膦酸型螯合剂，磷元素含量为100～1000ppm，更好得磷元素含量为200～800ppm。
在本发明所述的方法中，对聚酯切片进行处理加工使得最终聚酯组合物在熔融过程中环状三聚体再生抑制效果好的处理方法为：将聚酯切片在质量浓度为5～50%的螯合剂水溶液中在60℃～180℃下处理0.5小时以上。优选螯合剂水溶液的质量浓度为5～20%，处理温度为90～150℃，处理时间为1～15小时。
本发明所选用的螯合剂有羧酸型螯合剂、有机多元膦酸型螯合剂或聚羧酸型螯合剂中的一种或几种。所述羧酸型螯合剂为乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸或二羟乙基甘氨酸，所述有机多元膦酸型螯合剂为乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二磷酸、氨基三亚甲基膦酸或二乙烯三胺五亚甲基膦酸，所述聚羧酸型螯合剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解马来酸酐或富马酸-丙烯磺酸共聚体。
在上述列举的螯合剂中，效果较好的为羧酸型螯合剂和/或有机多元膦酸型螯合剂。更具体的，所说的羧酸型螯合剂选自柠檬酸（CA）、葡萄糖酸（GA）、N-羧乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）或乙二胺四乙酸（EDTA）中的一种或几种；所说的有机多元膦酸螯合剂选自乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）、羟基亚乙基二磷酸（HEDPA）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）或二乙基三胺五甲基膦酸（DTPMP）中的一种或几种。其中最优选的螯合剂有羟基亚乙基二磷酸（HEDPA）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）或二乙基三胺五甲基膦酸（DTPMP）。
在将聚酯切片进行螯合剂水溶液处理的过程中，切片里的催化剂金属化合物会有部分析出，同时残留在切片中的催化剂金属化合物因为和螯合剂发生配位反应而活性降低。当使用的含P元素的螯合剂时，经过处理后，螯合剂会渗透进聚酯切片中，使得聚酯中磷含量会增加，从而进一步降低催化剂金属化合物的活性，抑制聚酯组合物在后续熔融加工中环状三聚体的生成。
本发明所述聚酯组合物的环状三聚体含量低，在熔融过程环状三聚体的再生抑制效果好，且制造方法工业简单、易操作、处理成本低，所得聚酯组合物耐热性优良，可用于薄膜制备。
下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。
（1）环状三聚体的测定
采用液相色谱内标法，精确称量聚酯组合物0.1000g，加入邻氯苯酚在150℃至聚酯组合物溶解完全，然后冷却，加入对联三苯/二氯甲烷的内标溶液,再加入甲醇溶液使聚酯析出，离心分离后取溶液进行低聚物的测定。
（2）羧基含量（COOH）
采用光学滴定法测定，将聚酯切片溶于邻甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。
（3）特性粘度（IV）
将聚酯切片溶于邻氯苯酚溶液中测定。
（4）环状三聚体的生成速度
取适量聚酯组合物测试其环状三聚体含量为C3(0)(wt%)，然后将该聚酯组合物在300℃温度下热处理30min后测试其环状三聚体的含量为C3(30)(wt%)，环状三聚体的再生速度(wt%/min)＝[C3(30)－C3(0)]/30。
（5）元素测定法
将5g聚酯组合物在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。
具体实施方式
下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不只限于下述的实施例。
实施例中所涉及的部分化合物如下所示：
（1）对苯二甲酸（PTA）：等级是高纯度，扬子石化；
（2）乙二醇（EG）：BASF公司；
（3）三氧化二锑（AO）：日本精鉱株式会社；
（4）醋酸锰（MN）：上海化学试剂；
（5）磷酸（PA）：上海昊化化学有限公司；
（6）羟基亚乙基二磷酸（HEDPA）：阿拉丁试剂；
（7） 氨基三亚甲基膦酸(ATMP)：阿拉丁试剂；
（8）二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）：阿拉丁试剂；
（9）酒石酸：阿拉丁试剂；
（10）柠檬酸（CA）：阿拉丁试剂。
实施例1
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量70ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量100ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.805dl/g、末端羧基含量为10.5mol/t、环状三聚体含量为0.27wt%的聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的DTPMP的水溶液在130℃的温度下失活处理4小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例2
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量110ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量100ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.804dl/g、末端羧基含量为10.5mol/t，环状三聚体含量为0.27wt%聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的DTPMP的水溶液在130℃的温度下失活处理4小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例3
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量195ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量70ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.804dl/g、末端羧基含量为12.0mol/t、环状三聚体含量为0.30wt%聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的DTPMP的水溶液在130℃的温度下失活处理4小时，进过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例4
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量170ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量100ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.804dl/g、末端羧基含量为11.0mol/t、环状三聚体含量为0.28wt%聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的HEDPA的水溶液在120℃的温度下失活处理6小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例5
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量250ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量100ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.796dl/g、末端羧基含量为11.0mol/t，环状三聚体含量为0.28wt%的聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的HEDPA的水溶液在130℃的温度下失活处理6小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例6
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量105ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量95ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.794dl/g、末端羧基含量为13.0mol/t，环状三聚体含量为0.28wt%的聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的HEDPA的水溶液在130℃的温度下失活处理4小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例7
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量100ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量80ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.794dl/g、末端羧基含量为13.0mol/t，环状三聚体含量为0.28wt%的聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为8wt%的HEDPA的水溶液在100℃的温度下失活处理8小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例8
将实施例5所得的聚酯切片和质量浓度为20wt%的ATMP的水溶液在150℃的温度下失活处理2小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例9
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量165ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量95ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.794dl/g、末端羧基含量为11.0mol/t、环状三聚体含量为0.28wt%的聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的ATMP的水溶液在100℃的温度下失活处理5小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例10
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量105ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.792dl/g、末端羧基含量为12.0mol/t，环状三聚体含量为0.27wt%的聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的ATMP的水溶液在100℃的温度下失活处理4小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例11
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量250ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量90ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.794dl/g、末端羧基含量为13.0mol/t、环状三聚体含量为0.27wt%的聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的CA的水溶液在130℃的温度下失活处理4小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例12
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量250ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量90ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.795dl/g、末端羧基含量为13.0mol/t、环状三聚体含量为0.28wt%的聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的酒石酸的水溶液在130℃的温度下失活处理4小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例13
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量250ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量90ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，烧瓶内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.789dl/g、末端羧基含量为23.0mol/t，环状三聚体含量为0.40wt%的聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为10wt%的酒石酸的水溶液在130℃的温度下失活处理10小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
实施例14
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量105ppm的缩聚反应催化剂AO，以磷元素计相当于共聚酯重量95ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到固有黏度IV为0.794dl/g、末端羧基含量为13.0mol/t，环状三聚体含量为0.28wt%的聚酯切片。
将聚酯切片和质量浓度为5wt%的HEDPA和5wt%的ATMP的混合水溶液在130℃的温度下失活处理5小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
比较例1
直接测量实施例5得到的聚酯切片中环状三聚体的含量，然后将其在300℃温度下热处理30min后再测试处理后聚合物中环状三聚体的含量，计算30min环状三聚体的再生速度。
比较例2
将实施例5得到的聚酯切片和质量浓度为2wt%的HEDPA的水溶液在40℃的温度下失活处理10小时，经过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
比较例3
将实施例5得到的聚酯切片和质量浓度为10wt%的HEDPA的水溶液在90℃的温度下失活处理0.3小时，进过洗净、干燥，得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、磷含量、末端羧基含量、环状三聚体含量，以及在300℃温度下环状三聚体的再生速度。
Claims (5)
1.一种聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物由聚酯切片在质量浓度为5～50%的螯合剂水溶液中在60～180℃下处理0.5h以上得到，该聚酯组合物中环状三聚体的含量相对于聚酯组合物总量为0.2～0.6wt%,该聚酯组合物在氮气下300℃熔融时环状三聚体的生成速度为0.001～0.02wt%/min；所述螯合剂为羟基亚乙基二磷酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
2.根据权利要求1所述聚酯组合物，其特征是：相对于聚酯组合物总量，该聚酯组合物中磷元素含量为100～1000ppm，锑元素含量为20～250ppm。
3.一种权利要求1所述聚酯组合物的制造方法，其特征是：将聚酯切片在质量浓度为5～50%的螯合剂水溶液中在60℃～180℃下处理0.5小时以上，然后经洗净、干燥得到聚酯组合物；所述螯合剂为羟基亚乙基二磷酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
4.根据权利要求3所述聚酯组合物的制造方法，其特征是：所述聚酯切片中环状三聚体的含量相对于聚酯切片总量为0.2～0.6wt%，聚酯切片的末端羧基含量为15mol/t以下。
5.一种如权利要求1所述聚酯组合物在薄膜中的应用。
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