CN105462187B - 一种聚酯组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状三聚体含量较低的聚酯组合物及其制造方法。该聚酯组合物是由聚酯切片和三价磷化合物通过混炼机混炼得到的，含有相对于聚酯组合物总量30~400ppm的锑元素和500~5000ppm的磷元素，该聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2~0.8wt%,在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度为0.001~0.010wt%/min。所述聚酯组合物可应用于薄膜等聚酯产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯组合物及其制备方法和用途，更具体的，涉及一种低环状三聚体含量、耐热性好的聚酯组合物。
背景技术
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），因其优良的机械特性、化学特性、尺寸稳定性和透明性，在纤维、薄膜、树脂等领域受到广泛的应用。
通常，在聚酯的聚合过程中不可避免的会产生副产物低聚物，其量一般占聚酯总量的2wt%左右。所说的低聚物主要指聚合单体、二聚体、环状三聚体等，其中又以环状三聚体占绝大部分，约占聚酯总量的1wt%左右。低聚物在制膜或纺丝的过程中会对设备上的一些组件如模具、排气口、喷丝板造成污染等，这样会导致设备清理、更换的频率变高，降低生产效率。
另外，副产物环状三聚体还会在成型后的聚酯产品如薄膜、薄板、瓶子等表面析出形成白色异物，造成成型品不合格、质量下降等问题。当这些聚酯产品用于食品包装材料时，环状三聚体会进入包装内的食品，对食品造成污染。
由于上述问题的存在，目前本领域技术人员提出了一些降低聚酯中环状三聚体含量的方法。方法之一，如中国专利CN101747531公开了一种减少/抑制聚酯低聚物含量的组合物以及聚酯组合物，该专利申请通过将聚酯与螯合剂、硼盐、胺基化合物进行混炼的方法去除一部分环状三聚体。但是由该方法得到的聚酯在后期高温加工处理过程中螯合剂、硼盐等容易析出，而且对特定低聚物环状三聚体的再生抑制效果不明显。方法之二，将得到的聚酯经过固相聚合或在惰性气体下热处理从而降低聚酯中环状三聚体的含量，但是这种方法只能降低聚酯中初始环状三聚体的含量，不能解决其在后续的高温加工环境中再生的问题。还有的方法如中国专利CN102421820A公开了一种低聚物减少的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料，其制备方法是使用有机溶剂从聚酯中提取而除去环状三聚体，这种方法后续需要回收大量有机溶剂，成本较高、操作麻烦，在工业上难以执行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环状三聚体含量低，且环状三聚体熔融再生抑制效果较好的聚酯组合物及其制造方法。
本发明的技术方案：
一种聚酯组合物，由聚酯切片和三价磷化合物通过混炼机混炼得到，含有相对于聚酯组合物总量为30~400ppm的锑元素和500~5000ppm的磷元素，该聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2~0.8wt%,在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度为0.001~0.010wt%/min。
该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为10~200ppm的碱金属元素、碱土金属元素或者锰金属元素。
该聚酯组合物中磷元素的含量为相对于聚酯组合物总量优选600~4000ppm，锑元素的含量为相对于聚酯组合物总量优选50~300ppm。
所述三价磷化合物优选热分解温度在250℃以上的三价磷化合物，更优选如式1所示的三价磷化合物，
式1
式1中R1、R2分别为芳香族烃基。
本发明所述聚酯组合物的耐热性指标BB%≤0.9%。
上述聚酯组合物的制备方法，包括酯化反应或者酯交换反应、聚合反应、固相聚合反应和混炼反应。该制备方法包括如下步骤：
（1）将芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇反应得到小分子聚合物，然后由小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯，在缩聚反应阶段添加以磷元素计相对于聚酯切片重量为10~400ppm的稳定剂磷化合物，以锑元素计相对于聚酯切片重量为32~420ppm的锑化合物；再将得到的聚酯进行固相聚合得到聚酯切片；
（２）将步骤（1）的聚酯切片和三价磷化合物加入二轴混炼机溶融混炼，得到聚酯组合物，三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物重量为110~5500ppm。
优选在步骤（1）的缩聚反应阶段添加以金属元素计相对于聚酯切片为12~210ppm的含有碱金属元素、碱土金属元素和锰元素中一种金属元素的金属化合物。
本发明所述聚酯组合物中的环状三聚体含量低，在氮气氛围下300℃熔融时环状三聚体的再生抑制效果好，且该聚酯组合物的制造方法工业简单、易操作、处理成本低，所得聚酯组合物耐热性优良，可用于薄膜的制备。
具体实施方式
线型高聚物与环状三聚体之间存在着可逆反应，以PET为例，其中的环状三聚体由聚酯原料的两种单体（二元酸/二元酸酯和二元醇）形成。
在一定温度下，聚酯中环状三聚体的含量会达到一个平衡饱和值，达到平衡饱和值后，将不会增加。而且温度越高，这个平衡饱和值越大，也即环状三聚体的含量越大。
一般降低聚酯中环状三聚体的方法虽然可以使得初始处理后的聚酯中环状三聚体的含量下降一点，但是正如上面所说，生成环状三聚体的反应为吸热反应，聚酯的后续使用如制成纤维、薄膜等时的温度必然会高于聚酯的熔点，此时的反应会向着生成环状三聚体的方向进行，直至达到平衡。本发明的聚酯组合物在氮气氛围下300℃熔融时环状三聚体的生成速度为0.001～0.010wt%/min，通过控制聚酯组合物的制造方法，更好地，可以把该生成速度控制在0.002～0.09wt%/min范围内。也即，本发明提供的是一种解决后续高温加工环境中环状三聚体再生问题的聚酯组合物。
通常在聚合反应中会加入一定量的催化剂如锑催化剂以满足聚合反应所需的反应活性，但是现有催化剂均存在一个不足的地方，即催化剂的加入会导致聚酯中环状三聚体的再生速度很高。虽然在聚合中会加入磷化合物可以抑制锑催化剂的活性，但是添加少量的磷化合物，对抑制催化剂的活性效果不明显，聚酯中环状三聚体的再生速度还是很大；添加大量的磷化合物又会造成聚合时间明显延长，影响生产加工性以及聚合物的物性。因此本发明的目的在于提供一种既确保聚合时锑催化剂的活性，又能降低聚酯中环状三聚体含量和在后加工时聚酯中环状三聚体的再生速度的聚酯组合物及其制备方法。
该聚酯组合物采用聚酯切片和磷化合物混炼的方法。所述磷化合物为三价磷化合物。虽然常规的一些五价磷化合物和锑催化剂会产生一定的配位反应，能在一定程度上抑制环状三聚体的再生速度，但是效果不明显。而三价的亚磷酸类化合物和锑催化剂具有很好的配位性和一定的还原性，和五价磷化合物相比能更好地抑制环状三聚体的再生速度。
在本发明的聚酯组合物由聚酯切片和三价磷化合物通过混炼机混炼得到，其中含有相对于聚酯组合物总量30~400ppm的锑元素和500~5000ppm的磷元素，环状三聚体的含量为0.2~0.8wt%,且该聚酯组合物在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度为0.001~0.010wt%/min。
所述三价磷化合物为亚磷酸、烃基亚磷酸、二烃基亚磷酸化合物、具体的为亚磷酸、甲基亚磷酸、丙基亚磷酸、二甲基亚磷酸、二乙基亚磷酸、三乙基磷、磷酸酯类化合物，如三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双[2-甲基-4，6-二（1，1，-二甲基乙基）苯酚]亚磷酸乙基酯、(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯螺乙二醇二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯等。三价磷化合物优选如式1所示结构的化合物，
式1，
其中R1、R2为芳香族烃基，所述芳香烃基是苯基、碳原子数7～11的烷基苯基、对烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基。具体得如式1所示结构的三价磷化合物可以是双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基-4，4-联苯基）双磷酸酯等化合物。
由于一般聚酯切片的混炼温度高于250℃，如果混炼中使用的三价磷化合物的热分解温度低于250℃，在混炼过程中，三价磷化合物会部分发生分解，因此为了使得所添加的三价磷化合物都能够产生作用并节约原料，在能够实现本发明效果的所有三价磷化合物中，还优选热分解温度在250℃以上的三价磷化合物。
在聚酯组合物中锑元素含量相当于聚酯组合物总量的30~400ppm，所述锑元素来自于锑催化剂。聚酯组合物中锑元素含量低于30ppm的话，固相聚合的活性不够，聚酯组合物中环状三聚体的含量较高，高于0.8wt%以上。如果锑元素的含量高于400ppm，则由于锑催化剂的量太大，即使和三价磷化合物共混之后的聚酯组合物中环状三聚体的生成速度很大，达不到本发明的效果。优选聚酯组合物锑元素含量的最低值为50ppm,最高值为300ppm。
本发明所述聚酯组合物中磷元素的含量相当于聚酯组合物总量的500~5000ppm，所述磷元素除大部分来自于三价磷化合物外，还有很少的一小部分来自于聚酯反应中添加的稳定剂磷化合物，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。
优选聚酯组合物磷元素含量的最低值为600ppm,最高值为4000ppm。
在将本发明的聚酯组合物制成薄膜时，为了提高成膜性能，本发明的聚酯组合物中还有选含有一种碱金属元素、一种碱土金属元素或者锰元素。所述金属元素的含量相当于聚酯组合物总量的10~200ppm。所述碱金属元素可以是锂、钠、钾、铯等，碱土金属可以是铍、镁、钙、锶、钡、镭等，其中更优选钾、镁、钙、锰元素。
本发明还公开了一种上述聚酯组合物的制备方法，包括酯化反应或者酯交换反应、聚合反应、固相聚合反应和混炼反应。该制备方法包括如下步骤：
（1）将芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇反应得到小分子聚合物，然后由小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯，在缩聚反应阶段添加以磷元素计相对于聚酯切片重量为10~400ppm的稳定剂磷化合物，以锑元素计相对于聚酯切片重量为32~420ppm的锑化合物；再将得到的聚酯进行固相聚合得到聚酯切片；
（２）将步骤（1）的聚酯切片和三价磷化合物加入二轴混炼机溶融混炼，得到聚酯组合物，三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物重量为110~5500ppm。
上述步骤（1）中所述稳定剂磷化合物可以是先有技术中公知的可以用于聚酯反应的所有含磷的稳定剂，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。
所述的锑化合物为催化剂锑化合物，在本发明中也不做特别的限定，可以是无机锑化合物或有机锑化合物，如三氧化二锑、五氧化二锑、乙二醇锑等，其中最优选三氧化二锑、乙二醇锑。
发明的固相聚合是将聚酯在干燥的条件下，100～180℃的温度下加热0.5～8个小时预备结晶化后；再在190～235℃的温度，氮气流通下或者减压条件下，固相聚合1～50个小时，得到聚酯切片。
在将步骤（1）得到的聚酯切片和三价磷化合物在二轴混炼机熔融混炼的温度优选260～300℃，三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于最终聚酯组合物重量为110~5500ppm。
在本发明所述聚酯组合物的制备方法中，优选在聚合反应阶段添加一种含碱金元素的化合物、一种含碱金属元素的化合物或者含有锰元素的化合物。所述含金属元素化合物的添加量优选以其中金属元素计相对于最终聚酯组合物重量为12~210ppm。
所述含碱金属元素的化合物可以是醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、醋酸钠、草酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钠、丙酸铯、草酸铯等，含碱土金属元素的化合物可以是醋酸铍、醋酸镁、柠檬酸镁、草酸镁、醋酸钙、柠檬酸钙、草酸钙、醋酸锶、草酸锶、柠檬酸锶、醋酸钡、醋酸镭等，其中优选醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锰、草酸钾，柠檬酸镁等。
本发明所述聚酯组合物中的环状三聚体含量低，只有0.2~0.8wt%,在氮气氛围下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的再生抑制效果好，再生速度在0.010wt%以下。且该聚酯组合物的制造方法工业简单、易操作、处理成本低，所得聚酯组合物耐热性优良，可用于薄膜的制备。
下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。
（1）环状三聚体的测定
采用液相色谱内标法，精确称量聚酯组合物0.1000g，加入邻氯苯酚在150℃至聚酯组合物溶解完全，然后冷却，加入对联三苯/二氯甲烷的内标溶液,再加入甲醇溶液使聚酯析出，离心分离后取溶液进行低聚物的测定。
（2）羧基含量（COOH）
采用光学滴定法测定，将聚酯切片溶于邻甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。
（3）特性粘度（IV）
将聚酯切片0.8g溶于10ml邻氯苯酚溶液中，25度下用离合社制的自动粘度测试装置(VTS-032UC)测试。
（4）环状三聚体的生成速度
取适量聚酯组合物测试其环状三聚体含量为C3(0)(wt%)，然后将该聚酯组合物在300℃温度下热处理30min后测试其环状三聚体的含量为C3(30)(wt%)，环状三聚体的再生速度(wt%/min)＝[C3(30)－C3(0)]/30。
（5）磷元素、金属元素的测定
将5g聚酯组合物在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。
（6）耐热性%BB
小试管里放入8g切片在通入氮气下，300℃下通常加热处理8分钟、8小时8分钟，比较8分钟处理「η」和8小时8分钟处理「η0」，根据数平均分子量的变化换算后，求出因热分解而断裂的酯结合的比率，
。
（7）二甘醇（DEG）含量测定
以单乙醇胺作为溶剂，与1，6-乙二醇∕甲醇混合后加热溶解，然后加入甲醇用超声波清洗器清洗10分钟。然后加入酸进行中和处理，过滤后，使用气相色谱仪（日本岛津制作所制GC-14B）测定滤液。
具体实施方式
下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不只限于下述的实施例。
实施例中所涉及的部分化合物如下所示：
（1）对苯二甲酸（PTA）：等级是高纯度，扬子石化；
（2）乙二醇（EG）：BASF公司；
（3）三氧化二锑（AO）：日本精鉱株式会社；
（4）乙二醇锑（AG）：扬州阳泰化工有限公司；
（5）磷酸（PA）：上海昊化化学有限公司；
（6）双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（PEP36）：旭电化；
（7）双（2.4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯 （AT626）：金海雅宝；
（8）磷酸三苯酯（TPP）：阿拉丁试剂
（9）亚磷酸三乙酸酯[P（OEt）3]：阿拉丁试剂
（10）亚磷酸三月桂酸酯（JP-312L）：城北试剂
实施例1
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量60ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量10ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量20ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物PEP36（热分解温度250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，PEP36的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为1000ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例2
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的催化剂AO，以锰元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的醋酸锰，以磷元素计相当于聚酯组合物重量30ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物PEP36（热分解温毒250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，PEP36的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为2000ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实验3
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量250ppm的催化剂AO，以锰元素计相当于聚酯组合物重量150ppm的醋酸锰，以磷元素计相当于聚酯组合物重量60ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合14小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物AT626（热分解温度250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，AT626的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为800ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例4
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量300ppm的催化剂AG，以钾元素计相当于聚酯组合物重量200ppm的醋酸钾，以磷元素计相当于聚酯组合物重量400ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在220℃下固相聚合14小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物AT626（热分解温度250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，AT626的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为5000ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例5
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量250ppm的催化剂AG，以锰元素计相当于聚酯组合物重量150ppm的醋酸锰，以磷元素计相当于聚酯组合物重量120ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在220℃下固相聚合14小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物PEP36（热分解温度250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，PEP36的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为3000ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例6
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量250ppm的催化剂AO，以锰元素计相当于聚酯组合物重量150ppm的醋酸锰，以磷元素计相当于聚酯组合物重量200ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在220℃下固相聚合14小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物JP-312L（热分解温度250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，AT626的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为3000ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例7
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量250ppm的催化剂AO，以锰元素计相当于聚酯组合物重量150ppm的醋酸锰，以磷元素计相当于聚酯组合物重量40ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合14小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物P（OEt）3（热分解温度250℃以下）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，亚磷酸三乙酸酯的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为3400ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例8
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量30ppm的催化剂AO，以锰元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的醋酸锰，以磷元素计相当于聚酯组合物重量20ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合20小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物PEP36（热分解温度250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，PEP36的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为800ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例9
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的催化剂AO，以镁元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量20ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合18小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物PEP36（热分解温度250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，PEP36的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为600ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例10
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的催化剂AO，以锰元素计相当于聚酯组合物重量300ppm的醋酸锰，以磷元素计相当于聚酯组合物重量60ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合18小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物PEP36（热分解温毒250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，PEP36的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为2000ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例11
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的催化剂AO，以磷元素计相当于聚酯组合物重量20ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合18小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物PEP36（热分解温度250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，PEP36的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为2000ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例12
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量400ppm的催化剂AO，以锰元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的醋酸锰，以磷元素计相当于聚酯组合物重量20ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在220℃下固相聚合14小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和三价磷化合物PEP36（热分解温度250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，PEP36的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为600ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
比较例1
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的催化剂AO，以锰元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的醋酸锰，以磷元素计相当于聚酯组合物重量20ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合18小时得到聚酯组合物。
步骤（2）将固相聚合得到的聚酯组合物和五价磷化合物TPP（热分解温度250℃以上）混合后加入二轴混炼机，溶融混炼，得到聚酯组合物，TPP的添加量以磷元素计相当于聚酯组合物的含量为2000ppm。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
比较例2
步骤 （1） 在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的催化剂AO，以锰元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的醋酸锰，以磷元素计相当于聚酯组合物重量20ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右。将得到的聚合物再在230℃下固相聚合18小时得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
附表中锑化合物的添加量是指以锑元素计的添加量，金属化合物的添加量是指以金属化合物中金属元素计的添加量，稳定剂磷化合物的添加量是指以磷元素计的添加量。
Claims (10)
1.一种聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物由聚酯切片和三价磷化合物通过混炼机混炼得到，含有相对于聚酯组合物总量为30~400ppm的锑元素和600~5000ppm的磷元素，该聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2~0.8wt%,在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度为0.001~0.010wt%/min。
2.根据权利要求项1所述的聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为10~200ppm的碱金属元素、碱土金属元素或者锰金属元素。
3.根据权利要求项1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述磷元素的含量为相对于聚酯组合物总量的600~4000ppm。
4.根据权利要求项1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述锑元素的含量为相对于聚酯组合物总量的50~300ppm。
5.根据权利要求项1所述的聚酯组合物，其特征是：所述三价磷化合物的热分解温度在250℃以上。
6.根据权利要求项1或5所述的聚酯组合物，其特征是：聚酯组合物中三价磷化合物的结构式如式1所示，
式1
式1中R1、R2分别为芳香族烃基。
7.根据权利要求项1所述的聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物的耐热性指标BB%≤0.9%。
8.一种权利要求1所述聚酯组合物的制备方法，包括酯化反应或者酯交换反应、聚合反应、固相聚合反应和混炼反应，其特征是：该制备方法包括如下步骤：
（1）将芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇反应得到小分子聚合物，然后由小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯，在缩聚反应阶段添加以磷元素计相对于聚酯切片重量为10~400ppm的稳定剂磷化合物，以锑元素计相对于聚酯切片重量为32~420ppm的锑化合物；再将得到的聚酯进行固相聚合得到聚酯切片；
（２）将步骤（1）的聚酯切片和三价磷化合物加入二轴混炼机熔 融混炼，得到聚酯组合物，三价磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物重量为600~5500ppm。
9.根据权利要求8所述聚酯组合物的制备方法，其特征是：在步骤（1）的缩聚反应阶段添加以金属元素计相对于聚酯切片为12~210ppm的含有碱金属元素、碱土金属元素和锰元素中一种金属元素的金属化合物。
10.一种如权利要求1所述的聚酯组合物在薄膜中的应用。
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