CN1717384B - 混合的催化组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的催化组合物，使用该催化组合物催化所述反应的方法，以及可通过该方法得到的聚酯或树脂。

Description

混合的催化组合物

本发明涉及用于酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的催化组合物，使用该催化组合物催化所述反应的方法，以及可通过该方法制备的聚酯或树脂。

含有有机锡化合物的催化体系是被人们广为熟悉的。JP-A06-248060，JP-A 03-284414和JP-A 03-218511描述了基于有机锡化合物以及三价和五价杂原子化合物特别是含磷配体的催化体系，用于丙交酯的开环聚合。这些体系用于优化聚合物的机械性能和耐热性。

到目前为止，这类催化组合物用于进行或加速其它反应的应用尚未被报道。

相反，DE-A-10121542还报道了例如含杂原子的稳定剂用于在酯化、酯交换或预缩合步骤中淬灭催化剂，因为这些化合物可与催化剂生成非活性产物。

此外，已知一些特殊的方法，其中使用限定的催化剂和稳定剂浓度和它们的特定的加料位置。在此稳定剂的加入在催化剂之后进行。根据DE-A-1950997，通常用适量的含三价或五价杂原子的化合物，通过配位或共价键合，使酯交换催化剂失活。这样做是为了避免酯交换催化剂在缩聚反应中的有害影响。在这种失活作用后加入缩聚催化剂，之后可能加入另一种缩聚稳定剂。

还已知在用于某些应用如包装和工业丝的聚酯的生产中，在固态进行结晶化和缩聚(US-A-4,064,112，US-A-4,263,425，US-A-5,362,844)。在其它应用中，纤维或长丝被直接纺拉，并且直接的预成型物在这样一种方法中被生产，其中中间体转化成固态，并且不采用重复的再熔解。

传统的聚酯组合物与一系列的缺点联系在一起(总述在：Handbookof polyester thermoplastics，1^st editon，Wiley-VCH，Weinheim，2002)。在这些缺点中尤为突出的是：

-高温合成的必要性

-高催化剂浓度(100-500ppm[按金属计])

-在加工和缩聚条件下发生降解过程；例如乙烯基酯的形成和在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中乙醛的形成；在聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)中丙烯醛的形成；和在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中四氢呋喃的形成。

-受限制的催化剂体系的使用，取决于方法的工艺和底物的化学结构；例如在酯化和/或预/缩合步骤中，不能加入传统的钛基催化剂，因为这些钛基催化剂容易水解成无活性的钛氧化物。

-催化剂体系的应用只限于所选的工艺步骤中，例如只在酯化反应步骤中，或只在酯交换反应步骤中，或只在缩聚反应步骤中。

-生产出的聚酯看起来混浊，例如由金属元素杂质的沉积引起，当使用锑基催化剂体系时可能发生这种沉积。

-催化剂本身造成的聚酯变色，例如钛基催化剂体系导致聚合物发黄或形成有色副产物。

-催化剂和催化剂配方的计量和添加有问题。

本发明的目的是提供一种适用于催化酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的催化组合物，一种酯化反应、酯交换反应和缩聚反应的改进方法，和用于瓶、膜、箔、纱、模制填料、用作粉末涂料和工业合成材料的树脂的改进聚酯的生产，它们避免了现有技术的缺限。

根据本发明，通过权利要求1所述的催化组合物，权利要求6所述的方法，和权利要求18和19所述的聚酯或树脂，解决了所述问题。

本发明的用于酯化、酯交换和缩聚反应的催化组合物含有至少一种通式(I)的有机锡化合物(化合物I)和至少一种式(II)、(III)和/或(IV)中之一的化合物(化合物II)的混合物：

(式I)

其中

·R1选自含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基，含有1～40个碳原子的芳基，或者选自下组中的取代基：-X-R^A，其中R^A为-CN，-COOH、-COO-甲基、-COO-乙基、-COO-正丙基、-COO-异丙基、-COO-正丁基、-COO-2-丁基、-COO-异丁基、-COO-叔丁基、-COO-正戊基、-COO-异戊基、-COO-新戊基、-COO-叔戊基、-COO-己基、-COO-庚基、-COO-正辛基、-COO-异辛基、-COO-2-乙基-1-己基、-COO-2，2，4-三甲基戊基、-COO-壬基、-COO-癸基、-COO-十二烷基、-COO-正十二烷基、-COO-环戊基、-COO-环己基、-COO-环庚基、-COO-甲基环己基、-COO-乙烯基、-COO-1-丙烯基、-COO-2-丙烯基、-COO-萘基、-COO-蒽基、-COO-菲基、-COO-邻甲基苯基、-COO-对甲基苯基、-COO-间甲基苯基、-COO-乙基苯基、-COO-2，4，6-三甲基苯基、-COO-苄基、-COO-苯基、-COO-C₂H₄OH、-COO-C₃H₆OH、-COO-C₄H₈OH、-COO-CH₂C(CH₃)₂CH₂OH；和-X-为-CH₂-、-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、-C₅H₁₀-或-C₆H₁₂-；

·R2选自含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基，含有1～40个碳原子的芳基，和选自-O-，-OH，含有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基羧基，含有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基和芳基醇根基团的、具有氧配位基的阴离子配体；

·R3和R4相互独立地选自具有氧配位基的阴离子配体和无机酸阴离子，所述具有氧配位基的阴离子配体选自-O-、-OH、含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基或芳基羧基、含有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基和芳基醇根基团，所述无机酸阴离子选自硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、卤离子或假卤素离子；

P_m(R`)_n           (式II)

O＝P_m(R`)_o        (式III)

(O＝)_rP_mO_p(R`)_q (式IV)

其中

·m为1～5的整数，

·n为1～5的整数，

·o为1～5的整数，

·p为0～5的整数，

·q为0～5的整数，

·r为0～3的整数，其中

·式(II)中R`表示相同或不同的基团，各自相互独立地选自以下基团：含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基，含有1～40个碳原子的芳基，选自-O-、-OH、含有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基和芳基醇根基团的具有氧配位基的阴离子配体，H、Cl、Br、NH₄ ⁺或金属离子，

·式(III)中R`表示相同或不同的基团，各自相互独立地选自以下基团：含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基，含有1～40个碳原子的芳基，选自-O-、-OH、含有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基和芳基醇根基团的具有氧配位基的阴离子配体，H、Cl、Br、NH₄ ⁺或金属离子，

·式(IV)中R`表示相同或不同的基团，各自相互独立地选自以下基团：含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基，含有1～40个碳原子的芳基，选自-O-、-OH、含有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基和芳基醇根基团的具有氧配位基的阴离子配体，H、Cl、Br、NH₄ ⁺或金属离子。

在酯化、酯交换、缩聚、多酯化和多酯交换反应的催化中，所述催化组合物被证明是高度有效的。

必须指明的是，根据本发明，化合物I和化合物II形成物理混合物，并且互相不发生化学反应。这就意味着化合物I和化合物II既没有通过配位键连接也没有通过共价键连接。例如，在化合物II为磷化合物的情况下，通过化合物I和化合物I I的物理混合物的³¹P NMR数据来证实这一点。

根据本发明，优选的金属离子包括下列金属的离子：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Sc、Y。

化合物I的优选实例中，R1＝甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-1-己基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、苄基，或者R1为选自下组的取代基：X-R^A，其中R^A＝-CN，-COOH、-COO-甲基、-COO-乙基、-COO-正丙基、-COO-异丙基、-COO-正丁基、-COO-2-丁基、-COO-异丁基、-COO-叔丁基、-COO-正戊基、-COO-异戊基、-COO-新戊基、-COO-叔戊基、-COO-己基、-COO-庚基、-COO-正辛基、-COO-异辛基、-COO-2-乙基-1-己基、-COO-2，2，4-三甲基戊基、-COO-壬基、-COO-癸基、-COO-十二烷基、-COO-正十二烷基、-COO-环戊基、-COO-环己基、-COO-环庚基、-COO-甲基环己基、-COO-乙烯基、-COO-1-丙烯基、-COO-2-丙烯基、-COO-萘基、-COO-蒽基、-COO-菲基、-COO-邻甲基苯基、-COO-对甲基苯基、-COO-间甲基苯基、-COO-二甲基苯基、-COO-乙基苯基、-COO-2，4，6-三甲基苯基、-COO-苄基、-COO-苯基、-COO-C₂H₄OH、-COO-C₃H₆OH、-COO-C₄H₈OH、-COO-CH₂C(CH₃)₂CH₂OH；和-X-为-CH₂-、-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、-C₅H₁₀-、-C₆H₁₂-。

根据本发明，特别优选的取代基为：甲基、正丁基、正辛基和正十二烷基。

根据本发明，-X-优选为-C₂H₄-，并且优选的R^A部分为-CN，-COOH、-COO-甲基、-COO-乙基。

根据本发明，R2的优选实例为：

a)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基-1-己基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、苄基。本发明优选的取代基为：甲基、丁基、辛基和十二烷基，或

b)-O-、-OH、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、异丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、异丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、异戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、异辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、环戊醇根、环己醇根、环庚醇根、甲基环己醇根、乙二醇根(glycolate)、丙三醇根(glycerate)、频哪醇根(pinacolate)、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根(caprinate)、十二酸根、laureate、2-乙基-1-己酸根、新癸酸根、软脂酸根、硬脂酸根、苯甲酸根、对苯二甲酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、2-丁烯酸根、异丁烯酸根、乙烯基乙酸根、油酸根、山梨酸根、亚油酸根、亚麻酸根、三氟乙酸根、对甲苯磺酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、反式丁烯二酸根、顺丁烯二酸根、下述单酯化合物的羧酸根：顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丁酯、顺丁烯二酸单正丙基酯、顺丁烯二酸单异丙基酯、顺丁烯二酸单正丁基酯、顺丁烯二酸单(2-丁基)酯、顺丁烯二酸单异丁基酯、顺丁烯二酸单叔丁基酯、顺丁烯二酸单正戊基酯、顺丁烯二酸单异戊基酯、顺丁烯二酸单新戊基酯、顺丁烯二酸单叔戊基酯、顺丁烯二酸单(2-甲基-1-丁基)酯、顺丁烯二酸单己基酯、顺丁烯二酸单庚基酯、顺丁烯二酸单正辛基酯、顺丁烯二酸单异辛基酯、顺丁烯二酸单(2，2，4-三甲基戊基)酯、顺丁烯二酸单壬基酯、顺丁烯二酸单癸基酯、顺丁烯二酸单十二烷基酯、顺丁烯二酸单正十二烷基酯、顺丁烯二酸单环戊基酯、顺丁烯二酸单环己基酯、顺丁烯二酸单环庚基酯、顺丁烯二酸单甲基环己基酯、顺丁烯二酸单乙二醇酯、顺丁烯二酸单丙三醇酯、顺丁烯二酸单频哪醇酯、顺丁烯二酸单新戊二醇酯、顺丁烯二酸单乙烯基酯、顺丁烯二酸单炔丙基酯和顺丁烯二酸单(2-乙基-1-己基)酯、柠檬酸根、乳酸根、酒石酸根、环烷酸根、2，6-萘二甲酸根、1，6-萘二甲酸根、F、Cl、ClO、ClO₂、ClO₃、ClO₄、Br、I、CN、SCN、OCN、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、S、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、磷酸双(2-乙基-1-己基)酯根、磷酸丁酯根、磷酸二丁酯根、3-膦酰基丙酸根、苯基膦酸、苄基膦酸、对氨基膦酸(p-aminophosphonacid)、正辛基膦酸。优选的取代基为：O、OH、laureate、2-乙基-1-己酸根、新癸酸根、草酸根、顺丁烯二酸单(2-乙基-1-己基)酯和乙酸根。

根据本发明，R3和R4的优选实例为：-O-、-OH、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、异丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、异丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、异戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、异辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、环戊醇根、环己醇根、环庚醇根、甲基环己醇根、乙二醇根、丙三醇根、频哪醇根、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根、laureate、2-乙基-1-己酸根、新癸酸根、软脂酸根、硬脂酸根、苯甲酸根、对苯二甲酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、2-丁烯酸根、异丁烯酸根、乙烯基乙酸根、油酸根、山梨酸根、亚油酸根、亚麻酸根、三氟乙酸根、对甲苯磺酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、反式丁烯二酸根、顺丁烯二酸根、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丁酯、顺丁烯二酸单正丙基酯、顺丁烯二酸单异丙基酯、顺丁烯二酸单正丁基酯、顺丁烯二酸单(2-丁基)酯、顺丁烯二酸单异丁基酯、顺丁烯二酸单叔丁基酯、顺丁烯二酸单正戊基酯、顺丁烯二酸单异戊基酯、顺丁烯二酸单新戊基酯、顺丁烯二酸单叔戊基酯、顺丁烯二酸单(2-甲基-1-丁基)酯、顺丁烯二酸单己基酯、顺丁烯二酸单庚基酯、顺丁烯二酸单正辛基酯、顺丁烯二酸单异辛基酯、顺丁烯二酸单(2，2，4-三甲基戊基)酯、顺丁烯二酸单壬基酯、顺丁烯二酸单癸基酯、顺丁烯二酸单十二烷基酯、顺丁烯二酸单正十二烷基酯、顺丁烯二酸单环戊基酯、顺丁烯二酸单环己基酯、顺丁烯二酸单环庚基酯、顺丁烯二酸单甲基环己基酯、顺丁烯二酸单乙二醇酯、顺丁烯二酸单丙三醇酯、顺丁烯二酸单频哪醇酯、顺丁烯二酸单新戊二醇酯、顺丁烯二酸单乙烯基酯、顺丁烯二酸单炔丙基酯和顺丁烯二酸单(2-乙基-1-己基)酯、柠檬酸根、乳酸根、酒石酸根、环烷酸根、2，6-萘二甲酸根、1，6-萘二甲酸根、F、Cl、ClO、ClO₂、ClO₃、ClO₄、Br、I、CN、SCN、OCN、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、S、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、磷酸双(2-乙基-1-己基)酯根、磷酸丁酯根、磷酸二丁酯根、3-膦酰基丙酸根、苯基膦酸、苄基膦酸、对氨基膦酸、正辛基膦酸。最优选的取代基为：O、OH、Cl、laureate、2-乙基-1-己酸根、新癸酸根、草酸根、顺丁烯二酸单(2-乙基-1-己基)酯和乙酸根。

本发明的化合物II的优选实例是亚磷酸酯类、膦类、膦酸酯类、焦磷酸酯类、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化铝。

根据本发明，特别优选含有下述化合物II的组合物：式II：亚磷酸三辛酯、亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(异十二烷基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十五烷基)酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、或亚磷酸三环己基酯。

此外，一些优选的芳基-二烷基亚磷酸酯或烷基-二芳基亚磷酸酯可以有利地被应用，例如：苯基二辛基亚磷酸酯、苯基二癸基亚磷酸酯、苯基二(十二烷基)亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、苯基二(十四烷基)亚磷酸酯、苯基二(十五烷基)亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、癸基二苯基亚磷酸酯、十一烷基二苯基亚磷酸酯、十二烷基二苯基亚磷酸酯、十三烷基二苯基亚磷酸酯、十四烷基二苯基亚磷酸酯、十五烷基二苯基亚磷酸酯、油基二苯基亚磷酸酯、十八烷基亚磷酸酯和十二烷基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯。

还有，一些二元或多元醇的亚磷酸酯具有非常好的适用性，因此是优选的，例如：苯基新戊二醇亚磷酸酯、七(二丙二醇)三亚磷酸酯(heptakis(dipropyleneglycol)triphosphite)、2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯、双(2，4-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚二丙二醇苯基亚磷酸酯、四羟甲基环己醇-癸基二亚磷酸酯、四羟甲基环己醇-丁氧乙氧乙基二亚磷酸酯、四羟甲基环己醇-壬基苯基二亚磷酸酯、双壬基苯基-二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、双(2-丁氧乙基)-二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯-六癸基三亚磷酸酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、聚-4，4′-异亚丙基-二苯酚-c12-15-醇亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯，而且，这些亚磷酸酯的混合物和统计组成为(H₁₉C₉-C₆H₄)O_1.5P(OC_12，13H_25，27)_1.5或者[C₈H₁₇-C₆H₄-O-]₂P[i-C₈H₁₇O](H₁₉C₉-C₆H₄)O_1.5P(OC_9，11H_19，23)_1.5的芳基/烷基亚磷酸酯混合物以及其中R1′、R2′、R3′＝甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、苄基的亚磷酸酯以及DIOP，Chiraphos和Norphos也是合适的。

根据本发明，尤其优选的是包括杂原子的杂原子化合物II，例如式II化合物，其中相同或不同的R′各自独立地选自苯基、苯氧基和丁氧基。

另外，根据本发明，化合物I和式III的化合物II的混合物是特别优选的，例如：相同或不同的R′＝甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、苄基、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、异丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、异丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、异戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、异辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、环戊醇根、环己醇根、环庚醇根、甲基环己醇根、乙二醇根、丙三醇根、频哪醇根、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和苯甲醇根，以及焦磷酸四甲酯、焦磷酸四乙酯、焦磷酸四正丙基酯、焦磷酸四异丙基酯、焦磷酸四正丁基酯、焦磷酸四(2-丁基)酯、焦磷酸四异丁基酯、焦磷酸四叔丁基酯、焦磷酸四正戊基酯、焦磷酸四异戊基酯、焦磷酸四新戊基酯、焦磷酸四叔戊基酯、焦磷酸四己基酯、焦磷酸四庚基酯、焦磷酸四正辛基酯、焦磷酸四异辛基酯、焦磷酸四(2-乙基-1-己基)酯、焦磷酸四(2，2，4-三甲基戊基)酯、焦磷酸四壬酯、焦磷酸四癸酯、焦磷酸四(十二烷基)酯、焦磷酸四(正十二烷基)酯、焦磷酸四环戊基酯、焦磷酸四环己基酯、焦磷酸四环庚基酯、焦磷酸四(甲基环己基)酯、焦磷酸四萘酯、焦磷酸四蒽酯、焦磷酸四菲酯、焦磷酸四邻甲苯基酯、焦磷酸四对甲苯基酯、焦磷酸四间甲苯基酯、焦磷酸四(二甲苯基)酯、焦磷酸四乙苯基酯、焦磷酸四(2，4，6-三甲苯基)酯、焦磷酸四苯酯、焦磷酸四苄酯，或者相同或不同的R′＝甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十二烷基、正十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、萘基、蒽基、菲基、邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、二甲苯基、乙苯基、2，4，6-三甲苯基、苯基、苄基、甲醇根、乙醇根、正丙醇根、异丙醇根、正丁醇根、2-丁醇根、异丁醇根、叔丁醇根、正戊醇根、异戊醇根、新戊醇根、叔戊醇根、2-甲基-1-丁醇根、己醇根、庚醇根、正辛醇根、异辛醇根、2，2，4-三甲基戊醇根、壬醇根、癸醇根、十二烷醇根、正十二烷醇根、环戊醇根、环己醇根、环庚醇根、甲基环己醇根、乙二醇根、丙三醇根、频哪醇根、新戊二醇根、乙烯醇根、炔丙醇根、2-乙基-1-己醇根、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和苯甲醇根，R3′＝H，如：亚磷酸二苯酯。三苯基氧膦、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三(三乙二醇)酯和亚磷酸二苯酯是特别优选的。

化合物I和化合物II的摩尔比可以有利地是1∶0.001～1∶200，优选的比例是1∶0.01～1∶20。

化合物I和/或化合物II的组合物可以含有悬浮剂或溶剂，以改善反应动力学和收率。

本发明进一步提供了一种连续或间歇催化醇和酸或酸的衍生物，如酯、酸酐或酰卤之间的酯化、酯交换、多酯化或多酯交换反应的方法，其特征在于使用上文所述的催化组合物。

该方法可以包括以下步骤：

-含有多元醇和具有至少两个羰基的酸或酯的反应混合物的制备。

-本发明的催化组合物的加入。

至少两种催化化合物I和II可以以分开的方式，以固体的形式，溶解于适宜的溶剂中，以液体的形式或以悬浊液的形式加入到反应混合物中。

采用的羧酸可以是一元酸、二元酸或多元酸。在二元酸和含有至少两个羧基的羧酸化合物中，二元酸如对苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己二甲酸、1，6-萘二甲酸、4，4-联苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸、链烷二羧酸、上述二元酸的卤化衍生物如四溴邻苯二甲酸，以及上述二元酸或上述羧酸的酯如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二(羟乙)酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、1，6-萘二甲酸二甲酯的共聚物是特别优选的。

本发明方法中采用的醇可以是一元醇、二元醇或多元醇。

作为二元醇或多元醇，醇化合物如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，4-环己二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量低于1000的聚乙二醇或新戊二醇是特别优选的。

而且，在本发明方法内，回收的聚酯材料可用作共聚单体或单体。

本发明人已经证明，含一个杂原子的化合物II本身既不催化酯化反应，也不催化酯交换反应，也不催化缩聚反应。令人惊奇地，发现了金属催化剂(化合物I)与含杂原子化合物(化合物II)之间的出乎意外的协同作用。根据本发明，所选的化合物I的体系的催化活性可增加约50％。

根据本发明，所述缩聚反应由一种新型的化合物体系催化和加速。已经证明，与传统的催化体系相比，较少的催化剂和稳定剂用量即可导致相当的结果。另外，甚至高粘度的聚酯也可以在短得多的缩聚时间内直接制备。本发明的新型混合物还耐水解，并且可以作为活性组分添加到酯化阶段和/或预缩合阶段中。

与传统的催化体系相比，本发明的催化组合物显示出较低的毒性。

催化有效的金属化合物(化合物I)的优选的金属浓度为0.1～500ppm(以Sn计)，尤其是10～200ppm(以Sn计)，相对于参与反应的酸或酯计。

含杂原子化合物(化合物II)的优选浓度为0.0001ppm(以化合物计)～1％，特别是10～200ppm，相对于参与反应的酸或酯计。

特别优选的是上述的多酯化反应方法，其特征在于使二元酸或二元酸的衍生物与二元醇反应。

特别优选的一元酸、二元酸或多元羧酸的衍生物是酯或酰卤。

在本发明方法中，羟基羧酸如对羟基苯甲酸、水杨酸、乳酸、乙醇酸，或优选地其衍生物如酯或醚，以及它们与前面所述的二元酸和/或二元醇的共聚酯，可以被反应生成相应的聚酯。

作为另一种化合物，多官能醇可以被加入到反应混合物中。多官能醇如季戊四醇，可以优选以0～500ppm，尤其是50ppm的浓度加入。在聚酯的预缩合之前或之后，预缩合过程的最后，该醇可以与化合物I一起加入，也可以在化合物I加入的同时加入或分别加入。在该例中没有对其它化合物的作用产生影响。

用于聚酯生产的化合物I和/或化合物II可以在酯化和/或酯交换反应开始之前直至缩聚即将结束时加入，优选在酯化和/或酯交换反应过程中或者在预缩合之前加入。

可以向化合物I和/或化合物II中加入溶剂或悬浮剂。

可以采用一元醇、二元醇或多元醇，例如链烷一元、二元或多元醇，作为化合物I和/或化合物II的溶剂或悬浮剂。优选的是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇。

在制备所述催化组合物过程中和所述酯化、酯交换、多酯化或多酯交换反应过程中，可以采用同样的溶剂或悬浮剂。

或者，在制备所述催化组合物过程中和所述酯化、酯交换、多酯化或多酯交换反应过程中，也可以采用不同的溶剂或悬浮剂。

而且，在催化组合物制备步骤中可以使用一种溶剂或悬浮剂，其选自在所述酯化、酯交换、多酯化或多酯交换反应中参与反应的一元醇、二元醇或多元醇。

此外，可以采用对所述聚酯生产方法呈惰性的有机液体作为所述催化组合物的溶剂或悬浮剂。惰性有机液体是例如烷烃、环烷烃或苯衍生物(如苯、甲苯、二甲苯)。此外，水或水与醇或多元醇的混合物适合作为本发明的溶剂和/或悬浮剂。

另外，用于颜色校正的添加剂如钴盐或有机染料或颜料，可以被添加到反应混合物中，通常的用量为0.00001-5％重量，相对于参与反应的酸或酯。

本发明的目的还在于通过使用本发明的催化组合物的所述酯化、酯交换、多酯化或多酯交换方法制备的缩聚产物。

另外，本发明的一个目的是可以通过本发明的方法得到的、用于瓶、膜、箔、纱、模制填料、用于粉末涂料和工业合成材料的树脂的聚酯。

就加工性而言，与传统的聚酯例如用锑催化的聚酯相比，可通过本发明方法得到的聚酯显示了相当的质量。与常规的高粘度熔融聚合相比，使用本发明所述化合物生产的树脂显示了相对较低的乙醛含量。特别地，用本发明所述的方法合成的聚酯显示了窄的分子量分布，高的半透明度，并给出具有高的、期望的蓝移值的聚合物。与使用Sb催化剂的现有技术不同，可毫无困难地制备高粘度的聚合物。

在本发明的使用其中R1＝-X-R^A的化合物I的实例中，所述有机锡催化剂通过酯键结合到聚合物中，这意味着此有机锡物质只有在聚合物树脂完全离解时才会被从聚合物树脂中释放出来。

使用本发明的催化剂生产的聚合物显示出高的蓝移值(负的b-值；色值使用CIE-Lab 100色系，用光谱参比光束检色仪LUCI 100，Dr.Lange测定)。

与传统技术相比，采用本发明的催化组合物按照本发明生产的聚酯显示出较少的副产物，例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的乙醛。

按照本发明所述方法生产的聚酯，是通过使用本发明所述化合物I和/或化合物II的组合物的酯化或酯交换以及任选地随后的缩聚制得的。

根据本发明，优选的聚酯有：a)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，含0.1-10％质量的二乙二醇和0-10％质量的间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、对羟基间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和/或1，4-环己二甲醇作为共聚单体；b)用于粉末涂料的聚酯，主要是聚对苯二甲酸-2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯；c)聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)；d)聚酯多元醇，例如聚对苯二甲酸二乙二醇酯；e)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；f)聚对苯二甲酸萘二醇酯(PNT)；g)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

下述实施例进一步举例说明本发明，而不是对本发明的限定。除非另有说明，份和百分比是基于重量，如说明书的其余部分所述。

实施例：

实施例1：化合物I和化合物II的催化活性混合物的制备：

仪器：

100mL圆底烧瓶，电磁搅拌仪，旋转蒸发仪。

原料，用量：

三[新癸酸]丁基锡68.44g    [0.10mol]

a)三苯基膦      26.23g    [0.10mol]

b)亚磷酸三苯基酯31.03g    [0.10mol]

c)三苯基氧化膦  27.83g    [0.10mol]

d)亚磷酸三丁基酯25.03g    [0.10mol]

制备：

将杂原子化合物I I溶于二甲苯中(三苯基氧化膦例中为乙醇)，加入圆底烧瓶，并搅拌15min。通过分液漏斗，向反应混合物中加入分别溶于50mL二甲苯或乙醇中的三[新癸酸]丁基锡，继续搅拌1小时。减压除去溶剂后，得到催化活性体系。

分析：

¹¹⁹Sn-NMR

³¹P-NMR

催化剂体系e)

仪器：

250mL三口圆底烧瓶、滴液漏斗、电磁搅拌、分水器、旋转蒸发仪。

原料，用量：

单丁基氧化锡 20.88g   [0.10mol]

新癸酸       34.6g    [0.20mol]

三苯基膦     26.23g   [0.10mol]

合成：

将单丁基氧化锡溶于150mL二甲苯中，在10min内，向烧瓶中加入溶于50mL二甲苯中的三苯基膦和新癸酸。混合物加热回流至不再有水生成。过滤并减压除去溶剂，得到产物。

实施例2：通过粉末涂料用树脂的合成进行的催化剂测试：

原料，用量：

对苯二甲酸 83.07g      [0.50mol]

新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)

           104.15g     [1.00mol]

催化剂     根据Sn计算，0.05％[m/m]

合成：

将催化剂、新戊二醇和对苯二甲酸加入到250mL三口圆底烧瓶中。用加热套加热混合物至最大程度，并蒸除和计量反应生成的水。

反应时间等于从水开始生成至反应的“澄清点”间的时间。

实施例3：通过用单丁基氧化锡、三苯基膦和亚磷酸三苯基酯的物理混合物合成粉末涂料用树脂进行的催化剂试验：

原料，用量：

对苯二甲酸   83.07g    [0.50mol]

新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)

             104.15g   [1.00mol]

催化剂：     f)0.165g单丁基氧化锡，0.207g三苯基膦

             g)0.165g单丁基氧化锡，0.245g亚磷酸三苯基酯

合成：

将催化剂、新戊二醇和对苯二甲酸加入到250mL三口圆底烧瓶中。用加热套加热混合物至最大程度，并蒸除和计量反应生成的水。

反应时间等于从水开始生成至反应的“澄清点”间的时间。

表1显示了与未使用催化剂的反应或使用单丁基氧化锡(0.05％[m/m])作为催化剂的反应相比，使用实施例(对比例)1a、1b、1c、1d、1e和1f、1g的混合物的所述树脂合成中反应时间的加速情况。

表1：混合物a～g的反应时间

实施例4：对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的缩聚：

实验方法：

用于BHET的熔融缩聚的缩聚装置1(玻璃装置)

控温外浴(盐浴)、缩聚容器(玻璃容器)、螺旋型混合器(玻璃)、真空泵、压力表

使用一个具有圆形底的圆底玻璃烧瓶(内径2.6cm，高35cm，如T.Johnson，Chem.Fibers International 46(1996)280；49(1999)455所述)作为缩聚装置。烧瓶壁的顶端的三分之一处接有水平的蒸汽出口。接近容器的底部的另一延长管允许从聚合物熔体中取样。搅拌器是螺旋型玻璃混合器(直径1.8cm)，插至容器底部。搅拌器转速为每分钟100转，并以轴向向下的方向混合熔体。

向缩聚容器中装入25.4g(0.1mol)BHET，加入催化剂(5-200ppm，以金属计)，并将容器密封。然后在浸入控温外浴之前，将装有反应混合物的缩聚容器抽真空和充干燥氮气三次。预先设定外浴温度，使缩聚容器的内部达到希望的280℃内温。反应混合物溶化之后，开始搅拌，并对容器抽真空，15分钟之内达到2×10^-1mbar的真空度。在玻璃器壁上开始形成乙二醇的时间计为t₀。取决于缩聚的进程，在约一小时的试验时间后，达到大约4-5×10^-2mbar的该装置可达到的最终压力。在维持反向氮气流的情况下，用VA钢丝通过取样装置取样。反应结束时，可以从容器中取最高5g样品用于进一步的分析。在缩聚反应中，从中断真空到重新回到真空状态的取样时间平均需要一分钟。缩聚反应结束时，在去真空之后，在两分钟内进行取样。

PET表征

对特性粘度的测定按照如下方法进行：

采用0.5％的溶液，在25℃下，测定在苯酚(3份)/二氯苯(2份)混合物中的PET的相对溶液粘度η_rel。根据BILLMEIER公式，由相对溶液粘度计算出特性粘度[η]。

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{intr}}=\frac{1}{4}\frac{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{rel}}-1}{c+3/4}\×\frac{\ln {\mathrm{\η}}_{\mathrm{rel}}}{c}$

由特性粘度(IV)计算平均分子量Mn(数均)和聚合度P_n。对PET，应用公式Mn＝(1000×IV)^1.5186；Pn＝Mn/192。

绝对粘度使用Schott

公司制造的AVS 250粘度仪和CT 1450温控单元测定。在不同的实验室进行的对比测定得到匹配的结果。

色值使用CIE-LAB-Farbsystem(色系)，通过光谱参比光束检色仪LUCI 100，Dr.Lange进行测定。

Polymer Laboratories的STA 625检测仪被用于TG和DSC测定。

通过稀NaOH水溶液对聚合物甲酚溶液的电位滴定，进行COOH端基的测定。

将BHET和催化剂加入到反应器中，并用氮气充分吹扫。

将反应器置于盐浴中，然后开始记录反应时间。在15分钟内，将压力从100mbar降低至0.09mbar。反应终止时，压力达到0.04mbar。

下表2显示了使用催化剂e进行缩聚实验的结果，与Sb基和Ti基催化剂对比(表3)。催化剂活性的标准是在特定的时间内可获得的摩尔质量，热降解的增加的影响，可通过P_n-t函数的扁率以及聚酯的色值认知。直接与热致酯基断裂程度相关的析出的乙醛量，是催化剂适用性的另一种基本标准。表中的色值显示出产品的变色情况，a-值表示绿/红梯度值；b-值表示蓝/黄梯度值。负的a-值对应于绿色梯度，负的b-值对应于蓝色梯度。蓝移在技术上是优选的。

表2使用催化剂e进行的BHET的缩聚

表3使用Sb和Ti催化剂的BHET的缩聚

对所选的锡化合物的催化活性的对比研究显示，在280℃的温度下，在两个小时的缩聚反应时间里，未发现明显的热分解。因此，通过延长缩聚反应时间，完全可能合成出更高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

所有进行实验的锡化合物都被证明是BHET缩聚的高活性催化剂，显示出比三价锑化合物明显更高的活性。它们的多酯交换反应活性高于钛烷氧化物和钛螯合物。如果需要，也可以以更高的浓度使用这些催化剂。

Claims (21)

1.用于酯化、酯交换和缩聚反应的催化组合物，所述催化组合物包含至少一种通式(I)的有机锡化合物即化合物I和一种式(II)、(III)和(IV)中之一的化合物即化合物II的混合物：

(式I)

其中

·R1选自含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基，含有1～40个碳原子的芳基，或者选自下组中的取代基：-X-R^A，其中R^A为-CN，-COOH、-COO-甲基、-COO-乙基、-COO-正丙基、-COO-异丙基、-COO-正丁基、-COO-2-丁基、-COO-异丁基、-COO-叔丁基、-COO-正戊基、-COO-异戊基、-COO-新戊基、-COO-叔戊基、-COO-己基、-COO-庚基、-COO-正辛基、-COO-异辛基、-COO-2-乙基-1-己基、-COO-2，2，4-三甲基戊基、-COO-壬基、-COO-癸基、-COO-十二烷基、-COO-正十二烷基、-COO-环戊基、-COO-环己基、-COO-环庚基、-COO-甲基环己基、-COO-乙烯基、-COO-1-丙烯基、-COO-2-丙烯基、-COO-萘基、-COO-蒽基、-COO-菲基、-COO-邻甲基苯基、-COO-对甲基苯基、-COO-间甲基苯基、-COO-乙基苯基、-COO-2，4，6-三甲基苯基、-COO-苄基、-COO-苯基、-COO-C₂H₄OH、-COO-C₃H₆OH、-COO-C₄H₈OH、-COO-CH₂C(CH₃)₂CH₂OH；和-X-为-CH₂-、-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、-C₅H₁₀-或-C₆H₁₂-；

·R2选自含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基，含有1～40个碳原子的芳基，和选自-OH，含有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基羧基，含有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基和芳基醇根基团的、具有氧配位基的阴离子配体；

·R3和R4各自独立地选自具有氧配位基的阴离子配体和无机酸阴离子，所述具有氧配位基的阴离子配体选自-OH、含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基或芳基羧基、含有1～40个碳原子的直链、支链或环状烷基和芳基醇根基团，所述无机酸阴离子选自硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、卤离子或假卤素离子；

P_m(R`)_n          (式II)

O＝P_m(R`)_o       (式III)

(O＝)_rP_mO_p(R`)_q  (式IV)

其中：

·m为1-5的整数，

·n为1-5的整数，

·o为1-5的整数，

·p为0-5的整数，

·q为0-5的整数，

·r为0-3的整数，其中

·式(II)中R`表示相同或不同的基团，各自相互独立地选自以下基团：含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基和含有1～40个碳原子的芳基，

·式(III)中R`表示相同或不同的基团，各自相互独立地选自以下基团：含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基和含有1～40个碳原子的芳基，

·式(IV)中R`表示相同或不同的基团，各自相互独立地选自以下基团：含有1～40个碳原子的直链、支链或环状的烷基和含有1～40个碳原子的芳基，

其中所述化合物II选自亚磷酸酯、膦和三苯基氧膦。

2.权利要求1所述的催化组合物，其特性在于，所述化合物II为亚磷酸酯或膦。

3.权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述化合物II是亚磷酸三苯酯或亚磷酸三丁酯。

4.权利要求1～3中任一项所述的催化组合物，其特性在于，所述化合物I与所述化合物II的摩尔比为1∶0.001～1∶200。

5.权利要求4所述的催化组合物，其特性在于，所述化合物I与所述化合物II的摩尔比为1∶0.01～1∶20。

6.权利要求1～3中任一项所述的催化组合物，还含有悬浮剂或溶剂。

7.连续或间歇催化醇和酸或酸衍生物之间的酯化、酯交换、多酯化或多酯交换反应的方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的催化组合物。

8.权利要求7所述的方法，其特征在于，相对于参与反应的酸或酯，所述化合物I的使用量以其中的Sn的重量计为0.1～500ppm。

9.权利要求8所述的方法，其特征在于，相对于参与反应的酸或酯，所述化合物I的使用量以其中的Sn的重量计为10～200ppm。

10.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，相对于参与反应的酸或酯，所述化合物II的使用浓度为以重量计0.0001ppm～1％。

11.权利要求10所述的方法，其特征在于，相对于参与反应的酸或酯，所述化合物II的使用浓度以重量计为10～200ppm。

12.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在多酯化反应中，使二元羧酸或二元羧酸的衍生物与二元醇反应。

13.权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述酯化、酯交换、多酯化或多酯交换反应中使用选自酯或酰卤的一元酸、二元酸或多元羧酸衍生物。

14.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在酯化、酯交换、多酯化或多酯交换反应中，使羟基羧酸或羟基羧酸衍生物反应。

15.权利要求14所述的方法，其特征在于，使用选自酯或醚的羟基羧酸衍生物。

16.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，使用溶剂或悬浮剂，其被加入到所述化合物I和/或化合物II中。

17.权利要求16所述的方法，其特征在于，使用链烷一元、二元或多元醇作溶剂或悬浮剂。

18.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在所述催化组合物制备中和所述酯化、酯交换、多酯化或多酯交换反应中，使用相同的溶剂和/或悬浮剂。

19.权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在所述催化组合物制备中和所述酯化、酯交换、多酯化或多酯交换反应中，使用不同的溶剂和/或悬浮剂。

20.权利要求17所述的方法，其特征在于，在所述方法中使用溶剂，该溶剂选自在所述酯化、酯交换、多酯化或多酯交换反应中进行反应的一元、二元或多元醇。

21.权利要求7的方法，其中酸衍生物是酯、酸酐或酰卤。