MXPA05005683A - Composicion catalitica mixta. - Google Patents
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Abstract
La presente invencion se refiere a composiciones cataliticas para reacciones de esterificacion, transesterificacion y policondensacion, un proceso para la catalisis de dichas reacciones en el que se emplean tales composiciones cataliticas, y poliesteres o resinas que pueden obtenerse por este proceso.
Description
COMPOSICIÓN CATALÍTICA MIXTA La presente invención se refiere a composiciones catalíticas para reacciones de esterificación, transes-terificación y policondensación, un proceso para la ca~ tálisis de dichas reacciones que emplea tales composiciones catalíticas y poliésteres o resinas que pueden obtenerse por este proceso. Sistemas catalíticos que contienen compuestos orga-noestánnicos son muy conocidos. Los documentos JP-A 06-248060, JP-A 03-284414 y JP-A 03-218511 describen sistemas catalíticos basados en compuestos organoestánni-cos y compuestos que contienen heteroátomos trivalentes y pentavalentes , especialmente ligandos fosforosos, utilizados en la polimerización de lactidas con apertu-ra de anillo. Estos sistemas se utilizan para optimizar la resistencia mecánica y térmica del polímero. La aplicación de tales composiciones catalíticas para realización o aceleración de otras reacciones no ha sido comunicada hasta ahora. En contraste, el documento DE-A-101 21 542 consigna adicionalmente que se utilizan v.g. estabilizadores que contienen heteroátomos para inhibición del catalizador durante el paso de esterificación, transesterificación o pre-condensación, dado que estos compuestos forman productos inactivos junto con el catalizador. Adicionalmente, se conocen procesos especiales en los cuales se utilizan concentraciones definidas de catalizador y estabilizador y localizaciones definidas para su adición. En este caso, el estabilizador se aña-de después del catalizador. De acuerdo con el documento
DE-A-19 50 997, es común desactivar el catalizador de transesterificación con una cantidad adecuada de un compuesto que contiene un heteroátomo trivalente o pen-taválente por coordinación o unión covalente. Esto se hace a fin de evitar una influencia perjudicial del catalizador de transesterificación durante la reacción de policondensación. El catalizador de policondensación se añade después de esta desactivación, y podría añadirse
más tarde un estabilizador de policondensación adicional . Se sabe además que, durante la producción de po-liésteres para algunas aplicaciones, por ejemplo envol-turas e hilos industriales, tiene lugar una cristalización y policondensación en estado sólido (documentos US-A-4.064.112, US-A-4.263. 25 , US-A-5.362.844) . En otras aplicaciones, se hilan directamente fibras o filamentos y se producen preformas directas en un proceso en el cual no se aplica una transferencia intermedia en el estado sólido y una refusión repetida. Las composiciones poliéster convencionales se ven afectadas por una serie de desventajas (sumario general en: Handbook of polyester thermoplastics , Ia edición, Wiley-VCH, Weinheim, 2002). Entre estas desventajas se encuentran en particular: - Necesidad de temperaturas altas para la síntesis
- Alta concentración de catalizador (100-500 ppm [como metal] ) - Procesos de degradación en las condiciones de procesamiento y policondensación; por ejemplo, formación de esteres vinílicos y, debido a la formación de aldehido acético en el poli (tereftalato de etileno) (PET) , formación de acroleína en el poli (tereftalato de propile-no) (PPT) y formación de tetrahídrofurano en el poli (tereftalato de butileno) (PBT) . - Uso limitado de los sistemas catalíticos, dependiendo de la tecnología del proceso y la estructura química del sustrato; por ejemplo, no pueden añadirse cataliza-dores clásicos basados en titanio durante el paso de esterificación y/o pre/condensación, dado que éstos se hidrolizan fácilmente para desactivar los óxidos de titanio . - Aplicación del sistema catalítico únicamente en eta-pas seleccionadas del proceso, por ejemplo sólo durante la etapa de esterificación, sólo durante la etapa de transesterificación o sólo durante la etapa de policondensación.
- Turbidez óptica del poliéster producido, por ejemplo por depósitos de impurezas metálicas elementales dado que esto puede ocurrir por el uso de sistemas catalíticos basados en antimonio. - Alteración del color del poliéster por el catalizador propiamente dicho, por ejemplo los sistemas catalíticos basados en titanio causan una coloración amarilla del polímero o formación de sub-productos cromóforos, respectivamente . - Dosificación y adición problemáticas de los catalizadores y formulaciones de catalizador. Obieto de la presente invención es proporcionar una composición catalítica, adecuada para catalizar reacciones de esterificación, transesterificación y poli-condensación, un proceso mejorado de reacciones de esterificación, transesterificación y policondensación, y la producción de poliésteres mejorados para botellas, películas, láminas delgadas, hilo, almohadillado moldeado, resinas para recubrimientos de polvo, y materia-les sintéticos industriales, que evitan las desventajas de la técnica anterior. El problema se resuelve de acuerdo con la invención por una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1, un proceso de acuerdo con la reivin-dicación 6 y poliésteres o resinas de acuerdo con las reivindicaciones 18 y 19. La composición catalítica para reacciones de este-rificación, transesterificación y policondensación de acuerdo con la invención contiene una mezcla de al me-nos un compuesto organoestánnico (compuesto I) de la fórmula general (I) : R1 i R2—-Sn-R4 (fórmula I) -I R3 en la cual • Rl se selecciona del grupo de grupos alquilo li- neales, ramificados o cíclicos que tienen 1 a 40
átomos de carbono, grupos arilo que tienen 1 a 40 átomos de carbono, o sustituyentes seleccionados del grupo: -X-RA, en donde RA es -CN, -COOH, -COO-metilo, -COO-etilo, -COO-n-propilo, -COO-iso-propilo, -COO-n-butilo, -COO-2-butilo , -COO-iso-butilo, -COO-tere-butilo, -COO-n-pentilo, -COO-isopentilo, -COO-neo-pentilo , -COO-terc-pentilo, -COO-hexilc, -COO-heptilo, -COO-n-octilo, -COO-iso-octilo, -COO-2-etil-l-hexilo, -COO-2,2,4-trimetilpentilo, -COO-nonilo, -COO-decilo, -COO-dodecilo, -COO-n-dodecilo , -COO-ciclopentilo, -COO-ciclohexilo, -COO-cicloheptilo , -COO-metilciclohexilo, -COO-vinilo, -COO-l-propenilo, -COO-2-propenilo, -COO-naftilo , -COO-antrilo, -COO-fenantrilo, -COO-o-tolilo , -COO-p-tolilo, -COO-m-tolilo, -COO-tolilo, -COO-etilfenilo , -COO-mesitilo, -COO-bencilo , -COO-fenilo, -C00C2H40H, -COOC3H6OH, -COOC4H8OH, -COOCH2C (CH3 ) 2CH2OH; y -X- es -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4Ha-, -C5H10-, o -C6H12-; R2 se selecciona de los grupos de grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos arilo que tienen 1 a 40 átomos de carbono y ligandos anionicos con coordinación de O del grupo seleccionado de -O, -OH, grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos o grupos arilcarboxi que tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos alquil (lineal, ramificado o cíclico)- y aril-alcoholato que tienen 1 a 40 átomos de carbono; R3 y R4, cada uno independientemente, se seleccionan de los grupos de ligandos anionicos con coordinación de O del grupo seleccionado de -O, -OH, grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos o grupos arilcarboxi que tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos alquil (lineal, ramificado o cíclico)- y aril-alcoholato que tienen 1 a 40 átomos de carbono y aniones de un ácido mineral seleccio-
nado del grupo de aniones sulfato, sulfito, fo to( halógeno o pseudohalógeno al menos un compuesto (compuesto II) de acuerdo a ae las fórmulas (II), (III) y/o (IV),
(fórmula II) (fórmula III)
(fórmula TV) donde X es un heteroátomo seleccionado del grupo stituido por N, P, Si, Cl, Br, I o S, m es un número entero de 1 a 5, n es un número entero de 1 a 5 , o es un número entero de 1 a 5 , p es un número entero de 0 a 5 , q es un número entero de 0 a 5 , r es un número entero de 0 a 3 , en donde R~~ en la fórmula (II) denota n grupos diferentes o idénticos, seleccionándose cada uno de ellos independientemente de los demás, del grupo de grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos arilo que tienen 1 a 40 átomos de carbono, ligandos anióni- cos con coordinación de O seleccionados del grupo de -O, -OH, grupos alquil (lineal, ramificado o cíclico)- y aril-alcoholato que tienen 1 a 40 átomos de carbono, H, Cl, Br, NH4+ o un ion metálico, R" en la fórmula (III) denota o grupos diferentes o idénticos, seleccionándose cada uno de ellos independientemente de los demás, del grupo de grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos arilo que tienen 1 a 40, ligandos aniónicos con coordinación de O seleccionados del grupo de -O, -OH, grupos alquil (lineal, ramificado o cíclico)- y aril- alcoholato, que tienen 1 a 40 átomos de carbono, H, Cl, Br, NH4+ o un ion metálico, IT en la fórmula (IV) denota q grupos idénticos o trentes, seleccionándose cada uno, independientemen-
te unos de otros, del grupo de grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos arilo que tienen 1 a 40, ligandos anióni-cos con coordinación de O seleccionados del grupo de -O, -OH, grupos alquil (lineal, ramificado o cíclico) -y aril-alcoholato, que tienen 1 a 40 átomos de carbono, H, Cl, Br, WH4+ o un ion metálico. Dichas composiciones catalíticas han demostrado ser altamente eficaces en la catálisis de reacciones de es-terificación, transesterificación, policondensación, poliesterificación y politransesterificación . Debe indicarse que, de acuerdo con la invención, el compuesto I y el compuesto II forman una mezcla física y no reaccionan químicamente uno con otro. Esto signi-fica que el compuesto I y el compuesto II no están conectados por un complejo ni por un enlace covalente. Por ejemplo, en el caso de que el compuesto II es un compuesto fosforoso, esto se confirma por los datos 31P MR de la mezcla física del compuesto I y el compuesto II . Iones metálicos preferidos de acuerdo con la invención incluyen NH4, Li , Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Se, e Y. Ejemplos preferidos para el compuesto I están defi-nidos por Rl = metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, terc-pentilo, hexilo, hepti-lo, n-octilo, iso-octilo, 2-etil-l-hexilo, 2,2,4-trimetilpentilo , nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclo-hexilo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, naftilo, an-trilo, fenantrilo, o-tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xili-lo, etilfenilo, mesitilo, fenilo, bencilo, o Rl es un sustituyente del grupo: -X-RA con RA - -CN, -COOH, -COO-metilo, -COO-etilo, -COO-n-propilo , -COO-iso-propilo, -C00-n-butilo, -C00-2-butilo, -COO-iso-butilo , -C00-terc-butilo, -CDO-n-pentilo , -COO-isopentilo , -COO-neo-pentilo, -C00-terc-pentilo, -COO-hexilo, -COO- eptilo,
-COO-n-octilo, -COO-iso-octilo, -COO-2-etil-l-hexilo, -C00-2, 2, 4-trimetilpentilo, -COO-nonilo, -COO-decilo, -COO-dodecilo, -COO-n-dodecilo, -COO-ciclo-pentilo, -COO-ciclohexilo, -COO-cicloheptilo , -COO-metilciclo-hexilo, -COO-vinilo, -COO-l-propenilo , -COO-2-propenilo, -COO-naftilo; -COO-antrilo , -COO-fenantrilo, -COO-o-tolilo, -COO-p-tolilo, -COO-m- olilo , -COO-xililo, -COO-etilfenilo, -COO-mesitilo , -COO-bencilo, -COO-fenilo, -COOC2H4OH, -COOC3H6OH, -COOC4H8OH; -COOCH2C(CH3)2CH2OH, con -X- : -CH2-, -C2H4-; -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, Y -CeHu-. Sustituyentes especialmente preferidos de acuerdo con la invención son: metilo, n-butilo, n-octilo y n~ dodecilo . De acuerdo con la invención, -X- es preferiblemente
-C2H-, y restos RA preferidos son -CN, -COOH, -COO-metilo, y -COO-etilo. Ejemplos preferidos para R2 son, de acuerdo con la invención: a) metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, terc-pentilo , hexilo, hepti-lo, n-octilo, iso-octilo, 2-etil-l-hexilo, 2,2,4-trimetilpentilo , nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclo-hexilo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, naftilo, an-trilo, fenantrilo, o-tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xili-lo, etilfenilo, mesitilo, fenilo y bencilo. Sustituyen-tes preferidos para la invención son: metilo, butilo, octilo y dodecilo, o b) O, OH, metanolato, etanolato, n-propanolato, iso-propanolato , n-butanolato, 2-butanolato, iso-butanolato, terc-butanolato, n-pentanolato, iso-pentanolato, neo-pentanolato, terc-pentanolato, 2-metil-l-butanolato, hexanolato, heptanolato, n-octano-lato, iso-octanolato , 2 , 2 , 4-trimetilpentanolato , nona-nolato, decanolato, dodecanolato, n^dodecanolato , ci-clopentanolato, ciclohexanolato , cicloheptanolato , me-
tilciclohexanolato, glicolato, glicerato, pinacolato neopentilglicolato, vinil-alco olato , propargil-alcoholato, 2-etil-l-hexanolato , formiato, acetato, propionato, butirato, valerato, caprato, caprilato, ca-prinato, laurato, laureato, 2-etil-l-hexanoato, neode-canoato, palmitato, estearato, benzoato, tereftalato, ftalato, isotereftalato, acrilato, metacrilato, croto-nato, isocrotonato, vinil-acetato, oleato, sorbato, li-nolato, linolenato, trifluoroacetato, p-tolueno-sulfonato, oxalato, malonato, succinato, glutarato, adipato, fumarato, maleinato, carboxilatos de los mono-ésteres siguientes: monoéster de ácido metilmaleico, monoéster de ácido etilmaleico, monoéster de ácido bu-tilmaleico, monoéster de ácido n-propilmaleico , monoés-ter de ácido iso-propílmaleico, monoéster de ácido n-butilmaleico, monoéster de ácido 2-butilmaleico, monoéster de ácido iso-butilmaleico, monoéster de ácido terc-butilmaleico , monoéster de ácido n-pentilmaleico, monoéster de ácido isopentilmaleico, monoéster de ácido neo-pentilmaleico , monoéster de ácido terc-pentil-maleico, monoéster de ácido 2-metil-l-butilmaleico, monoéster de ácido hexilmaleico, monoéster de ácido hep-tilmaleico, monoéster de ácido n-octilmaleico , monoéster de ácido iso-octílmaleico , monoéster de ácido 2 , 2 , 4-trimetilpentilmaleico, monoéster de ácido nonil-maleico, monoéster de ácido decilmaleico , monoéster de ácido dodecilmaleico, monoéster de ácido n-dodecil-maleico, monoéster de ácido ciclopentilmaleico , monoéster de ácido ciclolaexilmaleico, monoéster de ácido ci-cloheptilmaleico, monoéster de ácido metilciclohexilma-leico, monoéster de ácido glicolmaleico , monoéster de ácido glicerolmaleico, monoéster de ácido pinacolmalei-co, monoéster de ácido neopentilglicolmaleico , monoéster de ácido vinilmaleico, monoéster de ácido propar-gilmaleico y monoéster de ácido 2-etil-l-hexilmaleico, citrato, lactato, tartrato, naftenato, naftaleno-2 , 6-dicarboxalato, naftaleno-1, 6-dicarboxil-ato, F, Cl, CIO, C102, C103, CIO4, Br, I, CN, SCN, OCN, sulfato,
hidrogenosulfatc, sulfito, hidrogenosulfito , sulfuro, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato , bis (2-etil-l-hexil) fosfato, butilfosfato, dibutilfosfato, 3-fosfonopropionato, ácido fenilfosfónico, ácido benceno-fosfónico, ácido p-aminofosfónico y ácido n-octilfosfónico; sustituyentes preferidos son: O, OH, laureato, 2~etil-l-hexanoato, neodecanoato, oxalato, monoéster de ácido 2-etil-l-hexilmaleico y acetato. Ejemplos preferidos para R3 y R4 son, de acuerdo con la invención: O, OH, metanolato, etanolato, n-propanolato, iso-propanolato, n-butanolato , 2-butano-lato, iso-butanolato , terc-butanolato , n-pentanolato, iso-pentanolato , neo-pentanolato , terc-pentanolato, 2-metil-l-butanolato, hexanolato, heptanolato, n-octano-lato, iso-octanolato, 2 , 2 , 4-trimetilpentanolato , nona-nolato, decanolato, dodecanolato, n-dodecanolato, ci-clopentanolato, ciclohexanolato, ciclo eptanolato, me-tilciclo exanolato, glicolato, glicerato, pinacolato neopentilglicolato, vinil-alcoholato, propargil-alcoho-lato, 2-etil-l- exanolato, formiato, acetato, propiona-to, butirato, valerato, caprato, caprilato, caprinato, laureato, 2-etil-l-hexanoato, neodecanoato, palmitato, estearato, benzoato, tereftalato, ftalato, isoterefta-lato, acrilato, metacrilato , crotonato, isocrotonato, vinil-acetato, oleato, sorbato, linolato, linolenato, trifluoroacetato, p-toluenosulfonato, oxalato, malona-to, succinato, glutarato, adipato, fumarato, maleinato, monoéster de ácido metilmaleico , monoéster de ácido etilmaleico, monoéster de ácido butilmaleico, monoéster de ácido n-propilmaleico, monoéster de ácido iso-propilmaleico, monoéster de ácido n-butilmaleico , monoéster de ácido 2-butilmaleico , monoéster de ácido iso-butilmaleico, monoéster de ácido terc-butilmaleico, monoéster de ácido n-pentilmaleico , monoéster de ácido iso-pentil-maleico, monoéster de ácido neo-pentilmaleico , monoéster de ácido terc-pentilmaleico, monoéster de ácido 2-metil-l-butilmaleico , monoéster de ácido hexilmaleico, monoéster de ácido heptilmaleico,
monoéster de ácido n-octilmaleico, monoéster de ácido iso-octilmaleico , monoéster de ácido 2,2,4-trimetilpentilmaleico, monoéster de ácido nonilmaleico, monoéster de ácido decilmaleico, monoéster de ácido do-decilmaleico, monoéster de ácido n-dodecilmaleico, monoéster de ácido ciclopentilmaleico , monoéster de ácido ciclohexilmaleico, monoéster de ácido cicloheptilmalei-co, monoéster de ácido rnetilciclohexilmaleico, monoéster de ácido glicolmaleico , monoéster de ácido glice-rolmaleico, monoéster de ácido pinacolmaleico, monoéster de ácido neopentilglicolmaleico , monoéster de ácido vinilmaleico, monoéster de ácido propargilmaleico y monoéster de ácido 2-etil-l-hexilmaleico, citrato, lacta-to, tartrato, naftenato, naftaleno-2 , 6-dicarboxalato, naftaleno-1, 6-dicarboxalato, F, Cl, CIO, C102, Cl03, C104, Br, I, CN, SCN, OCN, sulfato, idrogenosulfato, sulfito, hidrogenosulfito, sulfuro, fosfato, hidrogeno-fosfato, dihidrogenofosfato, bis (2-etil-l-hexil) -fosfato, butilfosfato, dibutilfosfato, 3-fosfono-propionato, ácido fenilfosfónico , ácido bencenofosfóni-co, ácido p-aminofosfónico y ácido n-octilfosfónico . Sustituyentes muy preferidos son: 0, OH, Cl, laureato, 2-etil-l-hexanoato, neodecanoato, oxalato, monoéster de ácido 2-etil-l-hexilmaleico y acetato. Ejemplos preferidos para el compuesto II de la invención son fosfitos, fosfinas, ásteres de ácido fosfó-nico, pirofosfatos , halogenuros alcalinos, halogenuros alcalinotérreos , y halogenuros de aluminio. De acuerdo con la invención, son particularmente preferidas combinaciones con los ejemplos siguientes de compuesto II: Fórmula II (X = P) : fosfitos de dioctilo, triisooctilo, trilaurilo, tridecilo, tridodecilo, tri-isododecilo, tritridecilo, tripentadecilo , trioleílo, triestearilo, trifenilo, tricresilo y trisnonilfenol, así como fosfitos de tris-2 , 4-t-butil-fenilo o trici-clohexilo . Pueden emplearse ventajosamente otros fosfitos preferidos de varios aril-dialquilo alquil-diarilfosfitos,
- lí tales como fosfito de fenildi-octilo, fenil-didecilo, fenildidodecilo , fenilditridecilo, fenilditetradecilo, fenildipentadecilo, octildifenilo, decildifenilo, unde-cildifenilo, dodecildifenilo, tridecildifenilo, tetra-decildifenilo, pentadecildifenilo, oleildifenio, estea-rildifenilo y dodecil-bis-2 , 4-di-t-butilfenilo, fosfito de tris (2 , -di-terc-butilfenilo) y fosfito de difenili-sodecilo . Asimismo, son muy adecuados y se prefieren por esta razón fosfitos de varios di- o polioles, v.g. fosfito de · fenilneopentilenglicol, trifosfito de heptaquis- (dipropilenglicol) , fosfito de 2 , 4 , 6-tri-terc-butil-fenil-2-butil-2-etil-l , 3-propanodiol , difosfito de bis (2 , 4-tri-terc-butilfenil ) pentaeritritol , difosfito de tetrafenildipropilenglicol, fosfito de polidipropi-lenglicolfenilo, difosfito de tetrametilolciclohexanol-decilo, difosfito de tetrametilolciclohexanol-butoxi-etoxi-etilo, difosfito de tetrametilolciclohexanol-nonilfenilo, difosfito de bis-nonilfenil-ditrimetil-olpropano, difosfito de bis-2-butoxietil-di-trimetilol-propano, trifosfito de trishidroxietilisocianurato-hexadecilo, fosfito de tris (dipropilen-glicol) , fosfito de poli-4 , 4 " -isopropilidendifenol-C12-15-alcohol , difosfito de diisodecilpentaeritritol , difosfito de dide-cilpentaeritrita, difosfito de diestearilpentaeritrita, siendo también adecuadas mezclas de estos fosfitos y mezclas de aril/alquilfosfitos de la composición estadística (H19C9-C6H4)0i,5P(0Ci2,i3H25,27) 1,5 o [C8H17-CsH4-0-]2P[i-C8H170] (H19C3-C6H4)01,5P(OC9,11H19, 23)i,5, así como fos-finas con Rl ' , R2 ' , R3 ' = metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, terc-pentilo, hexilo, heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclo-hexilo, o-tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xililo, etilfeni-lo, mesitilo, fenilo y bencilo, así como DIOP, Chirafós y Norfós .
De acuerdo con la invención, son especialmente preferidos compuestos heteroatómicos II con inclusión de heteroátomos tales como los compuestos de acuerdo con la fórmula II en la cual Rl ' , R2 ' y R31 se seleccionan cada uno independientemente de CgHs, OCgH5 y OC4H9. Además, son particularmente preferidas de acuerdo con la invención mezclas del compuesto I con un compuesto II de acuerdo con la fórmula III, tales como v.g. (X=P) : Rl', R2 ' , R3 ' = metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, terc-pentilo, hexilo, heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, metilciclohexi-lo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo naftilo, antrilo, fenantrilo, o-tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xililo, etil-fenilo, mesitilo, fenilo, bencilo, metanolato, etanola-to, n-propanolato, iso-propanolato, n-butanolato, 2-butanolato, iso-butanolato, terc-butanolato , n-pentano-lato, isopentanolato, neo-pentanolato , terc-pentano-lato, 2-metil-l-butanolato, hexanolato, heptanolato, n-octanolato, iso-octanolato, 2 , 2 , -trimetilpentanolato, nonanolato, decanolato, dodecanolato, n-dodecanolato, ciclopentanolato, ciclohexanolato, cicloheptanolato, metilciclohexanolato , glicolato, glicerato, pinacolato, neopentilglicolato, vinil-alcoholato, propargil-alcoho-lato, 2-etil-l-hexanolato, etilenglicol, dietilengli-col, trietilenglicol y bencil-alcoholato, y para X = 2: tetrametilpirofosfato , tetraetilpirofosfato , tetraquis-n-propilpirofosfato, tetraquis-iso-propilpirofosfato, tetraquis-n-butil-pirofosfato , tetraguis-2-butilpiro-fosfato, tetraguis-iso-butilpirofosfato , tetraguis-terc-butilpirofosfato , tetraguis-n-pentilpirofosf to, tetraquis-iso-pentil-pirofosfato, tetraquis-neo-pentil-pirofosfato, tetraquis-terc-pentilpirofosf to, tetra-hexilpirofosfato, tetraheptilpirofosfato , tetraguis-n-octilpirofosfato, tetraquis-iso-octilpirofosfato, te-traquis-2-etil-l-hexilpirofosfato, tetraquis-2 , 2, -tri-
metilpentil-pirofosfato, tetranonilpirofosfato, tetra-decilpirofosfato, tetradodecilpirofosfato, tetraquis-n-do-decilpirofosf to, tetraciclopentilpirofosfato, te-tracicloliexilpirofosfato, tetracicloheptilpirofosfato, tetraquis-metilciclohexilpirofosf to, tetranaftil-piro-fosfato, tetraantrilpirofosfato, tetrafenantrilpirofos-fato, tetraquis-o-tolilpirofosfato, tetraquis-p-tolil-pirofosfato, tetraquis-m-tolilpirofosfato , tetraxilil-pirofosfato, tetraquis-etilfenilpirofosfato , tetramesi-tilpirofosfato, tetrafenilpirofosfato , tetrabencilpiro-fosfato o Rl ' , R21 = metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, terc-pentilo, hexilo, heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo , metilciclo-hexilo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo naftilo, an-trilo, fenantrilo, o-tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xili-lo, etilfenilo, mesitilo, fenilo, bencilo, metanolato, etanolato, n-propanolato , iso-propanolato , n-butanolato, 2-butanolato , iso-butanolato , terc-butanolato, n-pentanolato , isopentanolato, neo-pentanolato, terc-pentanolato, 2-metil-l-butanolato, hexanolato, eptanolato, n-octanolato , iso-octanolato, 2 , 2 , 4-trimetilpentanolato , nonanolato, decanolato, do-dscanolato, n-dodecanolato, ciclopentanolato, ciclo-hexanolato, cicloheptanolato , metilciclohexanolato, glicolato, glicerato, pinacolato neopentilglicolato, vinil-alcoholato , propargil-alcoholato, 2-etil-l-hexanolato, etilenglicol , dietilenglicol , trietilengli-col y bencil-alcoholato , R3 ' =H tal como v.g. difenil-fosfito. Son especialmente preferidos óxido de trife-nilfosfina, trietilfosfato , tributilfosfato, trifenil-fosfato, tris (trietilenglicol) fosfato y difenilfosfito . Adicionalmente , de acuerdo con la invención, son particularmente preferidas mezclas de compuesto I con uno o más de los ejemplos siguientes de compuesto II (Fórmula II, X = N) : trioctil-, triisooctil- , trilau-
ril-, tridecil-, tridodecil-, triisododecil- , tritride-cil-, tripentadecil- , trioleil-, triestearil- , trife-nil-/ tricresil- y tris-nonilfenol , así como tris-2,4-t-butil-fenil- y triciclohexilamina, siendo también adecuadas aminas con una composición Rl 1 , R21 , R3 ' = independientes, iguales o diferentes: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, terc-pentilo, hexilo, heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclo-hexilo, o tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xililo, etilfeni-lo, mesitilo, fenilo y bencilo, así como Rl" , R2 R3 R " = H, R5" = Cl, o Rl , R2 R3 " , 4 = H, R5 — Br . De acuerdo con la invención se prefieren mezclas de compuesto I con uno o más de los ejemplos siguientes de compuesto II de fórmula II (X = Si) : Rl ' , R2 ' , R3 ' = independientes, iguales o diferentes: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-pentilo, isopentilo, neo-pentilo, terc-pentilo, hexilo, heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo , nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclo-hexilo, o-tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xililo, etilfeni-lo, mesitilo, fenilo, bencilo, R4 ' = 0, OH, metanolato, etanolato, n-propanolato, iso-propanolato, n-butánolato, 2-butanolato, iso-butanolato , terc-butanolato, n-pentanolato , iso-pentanolato, neo-pentanolato, terc-pentanolato, 2-metil-l-butanolato, hexanolato, heptanolato, n-octanolato , iso-octanolato, 2 , 2 , 4-trimetilpentanolato, nonanolato, decanolato, do-decanolato, n-dodecanolato, ciclopentanolato , ciclo-hexanolato, cicloheptanolato , metilciclohexanolato, glicolato, glicerato, pinacolato neopentilglicolato, vinil-alcoholato, propargil-alcoholato, 2-etil-l-hexanolato; o Rl ' y/o 2 ' = metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, tere-
butilo, n-pentilo, isopentilo, neo-pentilo, terc-pentilo, hexilo, heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclo-hexilo, o-tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xililo, etilfeni-lo, mesítilo, fenilo, bencilo, R2 ' , R31 , R ' = independientes, iguales o diferentes: O, OH, metanolato, eta-nolato, n-propanolato , iso-propanolato, n-butanolato, 2-butanolato, iso-butanolato , terc-butanolato, n-pentanolato, iso-pentanolato , neo-pentanolato , terc-pentanolato, 2-metil-l-butanolato, hexanolato, heptanolato, n-octanolato, iso-octanolato, 2 , 2 , -trimetilpentanolato, nonanolato, decanolato, dodecanolato, n-dodecanolato, ciclopentanolato , ciclohexanolato , ciclo-heptanolato, metilciclohexanolato, glicolato, glicera-to, pinacolato neopentilglicolato, vinil-alcoholato, propargil-alcoholato, 2-etil-l-hexanolato; o Rl ' = metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-pentilo, isopentilo, neo-pentilo, terc-pentilo , hexilo, heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2 , 2 , 4-trimetilpentilo , nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo , o-tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xililo, etilfenilo, mesitilo, fenilo, bencilo, R2 ' , R3 * , R ' = O, OH, metanolato, etanolato, n-propanolato, iso-propanolato, n-butanolato, 2-butanolato, iso-butanolato, terc-butanolato, n-pentanolato, iso-pentanolato, neo-pentanolato, terc-pentanolato , 2-metil-l-butanolato , hexanolato, heptanolato, n-octano-lato, iso-octanolato, 2 , 2 , 4-trimetilpentanolato, nonanolato, decanolato, dodecanolato, n-dodecanolato, ci-clopentanolato, ciclohexanolato, cicloheptanolato, metilciclohexanolato, glicolato, glicerato, pinacolato neopentilglicolato, vinil-alcoholato, propargil-alcoho-lato, 2-etil-l-hexanolato; o Rl ' , R2 ' , R3 ' , R4 ' = independientes, iguales o diferentes: 0, OH, metanolato, etanolato, n-propanolato, iso-propanolato, n-butanolato, 2-butanolato, iso-butanolato, terc-butanolato, n-
pentanolato, iso-pentanolato , neo-pentanolato, terc-pentanolato, 2-metil-l-butanolato , hexanolato, heptano-lato, n-octanolato, iso-octanolato, 2,2,4-trimetilpentanolato, nonanolato, decanolato, dodecano-lato, n-dodecanolato, ciclopentanolato , ciclohexanola-to, cicloheptanolato, metilciclohexanolato, glicolato, glicerato, pinacolato neopentilglicolato, vinil-alcoholato, propargil-alcoholato , 2-etil-l-hexanolato . De acuerdo con la invención son especialmente preferi-das mezclas con los ejemplos siguientes de compuestos II: isobutilisopropi1-dimetoxisilano , diisopropil-dimetoxisilano , diisobutildimefcoxisilano, diciclopen-til-dimetoxisilano, n-propiltrirnetoxisilano , isobutil-sec-butil-dimetoxi-silano, ciclohexilisobutil-dimetoxisilano , ciclopentil-isobutil-dimetoxisilano, di-sec-butil-dimetoxisilano , diciclohexil-dimetoxisilano, e isobutilmetil-dimetoxi-silano . Mezclas de compuesto I con uno o más de los ejemplos siguientes de compuesto II de fórmula II se pre-fieren, de acuerdo con la invención (X=C1 o Br o 1, con m = 1) : Rl' = NH4, Li, Na, K, Rb, para m = 2: Rl' = Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn para m = 3: Rl ' = B, Al, Sc; Y, para m = 4: Rl" = Tí, Zr, Hf . Asimismo, mezclas del compuesto I con uno o más de los 'ejemplos siguientes de compuesto II de fórmula III se prefieren de acuerdo con la invención, tales como: NaC102, C102, HC102, HC103 , KCIO3, NaC103, HC104( 2STaCl04, KCIO4, y, de modo particularmente preferido, WaCl, AICI3, KC1, NaBr, KBr, NaC10 y KC104 y sus hidratos respectivos. Además, mezclas de compuestos I con uno o más de los ejemplos siguientes de compuesto II de fórmula III se prefieren de acuerdo con la invención (X = S) : Na2S0 , 2S04; MgS04, CaS04, SrS04, BaS04, Al2(S04)3, NaAl(S04)2; WH4A1(S04)2, KA1(S04)2 y sus hidratos, siendo particularmente preferidos Al2{S04)3, NaAl(S04)2, y NH4A1(S04)2.
La relación molar de compuesto I a compuesto II puede ser ventajosamente 1:0,001 a 1:200, siendo preferida una relación 1:0,01 a 1:20. La composición de compuesto I y/o compuesto II pue-de contener agentes de suspensión o disolventes para mejorar la cinética de reacción y el rendimiento. La invención proporciona adicionalmente un proceso para la catálisis continua o por lotes de reacciones de esterificación, transesterificación, poliesterificación y politransesterificación de un alcohol y un ácido o derivado de ácido, v.g. un éster, anhídrido o halogenu-ro, caracterizado porgue se emplea una composición catalítica como se define arriba. Este proceso puede incluir los pasos siguientes: - preparación de una mezcla de reacción que contiene un alcohol polivalente y un ácido o éster con al menos dos grupos carboxi . - adición de la composición catalítica de acuerdo con la invención. Al menos dos compuestos catalíticos I y II pueden añadirse a la mezcla de reacción en forma aislada, en estado sólido, disueltos en un disolvente adecuado, como un líquido o como una suspensión. El ácido carboxílico empleado puede ser un ácido monocarboxílico, di- o policarboxílico . Entre los ácidos dicarboxílicos , son particularmente preferidos ácidos carboxílicos que contienen al menos dos grupos car-boxilo, ácidos dicarboxílicos tales como v.g. ácido te-reftálico y/o ácido 2 , 6-naftalenodicarboxílico, ácido isoftálico, ácido 1 , -ciclohexano-dicarboxilico , ácido 1 , 6-naftaleno-dicarboxílico , ácidos 4 , 4-bisfenil-dicarboxi1icos , ácido adípico, ftálico, ácidos alcano-dicarboxílieos , derivados halogenados de los ácidos dicarboxílicos mencionados, por ejemplo ácido tetrabromo-ftálico, y copolímeros de los ácidos dicarboxílicos mencionados o los ásteres de los ácidos carboxílicos mencionados, por ejemplo tereftalato de dimetilo, te-
reftalato de bis (hidroxi-etilo) , naftalato de 2,6-dimetilo, y naftalato de 1 , 6-dímetilo . Los alcoholes empleados en el proceso de acuerdo con la invención pueden ser mono-, di- o polivalentes. Como alcoholes di- o polivalentes, son particularmente preferidos alcoholes tales como etilen-glicol , 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol y/o 1 , 4-ciclohexano-dimetanol, di-, trietilen-glicol , y poliglicoles con un peso molecular inferior a 1000 o neopentil-glicol . Adicionalmente, podía utilizarse un material poli-éster reciclado como co/monómero en el proceso basado en la invención . Los inventores han demostrado que el compuesto II, que lleva un heteroátomo como tal no cataliza la reac-ción de esterificación, la transesterificación ni la policondensación . Sorprendentemente, se encontró una sinergia inesperada entre el catalizador metálico (compuesto I) y el compuesto heteroatómico (compuesto II) . La actividad catalítica de sistemas seleccionados de compuesto I puede aumentarse de acuerdo con la invención aproximadamente en un 50%. De acuerdo con la invención, la policondensación se cataliza y acelera por un nuevo sistema de compuestos. Se ha demostrado que, en comparación con los sistemas catalíticos convencionales, cantidades menores de catalizador y estabilizador conducen a resultados comparables. Adicionalmente, incluso poliésteres de alta viscosidad pueden fabricarse en un proceso directo en tiempos de condensación mucho más cortos . Las nuevas mezclas de acuerdo con la invención son, adicionalmente, resistentes a la hidrólisis y puede añadirse sea durante la fase de esterificación y/o durante la fase de precondensacion como una composición activa. La composición catalítica de la invención muestra una menor toxicidad en comparación con sistemas catalíticos convencionales . La concentración de metal preferida del compuesto metálico catalíticamente eficaz (compuesto I) es 0,1 a
500 ppm (como Sn) , en particular 10-200 ppm (como Sn) en relación con el ácido o éster que interviene en la reacción. La concentración preferida del compuesto que con-tiene heteroátomo (compuesto II) es 0,0001 ppm (como compuesto) a 1%, en particular 10-200 ppm en relación con el ácido o el éster que interviene en la reacción.
Es particularmente preferido un proceso para la reacción de poliesterificación como se ha definido arri-ba, caracterizado porque se hacen reaccionar un ácido dicarboxílico o un derivado de ácido dicarboxílico con un alcohol divalente. Derivados particularmente preferidos de ácidos mono-; di-, o policarboxílicos son ásteres o halogenuros . En el proceso de la invención, ácidos hidroxicar-boxílieos tales como ácido p-hidroxibenzoico , ácido sa-licílico, ácido láctico, ácido glicólico o preferiblemente, derivados de los mismos tales como esteres o éteres, y sus co-poliésteres con ácidos dicarboxílieos y/o dioles como se ha descrito arriba, pueden hacerse reaccionar para dar los poliesteres respectivos. Como compuesto adicional, puede añadirse un alcohol polifuncional a la mezcla de reacción. El alcohol poli-funcional, tal como pentaeritritol , puede añadirse pre-feriblemente en una concentración de 0-500 ppm, en particular 50 ppm. El alcohol puede añadirse junto con el compuesto I o por separado, secuencialmente, antes o después, o finalmente durante la precondensación del poliéster. En este caso no se produce influencia alguna sobre el efecto de los otros compuestos. Los compuestos I y/o II utilizados para la producción de poliéster pueden añadirse durante el periodo anterior al comienzo de la esterificación y/o transes-terificación hasta poco tiempo antes del final de la policondensación, preferiblemente durante la esterifi-cación y/o transesterificación o antes de la precondensación.
Puede añadirse un disolvente o agente de suspensión al compuesto I y/o compuesto II. Como disolventes o agentes de suspensión para los compuestos I y/o II puede emplearse un alcohol mono-, di- o polivalente tal como v.g. un alcanodiol. Se prefieren 1, 2-etanodiol, 1 , 3-propanodiol , 1 , -butanodiol y 2 , 2-dimetilpropan-l, 3-diol . Puede emplearse el mismo disolvente y/o agente de suspensión durante la fabricación de la composición ca-talítica y dicha reacción de esterificación, transeste-rificación, poliesterificación o politransesterificación . Alternativamente a esto, puede emplearse también un disolvente y/o agente de suspensión diferente durante la fabricación de la suspensión catalítica y dicha reacción de esterificación, transesterificación, poliesterificación o politransesterificación . Además, puede emplearse un disolvente o agente de suspensión en el paso de fabricación de la composición catalítica, que se selecciona del grupo de mono-, di- o alcoholes polivalentes que se hace reaccionar en dicha reacción de esterificación, transesterificación, poliesterificación o politransesterificación. Adicionalmente, puede emplearse como disolvente o agente de suspensión para la composición catalítica un liquido orgánico que es indiferente con respecto al proceso de producción del poliéster. Líquidos orgánicos indiferentes son v.g. alcanos, cicloalcanos o derivados de benceno (por ejemplo benceno, tolueno, xilenos) . Asimismo, agua o una mezcla de agua con un alcohol o un alcohol polivalente es adecuada como disolvente y/o agente de suspensión de acuerdo con la invención. Otros aditivos para una corrección del color tales como sales de cobalto o colorantes o pigmentos orgáni-eos podrían añadirse a la mezcla de reacción, usualmen-te en cantidades de 0,00001-5% en peso con respecto al ácido o éster que interviene en la reacción.
Objeto de la invención son adicionalmente productos de policondensación, producidos por el proceso descrito de esterificación, transesterificación, poliesterifica-ción o politransesterificación con el uso de las compo-siciones catalíticas de acuerdo con la invención. Adicionalmente, son objeto de la invención poliés-teres para botellas, películas, láminas delgadas, hilo, almohadillado moldeado, resinas para recubrimientos de polvo y materiales sintéticos industriales, que pueden obtenerse por el proceso de acuerdo con la invención.
El poliéster que puede obtenerse por el proceso de acuerdo con la invención exhibe cualidades comparables en cuanto a procesabilidad en comparación con poliéste-res convencionales, catalizados por ejemplo por antimo-nio. En comparación con las polimerizaciones en masa fundida de alta viscosidad usuales, las resinas producidas con los compuestos descritos en la invención exhiben un contenido relativamente bajo de aldehido acético. En particular, los poliésteres sintetizados con el proceso de acuerdo con la invención exhiben una distribución estrecha de pesos moleculares, una alta tras-lucidez y proporcionan un polímero con un desplazamiento alto y deseado al azul. Se obtiene sin dificultad un polímero de alta viscosidad, al contrario de la técnica anterior en que se utilizan catalizadores de Sb. En el caso del uso de la invención del compuesto I con l = -X-RA, el catalizador organoestánnico se incorpora en el polímero por medio de un enlace éster, lo que significa que la especie organoestánnica puede li-berarse solamente de la resina de polímero por su destrucción total . Los polímeros producidos con los catalizadores basados en la invención exhiben un alto desplazamiento al azul (valores b negativos; los valores de color se de-terminan utilizando el sistema de color CIE-Lab 100 con un instrumento de medida del color de haz de referencia espectral LUCI 100, Dr. Lange) .
Los poliesteres producidos de acuerdo con la invención empleando una composición catalítica de acuerdo con la invención exhiben menos sub-productos tales como aldehido acético en poli ( tereftalato de etileno) (PET) en comparación con las técnicas convencionales . Los poliésteres producidos de acuerdo con el proceso descrito en la invención se producen por esterifica-ción o transesterificación con el uso de la composición de compuesto I y/o compuesto II descritos en la inven-ción y opcionalmente policondensación subsiguiente. Poliésteres preferidos de acuerdo con la invención son a) poli (tereftalato de etileno) (PET), que contiene 0,1-10% en peso de di-etilen-glicol y 0-10% en peso de ácido isoftálico, ácido 2-hidroxiisoftálico , ácido p-hidroxiisoftálico, ácido 2 , 6-naftaleno-dicarboxílico y/o 1, -ciclohexano-dimetanol como co-monómero ; b) poliésteres para recubrimientos de polvo, principalmente poli (1, 3-tereftalato de 2 , 2-dimetilpropilo) ; c) poli- (tereftalato de propileno) (PPT) ; d) poliéster-polioles como por ejemplo poli (teref alato de dietilenglicol) ; e) poli ( tereftalato de butileno) (PBT) ; f) poli (tereftalato de naftaleno) (PNT) ; g) poli (naftalato de etileno) (PEN) . Los ejemplos siguientes ilustran adicionalmente la invención sin limitar, no obstante, la misma. A no ser que se indique otra cosa, partes y porcentajes se refieren al peso, como en el resto de la descripción. Ej emplos : Ejemplo 1: Preparación de mezclas catalíticamente acti-vas de compuesto I y compuesto II: Aparato : Matraz de 100 mi con fondo redondo, agitador magnético, y evaporador rotativo. Materiales de partida, cantidades: Tris [neodecanoato] de butilestaño 68,44 g [0,10 mol]
a) Trifenilfosfina 26,23 g [0,10 mol] b) Fosfito de trifenilo 31,03 g [0,10 mol]
c) Óxido de trifenilfosfina 27,83 g [0,10 mol] d) Fosfito de tributilo 25,03 g [0,10 mol]
Preparación : El compuesto heteroatómico II, disuelto en xileno (etanol en el caso del óxido de trifenilfosfina) se in-trodu o en el matraz de fondo redondo y se agitó durante 15 minutos. Se añadió a la mezcla tris [neodecanoato] de butilestaño disuelto en 50 mi de xileno o etanol respectivamente, por medio de un embudo de sangrado, y se agitó durante una hora más. El sistema catalítico activo se obtuvo después de eliminación del disolvente a presión reducida. Análisis : 119Sn-N R 31P-NMR Sistema catalítico e) . Aparato : Matraz de 250 mi con fondo redondo y 3 bocas, embudo de sangrado, agitador magnético, separador de agua, y evaporador rotativo . Materiales de partida, cantidades: Óxido de monobutilestaño 20,88 g [0,10 mi]
Ácido neodecanoico 34,6 g [0,20 mol]
Trifenilfosfina 26,23 g [0,10 mol]
Síntesis : Se disolvió óxido de monobutilestaño en 150 mi de xileno, y se añadieron trifenilfosfina disuelta en 50 mi de xileno y ácido neodecanoico en el transcurso de 10 min. La mezcla se calentó a reflujo hasta que cesó la formación de agua. El producto se obtuvo después de filtración y eliminación del disolvente a presión reducida . Ejemplo 2: Ensayo del catalizador por síntesis de una resina para recubrimientos de polvo:
Material de partida, cantidades: Ácido tereftálico 83,07 g [0,50 mol]
Neopentilglicol ( 2 , 2-dimetil-1 , 3 -propanodiol ) 104,15 g [1,00 mol] Catalizador: 0,05% [m/m] calculado como Sn.
Síntesis : El catalizador, el neopentilglicol y el ácido tereftálico se introdujeron en un matraz de 250 mi con tres bocas y fondo redondo. La mezcla se calentó a un máximo por medio de una camisa calefactora, se eliminó por destilación el agua de reacción y se midió la cantidad formada. El tiempo de reacción es igual al tiempo transcurrido entre la primera formación de agua y el "punto claro" de la reacción. Ejemplo 3: Ensayo de catalizador por síntesis de una resina para recubrimientos de polvo con mezclas físicas de óxido de monobutilestaño , trifenilfosfina y fosfito de trifenilo: Material de artida, cantidades;
Síntesis : El catalizador, el neopentil-glicol y el ácido tereftálico se introducen en un matraz de 250 mi con tres bocas y fondo redondo. La mezcla se calienta a un máximo por medio de una camisa calefactora, se destila el agua de reacción y se mide la cantidad.
El tiempo de reacción es igual al tiempo transcurrido entre la primera formación de agua y el "punto claro" de la reacción. La Tabla 1 muestra la aceleración del tiempo de re-acción en la síntesis de resina descrita con las mezclas de los ejemplos (comparativos ) la, Ib, 1c, Id, le y If, lg en comparación con la reacción no catalizada o con óxido de monobutiles año (0,05% [m/m] ) como catalizador .
Tabla 1: Tiem o de reacción de las mezclas a-g.
Ejemplo 4: Policondensacion de tereftalato de bis (2- hidroxietilo) (BHET) : Método experimental : Equipo de policondensacion 1 (equipo de vidrio) para la policondensacion en masa fundida de BHET Baño de atemperación (baño de sal) , recipiente de policondensacion (vidrio) , mezclador de tornillo (vidrio) , bomba de vacío, y manómetro. Como equipo de policondensacion, se utilizó un matraz" redondo de vidrio con fondo redondo, (diámetro interior 2,6 cm, y 35 cm de altura, descrito en T. John-
son, Chem. Fibers International 46 (1996) 280; 49 (1999) 455). Se integró una salida horizontal de vapor en el tercio superior de la pared del matraz . Un tubo de extensión adicional próximo al fondo del recipiente permitía la toma de muestras de la masa fundida de polímero. El agitador era un mezclador de tornillo de vidrio, que llegaba hasta el fondo (1,8 cm de diámetro) . El mezclador se puso en marcha con una velocidad de rotación de 100 min-1 y entremezclaba la masa fundida con dirección axialir.ente descendente. Se introdujeron 25,4 g (0,1 mol) de BHET en el recipiente de policondensación, se añadió el catalizador (5 a 200 ppm como metal) y se cerró el recipiente. A continuación, el recipiente de policondensación lleno con la mezcla de reacción se evacuó tres veces y se purgó con nitrógeno seco antes de sumergirlo en el baño de atemperación. La temperatura del baño se preajustó de tal modo que se alcanzó la temperatura interna deseada de 280=C en el recipiente de policondensación. Después de fundir la mezcla de reacción, se puso en marcha el agitador y se evacuó el recipiente en el transcurso de 15 min hasta un vacío de 2 x ICT1 mbar. El tiempo de la primera formación de glicol en la pared de vidrio se consideró como t0. La presión final alcanza-ble ' para este equipo de aproximadamente 4 a 5 x 10~2 mbar, se alcanzó después de aprox. 1 h de tiempo experimental, dependiendo del progreso de la policondensación. A través del dispositivo de muestreo pudieron tomarse muestras por medio de un alambre de acero VA, manteniendo una contracorriente de nitrógeno. Al final de la reacción pudieron tomarse hasta 5 g del recipiente para análisis ulterior. Durante la policondensación, una toma de muestras media requería 1 minuto, desde la interrupción del vacío hasta la re-aplicación del mis-mo . Al final de la policondensación, se realizó la toma de muestras en el transcurso de 2 minutos después de la supresión del vacío. Caracterización del PET
La determinación de las viscosidades intrínsecas se realizó como sigue: Las viscosidades relativas en solución nrei para PET se determinaron en mezclas de fenol (3 par-tes) /diclorobenceno (2 partes), utilizando soluciones al 0,5 por ciento a 25 C. La conversión de las viscosidades relativas en solución en la viscosidad intrínseca [?] se realizó de acuerdo con BILLMEIER. Í T]re) -1 ln nfe| T]¡ntr = — X 4 C + ¾ c A partir de las viscosidades intrínsecas (VI) se calcularon los pesos moleculares medios Mn (valor medio numérico) así como los grados de polimerización Pn. Para PET se cumple: Mn = (1000 x VI)1'5185; Pn = Mn/192.
Las viscosidades absolutas se midieron utilizando el viscosímetro AVS 250 y la unidad de atemperación CT 1450 de Schott Geráte GmbH. Las medidas de comparación entre diferentes laboratorios dieron resultados coincidentes . Los valores de color se determinaron utilizando el CIE-LAB-Farbsystem (sistema de color) por medio del instrumento de medida del color del haz de referencia espectral LUCI 100, Dr. Lange. Se utilizó el dispositivo STA 625 de Polymer Laboratories para las medidas de TG y DSC . Los grupos terminales COOH se determinaron por titulación potenciométrica de una solución en cresol de los polímeros con NaOH acuoso diluido . Se introdujeron BHET y el catalizador en el recipiente de reacción y se purgó bien con nitrógeno. El recipiente de reacción se introdujo en el baño de sal. En este momento se inició el registro del tiempo de reacción. En el transcurso de 15 min, la presión se redujo desde 100 mbar a 0,09 mbar. Al final de la reacción se alcanzó una presión de 0,04 mbar.
La Tabla 2 siguiente muestra los resultados de los experimentos de policondensacion para el catalizador e en comparación con catalizadores basados en Sb y Ti (Tabla 3) . Los criterios de la actividad del cataliza-dor son la masa molecular alcanzable en periodos de tiempo específicos, la influencia creciente de la degradación térmica, reconocible por el aplanamiento de la función Pn-t, así como los valores de color del po-liéster. La cantidad del etanal (acetaldehído) despren-dido que está en correlación directa con el grado de escisión térmica del grupo éster es un criterio esencial adicional de la idoneidad del catalizador. Los valores de color en las tablas muestran la alteración del color del producto, representando los valores a gra-dientes verde/rojo y representando los valores b gradientes azul/amarillo. Los valores a negativos corresponden a los gradientes de verde, y los valores b negativos corresponden a gradientes de azul . El desplazamiento al azul es preferible tecnológicamente. Tabla 2. Policondensacion de BHET con catalizador e. Tiempo Sn COOH Valores de color utili[min] [ppm] [/¿eq/g] [g/mol] zando el sistema CIE-LAB L a b 30 123 0,2754 16 5104 26 34,19 -0,15 -0,14
60 123 0, 5216 14 13386 69 33,84 -0,28 0,46
90 123 0,7152 19 21616 112 37,73 -0,44 1,05
120 123 0, 8399 24 27588 143 36,54 -0,63 1,78
Tabla 3. Policondensación de BHET con catalizadores de Sb y Ti
Catalizador Temperatura Tiempo Conc. catalizador [2C] [min] [ppm]
Triacetato de 270 30 190 25 antimonio Triacetato de 270 60 190 45 antimonio Triacetato de 270 90 190 65 antimonio Triacetato de 270 120 190 85 antimonio Triacetato de 270 150 190 100 antimonio Triacetato de 270 180 190 115 antimonio Triacetato de 280 30 1 0 30 antimonio Triacetato de 280 60 190 55 antimonio Triacetato de 280 90 190 75 antimonio Triacetato de 280 120 190 95 antimonio Triacetato de 280 150 190 115 antimonio Triacetato de 280 180 190 135 antimonio Titanato de 280 30 20 45 tetrabutilo Titanato de 280 60 20 65 tetrabutilo Titanato de 280 90 20 85 tetrabutilo Titanato de 280 120 20 105 tetrabutilo Titanato de 280 150 20 125 tetrabutilo
Titanato de 280 180 20 150 tetrabutilo
Las investigaciones comparativas para la actividad catalítica de los compuestos de estaño seleccionados demuestran que no es de esperar ninguna descomposición térmica importante en el transcurso de 2 horas de tiempo de policondensacion a temperaturas de 2802C. Por consiguiente, es absolutamente posible sintetizar incluso poli (tereftalatos de etileno) de peso molecular mayor por prolongación del tiempo de policondensacion.
Todos los compuestos de ensayo examinados se revelaron como catalizadores de alta actividad para la policondensacion de BHET, que demuestran una actividad significativamente mayor que los compuestos antimonio-sos.- Su actividad de politransesterificación es superior a la de los alcóxidos de titanio y quelatos de titanio. En caso requerido, aquéllos pueden emplearse también en mayores concentraciones.
Claims (19)
- REIVINDICACIONES 1. Composición catalítica para reacciones de esterifi-cación, transesteríficación y policondensación que contiene una mezcla de al menos un compuesto organoestán-nico (compuesto I) de la fórmula general (I) : R1 R2— Sn- R4 (fórmula I ) -I R3 en la cual • Rl se selecciona del grupo de grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos arilo que tienen 1 a 40 átomos de carbono, o sustituyentes seleccionados del grupo: -X-RA, en donde RA es -CN, -COOH, -COO- metilo, -COO-etilo, -COO-n-propilo, -COO-iso- propilo, -C00-n-butilo, -COO-2-butilo, -COO-iso- butilo, -COO-terc-butilo, -COO-n-pentilo, -COO- isopentilo, -COO-neo-pentilo , -COO-terc-pentilo, -COO-hexilo, -COO-heptilo, -COO-n-octilo, -COO- iso-octilo, -COO-2-etil-l-hexilo, -COO-2 ,2,4- trimetilpentilo, -COO-nonilo, -COO-decilo, -COO- dodecilo, -COO-n-dodecilo , -COO-ciclopentilo, -COO-ciclohexilo, -COO-cicloheptilo, -COO-metil- ciclohexilo, -COO-vinilo, -COO-l-propenilo, -COO- 2-propenilo, -COO-naftilo, -COO-antrilo, -COO- fenantrilo, -COO-o-tolilo , -COO-p-tolilo , -COO-m- tolilo, -COO-tolilo, -COO-etilfenilo, -COO- mesitilo, -COO-bencilo , -COO-fenilo, -COOC2HOH, -COOC3H6OH, -COOC4H8OH, -COOCH2C (CH3) 2CH2OH; y -X- es -CH2-, -C2H4- , -C3H6-, -C4H8-, -C5H 0-, o -Ce i2~ ; • R2 se selecciona de los grupos de grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos arilo que tienen 1 a 40 átomos de carbono y ligandos aniónicos con coordinación de O del grupo seleccionado de -O, -OH, grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos o grupos arilcarboxi que ^ tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos alquil (lineal, ramificado o cíclico)- y aril-alcoholato que tienen 1 a 40 átomos de carbono; • R3 y R4, cada uno independientemente, se seleccio- nan de los grupos de ligandos aniónicos con coordinación de O del grupo seleccionado de -0, -OH, grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos o grupos arilcarboxi que tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos alquil (lineal, ramificado o cí- clico)- y aril-alcoholato que tienen 1 a 40 átomos de carbono y aniones de un ácido mineral seleccionado del grupo de aniones sulfato, sulfito, fosfato, halógeno o pseudohalógeno y al menos un compuesto (compuesto II) de acuerdo con una de las fórmulas (II), (III) y/o (IV), Xm(R.')n . (fórmula II) 0=Xm( ',)o (fórmula III) (0=)rXo,0p( l)q (fórmula IV) en donde X es un heteroátomo seleccionado del grupo constituido por N, P, Si, Cl, Br, I o S, • m es un número entero de 1 a 5 , · n es un número entero de 1 a 5, • o es un número entero de 1 a 5 , • p es un número entero de 0 a 5 , • q es un número entero de 0 a 5 , • r es un número entero de 0 a 3 , en donde · R" en la fórmula (II) denota n grupos diferentes o idénticos, seleccionándose cada uno de ellos independientemente de los demás, del grupo de grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen 1 a 40 átomos de carbono, grupos arilo que tienen 1 a 40 átomos de carbono, ligandos aniónicos con coordinación de O seleccionados del grupo de -0, -OH, grupos alquil (lineal, ramificado o cíclico)- y aril-alcoholato que tienen 1 a 40 átomos de carbono, H, Cl, Br, Mi/ o un ion metálico,
- • R en la fórmula (III) denota o grupos diferentes o idénticos, seleccionándose cada uno de ellos independientemente de los demás, del grupo de grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen 1 a 40, grupos arilo que tienen 1 a 40 átomos de carbono, ligandos aniónicos con coordinación de O seleccionados del grupo de -0, -OH, grupos alquil (lineal, ramificado o cíclico)- y aril-alcoholato, que tienen 1 a 40 átomos de carbono, H, Cl, Br, NH4+ o un ion metálico, · R^ en la fórmula (IV) denota q grupos idénticos o diferentes, seleccionándose cada uno, independientemente unos de otros, del grupo de grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen 1 a 40, átomos de carbono, grupos arilo que tienen 1 a 40, ligandos anió-nicos con coordinación de 0 seleccionados del grupo de -O, -OH, grupos alquil (lineal, ramificado o cíclico) -y aril-alcoholato, que tienen 1 a 40 átomos de carbono, H, Cl, Br, NH4+ o un ion metálico. 2. Composición catalítica de acuerdo con la reivindi-cación 1, caracterizada porque el ion metálico se selecciona de NH4, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Se, e Y.
- 3. Composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque dicho compuesto II corresponde a fosfitos, fosfinas, esteres de ácido fos-fónico, pirofosfatos , halogenuros alcalinos, halogenuros alcalino-térreos y halogenuros de aluminio.
- 4. Composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la relación molar de dicho compuesto I a dicho compuesto II está comprendida en el intervalo de 1:0,001 a 1:200, en particular 1:0,01 a 1:20.
- 5. Composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene adicio-nalmente agentes de suspensión o disolventes.
- 6. Proceso para la catálisis continua o por lotes de reacciones de esterificación, transesterificación, po-liesterificación y politransesterificación de un aleo- ol y un ácido o derivado de ácido, tal como un éster, anhídrido o halogenuro, caracterizado porque se emplea una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
- 7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque se emplea una cantidad de dicho compuesto I comprendida en el intervalo de 0,1 a 1% en peso (como Sn) , en particular 10 a 200 ppm (como Sn) en relación con el ácido o éster que interviene en la re-acción.
- 8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque se emplea una concentración de dicho compuesto II comprendida en el intervalo de 0,0001 ppm a 1% en peso, en particular 10 a 200 ppm en rela-ción con el ácido o éster que interviene en la reacción .
- 9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque se hace reaccionar un ácido dicarboxílico o un derivado de ácido dicar-boxílico con un alcohol divalente en una reacción de poliesterificación .
- 10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque se emplean derivados de ácidos mono-, di-, o policarboxílieos que se seleccionan de esteres o halogenuros.
- 11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porgue se hacen reaccionar ácidos hidroxicarboxílicos o derivados de ácidos hidroxicarboxílicos en una reacción de esterifica-ción, transesterificación, poliesterificación o poli-transesterificación .
- 12. Proceso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque se emplean derivados de ácidos hidroxicarboxílicos que se seleccionan de ésteres o éteres .
- 13. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado porque se emplea un disolvente o agente de suspensión que se añade a dicho compuesto I y/o II,
- 14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque se emplea un alcano-alcohol mono-, di-o polivalente como disolvente o agente de suspensión.
- 15. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las rei-vindicaciones 6 a 14, caracterizado porque se emplea el mismo disolvente y/o agente de suspensión durante la fabricación de la composición catalítica y dicha reacción de esterificación, transesterificación, polieste-rificación o politransesterificación.
- 16. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 15, caracterizado porque se emplea un disolvente y/o agente de suspensión diferente durante la fabricación de la composición de catalizador y dicha reacción de esterificación, transesterificación, po-liesterificación o politransesterificación .
- 17. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado porque se emplea un disolvente seleccionado del grupo de alcoholes mono-, di- o polivalentes que se hacen reaccionar en dicha reacción de este-rificación, transesterificación, poliesterificación o politransesterificación.
- 18. Poliéster para botellas, películas, láminas delgadas, hilo y/o almohadillado moldeado, o resinas para recubrimientos de polvo o materiales sintéticos indus-tríales, que puede obtenerse por un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 17.
- 19. Poliéster o resinas de acuerdo con la reivindicación 18, en los cuales dicho poliéster se selecciona del grupo de poli (tereftalato de etileno) , poli (1,3-tereftalato de 2 , 2-dimetilpropilo) , poli (tereftalato de propileno) , poli (tereftalato de dietilenglicol) , poli (tereftalato de butileno) , poli (tereftalato de nafta-leno) , o poli (naf alato de etileno) .
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