CN1297374A - 包含钛、磷和溶解促进剂的催化剂组合物及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

公开一种催化剂组合物。该组合物包含一种钛化合物,一种选自原硅酸酯、原锆酸酯、及其混合物的溶解促进剂,一种磷源,一种溶剂,以及任选的一种磺酸、一种助催化剂、或它们两者。该助催化剂可以是钴/铝催化剂,及锑化合物,或它们的混合物。同时公开一种制备该组合物的方法。该方法包括将钛化合物;溶解促进剂,磷源,溶剂,以及任选的磺酸、助催化剂、或它们两者混合。此外还公开一种使用该组合物的方法;它包括在该组合物参与下,将一种羰基化合物与一种醇,在适合酯化、酯基转移、聚合及这些反应混合的条件下相接触。

Description

包含钛、磷和溶解促进剂的催化剂组合物及其制备和用途
                         发明领域
本发明涉及一种包含钛化合物的催化剂组合物，一种制备该组合物的方法，以及在如羰基化合物的酯化、酯基转移或聚合中应用该组合物的方法。
                           发明背景
聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，通常被称为“聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯”，是一类重要的工业聚合物。它们被广泛地用于热塑性纤维、薄膜、及成型应用中。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过一种对苯二甲酸二烷基酯与二醇进行酯基转移或对苯二甲酸与所选二醇直接酯化接着缩聚来制备。催化剂被用于催化这种酯化、酯基转移或缩聚。
很多商业方法使用锰盐或锌盐作为酯基转移步骤的催化剂。锑，以氧化锑乙二醇溶液的形式，典型地在上述无论酯基转移或直接酯化的方法中用作缩聚催化剂。然而，锑形成不溶的锑复合物堵塞纤维喷丝头。此外，一般认为使用锑催化剂是较少环境友好的，在接触食品的应用中可能会提出重金属有关的问题。
有机钛酸酯，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯，是已知有效的通常制备聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的缩聚催化剂，而且经常是精选的催化剂。但是，在生产PET时一般不使用有机钛酸酯，这是因为残余钛酸酯有与痕量杂质反应的倾向，这些痕量杂质如醛类是在PET缩聚和处理过程中形成的，从而产生不符合要求的颜色变黄。加之，很多有机钛酸酯催化剂基本上也不溶于聚合混合物，从而造成催化剂在混合物中非均匀分布。
因而增加了发展一种新催化剂的需要，这种新催化剂应是充分可溶的、高效的、且生产带颜色较浅的聚合物。
本发明催化剂组合物的优点是：它用于生产某种聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯时具有高活性，且与用以前已知的有机钛催化剂生产的聚合物比较，所生产聚合物的视觉性能改善了(即不符合要求的颜色少了)。在下面将更加充分地公开本发明，因此其他优点将变得更加明显。
                    发明简述
根据本发明的第一项实施方案提供了一种催化剂组合物，它可用作酯化或酯基转移的催化剂，或用作生产聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的缩聚催化剂。该组合物包含一种有机钛化合物，一种溶解促进剂，和一种磷源，此外该组合物还可进一步地包含一种磺酸，以及任选包含一种助催化剂。其中溶解促进剂选自原硅酸酯、原锆酸酯、及其混合物。
根据本发明的第二项实施方案提供了一种生产催化剂组合物的方法。该方法包括将溶剂，有机钛化合物，磷源，溶解促进剂，以及任选的磺酸、助催化剂、或它们的混合物混合，其中溶解促进剂选自原硅酸酯、原锆酸酯、及其混合物。
根据本发明的第三个项实施方案提供了一种可以用于例如生产酯和聚酯的方法。该方法包括在催化剂组合物参与下，将一种羰基化合物与一种醇相接触。该催化剂组合物与上述公开的相同。
                    发明详述
根据本发明的第一项实施方案，提供了一种催化剂组合物。该组合物可包含一种有机钛化合物，一种溶解促进剂，和一种磷源，以及任选一种磺酸、一种助催化剂、或它们的混合物。该组合物还可以由或基本上由有机钛化合物，溶解促进剂，磷源和磺酸组成。溶解促进剂可选自原硅酸酯、原锆酸酯、及它们的混合物，助催化剂可以选自如US 5,674,801中所述的钴/铝催化剂，锑化合物，或它们的混合物。
本发明的催化剂组合物基本上可溶于一种溶剂，术语“基本上”是指不只是普通的量。优选的是组合物完全溶于溶剂。然而，组合物的实质部分也可以悬浮或分散在溶剂中。根据本发明，目前优选的钛化合物是有机钛化合物。四烃氧基钛是目前最优选的有机钛化合物，因为它们容易得到且有效。四烃氧基钛化合物合适的实例包括以通式Ti(OR)4表示的那些化合物，其中R独立地选自一种烷基、一种环烷基、一种芳烷烃基、及它们中两种或多种基团的混合。基团中每个可包含1～大约30，优选2～大约18，最优选2～12个碳原子，且每个R基团可以互相相同或不同。最优选的四烃氧基钛是其中烃基为每个包含2～大约12个碳原子的一种直链或支链的烷基，这是因为它们相对便宜、比较容易得到、且有效地形成溶液。合适的四烃氧基钛包括，但不限于，四乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四-2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛、及其中任何两种或多种的混合物。
R基团中一般避免卤代基或其他活性取代基的存在，因为当钛化合物用于生产聚合物时，这样的取代基可能干扰催化反应或形成不需要的副产物，这些副产物可能污染聚合物。目前优选每个R基团是相同的，以方便有机钛酸酯的合成。在有些情况，两个或多个R基团除连接在钛原子上外，还可以化学结合在一起形成共通的化合物(即多配位的配位基如三乙醇胺、柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、羟基甘氨酸，该酸的盐，以及它们两种或多种的混合物)。
适合本发明所用的四烃氧基钛，也可以通过例如在一种碱的参与下，将四氯化钛和一种醇混合来制备，碱可以是氨，以形成钛酸四烷基酯。典型的醇有乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇。一般不使用甲醇，因为所生成的钛酸四甲酯不溶于反应混合物而使其分离复杂化。如此制备的钛酸四烷基酯的回收，可用本领域技术人员已知的任何方法，如过滤首先除去副产物氯化铵，然后从反应混合物中蒸馏出钛酸四烷基酯。该方法可在温度大约0～大约150℃实施。具有长烷基的钛酸酯也可通过具有R基团高达C4的那些钛酸酯与每分子中多于4个碳原子的醇之间的酯基转移来制备。
商业有售的有机钛化合物的实例包括，但不限于，TYZOR_TPT和TYZOR_TBT(分别为钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯)，美国特拉华州威明顿市纳幕尔杜邦公司有售。
目前优选的磷源选自一种膦酸、一种次膦酸、一种膦，或它们的混合物。但愿不被理论所约束，很明显磷化合物在制备催化剂组合物的过程中与有机钛化合物结合，从而改善了钛化合物的溶解度，并有助于控制用这些化合物所生产的聚酯的视觉性能。
膦酸、次膦酸、或膦可有一个直接与磷原子键接的烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基、或芳基。典型的每种基团每个可包含1～大约25，优选1～大约20，最优选1～15个碳原子，例如可存在甲基、乙基、苯基或萘基。这些基团可进一步被取代基取代，这些取代基须不会过度干扰催化剂组合物的制备及随后使用催化剂的反应。此外，酸的羟基也可被取代，例如膦酸中与磷原子键接的一个或两个羟基可被酯化。
有机膦酸往往是比次膦酸更强的螯合剂，并可在磷化合物和有机钛化合物之间需要强联结的应用中使用。在将催化剂系统用作通常制备聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，特别是PET的缩聚催化剂的应用中，发现苯基次膦酸、二苯基次膦酸和3-(羟苯基次膦酰)-丙酸在反应速度和避免产生颜色之间提供了出色的平衡。膦合适的实例包括，但不限于，1,2-双-二苯膦基乙烷、1,3-双-二苯膦基丙烷、1,4-双-二苯膦基丁烷、双-4-对甲苯基氧化膦、双-3,5-二甲苯基氧化膦、或它们的两种或多种混合物。
任何基本上溶解上述催化剂组合物的溶剂都可在本发明中使用。目前优选溶剂是化学式为R1(OH)n的醇类，化学式为(HO)nA(OH)n的烷撑二醇，化学式为R1O[CH2CH(R1)O]nH的聚烷撑二醇或烷氧基醇，及它们两种或多种的混合物，其中R1可以相互相同或不同，是每个具有1～大约10、优选1～大约8、最优选1-5个碳原子的烃基。目前优选R1是无论支链或直链的一种烷基。每分子中A有2～大约10、优选2～大约7、最优选2～4个碳原子。每个n可以相互相同或不同，是独立的一个数值，范围为大约1～大约10、优选1～大约7、最优选1～5。合适的溶剂实例包括，但不限于，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、2-乙基己醇，以及它们两种或多种的混合物。目前优选的溶剂是乙二醇，因为由它生产的聚酯有广泛的工业应用。
目前优选的溶解促进剂可以是一种有机硅酸酯、有机锆酸酯、或它们的混合物。目前最优选的一种溶解促进剂能在室温(大约25℃)促进基本上全部参与催化剂组合物中的钛，以特殊应用所需的催化剂组合物的浓度溶解到制备该组合物所用的溶剂中。典型的是选择形成催化剂组合物的成分，使浓度为在100克溶剂中至少溶解3克、优选至少5克催化剂，以减少在使用该催化剂过程中引入的溶剂量。目前最优选的溶解促进剂包括，但不限于，化学式为Si(OR1)4的有机原硅酸酯和化学式为Zr(OR1)4的有机原锆酸酯，其中每个R1与上述相同。这些溶解促进剂一般商业有售，也可通过例如将四氯化硅或四氯化锆引入上述溶剂中，用溶剂中的R1基团取代氯化物来制备。溶解促进剂合适的实例包括，但不限于，原硅酸四乙酯、原硅酸四正丙酯、原锆酸四正丙酯、原锆酸四正丁酯、及它们两种或多种的混合物。原硅酸四乙酯和原硅酸四正丙酯商业有售，原锆酸四正丙酯和原锆酸四正丁酯是商业上从纳幕尔杜邦公司得到的商标为“TYZOR_”的有机锆酸酯。根据所促进的反应来变更选择某种原硅酸酯或原锆酸酯，例如在制备PET时优选原硅酸酯在原锆酸酯之上，是因为它对缩聚速度的影响较少。
本发明中可任选地使用磺酸及其盐。目前优选的磺酸可以是任何基本上溶于上述溶剂的烷基或芳基磺酸。磺酸合适的实例包括，但不限于，对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸，以及它们两种或多种的混合物。磺酸盐可以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，或它们中两种或多种的混合物。
催化剂组合物可进一步含有助催化剂。助催化剂的实例包括，但不限于，钴/铝催化剂、锑化合物，以及它们的混合物。钴/铝催化剂含有一种钴盐和一种铝化合物，其中铝和钴的摩尔比范围为0.25∶1～16∶1。钴/铝催化剂已在美国专利号5,674,801中公开，在此作为参考文献一起引入。
目前优选的锑化合物可以是基本上溶于上述溶剂的任何锑化合物。锑化合物合适的实例包括，但不限于，锑的氧化物、锑的氢氧化物、锑的卤化物，锑的硫化物、锑的羧酸盐、锑醚、锑的甘醇酸盐、锑的醇化物、锑的硝酸盐、锑的硫酸盐、锑的磷酸盐，或它们两种或多种的混合物。
根据本发明第一项实施方案，磷源对钛化合物的摩尔比以P∶Ti计量，可在大约0.1∶1～大约10∶1的范围，优选大约0.5∶1～大约7∶1，最优选1∶1～4∶1。溶解促进剂对钛化合物的摩尔比(Si∶Ti或Zr∶Ti)可在大约0.1∶1～大约10∶1的范围，优选大约0.5∶1～大约7∶1，最优选1∶1～4∶1。磺酸对钛化合物的摩尔比(SO3∶Ti)一般优选在小于或等于2∶1，然而该摩尔比也可在大约0.1∶1～大约4∶1的范围，优选大约0.5∶1～大约3∶1，最优选大约1∶1～大约2∶1。助催化剂对钛化合物的摩尔比如Sb∶Ti或Co∶Ti，可在大约0.01∶1～大约10∶1的范围。假如该催化剂组合物用于生产聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，磷源对溶解促进剂的摩尔比(Si∶P或Zr∶P)一般在大于或等于大约0.5∶1，因为较低的比值可能引起聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中颜色的改变。另外，以组合物的总重量作100％为基准，存在于催化剂组合物中钛化合物的范围可在大约0.01～大约15，优选大约0.1～大约10，最优选0.5～5个百分数(％)。
根据本发明催化剂组合物，尤其是含有磺酸的组合物，还可以进一步含有水。含水的组合物具有高度的活性，有助于控制用该组合物生产的聚酯的视觉性能。水参与时，水对钛化合物的摩尔比可在大约0.01∶1～大约6∶1的范围，优选大约0.1∶1～大约4∶1，最优选大约1∶1～大约2∶1。
虽然已详细地叙述了催化剂组合物的优选应用，即作为生产聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的缩聚催化剂，该组合物也可在需要高活性催化剂的常规方法中用作一般酯化或酯基转移的催化剂。例如，该催化剂组合物可以用于苯二甲酸酐和辛醇生成苯二甲酸二辛酯的反应中，苯二甲酸二辛酯是聚氯乙烯的低浊增塑剂。该催化剂各组分的相对比例可以调整以迎合特殊应用的需要。
催化剂组合物可按照本领域技术人员已知的任何方法制备。但优选通过本发明第二个实施方案所公开的方法来制备。
催化剂组合物可在与酯化、酯基转移或缩聚反应相容的或不干扰的溶剂中制备。例如，假如催化剂组合物用作生产PET的缩聚催化剂，组合物优选在乙二醇中制备；假如催化剂组合物用于生产PBT，该组合物优选在1,4-丁二醇中制备；假如催化剂组合物用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，该组合物优选在1,3-丙二醇中制备。对于生产苯二甲酸二辛酯，2-乙基己醇是优选的醇。
虽然各独立的组分可按任何次序混合，优选是首先将溶解促进剂和溶剂混合生成一种首次混合物，然后首次混合物与磷源混合生成一种二次混合物，因为溶解促进剂帮助磷源溶解。一般混合生成首次或二次混合物，可在搅拌下在温度大约0℃～大约100℃，优选大约30℃～大约50℃实施。一般可用任意量的溶剂，只要能基本上溶解该组合物，对组合物中所用每摩尔钛化合物，溶剂量范围可在大约5～大约50，优选大约10～大约30，最优选10～20摩尔。
然后可将钛化合物与二次混合物混合制备本发明的催化剂组合物。因为该步骤放热，会造成温度上升10～30℃，该步骤优选在惰性气体下完成，惰性气体如氮气、二氧化碳、氦气或其中两种或多种的混合气体，以避免可燃醇类的释放。该步骤在搅拌下实施，搅拌时间要足以使钛化合物基本溶解，一般大约5分钟～大约20小时或更长，随后冷却到室温。
然后该催化剂组合物与一种磺酸、一种助催化剂或它们两者混合生成一种随意的催化剂组合物。磺酸也可以同时与磷源及首次混合物混合，生成二次混合物。
作为选择，磷源可与溶剂及钛化合物混合形成一种复合物，该复合物可通过常规方法如过滤从溶剂中分离出来生成离析复合物。该离析复合物可与一种混合物混合制备本发明催化剂组合物，该混合物含有溶剂、溶解促进剂、磺酸或助催化剂、或其中两种或多种的混合。
各独立组分的数量随所选择的化合物变化，一般可以是所制备的催化剂组合物中各组分对钛的摩尔比在上述范围内。
该催化剂系统的结构没有确定。然而，基于所观察到的放热现象，可以相信这些组分以某种形式反应或络合，至少在某种程度上形成了二元或三元的组合物，这使催化剂组合物作为用于生产一般聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的缩合催化剂，变得非常有用。
根据本发明的第三项实施方案，提供了一种可以用于如生产酯和聚酯的方法。该方法包括在催化剂组合物的参与下一种羰基化合物和一种醇的接触。该组合物与上面本发明第一项实施方案中所公开的相同。
根据本发明的第三项实施方案，可以使用任何可与醇反应生成酯的羰基化合物。通常，这样的羰基化合物包括，但不限于，酸类、酯类、酰胺类、酸酐、酰基卤、由一种酸的衍生物作重复单元的低聚体或聚合物，或其中两种或多种的混合物。目前优选的酸是有机酸。目前优选的方法是：(1)生成一种酯，如由苯二甲酸酐和2-乙基己醇生成的苯二甲酸二(2-乙基己醇)酯，和(2)一种酸或一种酯和一种醇聚合生成聚酯。
生成酯和聚酯的优选方法包括使反应介质与上面本发明第一项实施方案中公开的组合物相接触，或由此步骤或基本上由此步骤组成。该反应介质可以包括(1)一种有机酸或其酯和一种醇，或(2)一种醇和具有由一种有机酸或酯的衍生物作重复单元的低聚体，或由它们组成或基本上由它们组成。
羰基化合物即有机酸或它们的酯，可具有化学式(HO)mR2(COOR’)p，其中m是0～大约10的数，优选0～大约5，最优选0～3；每个R2和R’可以是独立的(1)氢，(2)在末端有一个羧酸基的烃基，(3)烃基，(4)它们两种或多种的混合，其中每一种基团可以是取代或未取代的；每一种基团每个具有1～大约30，优选大约3～大约15个碳原子，这些基团可以是烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或它们两种或多种的混合基团；且p可以是1到等于R2中碳原子数的整数。可以使用任何有机酸的酸酐。目前优选的有机酸是一种具有化学式HO2CA1CO2H的有机酸，其中A1是亚烷基、亚芳基、亚链烯基、或它们两种或多种的混合基团。每种A1的每个基团具有大约2～大约30个，优选大约3～大约25个，较优选大约4～大约20个，最优选4～15个碳原子。有机酸适宜的实例包括，但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、4-羟基苯甲酸、12-羟基葵酸、6-羟基己酸、4-羟基肉桂酸、4-羟甲基苯甲酸、4-羟基苯基乙酸、壬二酸、水杨酸、己酸、硬脂酸、软脂酸、反式丁烯二酸、萘二羧酸、柠檬酸、苯均三甲酸、4,4-亚甲基-双(3-4-羟甲基苯甲酸、4-羟基苯基乙酸、壬二酸、水杨酸、技核徼 ? 羟基-2-萘甲酸)(pamoic acid)、葵二酸、这些酸的任何酸酐、以及它们中两种或多种的混合物。目前优选的有机酸是对苯二甲酸，因为由它生产的聚酯，有广泛的工业应用。酯类适宜的实例包括，但不限于，己二酸二甲酯、苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二甲酯、以及它们中两种或多种的混合物。
本发明可以使用任何可使酸酯化生成酯或聚酯的醇类。目前优选的是具有化学式R3(OH)n的醇类、化学式(OH)nA(OH)n的烷撑二醇、以及它们的混合物，其中R3可以相同或不同，是每基团有1～大约10个，优选1～大约8个，最优选1～5个碳原子的烃基。目前优选的R3是无论支链或直链的一种烷基。每分子A有2～大约10个，优选2～大约7个，最优选2～4个碳原子。每个n可以相同或不同，是独立的一个数，范围为大约1～大约10，优选1～大约7，最优选1～5。醇类适宜的实例包括，但不限于，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、十八烷醇、丁二醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、以及它们中两种或多种的混合物。目前最优选的醇是一种烷基二醇，如乙二醇，因为由其生产的聚酯，有广泛的工业应用。
可以用任何适宜的方法实施反应介质和催化剂的接触。例如，反应介质各组合物可以在与催化剂接触前混合，但目前优选的是用任何适宜的方法，如机械混合或搅拌，首先将催化剂溶解或分散在一种醇里生成溶液或分散体，接着将该溶液或分散体与(1)一种有机酸、酯、有机酸的低聚体、以及它们中两种或多种的混合物，和(2)一种醇，在足以实现酯或聚酯生产的条件下混合。
根据本发明，假如催化剂组合物中有磺酸参与，反应介质中也可以含有水。假如水参与，其数量与上述相同。
所述二酸和烷撑二醇的低聚体一般具有总数为大约1～大约100，优选大约2～大约10个由该二酸和亚烷基氧化物衍生的重复单元。
实现聚酯生成的合适的条件可包括温度范围在大约150℃～大约350℃，优选大约200℃～大约300℃，最优选250℃～300℃；压力在大约0.001～大约10个大气压；反应时间在大约1～大约20，优选大约1～大约15，最优选1～10小时。
醇(或烷撑二醇)对羰基化合物(或有机酸或酯)的摩尔比可以是只要能实现聚酯生成的任意比值。一般该比值范围可以在大约0.1∶1～大约10∶1，优选大约0.5∶1～大约5∶1，最优选大约1∶1～大约3∶1。对于重复单元由羰基化合物(或有机酸或酯)和醇(或烷撑二醇)衍生的低聚体，醇(或烷撑二醇)对羰基化合物(或有机酸或酯)的摩尔比具有q∶(q-1)相同的比值，其中q可以在大约2～大约20的范围，优选大约2～10，最优选2～5。
该催化剂参与的范围可以在每百万份聚合介质重量的大约0.0001～大约30000份(ppmw)，优选大约0.001～大约1000 ppmw，最优选0.1～100ppmw。也可以由其他配料参与以提高催化剂的稳定性和性能。虽然一般用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯已可获得该催化剂的优越性，但作为在生产PET中多数锑的替代品其优越性特别明显，因为颜色纯度是典型由PET制成的商业产品的重要标准。
该催化剂组合物可通过使用任何传统的熔融和固态技术应用于酯和聚酯的生产。该催化剂组合物与传统的酯化及酯基转移催化剂(即镁、钴和/或锌盐)相容，可在与引入酯化催化剂同时或随后将该组合物引入生产过程。且发现该催化剂组合物能有效地促进酯化反应，可用作某些或全部酯化催化剂及缩聚催化剂的替代品。
下面提供的实施例将进一步说明本发明，而不限制本发明的范围。
                    实施例
用醋酸锌作催化剂，对苯二甲酸二甲酯按照实施例1A与乙二醇进行酯基转移生成DMT低聚体。根据实施例2～15合成本发明新型催化剂，按照实施例1B的程序将它们用作实施例1A的DMT的缩聚催化剂，与四个(4)对照实验一起，结果列于表1。
所生成聚合物的颜色是使用如SP-78型分光光度计，以L-值和b-值测定的。L-值表明光泽度，数字越大表明光泽度越高(是需要的)。优选的是等于或高于用锑催化剂所制备聚合物的L-值。b-值表明黄色度，数字越大表明黄色度越高(不是需要的)。优选的是等于或低于用锑催化剂所制备聚合物的b-值。因为本领域技术人员已很好了解颜色测定，为简短此处省略了对它的叙述。实施例1A
制备无锑DMT低聚体：
这些实施例中所用的低聚体含有对苯二甲酸二甲酯、乙二醇，没有加锑。它的制备如下：
在高压釜中装入100磅(45.4Kg)对苯二甲酸二甲酯，67磅(30.4Kg)乙二醇，4.4g二水合醋酸锌。物料在15rpm转速搅拌下加热到240℃，除去33磅(15.0Kg)甲醇和14.3磅(6.5Kg)乙二醇。然后将所装料在90分钟进程中加热到275℃，在285℃真空度低于2毫米汞柱下除去剩余的乙二醇。一旦鉴定物料缩合完成，将熔融的物料挤入水槽中使产品固化。所生成的聚合物在使用前干燥除去残留水分。实施例1B
低聚物中催化剂的测试：
装有转速为40rpm的瞬时混合搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气吹扫口的一升树脂反应釜，向该釜加入待测试催化剂、115ml乙二醇、400g如实施例1A制备的DMT低聚体。开动搅拌器，在大约2.5小时期间将温度上升到275℃。搅拌下在275℃、压力为120托保持20分钟，在280℃、压力为30托再保持20分钟使反应釜内容物聚合。然后内容物搅拌下在285℃、在1～2毫米汞柱压力下保持一段足以使扭矩达到15 oz-in(盎司-英寸)的时间，扭矩是用Electro-Craft Motomatic扭矩控制器测定的。该步骤所用的时间被记录为完成时间，它随所用催化剂而变化。然后熔融聚合物倾入水槽中使熔融物固化。所生成的固体在150℃二次加热12小时，再碾碎通过2mm的过滤器，以便用上述分光光度计测定颜色。比较以分钟计的完成时间和分光光度测定的颜色，所得结果列于下面表1。
下面的实施例叙述所试验的各种催化剂组合物的制备。实施例2
装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气吹扫的一个500ml烧瓶中加入240g(3.87mol)乙二醇。开始搅拌并加入25g(0.176mol)苯基次膦酸，该浆液加热到35～45℃直至固体溶解，然后在35℃用1小时滴加50g(0.176mol)钛酸四异丙酯(TYZOR_TPT，购自E.I.du Pont de Nemours and Co.)。滴加完成后反应物搅拌30分钟，然后用30分钟加入36.6g(0.176mol)原硅酸四乙酯(TEOS)，得到含有2.4％钛的澄清溶液。实施例3
除了加入73.2g TEOS外，重复实施例2，得到含有2.17％钛的澄清溶液。实施例4
如同实施例2装备的一个1升烧瓶中加入240.2g(3.87mol)乙二醇。开始搅拌并加入50g(0.352mol)苯基次膦酸，该浆液加热到30～35℃使固体溶解，然后在45℃用1小时滴加50g(0.176mol)TYZOR_TPT。该澄清溶液含有2.48％的钛。实施例5
如同实施例2装备的一个500ml烧瓶中加入240g(3.87mol)乙二醇。开始搅拌并加入50g(0.352mol)苯基次膦酸，该浆液加热到35～45℃直至固体溶解，然后在冷却下40℃或低于40℃用1小时滴加50g(0.176mol)TYZOR_TPT，滴加完成后反应物搅拌1小时。
室温在50g上述溶液中加入5.4g原硅酸四乙酯，混合后得到含有2.24％钛的澄清溶液，其中Ti∶P∶Si的摩尔比为1∶2∶1。实施例6
如同实施例2装备的一个100ml烧瓶中加入35.3g(0.569mol)乙二醇。开始搅拌并加入7.3g(0.052mol)苯基次膦酸，该反应物加热到35℃使固体溶解，然后在45℃用15分钟滴加7.4g(0.026mol)TYZOR_TPT，滴加完成后加入10.77g(0.052mol)TEOS，所产生的澄清溶液含有2.04％钛。实施例7
如同实施例2装备的一个100ml烧瓶中加入35.3g(0.569mol)乙二醇。开始搅拌并加入7.3g(0.052mol)苯基次膦酸，该反应物加热到45℃使固体溶解，然后在45℃用15分钟滴加7.4g(0.026mol)TYZOR_TPT，然后加入16.2g(0.078mol)TEOS，所产生的澄清溶液含有1.87％钛。实施例8
如同实施例2装备的一个500ml烧瓶中加入240.2g(3.869mol)乙二醇。开始搅拌并加入75g(0.528mol)苯基次膦酸，该反应物加热到45℃直至固体溶解，然后在45℃1小时滴加50g(0.176mol)TYZOR_TPT，然后加入36.6g(0.176mol)TEOS，给出一个含有2.1％钛的澄清溶液。实施例9
除了使用73.2g(0.352mol)TEOS外，重复实施例8，给出一个含有1.92％钛的澄清溶液。实施例10
除了加入99.8g(0.528mol)TEOS外，重复实施例8，给出一个含有1.77％钛的澄清溶液。实施例11
如同实施例2装备的一个500ml烧瓶中加入240.2g(0.3869mol)乙二醇。开始搅拌并加入100g(0.703mol)苯基次膦酸，该反应物加热到35℃使固体溶解，然后用1小时滴加50g(0.176mol)TYZOR_TPT，给出一个含有2.16％钛的澄清溶液。实施例12
重复实施例11，只是在TYZOR_TPT后将36.6g(0.176mol)TEOS加入反应混合物，给出一个含有1.97％钛的澄清溶液。实施例13
除了在TYZOR_TPT后加入53.2g(0.352mol)TEOS外，重复实施例11，给出一个含有1.82％钛的澄清溶液。实施例14
如同实施例2装备的一个500ml烧瓶中加入240.2g(3.869mol)乙二醇。开始搅拌并加入100g(0.703mol)苯基次膦酸，该反应物加热到45℃使固体溶解并加入109.9g(0.528mol)TEOS，然后用在38℃1小时滴加50g(0.176mol)TYZOR_TPT，给出一个含有1.68％钛的澄清溶液。实施例15
如同实施例2装备的一个100ml烧瓶中加入40g(0.0135mol)四-苯基次膦酸钛溶在乙二醇/乙醇中的溶液。开始搅拌并加滴加入11.27g(0.0541mol)原硅酸四乙酯，所生成的溶液在室温搅拌1小时后从瓶中倒出，给出51.3g含有1.26％钛的浅黄色液体。
在下面的表中，组分Ti是钛酸四异丙酯，组分P是苯基次膦酸，及组分A是原硅酸四乙酯。钛的数量是以低聚物重量为基础每百万份中25份(ppm)。完成时间是在给定压力和温度下达到需要的缩合程度所保持的时间。预缩合组合物低聚体根据实施例1A所述制备，并按实施例1B测试催化剂。除了有特别注解的以外，这些试验的全部催化剂都可溶于乙二醇。
            表1
催化剂在完成时间和颜色方面的比较DMT基低聚体，1毫米汞柱，285C，25ppm Ti
    摩尔比     颜色
实施例 Ti  P  Si 乙二醇中溶解度 完成时间(nin)     L     b 注解
    锑 雾浊液 110  71.98  7.78     1
 1.0  0.0  0.0 不溶解 75  68.80  11.57     2
 1.0  0.0  3.0 溶解 90  75.32  12.00     3
    -  1.0  1.0  0.0 不溶解   -     4
    2  1.0  1.0  1.0 溶解 120  73.05  13.01     5
    3  1.0  1.0  2.0 溶解 65  73.86  11.20     5
    4  1.0  2.0  0.0 溶解 145  73.99  12.44     5
    5  1.0  2.0  1.0 溶解 80  76.40  10.69     5
    6  1.0  2.0  2.0 溶解 80  77.04  9.87     5
    7  1.0  2.0  3.0 溶解 100  76.01  11.33     6
    8  1.0  3.0  1.0 溶解 70  74.11  10.82     5
    9  1.0  3.0  2.0 溶解 175  70.18  8.71     5
    10  1.0  3.0  3.0 溶解 125  70.57  11.94     6
    11  1.0  4.0  0.0 溶解 80  74.01  11.35     6
    12  1.0  4.0  1.0 溶解 145  75.29  10.37     5
    13  1.0  4.0  2.0 溶解 95  76.30  9.86     5
    14  1.0  4.0  3.0 溶解 120  79.77  7.98     5
    15  1.0  4.0  4.0 溶解 130  74.38  10.94     6
注解：
1．这是用含300ppm锑的氧化锑乙二醇溶液作的对照试验。
2．这是仅用含25ppm钛的钛酸四异丙酯作的对照试验。
3．这是不用苯基次膦酸，用摩尔比为1∶3，含钛量为25ppm的钛酸四异丙酯和原硅酸四乙酯混合物作的对照试验。
4．这是一个不用硅酸酯的试验(无时段)，生成一种乙二醇不溶的产物。
5．在这些试验中Ti是指钛酸四异丙酯(TPT)，P是指苯基次膦酸(PPA)，及Si是指原硅酸四乙酯(TEOS)。除了有注解的以外，这些催化剂的制备为：将TEOS(假如参与)加入到PPA和TPT混合物的乙二醇溶液中，催化剂是在含25ppm钛的基础上评价的。
6．在这些试验中，Si∶P的比值等于或大于1，导致聚合物中较低的L颜色和/或较高的b颜色。
上表表示了当钛酸四异丙酯(TPT)单独使用时，与锑比较，生成带有较低L颜色和较高b颜色不满意的聚合物。将原硅酸四乙酯(TEOS)加入TPT，改善L颜色，但对b颜色的影响很小。当PPA与TPT和TEOS用于组合物时，L颜色和b颜色两者都显著地改善了。Si/Ti的比值越高，在每一点上，L颜色和/或b颜色就越好。当Si/P等于或超过1，L和/或b颜色明显地变坏。实施例16
A.使用实施例14的催化剂(3.69％Ti)催化苯二甲酸酐和2-乙基己醇的酯化反应。将152.88g苯二甲酸酐加入在1000ml树脂烧瓶中的334.04g2-乙基己醇中，该烧瓶装备有N2气体喷入口，Stark接收器和搅拌器。混合物在平缓的搅拌下加热。反应温度稳定地上升直至达到141℃，在这一时刻温度突然下降到137℃，然后温度开始再次稳定上升，接收器中开始收集馏出物。在143℃，从反应瓶中移出3ml样品。取出第一次样品后十五分钟，再取出2ml样品，然后立即在151℃加入1.30g催化剂。相对于苯二甲酸酐1.30g催化剂相当于313.8ppm的钛。该反应最终产物是无色的，有非常有限的朦胧。不出现任何引起混浊的沉淀征候。
B．作为对照，TYZOR_TBT用作苯二甲酸酐和2-乙基己醇酯化反应的催化剂。反应与上述实施例16A酯化反应同样进行。使用313.3ppm的TBT。该反应的产物是无色的，但出现一种悬浮的沉淀，使它有轻微的混浊。实施例17
如同实施例2装备的一个500ml烧瓶中加入75g(0.528mol)苯基次膦酸和218.6g乙二醇。开始搅拌，且该混合物加热到45℃使固体溶解。一旦固体溶解，维持温度在45±2℃，30分钟滴加50g(0.176mol)TYZOR_TPT。加完后，维持温度在45±2℃，30分钟滴加110g(0.534mol)原硅酸四乙酯(TEOS)。TEOS加完后，加入33.5g(0.176mol)对甲苯磺酸，继续搅拌直至溶解，给出一个含有1.74％钛的淡黄色溶液。实施例18
除了用50g(0.352mol)苯基次膦酸代替75g苯基次膦酸外，重复实施例17，所生成的淡黄色溶液含有1.83％的钛。实施例19
除了用50g(0.352mol)苯基次膦酸代替75g苯基次膦酸及用67g(0.352mol)对甲苯磺酸代替33.5g对甲苯磺酸外，重复实施例17，所生成的淡黄色溶液含有1.70％的钛。实施例20
除了用25g(0.176mol)苯基次膦酸代替75g苯基次膦酸外，重复实施例17，所生成的淡黄色溶液含有1.93％的钛。
下面表2概括了上述实施例的结果。
                     表2
      催化剂在完成时间和颜色方面的比较DMT基低聚体，1毫米汞柱，285C，25ppm Ti
    摩尔比     颜色
实施例 Ti  P  SA     Si 完成时间(min)     L     b 注解×
    锑     95  75.52  7.07     1
    17  1.0  3.0  1.0     3.0     90  73.65  7.69     2
    18  1.0  2.0  1.0     3.0     85  75.18  7.13     2
    19  1.0  2.0  2.0     3.0     75  74.94  8.21     2
    20  1.0  1.0  1.0     3.0     50  74.64  8.31     2
*1．用含300锑的氧化锑乙二醇溶液作的对照试验。
2．Ti=钛酸四异丙酯；P=苯基次膦酸(PPA)；Si=TEOS；及SA=对甲苯磺酸。
表2表明与用锑作催化剂的试验比较，聚合速率的改进。实施例21-28
在实施例21-28中，对表1所示的几种组合物用2毫米汞柱的压力重复测试，结果列于表3。
                           表3锑催化剂对于完成时间和颜色的比较
                DMT基低聚体，2毫米汞柱
    摩尔比     颜色
实施例 Ti P Si 金属催化剂ppmTi    Sb 完成时间(min) L b 注解a
    锑  0      375     98  72.9 -5.7     1
    21  1.0  4.0  3.0  20     100     90  62.8 -5.1  2,4
    锑   0     375     92  70.5 -4.0     3
    22  1.0  4.0  3.0  20    100     81  64.7 -4.4   2,4
    23  1.0  4.0  3.0  20    50     95.5  74.2  1.2   2,4
    24  1.0  4.0  3.0  20    0     93  77.5  3.2   2,4
    25  1.0  2.0  2.0  20    100     81.5  72.8  0.2   2,5
    26  1.0  2.0  2.0  15    188     94.5  74.1  0.7   2,5
    27  1.0  2.0  2.0  20    375     105  64.2 -2.3   2,5
    28  1.0  2.0  2.0  12.5    0   101.5  77.7  1.8   2,5
a1．用氧化锑作的对照试验。
2．看表2的注解2。
3．第二个对照试验。
4．对应于表1中实施例14。
5．对应于表1中实施例6。
表3的结果表明，使用钛化合物、次膦酸、原硅酸和锑的各种组合物，大都使完成时间明显缩短。实施例29
如同实施例2装备的一个500ml烧瓶中加入50g(0.352mol)苯基次膦酸和218.6g 1,3-丙二醇。开始搅拌，混合物加热到45℃使固体溶解。当全部固体溶解后，用30分钟滴加110g(0.528mol)原硅酸四乙酯。然后用30分钟滴加50g(0.176mol)TYZOR_TPT。最后，加入33.5g对甲苯磺酸。让反应物搅拌直至它全部溶解，最终的黄色溶液含有1.8％的钛。实施例30
如同实施例2装备的一个500ml烧瓶中加入100g(0.704mol)苯基次膦酸和109.4g 1,3-丙二醇。开始搅拌，且该反应物加热到50℃并维持该温度直至全部固体溶解。然后，用实施例29同样方式滴加100g(0.528mol)原硅酸四乙酯和50g(0.176mol)TYZOR_TPT。最终产物是一种含有2.3％钛的淡黄色溶液。实施例31
如同实施例2装备的一个500ml烧瓶中加入40g(0.282mol)苯基次膦酸和174.7g 1,3-丙二醇。然后，加入53.5g对甲苯磺酸(PTSA)，溶液搅拌直至PTSA溶解。然后在低于40℃滴加40g(0.141mol)TYZOR_TPT。反应物在40℃维持1小时，然后冷却给出一种含有2.2％钛的淡黄色溶液。实施例32
用同样的方式，实施例14和18中的乙二醇用相同数量的1,4-丁二醇或直链或支链的醇如乙醇、丙醇代替，给出淡黄色溶液，该淡黄色溶液与它们的乙二醇对应物的作用相同。

Claims (25)

1．一种包含钛化合物、溶解促进剂、磷源、溶剂的组合物，其中所说溶解促进剂选自原硅酸酯、原锆酸酯、及它们的混合物，所说磷源选自膦酸、次膦酸、膦，或它们两种或多种的混合物。
2．根据权利要求1的一种组合物，其中所说组合物是将一种有机钛化合物、一种磷化合物、一种溶解促进剂、及一种溶剂混合来制备的，其中所说溶解促进剂选自有机原硅酸酯、有机原锆酸酯、及它们的混合物。
3．根据权利要求1或2的一种组合物，其中所说溶剂是一种醇。
4．根据权利要求3的一种组合物，其中所说溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、以及它们中两种或多种的混合物。
5．根据权利要求1～4中任意一项的一种组合物，其中所说钛化合物具有化学式Ti(OR)4，其中每个R独立地选自烷基、环烷基、芳烷基、及它们中两种或多种的混合基团，每个基团包含1～大约30个碳原子。
6．根据权利要求5的一种组合物，其中所说钛化合物选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、及它们的混合物。
7．根据权利要求1～6中任意一项的一种组合物，其中还包含磺酸。
8．根据权利要求7的一种组合物，其中所说磺酸选自对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、及它们中两种或多种的混合物。
9．根据权利要求1～8中任意一项的一种组合物，其中所说所说磷化合物选自膦酸、次膦酸、膦、或它们的混合物。
10．根据权利要求1～9中任意一项的一种组合物，其中还包含助催化剂，该助催化剂选自钴/铝催化剂、锑化合物、或它们的混合物。
11．一种包括将钛化合物、溶解促进剂、磷源、溶剂混合来生产组合物的方法，其中所说溶解促进剂选自原硅酸酯、原锆酸酯、及它们的混合物，及所说磷源选自膦酸、次膦酸、膦，或它们两种或多种的混合物。
12．根据权利要求11的一种方法，其中所说溶剂是一种醇。
13．根据权利要求11的一种方法，其中所说溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、以及它们中两种或多种的混合物。
14．根据权利要求11、12或13的一种方法，还包括将所说组合物与磺酸混合来生产第二种组合物，其中所说磺酸选自对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、及它们中两种或多种的混合物。
15．根据权利要求11～14中任意一项的一种方法，其中所说钛化合物具有化学式Ti(OR)4，其中每个R独立地选自烷基、环烷基、芳烷基、及它们中两种或多种的混合基团，且每个基团包含1～大约30个碳原子。
16．根据权利要求15的一种方法，其中所说钛化合物选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、及它们的混合物。
17．根据权利要求11～16中任意一项的一种方法，还包括将所说组合物或第二种组合物与助催化剂混合，该助催化剂选自钴/铝催化剂、锑化合物、或它们的混合物。
18．一种包括将羰基化合物和醇在催化剂组合物参与下相接触的方法，其中所说催化剂组合物列举在权利要求1-10的任意一项中。
19．根据权利要求18的一种方法，其中所说催化剂组合物是通过列举在权利要求11～17中任意一项的方法生产的。
20．根据权利要求18或19的一种方法，其中所说羰基化合物选自(OH)mR4(COOR’)p、HO2CA1CO2H、酸酐、及它们中两种或多种的混合物；所说醇选自R5(OH)n、(OH)nA(OH)n、和它们的混合物；m是0～大约10的一个数；R4和R’每一个独立地选自氢、在基团终端有羧酸基的烃基、烃基、及它们中两种或多种的混合，每个基团包含1～大约30个碳原子，并选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基、及它们中两种或多种的混合基团；p是从1到等于R4中碳原子数的整数；A选自亚烷基、亚芳基、亚链烯基、及它们中两种或多种的混合基团；及R5是支链或直链的烷基。
21．根据权利要求20的一种方法，其中所说醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、十八烷醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、以及它们中两种或多种的混合物。
22．根据权利要求21的一种方法，其中所说醇选自乙二醇、2-乙基己醇、及它们的混合物。
23．根据权利要求20的一种方法，其中所说羰基化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、4-羟基苯甲酸、12-羟基葵酸、6-羟基己酸、4-羟基肉桂酸、4-羟甲基苯甲酸、4-羟基苯基乙酸、壬二酸、水杨酸、己酸、硬脂酸、软脂酸、反式丁烯二酸、萘二羧酸、柠檬酸、苯均三甲酸、4，4’-亚甲基-双(3-羟基-2-萘甲酸)、葵二酸、这些酸的任何酸酐、这些酸的任何酯、以及它们中两种或多种的混合物。
24．根据权利要求20的一种方法，其中所说羰基化合物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、及它们的混合物。
25．根据权利要求18～24中任意一项的一种方法，其中所说催化剂组合物还包含水，水对钛化合物的摩尔比在大约0.01∶1～大约6∶1的范围。
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