JP2003535917A - チタン化合物と燐化合物と溶解性助長剤を含んで成る触媒組成物、それの製造および使用 - Google Patents

チタン化合物と燐化合物と溶解性助長剤を含んで成る触媒組成物、それの製造および使用

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イエガー，ヘルマン・ルートビヒ
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Abstract

(57)【要約】 触媒組成物を開示する。この組成物は、チタン化合物、溶解性助長剤（オルトシリケート類、オルトジルコネート類およびそれらの組み合わせから成る群から選択される）、燐源、溶媒、および場合によりスルホン酸、共触媒または両方を含んで成る。この共触媒はコバルト／アルミニウム触媒、およびアンチモン化合物、またはそれらの組み合わせであってもよい。また、前記組成物の製造方法も開示する。この方法は、チタン化合物、溶解性助長剤、燐源、溶媒、および場合によりスルホン酸、共触媒または両方を一緒にすることを含んで成る。更に、前記組成物の使用方法も開示し、この方法は、カルボニル化合物とアルコールを前記組成物の存在下でエステル化、エステル交換、重合またはそれらの組み合わせに適切な条件下で接触させることを含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、チタン化合物を含んで成る触媒組成物、この組成物の製造方法、そ
してこの組成物を例えばカルボニル化合物のエステル化、エステル交換または重
合で用いる方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）などは重要な種類の産業ポリマー類であり、こ
れらは一般に「ポリアルキレンテレフタレート類」と呼ばれる。それらは熱可塑
性プラスチック繊維、フィルムおよび成形用途で幅広く用いられる。
【０００３】 ポリアルキレンテレフタレートの製造は、テレフタル酸ジアルキルエステルに
グリコールを用いたエステル交換を受けさせるか或はテレフタル酸を選択したグ
リコールで直接エステル化した後に重縮合を行うことで実施可能である。前記エ
ステル化、エステル交換または重縮合に触媒作用を及ぼす触媒が用いられる。
【０００４】 数多くの商業的方法でマンガン塩もしくは亜鉛塩がエステル交換段階用触媒と
して用いられている。この上に概略を示したエステル交換または直接エステル化
過程のいずれも典型的にアンチモンが重縮合用触媒として酸化アンチモンのグリ
コール溶液の形態で用いられる。しかしながら、アンチモンは不溶なアンチモン
錯体を形成し、それが繊維紡糸口金を詰まらせる。更に、アンチモン触媒の使用
は一般に環境にあまり優しくないと見なされており、食品に接触する用途では重
金属に関連した問題が生じる可能性がある。
【０００５】 一般にポリアルキレンテレフタレート類の調製では有機チタネート類、例えば
テトライソプロピルおよびテトラｎ−ブチルチタネートなどが有効な重縮合触媒
であることが知られており、それらがしばしば選択される触媒である。しかしな
がら一般にＰＥＴの製造では有機チタネート類が用いられることはない、と言う
のは、残存するチタネートがＰＥＴの重縮合および処理中に生じる痕跡量の不純
物、例えばアルデヒド類などと反応する傾向があり、それによって望ましくない
黄色の変色が生じるからである。追加的に、また、多くの有機チタネート触媒は
重合混合物に実質的に不溶であり、それによって生じる混合物に含まれる触媒は
均一には分散しない。
【０００６】 従って、色が薄い重合体を効率良くもたらして実質的に可溶な新規触媒を開発
する必要性が増大して来ている。
【０００７】 本発明の触媒組成物が示す利点は、これを個々のポリアルキレンテレフタレー
トを製造する時に用いると高い反応性を示しかつそれを用いて生じさせたポリマ
ーが示す光学特性が以前に知られていた有機チタネート触媒を用いて作られたポ
リマーに比較して向上している（例えば望ましくない色が着いていない）点にあ
る。本発明を本明細書の以下により詳細に開示するにつれて他の利点がより明ら
かになるであろう。
【０００８】 （発明の要約） 本発明の１番目の態様に従い、ポリアルキレンテレフタレート類を製造する時
のエステル化もしくはエステル交換用触媒としてか或は重縮合用触媒として用い
ることができる触媒組成物を提供する。この組成物は有機チタン化合物と溶解性
助長剤（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）と燐源を含んで成る。この
組成物に更にスルホン酸および場合により共触媒を含めてもよく、この場合、前
記溶解性助長剤をオルトシリケート類、オルトジルコネート類およびそれらの組
み合わせから成る群から選択する。
【０００９】 本発明の２番目の態様に従い、触媒組成物を製造する方法を提供する。この方
法は、溶媒と有機チタン化合物と燐源と溶解性助長剤と場合によりスルホン酸、
共触媒またはそれらの組み合わせを一緒にすることを含んで成り、ここでは、前
記溶解性助長剤をオルトシリケート類、オルトジルコネート類およびそれらの組
み合わせから成る群から選択する。
【００１０】 本発明の３番目の態様に従い、例えばエステルまたはポリエステルの製造で用
いることができる方法を提供する。この方法は、カルボニル化合物とアルコール
を触媒組成物の存在下で接触させることを含んで成る。この触媒組成物はこの上
に開示した組成物と同じである。
【００１１】 （発明の詳細な記述） 本発明の１番目の態様に従い、触媒組成物を提供する。この組成物は有機チタ
ン化合物と溶解性助長剤と燐源と場合によりスルホン酸、共触媒またはそれらの
組み合わせを含んで成っていてもよい。この組成物は、また、有機チタン化合物
と溶解性助長剤と燐源とスルホン酸から本質的に成っていてもよいか或はそれら
から成っていてもよい。前記溶解性助長剤はオルトシリケート類、オルトジルコ
ネート類およびそれらの組み合わせから成る群から選択可能でありそして前記共
触媒は米国特許第５，６７４，８０１号に記述されている如きコバルト／アルミ
ニウム触媒、アンチモン化合物およびそれらの組み合わせから成る群から選択可
能である。
【００１２】 本発明の触媒組成物は溶媒に実質的に可溶である。この用語「実質的」は僅か
（ｔｒｉｖｉａｌ）より多いことを意味する。この組成物が溶媒に完全に溶解す
るのが好適である。しかしながら、また、この組成物の実質的な部分が溶媒中に
懸濁または分散していても構わない。本発明に従い、現在のところ好適なチタン
化合物は有機チタン化合物である。チタンテトラヒドロカルビルオキサイド類が
現在のところ最も好適な有機チタン化合物である、と言うのは、それらは容易に
入手可能でありかつ有効であるからである。適切なチタンテトラヒドロカルビル
オキサイド化合物の例には、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4［式中、各Ｒは、独立して、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル炭化水素基、およびそれらの２つ以
上の組み合わせから成る群から選択される］で表される化合物が含まれる。各基
は炭素原子を各基毎に１から約３０個、好適には２から約１８個、最も好適には
２から１２個含んでいてもよく、そして各Ｒは同一もしくは異なっていてもよい
。ヒドロカルビル基が炭素原子を各基毎に２から約１２個含んでいて線状もしく
は分枝アルキル基であるチタンテトラヒドロカルビルオキサイド類が最も好適で
ある、と言うのは、それらは比較的安価で、より容易に入手可能でありかつ溶液
を生じさせる時に有効であるからである。適切なチタンテトラヒドロカルビルオ
キサイド類には、これらに限定するものでないが、チタンテトラエトキサイド、
チタンプロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンテトラ−ｎ−ブトキ
サイド、チタンテトラヘキソキサイド、チタンテトラ２−エチルヘキソキサイド
、チタンテトラオクトキサイド、およびそれらのいずれか２つ以上から成る組み
合わせが含まれる。
【００１３】 一般的には、前記Ｒ基にハライドも他の活性置換基も存在しないようにする、
と言うのは、そのようなチタン化合物をポリマーの製造で用いるとそのような置
換基が触媒反応を妨害する可能性があるか或は当該ポリマーを汚染する可能性が
ある望ましくない副生成物が生じる可能性があるからである。また、有機チタネ
ートの合成が容易であるように各Ｒ基が同じであるのも現在のところ好適である
。ある場合には、２つ以上のＲ基が、チタン原子の所以外の所で化学的に一緒に
結合した共通化合物（ｃｏｍｍｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（即ち多座配位子、例
えばトリエタノールアミン、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシグ
リシン、前記酸の塩およびそれらの２つ以上の組み合わせ）に属するものであっ
てもよい。
【００１４】 本発明で用いるに適したチタンテトラヒドロカルビルオキサイド類の製造を、
また、例えば四塩化チタンとアルコールを塩基、例えばアンモニアなどの存在下
で混合してテトラアルキルチタネートを生じさせることなどで行うことも可能で
ある。このアルコールは典型的にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールである。メタノールを用いると結果
として生じるテトラメチルチタネートが反応混合物に不溶なことでそれの単離が
複雑になることから、これは一般に用いられない。このようにして生じさせたテ
トラアルキルチタネートの回収は、最初に副生成物である塩化アンモニウムを本
技術分野の技術者に公知の任意手段、例えば濾過などで除去した後にテトラアル
キルチタネートを反応混合物から留出させることで実施可能である。この方法は
約０から約１５０℃の範囲の温度で実施可能である。また、より長いアルキル基
を有するチタネート類の製造も、Ｃ4以下のＲ基を有するチタネートに炭素原子
数が１分子当たり４を越えるアルコールを用いたエステル交換を受けさせること
で実施可能である。
【００１５】 商業的に入手可能な有機チタネート化合物の例には、これらに限定するもので
ないが、デュポン社［Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ
Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、米国］から入手
可能なＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴおよびＴＹＺＯＲ（商標）ＴＢＴ（それぞれ、
テトライソプロピルチタネートおよびテトラｎ−ブチルチタネート）が含まれる
。
【００１６】 燐源をホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンまたはそれらの組み合わせから
選択するのが現在のところ好適である。理論で範囲を限定するものでないが、触
媒組成物を生じさせている間に前記燐化合物が有機チタン化合物と結合すること
で前記チタン化合物の溶解性が向上しそしてこのような化合物を用いて生じさせ
るポリエステルが示す光学特性の調節に役立つと思われる。
【００１７】 前記ホスホン酸、ホスフィン酸またはホスフィンは、燐原子に直接結合してい
るアルキル、アルケニル、アルカリール、アリーアルキルもしくはアリール基を
持ち得る。各基が各基毎に含む炭素原子数は典型的に１から約２５、好適には１
から約２０、最も好適には１から１５であり得る。例えば、メチル基、エチル基
、フェニル基またはナフチル基を存在させることができる。前記基は、更に、触
媒組成物の生成もこの触媒を用いて行う次の反応も過度に妨害しない置換基で置
換されていてもよい。更に、また、酸のヒドロキシ基も置換されていてもよい。
例えば、ホスホン酸が有する燐原子に結合しているＯＨ基の１つまたは２つがエ
ステル化されていてもよい。
【００１８】 有機ホスホン酸の方がホスフィン酸よりも強力なキレート剤（ｃｈｅｌａｔｉ
ｎｇ ａｇｅｎｔｓ）になる傾向があり、燐化合物と有機チタン化合物の間の強
い結合が望まれる用途では有機ホスホン酸を用いることができる。このような触
媒系を一般にポリアルキレンテレフタレート類、特にＰＥＴを製造する時の重縮
合用触媒として用いる用途では、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン
酸および３−（ヒドロキシフェニルホスフィニル）プロパン酸が反応速度と色発
生抑制の優れた均衡を与えることを確認した。適切なホスフィン類の例には、こ
れらに限定するものでないが、１，２−ビス−ジフェニルホスフィノエタン、１
，３−ビス−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビス−ジフェニルホスフ
ィノブタン、ビス−４−トリルホスフィノオキサイド、ビス−３，５−キシリル
ホスフィンオキサイドまたはそれらの２つ以上から成る組み合わせが含まれる。
【００１９】 本発明ではこの上に開示した触媒組成物を実質的に溶かし得る如何なる溶媒も
使用可能である。現在のところ好適な溶媒は式Ｒ1（ＯＨ）nで表されるアルコー
ル、式（ＨＯ）nＡ（ＯＨ）nで表されるアルキレングリコール、式Ｒ1Ｏ［ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ1）Ｏ］nＨで表されるポリアルキレングリコールもしくはアルコキシル
化アルコールまたはそれらの２つ以上から成る組み合わせであり、ここで、各Ｒ1 は、同一もしくは異なっていてもよく、各基毎の炭素原子数が１から約１０、
好適には１から約８、最も好適には１から５のヒドロカルビル基である。現在の
ところ好適なＲ1は分枝もしくは直鎖いずれかのアルキル基である。Ａは炭素原
子を１分子当たり２から約１０、好適には２から約７、最も好適には２から４個
持ち得る。各ｎは、同一もしくは異なっていてもよく、独立して、約１から約１
０、好適には１から約７、最も好適には１から５の範囲の数である。適切な溶媒
の例には、これらに限定するものでないが、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、
ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエ
チレングリコールのモノメチルエーテル、トリエチレングリコールのモノメチル
エーテル、２−エチルヘキサノールおよびそれらの２つ以上から成る組み合わせ
が含まれる。現在のところ好適な溶媒はエチレングリコールである、と言うのは
、それを用いて生じさせたポリエステルは幅広い範囲の産業用途を有するからで
ある。
【００２０】 現在のところ好適な溶解性助長剤は有機シリケート、有機ジルコネートまたは
それらの組み合わせであり得る。現在のところ、触媒組成物に存在させるチタン
の本質的に全部がこの組成物の調製で用いる溶媒に室温（約２５℃）において個
々の用途で望まれる触媒組成物濃度で溶解するのを助長し得る溶解性助長剤が最
も好適である。典型的には、前記触媒を用いて行う工程に導入すべき溶媒の量を
最小限にする目的で、触媒が溶媒１００グラム当たり少なくとも３グラム、好適
には少なくとも５グラムの濃度で溶解している触媒組成物が生じるように成分を
選択する。現在のところ最も好適な溶解性助長剤には、これらに限定するもので
ないが、有機オルトシリケート類、有機オルトジルコネート類またはそれらの組
み合わせが含まれる。有機オルトシリケート類は式Ｓｉ（ＯＲ1）4で表されそし
て有機オルトジルコネート類は式Ｚｒ（ＯＲ1）4で表され、ここで、各Ｒ1はこ
の上に開示したＲ1と同じである。このような溶解性助長剤は一般に商業的に入
手可能であるか或は例えば四塩化ケイ素または四塩化ジルコニウムをこの上に開
示した溶媒に導入してクロライドを前記溶媒に含まれるＲ1基に置き換えること
などで製造可能である。適切な溶解性助長剤の例には、これらに限定するもので
ないが、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケー
ト、テトラｎ−プロピルオルトジルコネート、テトラｎ−ブチルオルトジルコネ
ートおよびそれらの２つ以上から成る組み合わせが含まれる。テトラエチルオル
トシリケートおよびテトラ−ｎ−プロピルオルトシリケートは商業的に入手可能
である。テトラｎ−プロピルオルトジルコネートおよびテトラｎ−ブチルオルト
ジルコネートはデュポン社から「ＴＹＺＯＲR」の商標の下で商業的に入手可能
な有機ジルコネート類である。個々のオルトシリケートまたはジルコネートの選
択は助長すべき個々の反応に伴って変わるであろう。しかしながら、例えばＰＥ
Ｔを製造する時にはオルトシリケートの方がオルトジルコネートよりも好適であ
る、と言うのは、それが縮合速度に与える影響の方が少ないからである。
【００２１】 本発明では場合によりスルホン酸またはそれの塩を用いることができる。現在
のところ好適なスルホン酸は、この上に開示した溶媒に実質的に溶解し得る全て
のアリールもしくはアルキルスルホン酸であり得る。適切なスルホン酸の例には
、これらに限定するものでないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸およびそれらの２つ以上から成る組み合わせが含まれる。スルホン酸の塩は
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはそれらの２つ以
上から成る組み合わせであってもよい。
【００２２】 前記触媒組成物に更に共触媒を含めることも可能である。共触媒の例には、こ
れらに限定するものでないが、コバルト／アルミニウム触媒、アンチモン化合物
およびそれらの組み合わせが含まれる。前記コバルト／アルミニウム触媒はコバ
ルト塩とアルミニウム化合物をアルミニウムとコバルトのモル比が０．２５：１
から１６：１の範囲であるように含んで成る。このようなコバルト／アルミニウ
ム触媒は米国特許第５，６７４，８０１号（これの開示は引用することによって
本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００２３】 現在のところ好適なアンチモン化合物は、この上に開示した溶媒に実質的に溶
解し得る全てのアンチモン化合物であり得る。適切なアンチモン化合物の例には
、これらに限定するものでないが、酸化アンチモン、水酸化アンチモン、ハロゲ
ン化アンチモン、硫化アンチモン、カルボン酸アンチモン、アンチモンエーテル
、アンチモングリコラート、アンチモンアルコラート、硝酸アンチモン、硫酸ア
ンチモン、燐酸アンチモンおよびそれらの２つ以上から成る組み合わせが含まれ
る。
【００２４】 本発明の１番目の態様に従い、燐源とチタン化合物のモル比（Ｐ：Ｔｉとして
測定）を約０．１：１から約１０：１、好適には約０．５：１から約７：１、最
も好適には１：１から４：１の範囲にしてもよい。溶解性助長剤とチタン化合物
のモル比（Ｓｉ：ＴｉまたはＺｒ：Ｔｉ）を約０．１：１から約１０：１、好適
には約０．５：１から約７：１、最も好適には１：１から４：１の範囲にしても
よい。スルホン酸とチタン化合物のモル比（ＳＯ3：Ｔｉ）を一般に２：１に等
しいか或はそれ以下にするのが好適である。しかしながら、この比率をまた約０
．１：１から約４：１、好適には約０．５：１から約３：１、最も好適には約１
：１から約２：１の範囲にすることも可能である。共触媒とチタン化合物のモル
比、例えばＳｂ：ＴｉまたはＣｏ：Ｔｉを約０．０１：１から約１０：１の範囲
にしてもよい。前記触媒組成物をポリアルキレンテレフタレートの製造で用いる
場合には、燐源と溶解性助長剤（Ｓｉ：ＰまたはＺｒ：Ｐ）のモル比を一般に約
０．５：１に等しいか或はそれ以上にする、と言うのは、比率を小さくするとポ
リアルキレンテレフタレートが変色する可能性があるからである。別法として、
前記チタン化合物を本触媒組成物にこの組成物（１００％として）の全重量を基
準にして約０．０１から約１５、好適には約０．１から約１０、最も好適には０
．５から５パーセント（％）の範囲で存在させてもよい。
【００２５】 本発明に従う触媒組成物、特にスルホン酸を含有させた組成物に更に水を含有
させることも可能である。このように水を含有させた組成物は高い度合の活性を
示し、かつこの組成物を用いて生じさせるポリエステルの光学特性を調節するに
役立つ。水を存在させる場合、水とチタン化合物のモル比を約０．０１：１から
約６：１、好適には約０．１：１から約４：１、最も好適には約１：１から約２
：１の範囲にしてもよい。
【００２６】 本触媒組成物をこれの好適な用途でポリアルキレンテレフタレート類を製造す
る時の重縮合触媒として用いることに関して詳細に記述してきたが、本組成物は
、また、高い活性を示す触媒が要求される通常方法におけるエステル化もしくは
エステル交換用触媒としても一般に有用である。例えば、本触媒組成物は、無水
フタル酸とオクチルアルコールを反応させてフタル酸ジオクチル（これは、低い
ヘーズを示すポリ塩化ビニル用可塑剤である）を生じさせようとする時に使用可
能である。本触媒に含める成分の相対的比率をそれが個々の用途の要求に合致す
るように調整することができる。
【００２７】 本触媒組成物の調製は本分野の技術者に公知の如何なる手段で行われてもよい
。しかしながら、本発明の２番目の態様に開示した方法を用いてそれを生じさせ
るのが好適である。
【００２８】 本触媒組成物の調製は、エステル化反応にもエステル交換反応にも重縮合反応
にも適合し得る、即ちそのような反応を妨害しない溶媒中で実施可能である。例
えば、本触媒組成物をＰＥＴを製造する時の重縮合用触媒として用いる場合には
、この組成物の調製を好適にはエチレングリコール中で行い、本触媒組成物をＰ
ＢＴの製造で用いる場合には、この組成物の調製を好適には１，４−ブタンジオ
ール中で行い、そして本触媒組成物をポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）
の製造で用いる場合には、本組成物の調製を好適には１，３−プロピレングリコ
ール中で行う。フタル酸ジオクチルの製造では２−エチルヘキシルアルコールが
好適なアルコールである。
【００２９】 個々の成分を如何なる順で一緒にしてもよいが、最初に溶解性助長剤と溶媒を
一緒にして１番目の混合物を生じさせるのが好適である。次に、この１番目の混
合物を燐源と一緒にして２番目の混合物を生じさせる、と言うのは、前記溶解性
助長剤は燐源の溶解を補助するからである。一般的には前記１番目または２番目
の混合物を生じさせるための組み合わせを撹拌してもよく、これは約０℃から約
１００℃、好適には約３０℃から約５０℃の範囲の温度で実施可能である。使用
する溶媒の量は前記組成物を実質的に溶かし得る量である限り一般に如何なる量
であってもよいが、前記組成物で用いるチタン化合物１モル当たり約５から約５
０、好適には約１０から約３０、最も好適には１０から２０モルの範囲であって
もよい。
【００３０】 次に、前記２番目の混合物を前記チタン化合物と一緒にすることで本発明の触
媒組成物を生じさせることができる。この段階は発熱段階であり、それによって
温度が１０から３０℃に上昇することから、この段階を好適には可燃性アルコー
ルが放出されないように不活性な雰囲気、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウムま
たはそれらの２つ以上から成る組み合わせ下で実施する。この段階は、撹拌を前
記チタン化合物が実質的に溶解するに充分な時間、一般的には約５分から約２０
時間以上行った後に周囲温度に冷却することを通して実施可能である。
【００３１】 次に、この触媒組成物をスルホン酸、共触媒または両方と一緒にして任意の触
媒組成物を生じさせてもよい。また、このスルホン酸を前記燐源および１番目の
混合物と同時に一緒にすることで２番目の混合物を生じさせることも可能である
。
【００３２】 別法として、前記燐源を溶媒およびチタン化合物と一緒にして錯体を生じさせ
ることも可能である。この錯体を通常の任意手段、例えば濾過などで溶媒から単
離して単離錯体を製造することも可能である。次に、この単離した錯体を溶媒と
溶解性助長剤とスルホン酸もしくは共触媒またはそれらの２つ以上から成る組み
合わせを含んで成る混合物と一緒にして本発明の触媒組成物を生じさせてもよい
。
【００３３】 個々の成分の量は選択する化合物に伴って変わり得るが、一般的には、生じる
触媒化合物に含まれるチタンに対する各成分のモル比がこの上に開示した範囲内
になるような量であり得る。
【００３４】 この触媒系の構造は未確認である。しかしながら、発熱が観察されることを基
にして、成分がある様式で反応または錯体を形成して少なくともある程度ではあ
るが２成分もしくは３成分組成物（類）を形成しており、それによって、本触媒
組成物は一般にポリアルキレンテレフタレート類、特にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）を製造する時の重縮合用触媒として用いるに特に有用であると考
えている。
【００３５】 本発明の３番目の態様に従い、例えばエステルまたはポリエステルの製造で用
いることができる方法を提供する。この方法は、カルボニル化合物とアルコール
を触媒組成物の存在下で接触させることを含んで成る。この組成物はこの上に示
した本発明の１番目の態様で開示した組成物と同じである。
【００３６】 本発明の３番目の態様に従ってエステルを生じさせる時、アルコールと反応し
得る如何なるカルボニル化合物も使用可能である。そのようなカルボニル化合物
には、一般に、これらに限定するものでないが、酸、エステル類、アミド類、無
水酸、酸ハロゲン化物、酸から派生した繰り返し単位を有するオリゴマー類また
はポリマー類、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。現在のところ
好適な酸は有機酸である。現在のところ好適な方法は、（１）例えば無水フタル
酸と２−エチルヘキサノールからフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）などの如
きエステルを生じさせる方法、および（２）酸またはエステルとアルコールを重
合させてポリエステルを製造する方法である。
【００３７】 エステルまたはポリエステルの好適な製造方法は、この上に示した本発明の１
番目の態様で開示した組成物に反応媒体を接触させることを含んで成り得るか、
接触させることから本質的に成り得るか、或は接触させることから成り得る。前
記反応媒体は、（１）有機酸またはそれのエステルとアルコールまたは（２）ア
ルコールと有機酸もしくはエステルから派生した繰り返し単位を有するオリゴマ
ーを含んで成っていてもよいか、から本質的に成っていてもよいか或はから成っ
ていてもよい。
【００３８】 前記カルボニル化合物、有機酸またはそれのエステルは、式（ＨＯ）mＲ2（Ｃ
ＯＯＲ’）p［式中、ｍは、０から約１０、好適には０から約５、最も好適には
０から３の数であり、各Ｒ2およびＲ’は、独立して、（１）水素、（２）末端
にカルボン酸基を有するヒドロカルビル基、（３）ヒドロカルビル基、または（
４）それらの２つ以上の組み合わせであってもよく、ここで、各基は置換もしく
は未置換であってもよく、各基は炭素原子を各基毎に１から約３０個、好適には
約３から約１５個有しており、これはアルキル、アルケニル、アリール、アルカ
リール、アラルキル基またはそれらの２つ以上の組み合わせであってもよく、そ
してｐは、１からＲ2の炭素原子数に等しい数の整数であってもよい］で表され
得る。また、前記有機酸の任意無水物も使用可能である。現在のところ好適な有
機酸は式ＨＯ2ＣＡ1ＣＯ2Ｈ［式中、Ａ1は、アルキレン基、アリーレン基、アル
ケニレン基またはそれらの２つ以上から成る組み合わせである］で表される有機
酸である。各Ａ1は炭素原子を各基毎に約２から約３０、好適には約３から約２
５、より好適には約４から約２０、最も好適には４から１５個有する。適切な有
機酸の例には、これらに限定するものでないが、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタール酸、こはく酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、し
ゅう酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１２−
ヒドロキシデカン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、４−
ヒドロキシメチル安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、アゼライン酸、サリ
チル酸、カプロン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、フマル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、クエン酸、トリメシン酸、パモイックアシッド（ｐａｍｏｉｃ ａｃ
ｉｄ）、セバシン酸、前記酸の任意無水物およびそれらの２つ以上から成る組み
合わせが含まれる。現在のところ好適な有機二酸はテレフタル酸である、と言う
のは、それから作られたポリエステルは幅広い範囲の産業用途を有するからであ
る。適切なエステルの例には、これらに限定するものでないが、アジピン酸ジメ
チル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、安息香酸メチル、グルタル酸
ジメチルおよびそれらの２つ以上から成る組み合わせが含まれる。
【００３９】 本発明では酸をエステル化してエステルまたはポリエステルをもたらし得る如
何なるアルコールも使用可能である。現在のところ好適なアルコールは式Ｒ3（
ＯＨ）nで表されるアルコール、式（ＨＯ）nＡ（ＯＨ）nで表されるアルキレン
グリコールまたはそれらの組み合わせであり、ここで、各Ｒ3は、同一もしくは
異なっていてもよく、炭素原子を各基毎に約１から約１０、好適には１から約８
、最も好適には１から５個有するヒドロカルビル基である。現在のところ好適な
Ｒ3は分枝もしくは直鎖いずれかのアルキル基である。Ａは炭素原子を１分子当
たり２から約１０、好適には２から約７、最も好適には２から４個持ち得る。各
ｎは、同一もしくは異なっていてもよく、独立して１から約１０、好適には１か
ら約７、最も好適には１から５の範囲の数である。適切なアルコールの例には、
これらに限定するものでないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール
、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレング
リコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキ
サノール、ステアリルアルコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセロール、ペンタエリスリトール、およびそれらの２つ以上から成る
組み合わせが含まれる。現在のところ最も好適なアルコールはアルキレングリコ
ール、例えばエチレングリコールなどである、と言うのは、それらから作られた
ポリエステルは幅広い範囲の産業用途を有するからである。
【００４０】 反応媒体と触媒の接触は適切な如何なる手段で行われてもよい。例えば、反応
媒体に含める個々の組成物を一緒にした後に触媒に接触させてもよい。しかしな
がら、最初に触媒をアルコールに適切な任意手段、例えば機械的混合または撹拌
などで溶解または分散させることで溶液または分散液を生じさせた後に、前記溶
液または分散液を、（１）有機酸、エステル、有機酸のオリゴマーまたはそれら
の２つ以上から成る組み合わせおよび（２）アルコールと、エステルまたはポリ
エステルが生じるに充分な条件下で一緒にするのが現在のところ好適である。
【００４１】 本発明に従って触媒組成物にスルホン酸を存在させる場合には、反応媒体にま
た水を含めることも可能である。水を存在させる場合、これの量はこの上に開示
した量と同じである。
【００４２】 二酸とアルキレングリコールから生じさせたオリゴマーが二酸とアルキレンオ
キサイドから生じた繰り返し単位を全体で一般に約１から約１００、好適には約
２から約１０単位有するようにする。
【００４３】 ポリエステルの製造を行う時の適切な条件には、約０．００１から約１０気圧
の範囲の圧力下、約１５０℃から約３５０℃、好適には約２００℃から約３００
℃、最も好適には２５０℃から３００℃の範囲の温度で、約１から約２０時間、
好適には約１から約１５時間、最も好適には１から１０時間が含まれ得る。
【００４４】 アルコール（またはアルキレングリコール）とカルボニル化合物（または有機
酸もしくはエステル）のモル比は、この比率がポリエステルの製造に有効である
限り如何なる比率であってもよい。この比率は一般に約０．１：１から約１０：
１、好適には約０．５：１から約５：１、最も好適には約１：１から約３：１の
範囲であってもよい。アルコール（またはアルキレングリコール）とカルボニル
化合物（または有機酸もしくはエステル）から派生した繰り返し単位を有するオ
リゴマーの場合のアルコール（またはアルキレングリコール）とカルボニル化合
物（または有機酸もしくはエステル）のモル比もｑ：（ｑ−１）の同じ比率であ
ってもよく、ここで、ｑは約２から約２０、好適には約２から１０、最も好適に
は２から５の範囲であってもよい。
【００４５】 前記触媒を重合媒体１００万重量部当たり約０．０００１から約３０，０００
部（ｐｐｍｗ）、好適には約０．００１から約１，０００ｐｐｍｗ、最も好適に
は０．１から１００ｐｐｍｗの範囲で存在させてもよい。また、触媒の安定性ま
たは性能を向上させる他の材料を存在させることも可能である。一般にポリアル
キレンテレフタレート類に関して本触媒の利点を得ることができるが、このよう
な利点は特にＰＥＴを製造する時に本触媒をアンチモンの大部分の代替として用
いる時に明らかになる、と言うのは、ＰＥＴから典型的に作られる商品では色の
純度が重要な判断基準になるからである。
【００４６】 本触媒組成物は、通常の溶融状態技術または固体状態技術のいずれかを用いて
エステルまたはポリエステルを製造する時に使用可能である。本触媒組成物は通
常のエステル化用触媒およびエステル交換用触媒（例えばマンガン、コバルトお
よび／または亜鉛塩）に適合し、エステル化用触媒の導入と同時にか或は導入後
に製造工程に導入可能である。本触媒組成物はまたエステル化反応の助長でも効
果を示すことを確認し、これはエステル化用触媒ばかりでなく重縮合用触媒のい
くらかまたは全部の代替として使用可能である。
【００４７】 以下に示す実施例は本発明を更に説明する目的で与えるものであり、本発明の
範囲を過度に制限すると解釈されるべきでない。
【００４８】 （実施例） 実施例１Ａに従い、酢酸亜鉛触媒を用いてテレフタル酸ジメチルにエチレング
リコールによるエステル交換を受けさせることでＤＭＴオリゴマーを生じさせた
。実施例２から１５に従って合成した本発明の新規な触媒を実施例１ＡのＤＭＴ
用重縮合触媒として実施例１Ｂの手順に従って用いた。その結果を４対照実験と
一緒に表１に示す。
【００４９】 結果として得たポリマーの色を、ＳＰ−７８分光光度計の如き装置を用いてＬ
値およびｂ値で測定した。Ｌ値は輝度を示し、この数値が大きければ大きいほど
輝度が高い（望ましい）ことを示す。好適には、前記Ｌ値がアンチモン触媒を用
いて作られたポリマーが示すそれに等しいか或はそれより高くなるようにする。
前記ｂ値は黄色度を示し、この数値が大きければ大きいほど黄色度が高い（望ま
しくない）ことを示す。好適には、前記ｂ値がアンチモン触媒を用いて作られた
ポリマーが示すそれに等しいか或はそれより低くなるようにする。このような色
測定は本分野の技術者によく知られていることから、本明細書では簡潔にする目
的でそれの説明を省く。実施例１Ａ アンチモンを用いないで行うＤＭＴオリゴマー調製 この実施例では、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを含めてアンチ
モンを添加しないでオリゴマーを生じさせた。これの調製を下記の如く行った：
オートクレーブにテレフタル酸ジメチルを１００ポンド（４５．４ｋｇ）、エチ
レングリコールを６７ポンド（３０．４ｋｇ）および酢酸亜鉛二水化物を４．４
ｇ仕込んだ。このバッチを１５ｒｐｍの撹拌速度で２４０℃に加熱しながらメタ
ノールを３３ポンド（１５．０ｋｇ）およびエチレングリコールを１４．３ポン
ド（６．５ｋｇ）除去した。その後、その仕込み物を９０分かけて２７５℃に加
熱して、残存するエチレングリコールを２ｍｍＨｇ未満の真空下２８５℃で除去
した。縮合マス（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｍａｓｓ）が完了したと判断した
時点で、溶融マスを押出して水浴の中に入れることで生成物を固化させた。その
結果として得たポリマーを使用する前に乾燥させて残存水分を除去した。実施例１Ｂ オリゴマーにおける触媒の試験： １リットルの樹脂製容器に、４０ｒｐｍで回転するＪｉｆｆｙ Ｍｉｘｅｒ撹
拌機、熱電対、コンデンサおよび窒素スウィープ（ｓｗｅｅｐ）を取り付けた。
この容器に、試験を受けさせるべき触媒、エチレングリコールを１１５ｍｌ、そ
して実施例１Ａと同様にして生じさせたＤＭＴオリゴマーを４００ｇ添加した。
前記撹拌機のスイッチを入れて、温度を約２．５時間かけて２７５℃にまで上昇
させた。その内容物を撹拌下に保持しながら１２０トールの圧力下２７５℃に２
０分間そして３０トールの圧力下２８０℃に更に２０分間保持することで重合を
起こさせた。次に、その内容物を撹拌下に保持しながら１から２ｍｍＨｇの圧力
下２８５℃にＥｌｅｃｔｒｏ−Ｃｒａｆｔ Ｍｏｔｏｍａｔｉｃトルク制御装置
で測定して１５ｏｚ・ｉｎ（オンス・インチ）のトルクに到達するに充分な時間
保持した。この段階の時間を完成時間（Ｆｉｎｉｓｈ Ｔｉｍｅ）として記録し
、これは使用する触媒に伴って変わる。次に、ポリマー溶融物を水浴の中に注ぎ
込むことで、この溶融物を固化させ、その結果として得た固体にアニーリングを
１５０℃で１２時間受けさせた後、２ｍｍのフィルターを通過するように粉砕し
て、これにこの上に記述した如き分光光度計を用いた色測定を受けさせた。完成
時間（分）および分光光度計で測定した時の色の比較結果を以下の表１に示す。
【００５０】 以下に示す実施例では試験を受けさせるいろいろな触媒組成物の調製を記述す
る。実施例２ ５００ｍｌのフラスコに撹拌機、コンデンサ、滴下漏斗およびＮ２パージ（ｐ
ｕｒｇｅ）を取り付けて、このフラスコにエチレングリコールを２４０ｇ（３．
８７モル）仕込んだ。撹拌を開始して、フェニルホスフィン酸を２５ｇ（０．１
７６モル）添加した。このスラリーを固体が溶解するまで３５−４５℃に加熱し
た後、５０ｇ（０．１７６モル）のテトライソプロピルチタネート［デュポン社
から入手可能なＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴ］を３５℃で１時間かけて滴下した。
滴下が終了した時点で反応マスを３０分間撹拌した後、３６．６ｇ（０．１７６
モル）のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を３０分かけて添加した。
チタンを２．４％含有する透明な溶液を得た。実施例３ ＴＥＯＳを７３．２ｇ添加する以外は実施例２を繰り返した。チタンを２．１
７％含有する透明な溶液を得た。実施例４ 実施例２と同様に装備した１リットルのフラスコにエチレングリコールを２４
０．２ｇ（３．８７モル）仕込んだ。撹拌を開始して、フェニルホスフィン酸を
５０ｇ（０．３５２モル）仕込んだ。このスラリーを３０℃から３℃に加熱する
ことで固体を溶解させた後、５０ｇ（０．１７６モル）のＴＹＺＯＲ（商標）Ｔ
ＰＴを４５℃で１時間かけて滴下した。この透明な溶液はチタンを２．４８％含
有していた。実施例５ 実施例２と同様に装備した５００ｍｌのフラスコにエチレングリコールを２４
０ｇ（３．８７モル）仕込んだ。撹拌を開始して、フェニルホスフィン酸を５０
ｇ（０．３５２モル）加えた。このスラリーを固体が溶解するまで３５℃から４
５℃に加熱した。次に、４０℃以下に冷却しながら５０ｇ（０．１７６モル）の
ＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴを１時間かけて滴下した。滴下が終了した時点で反応
マスを１時間撹拌した。
【００５１】 ５０ｇの前記反応マスに室温でテトラエチルオルトシリケートを５．４ｇ添加
した。混合後、チタンを２．２４％含有していてＴｉ：Ｐ：Ｓｉのモル比が１：
２：１の透明な溶液を得た。実施例６ 実施例２と同様に装備した１００ｍｌのフラスコにエチレングリコールを３５
．３ｇ（０．５６９モル）仕込んだ。撹拌を開始して、フェニルホスフィン酸を
７．３ｇ（０．０５２モル）加えた。この反応マスを３５℃に加熱して固体を溶
解させた後、７．４ｇ（０．０２６モル）のＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴを４５℃
で１５分間かけて滴下した。滴下が終了した時点でＴＥＯＳを１０．７７ｇ（０
．０５２モル）加えた。結果として得た透明な溶液はチタンを２．０４％含有し
ていた。実施例７ 実施例２と同様に装備した１００ｍｌのフラスコにエチレングリコールを３５
．３ｇ（０．５６９モル）仕込んだ。撹拌を開始して、フェニルホスフィン酸を
７．３ｇ（０．０５２モル）加えた。この反応マスを４５℃に加熱して固体を溶
解させた後、７．４ｇ（０．０２６モル）のＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴを１５分
間かけて滴下した。次に、ＴＥＯＳを１６．２ｇ（０．０７８モル）加えた。結
果として得た透明な溶液はチタンを１．８７％含有していた。実施例８ 実施例２と同様に装備した５００ｍｌのフラスコにエチレングリコールを２４
０．２ｇ（３．８６９モル）仕込んだ。撹拌を開始して、フェニルホスフィン酸
を７５ｇ（０．５２８モル）加えた。この反応マスを固体が溶解するまで４５℃
に加熱した後、５０ｇ（０．１７６モル）のＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴを４５℃
で１時間かけて滴下した。次に、ＴＥＯＳを３６．６ｇ（０．１７６モル）加え
ることでチタンを２．１％含有する透明な溶液を得た。実施例９ ＴＥＯＳを７３．２ｇ（０．３５２モル）用いる以外は実施例８を繰り返すこ
とでチタンを１．９２％含有する透明な溶液を得た。実施例１０ ＴＥＯＳを９９．８ｇ（０．５２８モル）加える以外は実施例８を繰り返すこ
とでチタンを１．７７％含有する透明な溶液を得た。実施例１１ 実施例２と同様に装備した５００ｍｌのフラスコにエチレングリコールを２４
０．２ｇ（３．８６９モル）仕込んだ。撹拌を開始して、フェニルホスフィン酸
を１００ｇ（０．７０３モル）加えた。この反応マスを３５℃に加熱して固体を
溶解させた後、５０ｇ（０．１７６モル）のＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴを１時間
かけて滴下することでチタンを２．１６％含有する透明な溶液を得た。実施例１２ ＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴを添加した後の反応混合物にＴＥＯＳを３６．６ｇ
（０．１７６モル）のみ添加して実施例１１を繰り返すことでチタンを１．９７
％含有する透明な溶液を得た。実施例１３ ＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴを添加した後にＴＥＯＳを５３．２ｇ（０．３５２
モル）添加する以外は実施例１１を繰り返すことでチタンを１．８２％含有する
透明な溶液を得た。実施例１４ 実施例２と同様に装備した５００ｍｌのフラスコにエチレングリコールを２４
０．２ｇ（３．８６９モル）仕込んだ。撹拌を開始して、フェニルホスフィン酸
を１００ｇ（０．７０３モル）加えた。この反応マスを４５℃に加熱して固体を
溶解させた後、ＴＥＯＳを１０９．９ｇ（０．５２８モル）加えた。次に、５０
ｇ（０．１７６モル）のＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴを３８℃で１時間かけて滴下
することでチタンを１．６８％含有する透明な溶液を得た。実施例１５ 実施例２と同様に装備した１００ｍｌのフラスコにテトラ−フェニルホスフィ
ン酸チタンがエチレングリコール／エタノール溶液に入っている溶液を４０ｇ（
０．０１３５モル）仕込んだ。撹拌を開始して、テトラエチルオルトシリケート
を１１．２７ｇ（０．０５４１モル）滴下した。その結果として生じた溶液を室
温で１時間撹拌した後、ボトルから出すことで、チタンを１．２６％含有する淡
黄色の液体を５１．３ｇ得た。
【００５２】 以下の表に示すＴｉ成分はテトライソプロピルチタネートであり、Ｐ成分はフ
ェニルホスフィン酸でありそしてＡ成分はテトラエチルオルトシリケートであっ
た。チタンの量はオリゴマーの重量を基準にして２５ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅ
ｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）であった。完成時間は、示した圧力および温度で所望縮合
度合に到達する前まで保持した時間である。予備縮合組成物であるオリゴマーの
調製を実施例１Ａに記述した如く行って、触媒に試験を実施例１Ｂと同様に受け
させた。特に明記しない限り、これらの実験で用いた触媒は全部グリコールに可
溶であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】 注： １．これは、酸化アンチモンがエチレングリコールに入っている溶液をア
ンチモンが３００ｐｐｍになるように用いた対照実験である。
【００５５】 ２．これは、テトライソプロピルチタネートを単独でＴｉが２５ｐｐｍに
なるように用いた対照実験である。
【００５６】 ３．これはフェニルホスフィン酸を用いないでテトライソプロピルチタネ
ートとテトラエチルオルトシリケートが１：３のモル比の混合物をＴｉが２５ｐ
ｐｍになるように用いた対照実験である。
【００５７】 ４．これは、シリケートを全く用いない（時間はゼロ）試行であり、結果
としてグリコールに不溶な生成物が生じる。
【００５８】 ５．これらの実験におけるＴｉはテトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ
）を指し、Ｐはフェニルホスフィン酸（ＰＰＡ）を指しそしてＳｉはテトラエチ
ルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を指す。示す場合を除き、ＰＰＡとＴＰＴの混
合物が入っているエチレングリコール溶液にＴＥＯＳ（存在させる場合）を添加
することを通して触媒の調製を行った。この触媒の評価をＴｉが２５ｐｐｍにな
るように行った。
【００５９】 ６．これらの実験におけるＳｉ：Ｐの比率は＝１または＞１であり、それ
によってもたらされたポリマーが示したＬ色はより低くそして／またはｂ色はよ
り高かった。
【００６０】 この上に示した表は、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）を単独で用い
るとアンチモンを用いた場合に比較してＬ色が低くてｂ色が高い満足されないポ
リマーがもたらされることを示している。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥ
ＯＳ）をＴＰＴに添加するとＬ色は向上するが、しかしながら、ｂ色に対する効
果は僅かである。ＰＰＡをＴＰＴおよびＴＥＯＳと組み合わせて用いるとＬ色と
ｂ色の両方が劇的に向上する。Ｓｉ／Ｔｉの比率を高くすればするほど（ある地
点までであるが）、Ｌおよび／またはｂ色が良好になる。Ｓｉ／Ｐの比率が１．
０に等しいか或はそれより高いと、Ｌおよび／またはｂ色が顕著に悪くなる。実施例１６ Ａ． 実施例１４の触媒（Ｔｉが３．６９％）を無水フタル酸と２−エチルヘキ
サノールのエステル化の触媒で用いた。１０００ｍＬの樹脂製フラスコにＮ2ガ
ススパージ（ｓｐａｒｇｅ）、スターク（Ｓｔａｒｋ）受け槽および撹拌機を取
り付けて、このフラスコに２−エチルヘキサノールを３３４．０４ｇ入れ、これ
に無水フタル酸を１５２．８８ｇ加えた。この混合物を穏やかに撹拌しながら加
熱した。この反応物の温度は１４１℃に到達するまで絶え間なく上昇した。その
時点で、温度が急に１３７℃にまで降下した。その後、温度が再び絶え間なく上
昇し始めて、留出液が受け槽に集められ始めた。１４３℃の時に反応フラスコか
らサンプルを３ｍＬ取り出した。最初のサンプルを取り出して１５分後、サンプ
ルを２ｍＬ取り出し、その後直ちに１．３０ｇの触媒を１５１℃で添加した。１
．３０ｇの触媒は無水フタル酸に対してＴｉが３１３．８ｐｐｍであることに相
当する。この反応の最終生成物は無色であり、曇り度は非常に限られた度合であ
った。沈澱によって曇りが生じる兆候は全く見られなかった。 Ｂ． 無水フタル酸と２−エチルヘキサノールのエステル化で用いる触媒として
ＴＹＺＯＲ（商標）ＴＢＴを対照として用いた。この上に述べた実施例１６Ａの
エステル化の反応と同様に反応を実施した。ＴＢＴを３１３．３ｐｐｍ用いた。
この反応の生成物は無色ではあったが、懸濁した沈澱物が存在するように見える
ことから、若干曇っていた。実施例１７ 実施例２と同様に装備した５００ｍｌのフラスコにフェニルホスフィン酸を７
５ｇ（０．５２８モル）およびエチレングリコールを２１８．６ｇ仕込んだ。撹
拌を開始して、その混合物を４５℃に加熱して固体を溶解させた。固体が溶解し
た時点で、温度を４５＋／−２℃に維持しながら５０ｇ（０．１７６モル）のＴ
ＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴを３０分かけて滴下した。滴下が終了した時点で、温度
を４５＋／−２℃に維持しながら１１０ｇ（０．５３４モル）のテトラ−エチル
オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を３０分かけて滴下した。ＴＥＯＳ滴下終了後、
ｐ−トルエンスルホン酸を３３．５ｇ（０．１７６モル）加えて撹拌を固体が溶
解するまで継続することで、Ｔｉを１．７４％含有する淡黄色の溶液を得た。実施例１８ フェニルホスフィン酸を７５ｇではなく５０ｇ（０．３５２モル）用いる以外
は実施例１７を繰り返した。結果として得た淡黄色の溶液はＴｉを１．８３％含
有していた。実施例１９ フェニルホスフィン酸を７５ｇではなく５０ｇ（０．３５２モル）用いそして
ｐ−トルエンスルホン酸を３３．５ｇではなく６７ｇ（０．３５２モル）用いる
以外は実施例１７を繰り返した。結果として得た淡黄色の溶液はＴｉを１．７０
％含有していた。実施例２０ フェニルホスフィン酸を７５ｇではなく２５ｇ（０．１７６モル）用いる以外
は実施例１７を繰り返した。結果として得た淡黄色の溶液はＴｉを１．９３％含
有していた。
【００６１】 この上に示した実施例の結果を以下の表２に要約する。
【００６２】
【表２】
【００６３】 a１．酸化アンチモンがエチレングリコールに入っている溶液をアンチモンが
３００ｐｐｍになるように用いた対照実験。
【００６４】 ２．Ｔ＝テトライソプロピルチタネート、Ｐ＝フェニルホスフィン酸、Ｓｉ
＝ＴＥＯＳ、そしてＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸。
【００６５】 表２に、アンチモンを触媒として用いた実験に比較して重合速度が向上するこ
とを示している。実施例２１−２８ 実施例２１から２８では、表１に示したいくつかの組み合わせに２ｍｍＨｇの
圧力を用いた再試験を受けさせた。その結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】 a１．酸化アンチモンを用いた対照実験 ２．表２の脚注２を参照 ３．２番目の対照実験 ４．表１の実施例１４に相当 ５．表１の実施例６に相当 表３に示した結果は、チタン化合物とホスフィン酸とオルトシリケートとアン
チモンの組み合わせ（類）を用いると完成時間の大きな短縮が得られることを示
している。実施例２９ 実施例２と同様に装備した５００ｍｌのフラスコにフェニルホスフィン酸を５
０ｇ（０．３５２モル）および１，３−プロパンジオールを２１８．６ｇ仕込ん
だ。撹拌を開始して、その混合物を４５℃に加熱して固体を溶解させた。固体が
全部溶解した時点で、１１０ｇ（０．５２８モル）のテトラ−エチルオルトシリ
ケートを３０分かけて滴下した。次に、５０ｇ（０．１７６モル）のＴＹＺＯＲ
（商標）ＴＰＴを３０分かけて滴下した。最後に、ｐ−トルエンスルホン酸を３
３．５ｇ加えた後、反応マスを全部が溶解するまで撹拌した。最終黄色溶液はＴ
ｉを１．８％含有していた。実施例３０ 実施例２と同様に装備した５００ｍｌのフラスコにフェニルホスフィン酸を１
００ｇ（０．７０４モル）および１，３プロピレングリコールを１０９．４ｇ仕
込んだ。撹拌を開始して、反応マスを５０Ｃに加熱し、その温度に固体が全部溶
解するまで保持した。次に、１００ｇ（０．５２８モル）のテトラ−エチルオル
トシリケートおよび５０ｇ（０．１７６モル）のＴＹＺＯＲ（商標）ＴＰＴを実
施例２９と同様な様式で滴下した。最終生成物はＴｉを２．３％含有する淡黄色
液体であった。実施例３１ 実施例２と同様に装備した５００ｍｌのフラスコにフェニルホスフィン酸を４
０ｇ（０．２８２モル）および１，３−プロピレングリコールを１７４．７ｇ仕
込んだ。次に、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を５３．５ｇ加えた。この
溶液をＰＴＳＡが溶解するまで撹拌した後、４０ｇ（０．１４１モル）のＴＹＺ
ＯＲ（商標）ＴＰＴを４０℃未満で滴下した。この反応マスを４０℃に１時間保
持した後、冷却することで、Ｔｉを２．２％含有する淡黄色の溶液を得た。実施例３２ 実施例１４および１８で用いたエチレングリコールを同様な量の１，４−ブタ
ンジオールまたは線状もしくは分枝アルコール、例えばエチルアルコールまたは
イソプロピルアルコールなどに置き換え、同様な様式で、淡黄色の溶液を得、こ
れらはエチレングリコール相対物と同様な性能を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 ドウ，ヒープ・クアング アメリカ合衆国デラウエア州19711ニユー アーク・ダモンドフアームスレイン146 (72)発明者 トレイナム，ジエイムズ・アーサー アメリカ合衆国ノースカロライナ州28411 ウイルミントン・フアジオドライブ8309 (72)発明者 イエガー，ヘルマン・ルートビヒ ドイツ・デー−59063ハム・フオン−ガレ ン−シユトラーセ34 (72)発明者 シユルテ，ハイナー ドイツ・デー−48149ムンスター・ゲメン ベーク５ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BC16A BC26A BC26B BC50A BC50B BC67A BD05A BD05B BE06A BE06B BE22A BE22B BE26A BE27A BE27B BE28A BE37A BE37B CB25 CB75 4J029 AA01 AA02 AA03 AA07 AB04 AD10 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BF08 BF09 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A EA02 EA05 EB03 EB05A FC03 FC08 GA42 HA01 HA02 HB01 HB06 JB122 JB131 JC371 JC571 JC591 JC711 JF221 JF321 JF331 JF471 JF571

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン化合物と溶解性助長剤と燐源と溶媒を含んで成る組成
    物であって、前記溶解性助長剤がオルトシリケート類、オルトジルコネート類お
    よびそれらの組み合わせから成る群から選択されそして前記燐源がホスホン酸、
    ホスフィン酸、ホスフィンおよびそれらの２つ以上の組み合わせから成る群から
    選択される組成物。
  2. 【請求項２】 前記組成物が有機チタン化合物と燐化合物と溶解性助長剤と
    溶媒を一緒にすることで作られたものであり、ここで、前記溶解性助長剤が有機
    オルトシリケート類、有機オルトジルコネート類およびそれらの組み合わせから
    成る群から選択される請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記溶媒がアルコールである請求項１または２記載の組成物
    。
  4. 【請求項４】 前記溶媒がエタノール、プロパノール、イソプロパノール、
    ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリ
    コール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレング
    リコールおよびそれらの２つ以上の組み合わせから成る群から選択される請求項
    ３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記チタン化合物が式Ｔｉ（ＯＲ）4［式中、各Ｒは、独立
    して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、およびそれらの２つ以上
    の組み合わせから成る群から選択され、そして各基毎に炭素原子を１から約３０
    個含む］で表される請求項１から４いずれか記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記チタン化合物がテトライソプロピルチタネート、テトラ
    ｎ−ブチルチタネートおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される請求
    項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 更にスルホン酸も含んで成る請求項１から６いずれか記載の
    組成物。
  8. 【請求項８】 前記スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
    ン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびそれら
    の２つ以上の組み合わせから成る群から選択される請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記燐化合物がホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンおよ
    びそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１から８いずれか記載の
    組成物。
  10. 【請求項１０】 更にコバルト／アルミニウム触媒、アンチモン化合物およ
    びそれらの組み合わせから成る群から選択される共触媒も含んで成る請求項１か
    ら９いずれか記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 チタン化合物と溶解性助長剤と燐源と溶媒を一緒にするこ
    とで組み合わせを生じさせることを含んで成る方法であって、前記溶解性助長剤
    をオルトシリケート類、オルトジルコネート類およびそれらの組み合わせから成
    る群から選択しそして前記燐源をホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンおよび
    それらの２つ以上の組み合わせから成る群から選択する方法。
  12. 【請求項１２】 前記溶媒がアルコールである請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記溶媒をエタノール、プロパノール、イソプロパノール
    、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレング
    リコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレン
    グリコールおよびそれらの２つ以上の組み合わせから成る群から選択する請求項
    １１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 更に前記組み合わせをｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
    スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸および
    それらの２つ以上の組み合わせから成る群から選択されるスルホン酸と一緒にし
    て２番目の組み合わせを生じさせることも含んで成る請求項１１、１２または１
    ３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記チタン化合物が式Ｔｉ（ＯＲ）4［式中、各Ｒは、独
    立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、およびそれらの２つ以
    上の組み合わせから成る群から選択され、そして各基毎に炭素原子を１から約３
    ０個含む］で表される請求項１１から１４いずれか記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記チタン化合物をテトライソプロピルチタネート、テト
    ラｎ−ブチルチタネートおよびそれらの組み合わせから成る群から選択する請求
    項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 更に前記組み合わせもしくは２番目の組み合わせをコバル
    ト／アルミニウム触媒、アンチモン化合物およびそれらの組み合わせから成る群
    から選択される共触媒と一緒にすることも含んで成る請求項１１から１６いずれ
    か記載の方法。
  18. 【請求項１８】 カルボニル化合物とアルコールを触媒組成物の存在下で接
    触させることを含んで成る方法であって、前記触媒組成物が請求項１から１０い
    ずれか記載の組成物である方法。
  19. 【請求項１９】 前記触媒組成物を請求項１１から１７いずれか記載の方法
    で生じさせる請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記カルボニル化合物を(OH)mR4(COOR')p、HO2CA1CO2H、
    無水酸およびそれらの２つ以上の組み合わせから成る群から選択し、前記アルコ
    ールをR5(OH)n、(HO)nA(OH)nおよびそれらの組み合わせから成る群から選択する
    が、ここで、ｍが０から約１０の数であり、Ｒ4およびＲ’が各々独立して水素
    、基の末端にカルボン酸基を有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビル基および
    それらの２つ以上の組み合わせから成る群から選択され、各基が炭素原子を１か
    ら約３０個有しそしてアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基
    、アルケニル基およびそれらの２つ以上の組み合わせから成る群から選択され、
    ｐが１からＲ4の炭素原子数に等しい数の整数であり、Ａがアルキレン基、アリ
    ーレン基、アルケニレン基およびそれらの２つ以上の組み合わせから成る群から
    選択され、そしてＲ5が分枝もしくは直アルキル基である請求項１８または１９
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記アルコールをエタノール、プロパノール、イソプロパ
    ノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピ
    レングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペン
    チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチ
    ルヘキサノール、ステアリルアルコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロ
    ール、ペンタエリスリトールおよびそれらの２つ以上の組み合わせから成る群か
    ら選択する請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記アルコールをエチレングリコール、２−エチルヘキサ
    ノールおよびそれらの組み合わせから成る群から選択する請求項２１記載の方法
    。
  23. 【請求項２３】 前記カルボニル化合物をテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
    フタール酸、こはく酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、しゅ
    う酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１２−ヒ
    ドロキシデカン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒ
    ドロキシメチル安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、アゼライン酸、サリチ
    ル酸、カプロン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、フマル酸、ナフタレンジカル
    ボン酸、クエン酸、トリメシン酸、パモイックアシッド、セバシン酸、前記酸の
    任意無水物、前記酸の任意エステルおよびそれらの２つ以上の組み合わせから成
    る群から選択する請求項２０記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記カルボニル化合物をテレフタル酸、テレフタル酸ジメ
    チルおよびそれらの組み合わせから成る群から選択する請求項２０記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記触媒組成物に更に水を含めて水とチタン化合物のモル
    比を約０．０１：１から約６：１の範囲にする請求項１８から２４いずれか記載
    の方法。
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