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Gebiet der
Erfindung
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Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung von Estern und insbesondere von Estern,
welche durch Veresterung von Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren mit
Alkoholen oder Polyolen erhalten werden und welche beispielsweise
als Zusätze
in kosmetischen Zusammensetzungen oder pharmazeutischen Zubereitungen
verwendet werden.
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Stand der
Technik
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Bei zahlreichen Veresterungsreaktionen
und vor allem bei der Herstellung von Fettsäure- oder Hydroxyfettsäureestern
besteht das Problem, dass der Veresterungsgrad oft nicht hoch genug
ist und das erhaltene Produkt gelblich bis bräunlich verfärbt ist. Veresterungsgrad und
Verfärbung
sind unter anderem abhängig
von den bei der Veresterung eingesetzten Katalysatoren. So erzielen
saure Katalysatoren üblicherweise
zwar ein hellgefärbtes
Produkt, aber einen nicht akzeptablen Veresterungsgrad, während mit
basischen Katalysatoren zwar ein guter Veresterungsgrad erreicht
wird, die erhaltenen Ester dafür
aber dunkel gefärbt
sind.
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In der
EP 0 000 424 B1 wird beispielsweise die Veresterung
polymerer Monocarbonsäuren
wie Poly(12-hydroxystearinsäure)
mit Alkoholen wie Polyethylenglycol beschrieben. Als Veresterungskatalysator
ist unter anderem Tetrabutyltitanat erwähnt. Die erhaltenen Hydroxyfettsäureester
sind jedoch hinsichtlich ihrer Farbe nicht zufriedenstellend.
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Um die Verfärbung polymerer Ester zu vermindern,
wurden auch Katalysatoren vorgeschlagen, die aus einer Kombination
mehrerer Verbindungen bestehen. Die US-Patente 6080834,
US 6166170 und
US 6255441 betreffen Katalysator-Zusammensetzungen,
die zur Herstellung von Polyestern und hier insbesondere von Polyalkylenterephthalaten
eingesetzt werden können.
Die Katalysator-Zusammensetzung
wird erhalten, indem eine Titanverbindung in Gegenwart eines Komplexierungsmittels
mit einer Phosphorverbindung umgesetzt wird. Geeignete Titanverbindungen
sind Tetraalkyl-orthotitanate, die Phosphorverbindung kann eine
Phosphorsäure
wie unterphosphorige Säure
sein. Wendet man die beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen
jedoch auf die Veresterung von Fettsäuren und insbesondere Hydroxyfettsäuren mit
Alkoholen wie Polyolen an, werden Ester erhalten, die weder hinsichtlich ihres
Veresterungsgrades noch hinsichtlich ihrer Farbe zufriedenstellend
sind.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Esters zur Verfügung zu
stellen, welcher einen hohen Veresterungsgrad bei gleichzeitig möglichst
geringer Färbung
aufweist. Das Verfahren sollte sich insbesondere zur Herstellung
von Veresterungsprodukten von Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren und
Alkoholen mit den vorstehend genannten Eigenschaften eignen.
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Beschreibung
der Erfindung
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Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich
Ester aus einer organischen Carbonylverbindung und einem Alkohol
mit einem hohen Veresterungsgrad und äußerst geringer Verfärbung unter Verwendung
eines Katalysators herstellen lassen, der eine anorganische Phosphor(I)-Verbindung
sowie ein Titanat umfasst, wenn eine bestimmte Abfolge von Verfahrensschritten
eingehalten wird.
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Gegenstand der Erfindung ist entsprechend ein
Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer organischen Carbonylverbindung
und einem Alkohol unter Durchführung
einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der
eine anorganische Phosphor(I)-Verbindung sowie ein Titanat umfasst,
worin zunächst
die organische Carbonylverbindung und die anorganische Phosphor(I)-Verbindung miteinander
vermischt werden, die erhaltene Mischung filtriert wird und anschließend der
filtrierten Mischung der Alkohol und das Titanat zugesetzt werden
und die Veresterungsreaktion durchgeführt wird.
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Im Unterschied zu den bekannten Verfahren, bei
denen man in einer Vorstufe aus anorganischer Phosphor(I)-Verbindung,
Titanat und Komplexierungsmittel eine Katalysatorkomponente herstellt, welche
dann der Reaktionsmischung aus Säure
und Alkohol zugefügt
wird, werden die Katalysatorkomponenten im erfindungsgemäßen Verfahren
getrennt voneinander in verschiedenen Stufen zugesetzt. Dabei wird
zunächst
die organische Carbonylverbindung mit der anorganischen Phosphor(I)-Verbindung vorbehandelt,
und die erhaltene Mischung wird anschließend filtriert. Ohne auf eine
bestimmte Theorie festgelegt werden zu wollen, besteht der Vorteil
dieses Vorgehens vermutlich darin, dass die Vorbehandlung mit der
Phosphor(I)-Verbindung und die anschließende Filtration zu einer Reinigung
der organischen Carbonylverbindung führen. Dadurch wird der Anteil
an Verunreinigungen deutlich reduziert, der bei der anschließenden Umsetzung
des Filtrats mit dem Alkohol in Gegenwart des Titanats zur Verfärbung des
erhaltenen Esters führen
könnte.
Die Anwesenheit des Titanats als zusätzliche Katalysatorkomponente
in der eigentlichen Veresterungsreaktion führt schließlich zu den gewünscht hohen
Veresterungsgraden. Insgesamt werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren
gering gefärbte
Produkte mit einem hohen Grad der Veresterung erhalten.
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Organische Carbonylverbindung
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf
die Herstellung bestimmter Ester beschränkt. Es können vielmehr grundsätzlich alle
veresterbaren organischen Carbonylverbindungen eingesetzt werden wie
Carbonsäuren
oder Carbonsäurederivate,
insbesondere Carbonsäureanhydride,
Carbonsäurehalogenide,
Carbonsäuresalze,
Carbonsäureamide
oder Carbonsäureester.
Wenn im folgenden allgemein von Carbonsäuren als Ausgangsverbindungen
der Veresterungsreaktion die Rede ist, sind damit immer auch die
vorstehend genannten Derivate der entsprechenden Säure gemeint.
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Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Fettsäureestern
mit einem Fettsäurerest,
der 8 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Carbonylkomponente kann auch substituiert sein. Besonders vorteilhaft
eingesetzt werden kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise
bei der Veresterung von Hydroxyfettsäuren wie solchen mit 8 bis
22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest.
12-Hydroxystearinsäure ist
als Ausgangsverbindung des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens
besonders geeignet.
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Anstelle der vorstehend beschriebenen
monomeren Fettsäuren
oder Hydroxyfettsäuren
können auch
die entsprechenden Polyfettsäuren
oder Polyhydroxyfettsäuren
verwendet werden. Bevorzugt sind solche mit einem Eigenkondensationsgrad
von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10. Ein bevorzugtes Beispiel
dieser Gruppe organischer Carbonylverbindungen ist Poly-12-hydroxystearinsäure.
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Die Ester der Poly-12-hydroxystearinsäure werden
beispielsweise als Emulgatoren in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt.
Sie sind beispielsweise in Zusammensetzungen vorhanden, die unter den
Marken "Dehymuls
® PGPH", "Eumulgin
® VL
75" (Abmischung
mit Coco Glucosides im Gewichtsverhältnis 1:1) oder "Dehymuls
® SBL" von der Cognis Deutschland
GmbH & Co. KG
vertrieben werden. Polyolpolyhydroyxstearate sind auch in der
EP 0 766 661 B1 beschrieben.
Diese Verbindungen können
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ebenfalls hergestellt werden.
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Alkohol
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht
auf die in der
EP 0
766 661 B1 beschriebenen Alkohole als eine der Ausgangskomponenten
der Veresterungsreaktion beschränkt.
Vielmehr können grundsätzlich alle
mono- und polyfunktionellen Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt
erfolgt die Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Polyols. Hier
sind solche Polyole bevorzugt, die 2 bis 12 und insbesondere 2 bis
8 Hydroxylgruppen aufweisen. Unter den Polyolen besonders bevorzugt
sind Polyalkylenglycole und hier insbesondere Polyethylenglycole,
sowie Glycerin und Polyglycerine.
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Die Menge der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten organischen Carbonylverbindung und des Alkohols ist
ebenfalls nicht besonders beschränkt.
Sie kann sich im für
die Veresterungsreaktionen dieser Ausgangskomponenten allgemein üblichen
Rahmen bewegen. Es kann neben einer vollständigen Veresterung der zur
Verfügung
stehenden Hydroxylgruppen auch eine teilweise Veresterung derselben
erfolgen. Geeignet ist beispielsweise ein mol-Verhältnis von
organischer Carbonylverbindung zu Alkohol von 1 : 1 bis 30 : 1,
insbesondere 1 : 1 bis 20 : 1, besonders bevorzugt ist 1 : 1 bis
15 : 1.
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Titanat
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Als Titanat können grundsätzlich alle bereits als Veresterungskatalysatoren
bekannten Titanate verwendet werden. Erfindungsgemäß sind solche
Titanate bevorzugt, welche zur Bildung von Estern mit dem eingesetzten
Alkohol befähigt
sind. Bevorzugt sind Tetraalkylorthotitanate und hier insbesondere Tetraisopropyltitanat
und Tetrabutyltitanat. Geeignete Mengen des Titanats liegen beispielsweise
bei 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischer
Carbonylverbindung, Alkohol und Katalysator in der Reaktionsmischung.
Eine zu große Menge
an Titanat kann zu einer unerwünschten
Verfärbung
des erhaltenen Esters führen,
eine zu geringe Menge zu einer Verlangsamung der Veresterung.
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Phosphor(I)-Verbindung
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Auch als Phosphor(I)-Verbindungen
können grundsätzlich alle
diejenigen Verbindungen eingesetzt werden, die bereits im Stand
der Technik als Veresterungskatalysatoren verwendet wurden. Erfindungsgemäß bevorzugte
Phosphor(I)-Verbindungen sind Phosphor(I)-säure (d.h. Phosphinsäure, unterphosphorige
Säure)
oder Salze der Phosphor(I)-säure
(Phosphinate, Hypophosphite). Geeignete Mengen der Phosphor(I)-Verbindung
liegen bei 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischer
Carbonylverbindung, Alkohol und Katalysator in der Reaktionsmischung.
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Die organische Carbonylverbindung
und die anorganische Phosphor(I)-Verbindung werden in einem ersten
Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
in einem Temperaturbereich von 20 bis 220°C, bevorzugt von 60 bis 180°C und besonders
bevorzugt von 80 bis 120°C über einen
Zeitraum von wenigstens 20 Minuten durchmischt. Die Zeiten der Durchmischung
sind temperaturabhängig
und liegen üblicherweise
bei 15 bis 180 Minuten. Bevorzugt sind Zeiten von 30 bis 60 Minuten
im Temperaturbereich von 80 bis 120°C.
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Anorganische Base
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Besonders gute Ergebnisse im Hinblick
auf die Färbung
des erhaltenen Veresterungsproduktes werden erhalten, wenn der Mischung
aus organischer Carbonylverbindung und anorganischer Phosphor(I)-Verbindung
vor dem Filtrationsschritt eine anorganische Base zugefügt wird.
Besonders bevorzugt handelt es sich hier um ein basisches Salz und insbesondere
ein Carbonat wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat. Die
Zugabe der anorganischen Base erfolgt zweckmäßig in einer Menge, die ausreicht,
die Phosphor(I)-Verbindung im Wesentlichen vollständig zu
neutralisieren. Die anorganische Base wird also zweckmäßig in einer äquivalenten Menge
zur eingesetzten Phosphor(I)-Verbindung zugegeben, kann aber auch
im Überschuss
zu letzterer vorhanden sein.
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Der Vorteil der Zugabe einer anorganischen Base
liegt vermutlich zum einen darin; dass durch die Vorneutralisation
die Reaktionsmischung im nachfolgenden Veresterungsschritt nicht
zu sauer ist und dadurch ein höherer
Veresterungsgrad erreicht werden kann. Zum anderen wirkt im Falle
der Zugabe eines anorganischen Salzes das Salz vermutlich als Filtrationshilfsmittel
und verbessert somit die Reinigungswirkung im Filtrationsschritt.
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Filtrationshilfsmittel
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Alternativ zur Zugabe eines anorganischen Salzes
oder zusätzlich
hierzu kann der Mischung aus organischer Carbonylverbindung und
anorganischer Phosphor(I)-Verbindung vor dem Filtrieren ein Filtrationshilfsmittel
zugegeben werden. Geeignet sind grundsätzlich alle leicht alkalischen
bis leicht sauren bekannten Filtrationshilfsmittel wie insbesondere Bleicherden.
Geeignete Filtrationshilfsmittel sind beispielsweise unter den Marken "Hyflow® Supercel" (Manville Corp.)
oder "Tonsil® Standard" (Südchemie) im
Handel erhältlich.
Diese Filtrationshilfsmittel erhöhen
die Reinigungswirkung im Filtrationsschritt und tragen somit zur
Reduzierung der Farbe im Endprodukt bei.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder
in der Schmelze oder in Lösung
erfolgen. Unter Kosten- und Umweltgesichtspunkten ist die Durchführung des
Verfahrens in der Schmelze bevorzugt. Die Umsetzung in einem unpolaren,
inerten organischen Lösemittel
ist jedoch ebenfalls möglich. Hier
sind insbesondere solche Lösemittel
bevorzugt, welche mit dem im Verlauf der Veresterung gebildeten
Wasser ein Azeotrop mit Siedepunktserniedrigung bilden, wie beispielsweise
Toluol oder Xylol. Welche Vorgehensweise im erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren
gewählt
wird, hängt
in erster Linie von den gewählten
Edukten ab. Die Auswahl geeigneter Verfahrensparameter wie die Wahl
geeigneter Lösemittel
und die Wahl der Umsetzungstemperaturen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
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Um die Verfärbung des Endprodukts möglichst
gering zu halten, wird die Veresterungstemperatur im Verlauf des
erfindungsgemäßen Verfahrens so
gering wie möglich
gewählt.
Bei Umsetzung in der Schmelze findet die Veresterungsreaktion bevorzugt bei
einer Temperatur unter 240°C
und insbesondere in einem Bereich zwischen 180 und 220°C statt. Üblicherweise
wird ab einer Temperatur von etwa 170°C im Veresterungsschritt des
erfindungsgemäßen Verfahrens
eine rasche Entfärbung
der Reaktionsmischung beobachtet, wenn als Phosphor(I)-Verbindung
Phosphor(I)-säure
oder ein Salz derselben eingesetzt wird. Dies ist vermutlich auf
die Zersetzung der Phosphor(I)-säure
zurückzuführen, die über Zwischenstufen
Phosphan und Phosphorsäure
bildet, welche letztendlich zu einer Gleichung der Reaktionsmischung
führt.
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Besonders gute Ergebnisse werden
erzielt, wenn die Reaktionsmischung im Verlauf des Veresterungsschrittes
langsam auf die maximale Umsetzungstemperatur erwärmt wird,
so dass eine kontinuierliche Wasserabscheidung erfolgt. Dies gilt
besonders bei der Verwendung von Hydroxyfettsäuren als der organischen Carbonylverbindung.
Eine zu rasche Temperaturerhöhung
kann hier zur Eliminierung von Wasser aus der Hydroxyfettsäure und
damit zur unerwünschten
Bildung ungesättigter
Fettsäuren
in der Reaktionsmischung führen.
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Auch die Durchführung der Reaktion, entweder
nur der eigentlichen Veresterung oder der Umsetzung insgesamt, unter
Schutzgas wie Stickstoff oder Argon kann eine Verbesserung der Qualität des Endprodukts
bewirken.
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Die Erfindung soll nachfolgend anhand
von Beispielen weiter erläutert
werden.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Synthese eines
Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
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726,8 g (2,37 Mol) 12-Hydroxystearinsäure werden
mit 5 g Phosphor(I)-säure
(50%ig) versetzt und 1 Stunde lang bei 90°C gerührt. Nach Zugabe von 8 g Natriumcarbonat
und 5 g Hyflow® Supercel wird die heiße Mischung filtriert. Das
Filtrat wird mit 273,2 g (0,18 Mol) Polyethylenglycol-1500 und 0,4
g Tyzor® TPT versetzt. Die Reaktionsmischung wird unter
Schutzgas (Stickstoff) langsam innerhalb von 2 Stunden auf 190°C erwärmt und
unter kontinuierlicher Wasserabscheidung im Vakuum bei sukzessiver Temperaturerhöhung auf
210°C 18
Stunden lang verestert. Nach Abkühlung
auf etwa 100°C
und Filtration wird das Produkt als Filtrat erhalten.
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Das Produkt besitzt eine Säurezahl
von 8 und eine Iodzahl von 2. Die Farbzahl nach Hazen liegt bei
100. Das erfindungsgemäße Verfahren
liefert besonders hellefarbige und geruchsarme Produkte.
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Beispiel 2
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Synthese eines
Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
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Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen,
jedoch werden anstelle der 0,4 g Tyzor® TPT
0,4 g Tyzor® TBT eingesetzt.
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Das Produkt besitzt eine Säurezahl
von 8 und eine Iodzahl von 2. Die Farbzahl nach Hazen liegt bei
100.
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Vergleichsbeispiel 1
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Synthese eines
Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
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672 g (2,19 mol) 12-Hydroxystearinsäure, 328,3
g (0,219 mol) Polyethylenglycol-1500 und 0,2 g Ti(OBu)4 werden
unter Stickstoff auf 240°C
aufgeheizt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung wird Vakuum angelegt
und weiter kondensiert, bis keine weitere Absenkung der Säurezahl
zu beobachten ist. Nach Abkühlung
auf 100°C
und Zugabe von 0,5% Filterhilfsmittel (Hyflow® Supercel) wird das Produkt filtriert.
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Das Produkt (Filtrat) besitzt eine
Säurezahl von
9,5. Die Farbe ist dunkelbraun. Die Farbzahl nach Hazen bzw. Gardner
ist nicht bestimmbar.
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Vergleichsbeispiel 2
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Synthese eines Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
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754,3 g (2,46 mol) 12-Hydroxystearinsäure und
245,8 g (0,164 mol) Polyethylenglycol-1500 werden unter Stickstoff
auf 240°C
aufgeheizt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung wird Vakuum angelegt
und weiter kondensiert, bis keine weitere Absenkung der Säurezahl
zu beobachten ist. Nach Abkühlung
auf 120°C
und Filtration unter Zugabe von 0,5% Filterhilfsmittel (Hyflow® Supercel) wird das Produkt als Filtrat erhalten.
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Das Produkt besitzt eine Säurezahl
von 23. Die Farbe ist dunkelbraun. Die Farbzahl nach Hazen bzw.
Gardner ist nicht bestimmbar.
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Vergleichsbeispiel 3
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Synthese eines Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
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506 g (1,65 mol) 12-Hydroxystearinsäure, 494
g (0,165 mol) Polyethylenglycol-3000 und 5 g (0,038 mol) H3PO2 (50%ig) werden
unter Stickstoff auf 240°C
aufgeheizt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung wird Vakuum angelegt
und weiter kondensiert, bis keine weitere Absenkung der Säurezahl zu
beobachten ist. Abschließend
wird der Katalysator mit Natriumcarbonat neutralisiert. Dazu versetzt
man das Produkt bei 80 °C
mit der theoretisch doppelten Menge an Na2CO3 (wasserfrei) (berechnet aus der Säurezahl).
Die Salze werden unter Zugabe von 0,5% Filterhilfsmittel (Hyflow® Supercel) abfiltriert. Das Produkt wird als Filtrat
erhalten.
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Das Produkt besitzt eine Säurezahl
von 26. Die Farbe ist hellbraun. Die Farbzahl nach Hazen bzw. Gardner
ist nicht bestimmbar.
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Vergleichsbeispiel 4
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Synthese eines Polyethylenglycolpolyhydroxystearats
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711 g (2,316 mol) 12-Hydroxystearinsäure werden
auf 80°C
erwärmt
und mit 0,5 g H3PO2 versetzt.
Nach 30 Minuten bei 160°C
werden 289 g (0,193 mol) Polyethylenglycol-1500 und weitere 30 Minuten
später
0,4 g Ti(OBu)4 unter Stickstoff zugegeben
und auf 210°C
aufgeheizt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung wird Vakuum angelegt
und bei 240°C
weiter kondensiert, bis keine weitere Absenkung der Säurezahl
zu beobachten ist. Nach Abkühlung
auf 120°C
und Filtration unter Zugabe von 0,5% Filterhilfsmittel (Hyflow® Supercel) wird das Produkt als Filtrat erhalten.
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Das Produkt besitzt eine Säurezahl
von 11,1. Die Farbe ist dunkelbraun. Die Farbzahl nach Hazen bzw.
Gardner ist nicht bestimmbar.
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Beispiel 3
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Synthese eines Polyglycerinpolyhydroxystearats
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893,6 g (2,91 mol) 12-Hydroxystearinsäure werden
mit 5 g unterphosphoriger Säure
versetzt und 1 Stunde bei 90°C
gerührt.
Nach Zugabe von 2 g Natriumcarbonat und 5 g Filterhilfsmittel (Hyflow® Supercel) wird die heiße Mischung filtriert.
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Das Filtrat wird mit 106,4 g (0,64
mol) Polyglycerin und 0,4 g Tetrabutyltitanat versetzt. Die Reaktionsmischung
wird unter Schutzgas (Stickstoff) langsam innerhalb von 2 Stunden
auf 190°C
erwärmt und
nach kontinuierlicher Wasserabscheidung im Vakuum unter Erwärmung auf
bis zu 210°C
18 Stunden lang kondensiert, bis keine weitere Absenkung der Säurezahl
zu beobachten ist. Nach Abkühlung
auf etwa 100°C
und wird das Produkt als klares Filtrat erhalten.
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Das Produkt besitzt eine Säurezahl
von 0,8 und eine Iodzahl von 5,3. Die Farbe ist hellbeige. Die Farbzahl
nach Gardner beträgt
2,1, diejenige nach Hazen 299.
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