JP5610396B2

JP5610396B2 - 形状記憶ポリマー、及び形状記憶ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP5610396B2
Application number: JP2011002295A
Authority: JP
Inventors: 達雄金子; 思乾王
Original assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology
Current assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2031-01-07
Also published as: JP2012144596A

Description

本発明は、光反応性の桂皮酸誘導体を共重合させた新規な形状記憶ポリマーに関するものである。

形状記憶ポリマーは、その形状や体積等が物理的な刺激により変化するという特性を有しており、例えば医療分野等において、機能性樹脂としての有用性に注目が集まっている。特に、光によって初期形状を記憶させることができる形状記憶ポリマーは、クリーンなエネルギーである光によって迅速に形状を遠隔操作することができ、また、形状記憶を利用して光エネルギーを機械的エネルギーに変換することができる等、手術用医療機器、安全センサー、アクチュエータ等、様々な用途への応用が期待されている。

形状記憶ポリマーでは、形状記憶させる場合、元の形状が成型時の形状であるのが一般的であり、その後、暖めた状態で変形させ、そのまま冷却することで変形状態が記憶される。変形時に樹脂に加えた力を取り除き、温度を上昇させると、自然に変形前の形状（記憶された形状）に戻る。

光による形状記憶に関しては、未だ研究室レベルでの報告が見られる程度であり、例えば非特許文献１には、光架橋反応を利用した形状記憶ポリマーが開示されている。

一方で、形状記憶ポリマーの新たなアプローチとして、２以上の形状を記憶する形状記憶ポリマーに関する研究も進められており、例えば、特許文献１には、硬質セグメントと軟質セグメントとからなり少なくとも２つの形状を記憶する形状記憶ポリマー組成物が開示されている。

特表２００２−５０４５８５号公報

Light-induced shape-memory polymers, NATURE, VOL 434, 14 APRIL 2005,p879-882

しかしながら、非特許文献１に記載されるような側鎖に光架橋反応し得る官能基を導入した形状記憶ポリマーの場合、ポリマーの主鎖には光架橋反応の影響が及ばないため、物理的な変形が必ずしも十分でなく、形状の変位が小さいという課題を残している。

一方、特許文献１に記載される形状記憶ポリマー組成物は、光化学的刺激について若干触れているものの、基本的には熱による形状記憶に主眼が置かれており、３つの熱転移温度を有することで、２つの形状を記憶することを実現するものである。光による形状記憶に関しては、光化学的刺激による結合の切断や架橋に関する記載はあるが、前記非特許文献１と同様、側鎖における架橋、切断であり、やはり形状の変位が小さいという問題を抱えている。

さらに、従来の形状記憶ポリマーは、ほとんどが石油由来のものであり、石油資源の枯渇等の問題に対応することができないという問題がある。この問題を解消するためには、バイオ由来の材料による形状記憶ポリマーの構築が望まれるが、これまで工業レベルで実現された例はない。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、光により大きく変形させて初期の形状を記憶させることが可能であり、熱による変形及び形状回復が可能な新規な形状記憶ポリマーを提供することを目的とする。また、本発明は、石油由来の材料を削減することが可能なバイオ由来の材料を用いた新規な形状記憶ポリマーを実現することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明の形状記憶ポリマーは、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチルとコハク酸クロリドとを反応させた桂皮酸誘導体と、アルキル鎖の炭素数が２〜６のジオールとをエステル交換反応させた形状記憶ポリマーであって、次の一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。本発明は、前記ジオールは、前記アルキル鎖の炭素数が２または４であることが好ましい。
本発明の形状記憶ポリマーの製造方法は、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチルとコハク酸クロリドとを反応させて桂皮酸誘導体とし、前記桂皮酸誘導体と、アルキル鎖の炭素数が２〜６のジオールとをエステル交換反応させて、次の一般式（１）で表される構造を有する形状記憶ポリマーを合成することを特徴とする。本発明は、前記エステル交換反応させるジオールが、１，２−エタンジオール、または、１，４−ブタンジオール、であることが好ましい。本発明は、前記エステル交換反応に際し、ＧｅＯ _２を触媒として用いることが好ましい。

式中、Ｒはアルキル鎖であり、ｍは正の整数である。
本発明の形状記憶ポリマーでは、前記桂皮酸誘導体とアルキル鎖を有するモノマーとがエステル結合を介して共重合し、主鎖を構成する。桂皮酸誘導体が主鎖を構成することで、光照射によって開裂する二重結合が主鎖に導入され、主鎖同士の結合、開裂等によるダイナミックな形状変化が実現される。また、前記二重結合の開裂や結合は、光照射により行われ、光変形可能な形状記憶ポリマーが実現される。

さらに、桂皮酸誘導体は、バイオ由来の成分であり、これを主鎖を構成するモノマーとすることで、石油由来の成分が大幅に削減され、いわゆるバイオプラスチックとして石油資源の枯渇等の問題に対応し得る形状記憶ポリマーが実現される。

本発明によれば、光により大きく変形させて初期の形状を記憶させることが可能で、熱による変形及び形状回復が可能な新規な形状記憶ポリマーを提供することが可能である。また、本発明の形状記憶ポリマーは、生体由来成分である桂皮酸誘導体を主体とするものであるので、石油資源の枯渇等に対応する上でも有利である。

桂皮酸誘導体と１，２−エタンジオール（エチレングリコール）とから合成された形状記憶ポリマーの^１ＨＮＭＲである。桂皮酸誘導体と１，３−プロパンジオールとから合成された形状記憶ポリマーの^１ＨＮＭＲである。桂皮酸誘導体と１，４−ブタンジオールとから合成された形状記憶ポリマーの^１ＨＮＭＲである。桂皮酸誘導体と１，５−プロパンジオールとから合成された形状記憶ポリマーの^１ＨＮＭＲである。桂皮酸誘導体と１，６−ヘキサンジオールとから合成された形状記憶ポリマーの^１ＨＮＭＲである。合成した形状記憶ポリマーの紫外線照射や加熱による形状変化を示す図面代用写真である。桂皮酸誘導体と１，２−エタンジオール（エチレングリコール）とから合成された形状記憶ポリマーの紫外線照射前後の赤外吸収スペクトルの相違を示す図である。桂皮酸誘導体と１，３−プロパンジオールとから合成された形状記憶ポリマーの紫外線照射前後の赤外吸収スペクトルの相違を示す図である。桂皮酸誘導体と１，４−ブタンジオールとから合成された形状記憶ポリマーの紫外線照射前後の赤外吸収スペクトルの相違を示す図である。桂皮酸誘導体と１，５−ヘプタンジオールとから合成された形状記憶ポリマーの紫外線照射前後の赤外吸収スペクトルの相違を示す図である。桂皮酸誘導体と１，６−ヘキサンジオールとから合成された形状記憶ポリマーの紫外線照射前後の赤外吸収スペクトルの相違を示す図である。ジオールのアルキル鎖の炭素数と形状記憶ポリマーのガラス転移温度Ｔｇの関係を示すグラフである。ジオールのアルキル鎖の炭素数と形状記憶ポリマーの１０％重量減少温度Ｔｄの関係を示すグラフである。桂皮酸誘導体と１，２−エタンジオール（エチレングリコール）とから合成された形状記憶ポリマーの加水分解による重量減少の様子を示すグラフである。

以下、本発明を適用した形状記憶ポリマーの実施形態について詳細に説明する。

本発明の形状記憶ポリマーは、桂皮酸誘導体とアルキル鎖を有するモノマーとを重合させることにより主鎖を構成するようにしたものであり、桂皮酸を側鎖に導入することで光反応性を付与したものとは、この点で大きく異なる。

桂皮酸は、芳香族不飽和カルボン酸の一種であり、カシア油等、植物界に広く存在する生体由来成分である。したがって、桂皮酸の誘導体でポリマーの主鎖を構成することで、ポリマーの主体を生体由来成分で構成することができ、石油資源への依存度を低下させることが可能となる。

本発明の形状記憶ポリマーでは、前記桂皮酸を他の成分（アルキル鎖を有するモノマー等）と共重合させることで主鎖に導入しており、したがって、モノマーとして使用する桂皮酸誘導体においては、桂皮酸が有するカルボキシル基の他に共重合可能な基を導入する必要がある。

具体的には、桂皮酸に水酸基を導入したｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチル（ｐ−クマル酸メチル）を出発原料として用い、これをコハク酸クロリドを用いて結合させることで、両末端にジメチルエステル部分を有する桂皮酸誘導体を合成することができる（合成経路及びこれにより合成される目的物質の構造を下記化２に示す。）。両末端にジメチルエステル部分を有する桂皮酸誘導体は、末端のジメチルエステル部分がエステル交換反応によりジオールと反応し、ポリエステルを得ることが可能である。

両末端にジメチルエステル部分を有する桂皮酸誘導体を用いて本発明の形状記憶ポリマー（ポリエステル）を合成する場合、共重合させるモノマーとして、柔軟なアルキル鎖を有するモノマー（例えばアルキル鎖を有するジオール）を用いることが好ましい。

前記エステル交換反応させるジオールとしては、アルキル鎖の炭素数が２〜６のジオールがより好ましい。具体的には、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）や、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を例示することができる。両末端にジメチルエステル部分を有する桂皮酸誘導体（ここでは、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチルをコハク酸クロリドにより結合させたもの）と１，４−ブタンジオールによるエステル交換反応を下記化３に示す。ここで、化３において、ｍは正の整数を表す。

また、アルキル鎖を有するモノマーとしては、前記ジオールに限られるものではなく、芳香環を有するジオール等も使用可能であり、さらには例えば両末端にアミノ基を有するジアミン等も使用することが可能である。この場合には、前記桂皮酸誘導体とジアミンとがアミド結合を介して共重合され、形状記憶ポリマーの主鎖はポリアミドによって構成されることになる。化４に各種ジオール、ジアミンを使用した場合に合成されるポリマーを示す。なお、化４において、ｍ，ｎはそれぞれ整数を表す。

両末端にジメチルエステル部分を有する桂皮酸誘導体と柔軟なアルキル鎖を有するジオールとのエステル交換反応は、通常のエステル交換反応と同様の反応条件で行えばよく、特別な条件での反応は必要ない。ジアミンとの反応も同様である。

また、エステル交換反応の際の触媒としても、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｚｎ（ＡｃＯ）_２、Ｎａ_３ＢＯ_４等、通常用いられるものがいずれも使用可能である。中でもＧｅＯ_２の存在下で反応を行うと、より長時間、より高温の条件でポリマー合成を行うことで十分に高い粘性のある融液を得ることができ、有効な触媒であることがわかった。

このようにして得られる本発明の形状記憶ポリマーは、成形した形状の記憶が行えることは勿論のこと、さらには、光を当てて屈曲させることでその形状を別の初期形状として記憶させることができるので、少なくとも２種類の形状を記憶することができる形状記憶ポリマーとして機能する。

また、本発明の形状記憶ポリマーは、円板形状等の単純な形状だけでなく、光を当てることで複雑な形状へと変換することができるという特徴も有する。さらに、装置の細部等においても、例えばレーザ光の照射によりリモート形状変換（離れた場所からレーザ光を照射することによる形状変換）が可能であり、同様に、レーザ光による微細加工も可能である。

形状記憶ポリマーは、一般に安全センサ等に用いられるが、本発明の形状記憶ポリマーは、前記特徴から多様な用途への応用が可能である。また、本発明の形状記憶ポリマーは、生体由来成分を主体とするものであるので、石油資源への依存度を低下させることができる他、例えば医療機器等においても安心して使用することができる。

以上、本発明を適用した形状記憶ポリマーに係る実施形態について説明してきたが、本発明が前述の実施形態に限定されるものでないことは言うまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて詳細に説明する。

形状記憶ポリマーの合成
先ず、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチル（ｐ−クマル酸メチル）とコハク酸クロリドとを反応させ、化２に示す経路で両末端にジメチルエステル部分を有する桂皮酸誘導体を合成した。

次に、得られた桂皮酸誘導体とアルキル鎖を有するジオールとをエステル交換反応させ、形状記憶ポリマーを合成した。使用したジオールは、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの５種類である。

エステル交換反応に際しては、ＧｅＯ_２を触媒として用い、１８０℃で一昼夜反応させた後、２２０〜２５０℃で３日間反応を継続した。これにより黄色のポリマー（形状記憶ポリマー）が得られた。各形状記憶ポリマーの^１ＨＮＭＲを図１〜図５に示す。

形状記憶機能の確認
得られた形状記憶ポリマーについて、形状記憶機能の確認を行った。結果を図６に示す。図６において、（ａ）が元の形状である。これに波長２５０〜４５０ｎｍのＵＶ（紫外線）を１分間照射し（ｂ）、さらに１．５分ＵＶ照射を継続した。その結果、図６（ｃ）のように形状に変化が見られた。すなわち、光の照射によって所定の形状への記憶が行われた。

次に、形状が変化した形状記憶ポリマーを８０℃に加熱し、図６（ｄ）に示すように平坦な形状に変形された後、室温まで冷却してこの形状を保持するようにした。その後、変形した形状記憶ポリマーを８０℃に加熱した水浴中に入れると、図６（ｅ）に示すように、紫外線照射によって記憶させた形状に復帰した。すなわち、合成された形状記憶ポリマーは、光照射により形状記憶が行われ、加熱冷却により他の形状に固定されるとともに、再度の加熱により記憶された形状に戻るという形状記憶機能を有していた。

アルキル鎖の異なる５種類の形状記憶ポリマーは、いずれも形状記憶機能を有していることが確認された。図７〜図１１に、各形状記憶ポリマーについて、紫外線照射により形状を記憶させる前と後の赤外吸収スペクトルの相違を示す。

その他の性質
先ず、合成した各形状記憶ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した。結果を図１２に示す。図１２に示すように、ジオールのアルキル鎖の炭素数が少ないものほど高いガラス転移温度Ｔｇを示すことがわかった。また、偶数の炭素数を持つジオールからなるポリマーのガラス転移温度Ｔｇは奇数の炭素数の有するジオールからなるポリマーのガラス転移温度Ｔｇよりも高くなるという偶数効果が見られた。

次に、ＴＧＡ測定により１０％重量減少温度Ｔｄを測定した。結果を図１３に示す。図１３から明らかなように、１０％重量減少温度Ｔｄにおいても偶数効果が見られた。

さらに、分解性を確認するために、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）を用いた形状記憶ポリマーについて、加水分解による重量の減少を調べた。加水分解による重量減少は、濃度１％のＮａＯＨ水溶液中に室温でポリマーを浸し、撹拌しながら経時の重量変化を計測した。結果を図１４に示す。経時とともに重量の減少（重量ロスの上昇）が見られ、生分解性を有することが確認された。

Claims

ｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチルとコハク酸クロリドとを反応させた桂皮酸誘導体と、アルキル鎖の炭素数が２〜６のジオールとをエステル交換反応させた形状記憶ポリマーであって、次の一般式（１）

［式中、Ｒはアルキル鎖であり、ｍは正の整数である］で表される構造を有することを特徴とする形状記憶ポリマー。
前記ジオールは、前記アルキル鎖の炭素数が２または４であることを特徴とする請求項１記載の形状記憶ポリマー。
ｐ−ヒドロキシ桂皮酸メチルとコハク酸クロリドとを反応させて桂皮酸誘導体とし、前記桂皮酸誘導体と、アルキル鎖の炭素数が２〜６のジオールとをエステル交換反応させて、次の一般式（１）

［式中、Ｒはアルキル鎖であり、ｍは正の整数である］で表される構造を有する形状記憶ポリマーを合成することを特徴とする形状記憶ポリマーの製造方法。
前記エステル交換反応させるジオールが、１，２−エタンジオール、または、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項３記載の形状記憶ポリマーの製造方法。
前記エステル交換反応に際し、ＧｅＯ _２を触媒として用いることを特徴とする請求項３または４記載の形状記憶ポリマーの製造方法。