CN1492894A - 含金属的组合物和相关方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可用作催化剂的组合物，该组合物包括(A)钛化合物；(B)(i)络合剂，或(ii)络合剂、次磷酸或其盐和选择性使用的溶剂、锆化合物或二者的组合，或(iii)它们的组合；(C)磷化合物和选择性使用的(D)一种溶剂；或是用它们的组合制成的催化剂。也公开了一种方法，该方法包括在适合于酯化、酯交换或缩聚的条件以及酯化或酯交换或缩聚催化组合物和磷化合物存在下，将羰基化合物与醇接触。进一步公开的是用磷化合物，而不是通常使用的磷酸制备不溶性颗粒或固体减少了的聚合物的方法。

Description

含金属的组合物和相关方法
                       发明领域
本发明涉及包括钛化合物和磷化合物的组合物或由钛化合物和磷化合物生成的组合物，并涉及在催化组合物和磷化合物存在下羰基化合物的酯化、酯交换或聚合方法。
                       发明背景
聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(总称为“聚对苯二甲酸亚烷基酯”)，是一类重要的工业聚合物。它们在纤维、薄膜和模塑制品中得到广泛应用。
聚酯的生产可以用酯(诸如对苯二甲酸二甲酯(DMT))和二醇进行酯交换，接着进行缩聚，或直接将诸如对苯二甲酸(TPA)的酸与二醇进行酯化，再进行缩聚。可以用催化剂去催化酯化、酯交换和/或缩聚反应。
例如，聚酯的生产是将TPA和二醇的混合浆液在约80℃注入酯化器。在一个或两个酯化器中在240-290℃的温度下形成了聚合度低于10的线型低聚物。将低聚物在一个或两个预聚合器、然后再于一个终聚合器或后缩聚器中在250-300℃的温度下进行聚合。TPA的酯化是用酸的羧基催化的。
聚合反应或缩聚反应常常使用锑。但是锑能形成不溶性络合物，堵塞了纤维的喷丝头，导致纤维的纺制频频停车以清除喷丝头沉积的锑化合物。基于锑的催化剂也处于不断增加的环境压力和规章制度的控制下，特别是在与食品接触的应用中。
钛催化剂可用于酯化、酯交换和缩聚反应。但是钛催化剂在接触水时趋于水解，形成不溶于二醇的低聚类而失去催化活性。从有机钛化合物生产的聚酯也出现褪色变黄现象。甚至是与水相容的钛化合物，诸如公开于EP-812818的乳酸二铵钛、双(三乙醇胺)钛酸酯或柠檬酸钠钛催化剂，当用作聚酯催化剂时在所得到的聚合物中产生明显的褪色变黄。WO 99/28033公开的一种生产酯的有机金属化合物也有类似的现象。有机金属化合物包括钛、锆或铝的原酸酯、含至少两个羟基的醇、有机磷化合物和碱的反应产物，当用作聚酯催化剂时，发现在最终的产物中有机金属化合物也产生不希望有的黄色褪色。
因此，开发一种效率高的、产生原色聚合物的、有好的催化活性的、不堵塞纤维喷丝头的和适合环保的的新催化剂是一直需要的。
本发明的优点是，与单独使用有机钛催化剂生产的聚合物相比，使用本发明的催化剂生产的聚合物具有改进的光学性能(例如较少出现不希望的颜色)。其它的优点将随着本发明在下面的充分公开而更加明显。
                       发明概述
本发明提供一种可用于生产聚酯的组合物，该组合物包括一钛化合物和一磷化合物。
本发明也提供一种可用于生产聚酯的方法，该方法包括在一催化组合物和一磷化合物存在下将羰基化合物和醇接触，其中该组合物包括一钛化合物。
本发明进一步提供可用于减少不溶性颗粒或固体的聚合物的生产方法，该方法包括在一催化组合物和一磷化合物存在下将羰基化合物与醇接触，其中的催化剂包括一金属，而磷化合物不是磷酸。
                       发明详述
“减少的不溶性颗粒”或“减少的固体”一词是指，与用常规方法(其中有磷酸存在)生产的聚合物相比，在诸如用本发明方法生产的聚酯之类的聚合物中不溶性颗粒或固体的存在量。
在本发明的一具体实施方案中，本发明的组合物可包括(A)钛化合物；(B)络合剂和可选择性使用的第一溶剂(i)，或络合剂、次磷酸或其盐和可选择性使用的第一溶剂、锆化合物的组合(ii)，或二者，或(i)和(ii)的组合(iii)；和(C)磷化合物和选择性使用的第二溶剂。
根据本发明，组分(A)中优选使用的钛化合物是有机钛化合物，诸如四烃氧基钛(也称为钛酸四烷基酯)，因为它们容易得到而且有效。适合的四烃氧基钛包括具有式Ti(OR)4的化合物，式中的R分别选自含1-约30个碳原子、优选2-约18个碳原子、最优选2-12约个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基、烃基；各R可以相同或不相同。烃氧基含2-约12个碳原子的直链或支化烷基的四烃氧基钛是最优先选择的，因为它们相对便宜，比较容易得到，而且有效地形成溶液。适合的四烃氧基钛包括但不限于四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四(2-乙基)己氧基钛、四辛氧基钛和其两种或多种的组合。四烃氧基钛是本技术领域中技术熟练者熟知的。见US 6,066,714和6,166,170，在此提供参考。商业上提供的有机钛化合物包括但不限于TYZORTPT和TYZORTBT(分别是四异丁醇钛酸酯和四正丁醇钛酸酯)，由E.I.杜邦公司(Wilmington，Delaware，USA)提供。
根据本发明，四烃氧基钛也可以和锆化合物结合，形成一包括四烃氧基钛和四烃氧基锆的混合物。当前优选的四烃氧基锆包括但不限于四乙氧基锆、四丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四己氧基锆、四(2-乙基)己氧基锆、四辛氧基锆和其两种或多种的组合。Ti/Zr的摩尔比在约0.001∶1-约10∶1范围。
适合于在(B)(i)和(B)(ii)中使用的络合剂可以是羟基羧酸、烷醇胺、氨基羧酸或其两种或多种的组合。当前优选的是羟基羧酸、烷醇胺或α-氨基羧酸，而其中的烃基或烷基具有1-约15个、优选1-约10个碳原子，以及它们的两种或多种的组合。适合的络合剂之例包括但不限于乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、二乙醇胺、三乙醇胺、四羟基异丙基乙二胺、甘氨酸、双羟乙基甘氨酸、羟乙基甘氨酸和它们的两种或多种的组合。
例如，TYZORLA是钛化合物和乳酸以及络合剂的反应产物。它是乳酸二铵钛的水溶液，是在TYZORTPT(钛酸四异丙酯)中加入2摩尔乳酸接着加水，除去副产物异丙醇并用28％的氢氧化铵溶液中和得到的。
根据本发明，组分(B)(ii)也可包括分子式为H2P(O)OM的次磷酸或其盐，式中M是氢、铵离子、金属离子或它们的两种或多种的组合；其中的P原子是与两个氢原子连接的。金属离子可以是任何金属离子。当前优选的金属离子是碱金属离子。次磷酸或其盐以水溶液进行商品供应，本发明一般使用水溶液。
根据本发明，络合剂/钛化合物的摩尔比可在约1∶1-10∶1范围，优选1∶1-7∶1，最优选1∶1-4∶1。次磷酸或其盐/钛化合物摩尔比(P∶Ti)可以是任何比例，只要此组合物用作催化剂生产聚酯时能够减少聚酯泛黄。优选的比例可以是约0.1∶1-约10∶1范围，更优选约0.5∶1-约7∶1，最优选约1∶1-约4∶1。组合物中可以有溶剂存在以得到可溶的或基本可溶的组合物。
优选的第一溶剂可以是水或每分子1-约10个碳原子、优选1-约8个碳原子、最优选1-5个碳原子的醇，诸如亚烷基二醇、多亚烷基二醇、烷氧基化醇或它们的组合。适合的溶剂之例包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、2-乙基己醇和它们的两种或多种的组合。优选的第二溶剂可与第一溶剂相同。
得自钛化合物、络合剂和次磷酸或其盐的组合物可以用本技术领域中技术熟练者已知的任何方法进行生产，诸如公开于上述专利US6,166,170中的方法。
在组分(C)中，可以与含钛的催化剂一起使用的磷化合物生产黄色度低的聚酯(与没有磷化合物的催化剂生产的聚酯相比)。适合的磷化合物之例包括但不限于多磷酸或其盐、膦酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐，以及它们的两种或多种的组合。多磷酸的分子式可以是Hn+2PnO3n+1，其中n≥2。膦酸酯的分子式为(R1O)P(O)ZCO2R1，式中各R1可以相同或不相同，而且可以分别是H、C1-4烷基或它们的组合；Z是C1-5亚烷基、C1-5亚烷叉、或它们的组合、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯和它们的两种或多种的组合。所述盐可以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或它们的两种或多种的组合。
适合的磷化合物的说明性实例包括但不限于三磷酸钾、三磷酸钠、四磷酸钾、五磷酸钠、六磷酸钠、焦磷酸钾、焦亚磷酸钾、焦磷酸钠、十水合焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯、甲基膦酰基乙酸酯、甲基膦酰基乙酸乙酯、乙基膦酰基乙酸甲酯、乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基膦酰基乙酸丙酯、二乙基膦酰基乙酸甲酯、膦酰基乙酸三乙酯或它们的两种或多种化合物的组合。当前优选的磷化合物是三磷酸盐。
所述组合物含钛在约0.0001重量％-约10重量％范围，优选0.01重量％-10重量％，最优选0.1重量％-8重量％。所述组合物可含衍生自组分(C)的磷，其量应使P/Ti摩尔比为约0.001∶1-约20∶1，优选约0.01∶1-约10∶1，最优选0.1∶1-1∶1。水和诸如二醇的溶剂(如存在)可补足组合物的其余部分。
本发明的组合物基本上可溶于上述的第二溶剂。“基本上”一词之意是比微溶更强。组合物完全溶于溶剂是优先选择的。但是，组合物的大部分也可以是悬浮或分散在溶剂中的。
组合物可以用本技术领域中技术熟练者已知的任何方法进行生产，诸如上面所讨论的US 6,066,714和US 6,166,170中所公开的方法，为了简洁其叙述在此省略。
根据本发明的另一具体实施方案，酯化、酯交换或聚合方法可包括在催化组合物和磷化合物的存在和足以进行聚合物形成的条件下将羰基化合物或醇相接触。
催化组合物可以是在通常聚酯生产中采用的钴、锑、锰或锌催化剂。其叙述在此从略，因为这样的催化剂是本技术领域的技术熟练者所熟知的。催化组合物也可包括钛络合物和一磷化合物。
所述钛络合物可以是包括(A)钛化合物和(B)(i)络合剂和可选择性使用的第一溶剂，或(ii)络合剂、次亚磷酸或其盐和可选择性使用的第一溶剂、锆化合物的组合，或是二者；(iii)助溶剂、磷源和选择性使用的第一溶剂的组合；(iv)二醇和选择性的磷化合物和水的组合，或者(v)在(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的任意二者的组合；或由它们组成或由它们的组合生成的。
所述磷化合物与上面所公开的组合物组分(C)中的相同，在此被采用。
所述钛络合物的各组分(A)、(B)(i)、(B)(ii)和(B)(iv)的定义、范围和用量与上面所公开的相同，其叙述在此被采用。
所述助溶剂可以是原硅酸酯、原锆酸酯或它们的组合。(B)(iii)中优选的助溶剂可以是有机硅酸酯、有机锆酸酯或它们的组合。最优选的助溶剂能在室温下(约25℃)促进组合物中基本上所有的钛溶于制备组合物的溶剂。这样的助溶剂包括但不限于有机原硅酸酯、有机原锆酸酯或它们的组合。有机原硅酸酯的分子式为Si(OR)4，有机原锆酸酯的分子式为Zr(OR)4，式中各R与上面所公开的相同。助溶剂一般有商品供应，或者可以进行生产，例如将四氯化硅或四氯化锆加入溶剂，用溶剂中的R基置换氯。适合的助溶剂之实例包括但不限于原硅酸四乙酯、原硅酸四正丙酯、原锆酸四正丙酯、原锆酸四正丁酯和它们的两种或多种的组合。原硅酸四乙酯和原硅酸四正丙酯有商品供应。原锆酸四正丙酯和原锆酸四正丁酯是E.I.杜邦公司以TYZOR商标商品供应的有机锆化合物。
所述磷源可以是膦酸、次膦酸、膦或它们的两种或多种的组合。(B)(iii)中的磷源最好是选自膦酸、次膦酸、膦或它们的组合，它们各自都可有一个烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基或直接与磷原子相连的芳基。每个基团可含1-约25个、优选1-约20个、最优选1-15个碳原子，诸如甲基、乙基、苯基或萘基。另外，酸中的羟基也可以被取代。例如膦酸中连接于磷原子的一个或两个羟基可以被酯化。
适合的磷源之例包括但不限于苯基次膦酸、二苯基次膦酸和3-(羟苯基氧膦基)丙酸、1，2-双(二苯膦基)乙烷、1，2-双(二苯膦基)丙烷、1，4-双(二苯膦基)丁烷、双-4-甲苯基氧化膦、双-3，5-二甲苯基氧化膦或它们的两种或多种的组合。
组分(B)(iii)可进一步包括一磺酸或其盐，并可选择性地在本发明中使用。优选的磺酸可以是能够基本上溶于上所公开的溶剂中的任何芳磺酸或烷磺酸。适合的磺酸之例包括但不限于对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和它们的两种或多种的组合。磺酸盐可以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或它们的两种或多种的组合。
组分(B)(iv)中的二醇可包括但不限于乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇或它们的两种或多种的组合。当前优选的二醇是乙二醇。
组分(B)(iv)的磷化合物可与上述组分(C)中公开的相同。钛化合物、二醇和选择性使用的磷化合物((B)(iv))和水可以用本技术领域中技术熟练者已知的任何方法在适合于组合物或反应产物进行生产的条件下将它们组合在一起。其条件包括约0℃-约200℃、优选约50℃-约120℃、最优选50℃-80℃的温度范围、能适应此温度范围的压力和足以生产组合物或反应产物的一定时间。主要反应产物之一可能是甘醇酸钛，它可与磷化合物络合。例如，钛酸四异丙酯/乙二醇/三磷酸钾的溶液可加热至40℃-200℃、优选60℃-120℃，以去除并凝结异丙醇。以组合物的总重量为100％，包括(B)(iv)的钛络合物可包括约0.0001％-约20％、优选约0.01％-约10％的钛；约30％-约99.999％、优选约50％-约99.999％的组合物衍生自二醇；以及约0.01％-约50％的水。磷/钛的摩尔比(如组合物中含磷)可在约0.001∶1-约20∶1的范围，优选约0.01∶1-约10∶1的范围。
所述催化组合物可进一步包括一助催化剂。助催化剂之例包括但不限于钴/铝催化剂、锑化合物和它们的组合。钴/铝催化剂包括钴盐和一铝化合物，其铝/钴摩尔比在0.25∶1-16∶1范围。钴/铝催化剂公开于US 5,674,801中，在此提供参考。
优选的锑化合物是基本上能溶于上述溶剂中的任何锑化合物。适合的锑化合物之例包括但不限于氧化锑、乙酸锑、氢氧化锑、卤化锑、硫化锑、羧酸锑、锑醚、甘醇酸锑、烃氧化锑、硝酸锑、磷酸锑、硫酸锑以及它们的两种或多种的组合。
根据本发明，与一醇结合能生成酯或聚酯的任何羰基化合物都是可以使用的。这样的羰基化合物包括但不限于酸、酯、酰胺、酸酐、酰卤、羧酸盐、具有衍生自酸的重复单元的低聚物或聚合物或它们的两种或多种的组合。当前优选的酸是有机酸，诸如羧酸或其盐。
优选的生成酯或聚酯的方法包括，将反应介质与上所公开的催化组合物接触。反应介质可包括醇和(1)有机酸、有机酸盐、有机酸酯或它们的组合，或醇和(2)具有衍生自有机酸或其酯的重复单元的低聚物。
有机酸或其酯具有的分子式为R2COOR2，其中R2分别是(1)氢；(2)具有一羧酸端基的氢羧基；(3)具有1-约30、优选约3-约15个碳原子的烃基，这些烃基可以是烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或它们的两种或多种的组合。当前优选的有机酸或其酯具有化学式R2O2CACO2R2，式中A是亚烷基、亚芳基、亚链烯基或它们的两种或多种的组合；R2与上述者相同。A具有约2-约30、优选约3-约25、更优选约4-约20、最优选4-15个碳原子。适合的有机酸之例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、马来酸、丙烯酸和它们的两种或多种的组合。当前优选的有机二元酸是对苯二甲酸，因为由它生产的聚酯具有广泛的工业用途。适合的酯之例包括但不限于己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二甲酯以及它们的两种或多种的组合。
任何可以对酸进行酯化以生成酯或聚酯的醇都可以用于本发明。适合的醇之例包括亚烷基二醇和多元醇。适合的多元醇之例包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，4-丁二醇)、叔-1，4-丁烯二醇聚丁烯以及它们的两种或多种的组合。亚烷基二醇的化学式为(HO)nA(OH)n，式中A和n与上面公开的相同。适合的亚烷基二醇之例包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、叔-1，4-丁烯二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇以及它们的两种或多种的组合。这些醇都有商品供应。例如，聚(1，4-丁二醇)可以从杜邦公司(Wilmington，Delaware，USA)得到。
诸如TPA的羰基化合物和醇的低聚物一般总共有约2-约100、优选约2-约20个衍生自羰基化合物和醇的重复单元。
在催化剂存在下羰基化合物和醇的接触可用任何适合的方法进行。
任何适合的生成酯或聚酯的条件包括约150℃-约500℃、优选200℃-约400℃、最优选250℃-300℃的温度范围，约0.001-约1大气压的范围，和约0.2-约20、优选约0.3-约15、最优选约0.5-约10小时的反应时间。
醇/羰基化合物摩尔比可以是任何比例，只要此比例能使其生成酯或聚酯。一般的比例在约1∶1-约10∶1、优选约1∶1-约5∶1、最优选1∶1-4∶1。
催化剂(以元素Co、Sb、Mn、Zn或Ti表示)的存在量以重量计是包括羰基化合物和醇的介质的约0.001-约30,000ppm范围、优选约0.1-约1,000ppm、最优选1-100ppm。助催化剂(如存在)为反应介质的约0.01-约1,000ppm范围。
也可用任何常规的熔融态或固态技术实施本发明的方法，并在存在或不存在调色化合物的情况下减少所生成的聚酯的颜色。调色化合物之例包括但不限于铝酸钴、乙酸钴、蒽醌、蒽吡啶酮、咔唑紫(C.I.颜料紫23)，有Hoechst-Celanese公司(Coventry，Rhode Island，USA)或Sun Chemical公司(Cincinati，Ohio，USA)的商品供应；Estofil蓝S-RLS；Polysynthren蓝RLS(溶剂蓝45)；Polysynthren蓝RTM(C.I.溶剂蓝122)；Polysynthren红GFP(C.I.溶剂红135)；Polysynthren红BB(C.I.溶剂红195)和C.I.溶剂紫49，均有Clariant公司(瑞士)的商品供应；Sandoplast蓝2B(C.I.溶剂蓝104)和Sandoplast RBS-FP，均有Sandoz公司(瑞士)、Clariant公司(瑞士)或Sandoz Cemical公司(Charlotte，North，Carolina，USA)的商品供应；CuPc蓝(得自Sun Chemical公司，Cincinnati，Ohio，USA)以及C.I.颜料红263、C.I.颜料蓝29、C.I.颜料紫15、HollidayPigments的Ultramarine蓝AR级，3μm颗粒和Holliday Pigments的Ultramarine蓝DRM级，2μm颗粒和Holliday Pigments的Ultramarine蓝DRFX级，1μm颗粒，均有Holliday Pigments公司(Kingston upon Hull，England)的商品供应。首字组合词“C.I.”代表染色师和调色师协会(West Yorkshire，England)出版的色指数，在此提供参考。这些调色化合物是本技术领域技术熟练者所熟知的，在此叙述从略。可与所公开的催化剂一起使用的调色化合物的量为约0.1-约1000ppm，优选约1-约100ppm，最优选约1-10ppm，基于所生产的聚酯重量计算。
也可用任何常规的熔融态或固态技术实施本发明的方法，并在存在或不存在荧光增白化合物的情况下减生产的聚酯的黄色。荧光增白化合物的实例包括但不限于7-三氮杂蒽基-3-苯基香豆素(商品名“Leucopure EGM”，由Sandoz Chemicals，Charlotte，North Carolina，USA提供)和4，4’-双(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯乙烯(商品名“Eastobrite”，由Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee，USA提供)。这些荧光增白化合物是本技术领域技术熟练者所熟知的，在此叙述从略。可与所公开的催化剂一起使用的荧光增白化合物的量在约0.1-10000ppm，优选约1-约1000ppm，基于所生产的聚酯重量计算。
用本发明的方法生产的聚酯可包括约1-约200ppm重量的钛和约1-约200ppm、优选约5-约100ppm的磷。
根据本发明，磷化合物可以在有机酸或其酯进行酯化或酯交换前、后或过程中加入反应介质。与之类似，它也可以在缩聚阶段前、后或过程中加入反应介质。磷化合物可以用来抑制含钛催化剂的催化活性，减少用含钛催化剂生产的聚酯的褪色，或者二者。磷化合物可在催化剂加入聚酯反应过程前与催化剂(诸如钛、锑、锰、锌)混合。另外，磷化合物也可在加入催化剂前或后加入反应过程。
例如，在发明背景中公开的TPA反应过程中，钛催化剂可以单独使用或与其它催化剂(诸如锑)一起用作低聚物的缩聚催化剂。另外，含钛的催化剂可在酯交换器中存在以加速酯交换反应，或在酯化器中存在以加速酯化反应。一般说来，含钛的催化剂在缩聚反应中比在酯化反应或酯交换反应中更有活性。酯化反应或酯交换反应中含钛催化剂的适合量要超过缩聚反应中的量。酯化器或酯交换器中存在的含钛催化剂是缩聚反应的过量时，或缩聚趋于使用非含钛催化剂(诸如锑)时，最好是用上所公开的组合物组分(C)中的磷化合物在酯化反应或酯交换反应后将全部或部分含钛催化剂进行去活化或抑制，以避免聚合物褪色。
存在于聚合物中的含钛催化剂可在将来的加工中增加降解作用和泛黄，在聚合作用后用上所公开的组合物组分(C)中的磷化合物将全部或部分含钛催化剂进行去活化或抑制，以避免聚合物褪色。
类似地，当锰、锌或其它催化剂用作酯化或酯交换催化剂、含钛催化剂用作缩聚催化剂时，可加入上所公开的组合物组分(C)中的磷化合物将这些催化剂去活化。
再者，许多包装材料(诸如树脂瓶)要求聚合物有低的浊度。锑和钴与磷酸组合在一起是通常用来生产聚酯包装材料的。但不幸的是磷酸能与锑、钴进行反应形成不溶的固体，导致较高的浊度。因此，优选的方法是加入磷化合物，这样就不会与金属或含金属的化合物(诸如锑和钴)反应形成不溶的固体。磷化合物与上面公开的组分(C)中的相同。磷化合物可在缩聚前、后或过程中加入。
在本发明的又一具体实施方案中，提供了一种减少不溶性颗粒或固体的聚酯生产方法。此方法包括在金属或金属化合物存在下将羰基化合物与醇接触。羰基化合物和醇与上述者相同。金属或金属化合物可以是金属或含金属的化合物，包括但不限于二氧化钛、氧化锑、甘醇酸锑、乙酸锑、乙酸锰、氧化锌、乙酸锌、乙酸钴、铝化合物、锗化合物、钛化合物和它们两种或多种的组合。这些金属或金属化合物是本技术领域中技术熟练者所熟知的。
在纤维的制备中，通常在制备过程中使用的磷酸会与锑、锰、钴、铝和/或氧化钛反应形成不溶性颗粒或固体。不溶性固体可以堵塞纤维的喷丝头或聚合物的过滤组件，引起高的过滤压力并致使频繁的停车以置换喷丝头或过滤组件。因此，优选的方法是在制造过程中加入与金属或含金属的化合物不形成固体的磷化合物。磷化合物与上所公开的组分(C)中的相同，并可在缩聚之前、后或过程中加入。
                      实施例
现提供下面的实施例对本发明进行进一步的说明，但不能理解为过度限制本发明的范围。实施例中注明的所有TYZOR产品均得自杜邦公司(Wilmington，Delaware，USA)。所有的浓度(％或ppm(百万分率))均指重量，除非另外指明。
按如下方法制备甘醇酸锑溶液：在一混合罐中将得自Elf Atochem(Carollton，Kentucky，USA)的甘醇酸锑(1.421公斤)与乙二醇(81.6公斤)混合。搅拌混合物并加热至100℃，然后在100℃保持30分钟。甘醇酸锑完全溶解在乙二醇中后，溶液含1％的Sb。
按如下方法制备催化剂A的溶液：在一搅拌着的混合罐中在环境温度下将TYZORTPT(钛酸四异丙酯，TPT，0.97公斤)缓慢加到163公斤的乙二醇中。此溶液含0.1％的钛。
按如下方法制备催化剂B的溶液：在一混合罐中加入乙二醇(8.12公斤)和三磷酸钾(KTPP，0.3公斤)，在60℃下搅拌1小时，生成一清澈的溶液。向溶液中加入1.13公斤TPT，生成9.5公斤含2％钛的清澈溶液。将此溶液与181.4公斤乙二醇混合，生成含0.1％钛的溶液。
按如下方法制备催化剂C的溶液：在装有搅拌器、氮气入口、加热套、滴液漏斗和冷凝器的250毫升的烧瓶中加入100克(0.17摩尔)TYZORLA、乳酸二铵钛(其制备是在TPT中加入2摩尔的乳酸，接着加水)，除去副产物异丙醇，然后用28％的氢氧化铵溶液中和。开始搅拌并加入30克(0.17摩尔)50％的次亚磷酸钠水溶液。反应物在室温下搅拌2小时，生成130克含6.3％钛的无色清澈溶液。
实施例1
下面是在连续法中试车间从对苯二甲酸(TPA)生产聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的方法。聚酯的酯化、缩聚和纺丝过程是本技术领域技术熟练者所熟知的，这里只做简单的叙述。
在一TPA浆料罐中以44-57公斤/小时的流速连续加入TPA和乙二醇。添加速度由粉料螺杆进料器控制使所要求的聚合物流速保持在54-66公斤/小时。乙二醇流速由质流计控制使乙二醇和TPA的摩尔比为2.2。乙二醇是新鲜乙二醇和酯化器、预聚合器和后缩聚器的凝结蒸气的再生乙二醇的混合物。浆料罐中的温度约为80℃。TPA注入循环酯化器的速度应使聚合物保持所要求的流速和在酯化器中保持恒定的低聚物液体水平。酯化器内的温度控制在282-284℃。从酯化器来的蒸气被凝结并分离成乙二醇和水，乙二醇与从预聚合器和后缩聚器来的蒸气凝结成的乙二醇混合，然后再与新鲜乙二醇混合并加入TPA浆料。
由酯化器得到的低聚物的聚合度为5-10。诸如催化剂、去光剂TiO2、抑制剂和色控剂之类的添加剂是在第一预聚合器之前注入低聚物管线的。注入速度由计量泵控制并用滴定管检查校准以得到在聚合物中所要求的浓度。将1％Sb或0.1％Ti注入其后有静态混合器的低聚物管线以得到聚合物中的所要求的催化剂浓度。此后将锐钛矿TiO2(等级：LW-S-U，得自Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，Germany)注入管道中其后有静态混合器的低聚物管线。对于清晰的聚合物是注入5％的TiO2在乙二醇中的浆液以在聚合物中得到0.025-0.045％的TiO2。对于半透的聚合物是注入10％的TiO2在乙二醇中的浆液以在聚合物中得到0.25-0.35％的TiO2。对于不透的聚合物是注入20％的TiO2在乙二醇中的浆液以在聚合物中得到1.4-1.6％的TiO2。除锑催化剂的情况外，与TiO2浆液一起注入上述的咔唑紫可在聚合物中得到2ppm的咔唑紫。
在搅拌着的混合罐中在环境温度下将二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯(“Victastab”HMP，1.523公斤，得自Akzo Nobel，Louisville，Kentucky，USA)加入80.3公斤的乙二醇制取含有0.158％磷的溶液。与之类似，将5％的H3PO4于乙二醇中的溶液(2.27公斤)加入20.4公斤的乙二醇制取含有0.5％H3PO4或0.158％磷的溶液。将这些溶液在催化剂和TiO2之后注入其后有静态混合器的低聚物管线，以得到在聚合物中所要求的磷浓度。
将低聚物泵入温度控制在275℃和绝对压力控制在120mm Hg(16kPa)的第一预聚合器中。从第一预聚合器来的预聚物流入第二预聚合器，然后再到后聚合器或后缩聚器。第二预聚合器控制在280℃和30mm Hg(4kPa)。后聚合器或后缩聚器控制在280℃和由线上熔体粘度计控制的某一绝对压力。线上熔体粘度计是用来测定聚合物的分子量的，它是在实验室中用聚合物溶液的粘度校准的。由两个预聚合器和后缩聚器蒸发出来的二醇和水凝结后与酯交换器来的再生二醇混合，然后再与新鲜二醇混合，计量后，喂入TPA浆料罐。
将后聚合器的聚合物泵入拉丝机。聚合物传送线的温度控制在285℃。将总旦数为265(265克/9000米)的34根部分取向的长丝纱(POY)缠绕在一卷筒上，同时缠绕8个卷筒。长丝纱的横截面是圆形。拉丝速度为3,283米/分钟。缠丝卷筒每小时取换一次。拉丝组件中的聚合物流速用计量泵控制，并调节计量泵以得到所要求的旦数。拉丝组件中的聚合物流速约为46.4公斤/小时。将不能流入拉丝机的聚合物底泵入废料桶。
在实施整理以前取拉丝机中的聚合物样品进行实验室分析，测定特性粘度(I.V.)、组分TiO2、P、Ti、Mn、Co以及乙二醇和端羧基(COOH)的浓度。管POY用Hunter比色仪分析颜色，测定物理性能-诸如旦数、拉伸张力、韧度、伸长率、煮练收缩率和干热收缩率。
分析结果示于下表。其中I.V.分析是测定在六氟异丙醇(HFIP)中的溶液粘度，将称量的聚合物样品溶于HFIP，制成4.75％的溶液。用恒定体积粘度计在Octavisc自动粘度计系统中测定25℃下溶液的滴落时间。
使用Hunter比色仪按L值和b值测定所得到的低聚物和由低聚物生成的任何聚合物的颜色。L值表示明亮，数值愈大显示愈高的(所要求的)亮度。B值表示黄度，数值愈大显示愈高的(不需要的)黄度。
实施例说明用钛催化剂达到20％的较高聚合反应速率同时又保持相等的光学性能的能力。除锑催化剂的情况外，调色剂使用咔唑紫；除锑催化剂的情况和一例钛催化剂外，色稳定剂使用HMP。结果示于表1。
                                 表1
催化剂(ppm) 聚合物流速kg/hr 硅源(Pppm) 后缩聚器压力(mmHg) I.V. L色 b色
清澈
Sb(Sb 220) 54 H3PO4(7) 6.90 0.686 78.2 3.40
A(Ti 12) 66 HMP(20) 3.58 0.695 80.8 2.40
B(Ti 10)* 56 HMP(10) 3.30 0.674 77.5 1.72
C(Ti 10)* 56 HMP(10) 3.34 0.676 77.9 134
半透
Sb(Sb 220) 54 H3PO4(10) 5.36 0.685 84.1 0.74
A(Ti 20) 59 HMP(20) 2.94 0.683 85.0 0.18
A(Ti 20) 66 HMP(20) 2.56 0.690 85.0 0.35
B(Ti 35)* 56 H3PO4(10) 2.47 0.673 85.6 2.89
不透
Sb(Sb 220) 54 H3PO4(10) 4.70 0.673 87.0 0.98
A(Ti 75) 66 HMP(20) 3.63 0.678 86.7 1.48
*“聚合物级”使用杜邦公司(Wilmington，North Carolina，U.S.A.)提供的TPA。所有其他例使用Amoco公司(Alpharetta，Georgia，USA)提供纯化TPA，含杂质较少。
实施例2
此实施例说明由对苯二甲酸二甲酯(DMT)得到的聚酯纤维的生产，聚合物的流速为56公斤/小时。聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维是如下所述用DMT在连续法中试车间生产的。聚酯的酯交换、缩聚和拉丝方法是本技术领域的技术熟练者所熟知的，在此只做简略叙述。
酯交换器是一有20个塔板的立式反应式蒸馏柱，底塔板是第一塔板，顶塔板是第20塔板。175℃的熔融DMT以大约56-57公斤/小时的流速加到第16塔板，以得到56公斤/小时的聚合物流速。将185℃的含催化剂的乙二醇加到17塔板。将新鲜乙二醇连续加到底排管(热交换器)。含催化剂的乙二醇与新鲜乙二醇的摩尔比为4.0，总乙二醇与DMT的摩尔比为2.0。含催化剂的乙二醇溶液是批量制备的，每批将544公斤乙二醇、0.590公斤四水合乙酸锰(聚合物中的锰为125ppm)、0.115公斤乙酸钠和0.888公斤甘醇酸锑(如使用锑催化剂)在一搅拌着的混合罐中混合。第13塔板的温度控制在大约180℃。第19塔板的温度由于甲醇的回流被控制在110-115℃。
将酯交换器排管出来的单体泵入第一预聚合器；添加剂(诸如抑制剂和色控剂、去光剂TiO2和钛催化剂)是在第一预聚合器之前注入单体管线的。组分的注入速度用计量泵控制并用滴定管检查校准，以在聚合物中得到所要求的组分浓度。
将HMP(3.153公斤)加入81.6公斤乙二醇，制备含0.316％磷的溶液。将二膦酰基乙酸三亚乙基酯(TEPA，1.913公斤，得自Albright& Wilson America，Richmond，Virginia，USA)加入81.6公斤乙二醇，制备含0.316％磷的溶液。将三磷酸钾(KTPP，0.714公斤，得自FMC公司，Philadelphia，Pennsylvania，USA)加入22.7公斤乙二醇，制备含0.316％磷的溶液。将H3PO4于乙二醇中的10％溶液(11.4公斤)加入11.3公斤乙二醇，制备含1.58％磷或5.0％磷酸的溶液。将这些抑制剂溶液注入其后有静态混合器的单体管线以得到聚合物中所需要的磷浓度。
然后将锐钛矿TiO2浆料注入其后有静态混合器的单体管线。对于清澈的聚合物，注入5％的TiO2于乙二醇中的浆料以在聚合物中得到0.025-0.045％的TiO2；对于半透的聚合物，注入10％的TiO2于乙二醇中的浆料以在聚合物中得到0.25-0.35％的TiO2；对于不透的聚合物，注入20％的TiO2于乙二醇中的浆料以在聚合物中得到1.4-1.6％的TiO2。上述的咔唑紫和TiO2浆料一起注入，在聚合物中得到2ppm的咔唑紫，锑催化剂的情况除外。在锑催化剂的例子中，在其后有静态混合器的单体管线中注入0.1％的Ti溶液，得到聚合物中所需要的催化剂浓度。
第一预聚合器的温度控制在250℃，绝对压力控制在100mmHg(13.33kPa)。从第一预聚合器出来的预聚物流入第二预聚合器，然后到后聚合器或后缩聚器。第二预聚合器、后缩聚器、聚合物传送管线、拉丝过程，以及聚合物和长丝纱性能的分析均与实施例1所述的相同。
如表2所示，用含钛的催化剂和磷化合物稳定剂生产的聚合物的光学性能均与用锑催化剂生产的类似。
                                          表2
催化剂(ppm) P源(Pppm) 后缩聚器压力(mm Hg) I.V. L色 b色
清澈
Sb(Sb 466) H3PO4(80) 2.90 0.674 79.5 2.49
A(Ti 15) HMP(80) 3.28 0.681 78.8 2.25
C(Ti 10) HMP(70) 2.40 0.673 79.1 2.63
半透
Sb(Sb 408) H3PO4(80) 3.19 0.677 85.6 2.44
A(Ti 20) TEPA(70) 2.14 0.660 85.3 1.47
A(Ti 10) KTPP(88) 3.29 0.667 84.0 1.32
A(Ti 16.3) HMP(80) 4.28 0.679 84.4 3.17
不透
A(Ti 20) TEPA(70) 3.11 0.659 86.1 1.63
A(Ti 20) HMP(80) 2.99 0.676 86.3 2.29
实施例3
此实施例说明用锑催化剂和钛催化剂生产的聚合物和部分取向的长丝纱(POY)的性能。聚合物和部分取向的长丝纱(POY)是按实施例1所述的方法生产的。POY具有34根长丝纱，总旦数为265(265克/9000米)，长丝横截面为圆形。拉丝速度为3,283米/分钟。下表所列是5-15例的平均结果，每例平均2次落纱，每次落纱平均8个卷筒。如表3所示，在相同的拉丝条件下，使用钛催化剂的POY具有较低的拉伸张力、较低的收缩率、较低的韧度和较高的伸长率。
特性粘度(I.V.)的分析如实施例1所述。拉伸张力、煮练收缩率、干热收缩率、韧度和伸长率的分析是本技术领域技术熟练者所熟知的，在此只作简单叙述。拉伸张力分析是将长丝纱喂入速度为169米/分钟的拉伸张力机并加热至185℃，拉伸比为1.71，记录喂料辊和拉伸辊之间销子上的应力。煮练收缩率分析是将30厘米长的长丝置于100℃的沸水中30分钟，测定放置前、后的长度。干热收缩率分析是将30厘米长的长丝置于160℃的炉中30分钟，测定放置前、后的长度。韧度和伸长率是用英斯特朗1122或1123型张力测试仪测定的应力-应变曲线分析的。英斯特朗张力测试仪是一工业测试设备，是安装有精确测定力的应力表、可控的恒速运动“十字头”、记录力/十字头运动曲线图的图表记录仪和连接计算机以读取和处理力和运动数据的设备。
                                     表3
催化剂 I.V. 拉伸张力(g) 煮练收缩率(％) 干热收缩率(％) 韧度(克/旦) 断裂伸长(％)
清澈
Sb 0.688 118.7 64.65 67.15 2.620 124.8
Ti 0.683 116.3 62.87 64.76 2.545 126.3
半透
Sb 0.681 119.0 65.42 67.47 2.585 124.2
Ti 0.681 115.4 64.24 67.09 2.533 125.2
不透
Sb 0.670 119.6 63.08 64.03 2.635 127.4
Ti 0.671 118.4 60.63 61.54 2.564 128.6
实施例4
此例是在连续法中试车间生产树脂瓶，是基于TPA的方法，聚合物流速为54.5公斤/小时。在此例中使用了TPA和纯化的间苯二甲酸(IPA)(得自Amoco，Alpharetta，Georgia，USA)，除上例的与TEPA组合的催化剂B外(其中使用了实施例1所述的“聚合物级”TPA和纯化的IPA)。聚合物中TPA与IPA的摩尔比为98∶2。在聚合物管线中加入了乙酸钴以降低以锑催化剂和钛催化剂生产的聚合物的黄度。在使用锑催化剂的各例中，在TPA浆料罐中注入了磷酸溶液，或在低聚物管线中注入了TEPA。在使用钛催化剂的各例中，在低聚物管线中注入了HMP或TEPA。
酯化和缩聚过程类似于实施例1所述，但酯化温度为284℃、第一预聚合器在265℃和90mm Hg(12kPa)下运行、第二预聚合器在275℃和35mm Hg(4.67kPa)下运行、后缩聚器温度为282℃。后缩聚器到铸塑机传送管线中的聚合物温度为282℃。熔融的聚合物铸塑使用冷却水冷却，然后切成每25粒0.44克的小片。
特性粘度、L色和b色的测定如上所述。浊度是聚合物树脂的不透明性量度，其测定是在HFIP中溶解称量的小片样品，用Hach 2100AN型浊度计读取数值。浊度数愈低，聚合物愈清澈。
乙醛的测定如下：(1)制备样品：将4克聚合物置于一低温粉碎管，粉碎管在液氮中冷却1.5分钟，然后冲击粉碎3分钟，再冷却到室温90分钟。将大约1克材料装入小瓶(上部留有22毫升的空间)并密封。记录其重量。(2)气相色谱法分析：使用连接于HewlettPackard(惠普)5890气相色谱仪的Hewlett Packard HP 7694自动操作顶空取样器注射样品。注射器温度为160℃，检测器温度为250℃，使用DB-wax分离柱，ID 0.53mm，长30m，膜厚1.0μm，检测器类型为火焰离子检测器。从与标准物质比较的面积计算乙醛的浓度。
表4的结果显示，与磷酸比较，TEPA降低了用含锑催化剂生产的聚合物的浊度，并改进了L色和b色。结果也显示，用钛催化剂与TEPA和/或HMP组合生产的聚合物，与用锑和磷酸组合生产的聚合物相比，具有较低的浊度。使用含钛催化剂与TEPA和/或HMP组合也改进了聚合物的颜色。
                                 表4
催化剂(ppm) P源(Pppm) Co(ppm) 后缩聚器压力(mmHg) I.V. L色 b色 乙醛 浊度
Sb(230) H3PO4(30) 30 3.92 0.645 58.6 135 38 108
Sb(230) H3PO4(30) 48 4.28 0.638 52.0 -1.18 43 111
Sb(230) H3PO4(40) 57 3.79 0.639 52.2 -2.20 39 129
sb(230) TEPA(40) 30 3.61 0.637 56.5 -0.22 40 44
Sb(230) TEPA(40) 45 3.45 0.637 54.4 -2.17 36 59
A(Ti 40) HMP(40) 60 2.40 0.637 52.1 -3.11 40 31
A(Ti 25) HMP(30) ** 3.27 0.637 52.4 1.14 41 60
B(Ti 25) TEPA(40) 30 3.09 0.637 51.9 2.54 41 39
**聚合物中的4ppm Estofil蓝S-RLS和溶剂蓝45TM混合物(Sandoz Chemicals公司(Charlotte，North Carolina，USA)提供)
实施例5
此实施例说明使用本发明的钛催化剂作为酯化催化剂的可能性。酯化、缩聚和切片的铸塑过程均与实施例4所述相同。在本方法的酯化步骤前将上所公开的催化剂B(钛于二醇中的溶液用多磷酸的钾盐稳定)加入TPA浆料。所用的钛的浓度是聚合物的25ppm，聚合物流速为54.4公斤/小时。
TPA的端羧基数是低聚物聚合度的指示之一。实施例4中的酯化器未加催化剂，低聚物的平均端羧基为687毫克当量/公斤。在实施例5中，在酯化器前加入了25ppm催化剂B的钛，在产量和工艺条件相同的情况下低聚物的端羧基降至400毫克当量/公斤。这表明使用钛催化剂可以增加酯化器的生产能力。
在此试验中，TPA浆料中的钛催化剂是在酯化后(但在缩聚前)加入TEPA而被钝化的。所注入的磷为聚合物的40ppm，用X-射线测定的磷为27ppm，说明注入的TEPA有一部分已经挥发。在低聚物管线中注入锑作为缩聚催化剂。与锑一起加入乙酸钴以控制聚合物的颜色，注入的钴是聚合物的30ppm。无定形聚合物小片的L色为51.9，b色为2.5。
实施例6
此例进一步说明当含钛化合物和络合剂或一溶解促进剂和一磷源的组合的催化剂组合物，或由它们生成的催化剂组合物，与磷化合物一起使用时也能生成光学性能好的聚合物。
在下面的表中，催化剂C与上述者相同。催化剂D的制备如下：在安装了搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和N2清洗装置的500毫升烧瓶中加入109克(1.76摩尔)乙二醇。开始搅拌并加入100克(0.704摩尔)苯基次膦酸。将此浆液加热至35-45℃，直至固体溶解。然后在35℃滴加50克(0.176摩尔)TPT，历时1小时。滴加完毕后将反应物搅拌30分钟，然后加入109.8克(0.528摩尔)原硅酸四乙酯，历时30分钟。得到了含2.3％钛的清澈溶液。
在装有Jiffy混合搅拌器(转速40rpm)、热电偶、冷凝器和氮吹扫装置的1升树脂壶中加入表中所示的催化剂、160克乙二醇和500克实施例1中所制备的对苯二甲酸低聚物。启动搅拌器，并在约2.5小时内将温度升至275℃。在搅拌下将温度保持在275℃、压力保持在120mm Hg(16.0kPa)进行反应物的聚合20分钟，并在280℃的温度和30mm Hg(4kPa)压力下再聚合20分钟。然后将内容物在搅拌下保持在285℃的温度和1-2mmHg的压力下进行足以达到15盎司-英寸(0.016牛顿-米)(用Electro-Craft Motomatic扭力控制器测量)扭力矩的时间。记录这一步骤的时间作为缩聚时间，此时间根据催化剂的不同而不同。然后将熔融的聚合物倾入水浴进行固化，得到的固体在150℃退火12小时并研磨通过2mm滤器，用前所述的分光光度计测定颜色。结果示于表5和表6。
                                   表5
实验 催化剂1 聚合时间(分钟) L色 a色 b色
1 C(Ti 25) 80 77.5 0.8 8.61
2 C(Ti 25)2 90 81.74 -0.38 3.89
3 C(Ti 25) 65 76.97 -0.8 10.89
4 C(Ti 25)3 90 88.85 -0.61 5.05
1括号中的值代表Ti的浓度，以重量百万分率表示
20.67摩尔HMP加入压热器
30.67摩尔HMP加入压热器
                                 表6
催化剂1 HMP(ppm P) L色 a色 b色 白度
Sb glycolate(107) 7 86.3 -0.26 2.02 63.8
D(Ti 8) 14 86.2 -0.20 1.42 67.2
D(Ti 8) 10 86.5 0 0.79 70.9
1括号中的值代表Sb或Ti的浓度，以重量百万分率表示
此二表的结果显示，实验2和4(本发明方法)得到的聚合物比实验1和3得到的聚合物具有较好的光学性能(较高的L色值，较低的b色值，较好的a色值)。这些结果还显示，本发明的方法适合于通常所用的含锑催化剂。
实施例7
此例显示，一些磷化合物在有甘醇酸钛的乙二醇中不形成清澈的溶液。甘醇酸钛溶液(1％钛)与磷酸、亚磷酸(H3PO3)、亚磷酸三苯酯(TPP)、或苯基次膦酸(PPA)的结合或反应形成混浊的溶液或胶体。甘醇酸钛溶液(1％钛)与TEPA和HMP的结合或反应形成清澈的溶液。表7(EG代表乙二醇)指明，TEPA或HMP可与钛催化剂一起使用以减少聚合物中的不溶性颗粒或固体。
                      表7
甘醇酸钛 磷溶液 混合物观察
10克 H3PO4于EG的1％溶液，1.30克 黄色溶液，然后变稠，然后形成胶体
10克 H3PO3于EG的1％溶液，1.10克 蓝色调白色混浊溶液，然后形成胶体
10克 97％TPP液体，0.11克， 两相，加水1克变浊变稠
22克 PPA晶体，0.44克， 搅拌30分钟溶解，然后变混浊溶液
10克 HMP液体，1.1克， 振摇后完全溶解，清澈溶液
10克 TEPA液体，1.1克 振摇后完全溶解，清澈溶液
实施例8
此例显示，通常使用的磷酸与锑、钴或TiO2形成不溶性固体或絮凝物，可在聚合物滤器和纤维喷丝头上产生更多的沉积物，并使聚合物树脂的浊度变高。
在一开口玻璃烧杯中将一份(10克)上述的1％甘醇酸锑溶液和1克磷酸溶液(1％H3PO4于乙二醇中的溶液)混合，振摇后形成混浊溶液。加入另外9克1％的磷酸溶液，混合物仍然保持混浊。
此混浊溶液含0.158重量％磷酸和0.500重量％锑。2小时后，顶部6毫升变为清澈液体，底部12毫升变为锑的胶体，有小泡上升。54小时后，顶部8毫升为清澈液体，主要是乙二醇，底部10毫升是乳白色锑胶体。11天后，保持不变。
将四水合乙酸钴(CoAc·4H2O，4克)溶于乙二醇(36克)中生成含10％四水合乙酸钴的甘醇酸钴溶液。搅拌60分钟后，大颗粒溶解，变成均匀的紫红色溶液。在开口的玻璃烧杯中将一份(9克)四水合乙酸钴溶液和1克磷酸溶液(10％H3PO4于乙二醇中的溶液)混合。振摇后，在玻璃烧杯底部形成暗蓝紫色絮凝物。10天后，顶部3毫升是红色液体，主要是乙二醇，底部7毫升是暗紫色絮凝物。
砂磨两次55％TiO2于乙二醇中的浆液并用乙二醇稀释至20％，过滤除去大颗粒，制备成TiO2于乙二醇中的20％浆液。
在一开口刻度量筒中将TiO2于乙二醇中的浆液(TiO2，20％，20克)和亚磷酸于乙二醇中的溶液(H3PO3，1％，10克)混合，总体积约为25毫升。3天后分离成两层，上层3毫升为清澈液体，主要是乙二醇，下层22毫升为TiO2附聚物。
在一开口刻度量筒中将TiO2于乙二醇中的浆料(TiO2，20％，20克)和磷酸于乙二醇中的溶液(H3PO4，1％，12克)混合，总体积约为27毫升。3天后分离成两层，上层3.6毫升为清澈液体，主要是乙二醇，下层23.4毫升为TiO2附聚物。
实施例9
此例显示，TEPA与锑、钴、TiO2和其它金属混合时无不溶性固体或絮凝物形成。因此，当以TEPA代替通常使用的磷酸时可以大大地减少聚合物中的不溶性颗粒或固体。在此实施例中是按实施例7公开的方法制备了1％的锑于乙二醇中的溶液、10％的四水合乙酸钴于乙二醇中的溶液和20％的TiO2于乙二醇中的浆液。
在一开口的玻璃烧杯中将一份(9克)锑溶液和1克TEPA液体混合。振摇后混合物变成清澈的溶液，在开口玻璃烧杯中放置3天后仍然保持清澈。
用四水合乙酸钴溶液代替锑溶液，得到了清澈的溶液。10天后仍然保持清澈。
类似地，用20克TiO2浆液与2克TEPA液体混合生成了单相白色浆液。3天后为均匀的白色TiO2浆液而无相分离现象。10天后仍然是无相分离的单相，但有极少量的TiO2颗粒沉积在底部。这种现象也发生在无TEPA的情况。
实施例10
此例说明HMP与锑溶液和钴溶液混合时不形成不溶性固体或絮凝物，但要使TiO2浆料絮凝。因此，用HMP代替通常使用的磷酸时，聚合物中来自含金属化合物(TiO2除外)的不溶性颗粒或固体可得到极大的减少。此例中的锑溶液、四水合乙酸钴溶液和TiO2浆液的制备如
实施例7所述。
在一开口的玻璃烧杯中混合9克锑溶液和1克HMP液体并振摇后，生成含0.77％磷和0.91％锑的清澈溶液。11天后溶液仍保持清澈。
类似地，在一开口刻度量筒中将20克TiO2浆液和2克HMP液体混合。振摇后变成单相白色浆液。54小时后分离成两相，上层3毫升为清澈液体，主要是乙二醇，下层17毫升为白色TiO2浆液和絮凝物。10天后，上层8毫升为清澈液体，主要是二醇，下层12毫升为TiO2絮凝物并沉降。
实施例11
此例说明式Hn+2PnO3n+1(n≥2)的多磷酸盐与含金属的催化剂溶液(诸如锑溶液)混合时不生成固体。
将焦磷酸钾(KPP，10克)与乙二醇(90克)混合。混合物加热至70℃左右1小时以完全溶解KPP。将此KPP溶液5克加入10克上述的1％的Sb溶液。所得到的Sb/KPP/二醇溶液是含0.67％锑和0.63％磷的清澈溶液。将开口烧杯中的溶液置于通风橱中，两小时后仍然清澈。
 权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种包括以下组分、或由以下组分的组合生成的组合物(A)一种钛化合物；(B)一种选自如下组分的组分：(i)络合剂，(ii)络合剂、次膦酸或其盐和可选择性使用的第一溶剂、锆化合物或二者的组合，(iii)由(i)和(ii)的组合；(C)一种磷化合物；以及选择性使用的(D)一种第二溶剂；其中所说的钛化合物的分子式为Ti(OR)4，各R分别是烷基、环烷基、芳烷基或它们的两种或多种基团的组合，每个R基团含1-约30个碳原子；所说的钛化合物优选的是钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或它们的组合；所说磷化合物是多磷酸或其盐、膦酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐，或它们的两种或多种的组合。
2.权利要求1所述的组合物，其中所说的组合物包括所说的钛化合物、所说的络合剂、所说的磷化合物和选择性使用的所说的第一溶剂、所说的锆化合物、所说的第二溶剂或它们的两种或多种的组合；或由这些化合物的组合生成。
3.权利要求1所述的组合物，其中所说的组合物包括所说的钛化合物、所说的络合剂、所说的次膦酸或其盐、所说的磷化合物和选择性使用的所说的第一溶剂、所说的锆化合物、所说的第二溶剂或它们的两种或多种的组合，或由这些化合物的组合生成。
4.权利要求1、2或3所述的组合物，其中所说的多磷酸具有Hn+2PnO3n+1的分子式；所说的膦酸酯选自(R1O)2P(O)ZCO2R1、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯和它们的组合；n≥2；各R1分别选自H、C1-4烷基和它们的组合；Z选自C1-5亚烷基、C1-5亚烷叉和它们的组合。
5.权利要求4所述的组合物，其中所说的磷化合物是三磷酸钾、三磷酸钠、四磷酸钾、五磷酸钠、六磷酸钠、焦磷酸钾、焦亚磷酸钾、焦磷酸钠、十水合焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯、甲基膦酰基乙酸酯、甲基膦酰基乙酸乙酯、乙基膦酰基乙酸甲酯、乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基膦酰基乙酸丙酯、二乙基膦酰基乙酸甲酯、膦酰基乙酸三乙酯或它们的两种或多种的组合；优选的是三磷酸钾、焦磷酸钾、焦磷酸钠、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯或膦酰基乙酸三乙酯。
6.权利要求1-5任一项所述的组合物，其中所说的络合剂是羟基羧酸、烷醇胺、氨基羧酸或其两种或多种的组合；优选的是乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、二乙醇胺、三乙醇胺、四羟基异丙基乙二胺、甘氨酸、双羟乙基甘氨酸、羟乙基甘氨酸和它们的两种或多种的组合。
7.权利要求3所述的组合物，其中所说的钛化合物是钛酸四异丙酯；所说的络合剂是乳酸；所说的磷化合物是三磷酸钾、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯或膦酰基乙酸三乙酯；所说的盐是次磷酸钠。
8.一种包括在催化剂存在下将一羰基化合物与醇接触的方法，其中所说的催化剂是：
(i)权利要求1-7任一项所述的催化剂；
(ii)包括钛化合物、二醇、一种磷化合物或水，或由其组合生成；
(iii)包括钛化合物、助溶剂的组合和选择性使用的磷化合物，或由其组合生成；
(iv)包括钛化合物、助溶剂的组合、磷源、选择性使用的第一溶剂；磷化合物；和选择性使用的第二溶剂；或由其组合生成；
(v)包括(a)金属或金属化合物或二者和(b)在有效产生不溶性颗粒或固体减少了的聚合物的条件下的磷化合物；所说的金属或金属化合物选自TiO2、氧化锑、甘醇酸锑、乙酸锑、乙酸锰、氧化锌、乙酸锌、乙酸钴、铝化合物、锗化合物、钛化合物和它们的两种或多种的组合；或由其组合生成，其中
所说的羰基化合物的分子式为R2COOR2，各R2分别是(1)氢，(2)具有一羧酸端基的氢羧基，(3)具有1-约30、优选约3-约15个碳原子的烃基，这些烃基是烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，(4)5-磺基间苯二甲酸金属盐或其酯；或(5)它们的两种或多种的组合。
所说的钛化合物的分子式为Ti(OR)4，各R分别是烷基、环烷基、芳烷基或它们的两种或多种的组合；各R含1-约30个碳原子；所说的钛化合物优选的是钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或它们的两种或多种的组合；所说的磷化合物是磷酸或其盐、膦酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐或它们的两种或多种的组合。
9.权利要求8所述的方法，其中所说的催化剂是权利要求1-7任一项所述的催化剂。
10.权利要求8所述的方法，其中所说的催化剂包括所说的钛化合物、二醇、所说的磷化合物或水两者之一。
11.权利要求8所述的方法，其中所说的催化剂包括所说的钛化合物、所说的助溶剂、所说的磷源和选择性使用的所说的第一溶剂的组合；所说的磷化合物和选择性使用的所说的第二溶剂；所说的助溶剂是原硅酸酯、原锆酸酯或它们的组合；所说的磷源是膦酸、亚膦酸、膦或它们的两种或多种的组合；或由它们的组合生成。
12.权利要求8所述的方法，其中所说的催化剂是所说的金属或金属化合物和所说的磷化合物的组合。
13.权利要求11所述的方法，其中
所说的助溶剂是原硅酸四乙酯、原硅酸四正丙酯、原锆酸四正丙酯、原锆酸四正丁酯或它们的两种或多种的组合；优选原硅酸四乙酯；
所说的磷源是苯基次膦酸、二苯基次膦酸、3-(羟苯基氧膦基)丙酸、1，2-双二苯基氧膦基乙烷、1，3-双二苯基氧膦基丙烷、1，4-双二苯基氧膦基丁烷、双-4-甲苯基氧化膦、双-3，5-二甲苯基氧化膦或它们的两种或多种的组合；优选苯基次膦酸；
所说的磷化合物与权利要求5所述的相同。
14.权利要求11所述的方法，其中所说的催化组合物包括所说的钛化合物、所说的助溶剂、所说的磷源、所说的第一溶剂、所说的磷化合物和所说的第二溶剂，或由它们的组合生成；所说的钛化合物是钛酸四异丙酯；所说的助溶剂是原锆酸四乙酯；所说的磷源是苯基次膦酸；所说的第一溶剂是乙二醇；所说的磷化合物是三磷酸钾、焦磷酸钾、焦磷酸钠、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯或膦酰基乙酸三乙酯；所说的第二溶剂是乙二醇。
15.权利要求8-14任一项所述的方法，其中所说的羰基化合物是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、萘二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、马来酸、丙烯酸、双乙醇酸酯或5-磺基间苯二甲酸钠盐，或它们的两种或多种的组合；优选对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或它们的组合；所说的醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、叔-1，4-丁烯二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、聚乙二醇、叔-1，4-丁烯二醇聚丁烯、聚丁二醇或它们的两种或多种的组合；优选乙二醇。
16.权利要求8-15任一项所述的方法，进一步包括在所说的方法中引入第二磷化合物；所说的第二磷化合物是磷酸、亚磷酸或权利要求1、4或6中所述的磷化合物。
17.权利要求16所述的方法，其中所说的方法包括(1)酯化或酯交换和(2)缩聚；所说的磷化合物引入所说的方法是(i)在酯化或酯交换后，(ii)与缩聚同时，或(iii)在缩聚之后。
18.权利要求8-17任一项所述的方法，其中所说的羰基化合物是对苯二甲酸或其酯；所说的醇是乙二醇。
19.权利要求8-18所述的方法，其中所说的方法是在一调色剂存在下进行的，所述调色剂是铝酸钴；乙酸钴；蒽醌；蒽吡啶酮；咔唑紫(C.I.颜料紫23)；Estofil蓝S-RLS；Polysynthren蓝RLS(C.I.溶剂蓝45)；Polysynthren蓝R(C.I.溶剂蓝122)；Polysynthren红GFP(C.I.溶剂红135)；Polysynthren红BB(溶剂红195)；C.I.溶剂紫49；Sandoplast蓝2B(C.I.溶剂蓝104)；Sandoplast RBS-FP；CuPc蓝；C.I.颜料红263；C.I.颜料蓝29；C.I.颜料紫15；Holliday Pigments的Ultramarine蓝AR级，3μm颗粒；Holliday Pigments的Ultramarine蓝DRM级，2μm颗粒和Holliday Pigments的Ultramarine蓝DRFX级；或它们的两种或多种的组合；其中“C.I.”是色指数。

Claims (23)

1.一种组合物，该组合物包括(A)一种钛化合物；(B)一种组分，该组分选自(i)络合剂，(ii)络合剂、次膦酸或其盐和可选择性使用的第一溶剂、锆化合物或二者的组合，(iii)由(i)和(ii)的组合；(C)磷化合物；以及选择性使用的(D)一种第二溶剂；或由以上的组合生成的组合物；其中所说的钛化合物的分子式为Ti(OR)4，各R分别是烷基、环烷基、芳烷基或它们的两种或多种基团的组合，每个R基团含1-约30个碳原子；所说的钛化合物优选的是钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或它们的组合。
2.权利要求1所述的组合物，其中所说的组合物包括所说的钛化合物、所说的络合剂、所说的磷化合物和选择性使用的所说的第一溶剂、所说的锆化合物、所说的第二溶剂或它们的两种或多种的组合；或这些化合物的组合生成的组合物。
3.权利要求1所述的组合物，其中所说的组合物包括所说的钛化合物、所说的络合剂、所说的次膦酸或其盐、所说的磷化合物和选择性使用的所说的第一溶剂、所说的锆化合物、所说的第二溶剂或它们的两种或多种的组合，或用这些化合物的组合生产的组合物。
4.权利要求1、2或3所述的组合物，其中所说磷化合物是多磷酸或其盐、膦酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐或它们的两种或多种的组合。
5.权利要求4所述的组合物，其中所说的多磷酸的分子式为Hn+2PnO3n+1；所说的膦酸酯选自(R1O)2P(O)ZCO2R1、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯和它们的组合；n≥2；各R1分别选自H、C1-4烷基和它们的组合；Z选自C1-5亚烷基、C1-5亚烷叉和它们的组合。
6.权利要求4所述的组合物，其中所说的磷化合物是三磷酸钾、三磷酸钠、四磷酸钾、五磷酸钠、六磷酸钠、焦磷酸钾、焦亚磷酸钾、焦磷酸钠、十水合焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯、甲基膦酰基乙酸酯、甲基膦酰基乙酸乙酯、乙基膦酰基乙酸甲酯、乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基膦酰基乙酸丙酯、二乙基膦酰基乙酸甲酯、膦酰基乙酸三乙酯或它们的两种或多种的组合；优选的是三磷酸钾、焦磷酸钾、焦磷酸钠、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯或膦酰基乙酸三乙酯。
7.权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所说的络合剂是羟基羧酸、烷醇胺、氨基羧酸或其两种或多种的组合；优选的是乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、二乙醇胺、三乙醇胺、四羟基异丙基乙二胺、甘氨酸、双羟乙基甘氨酸、羟乙基甘氨酸和它们的两种或多种的组合。
8.权利要求3所述的组合物，其中所说的钛化合物是钛酸四异丙酯；所说的络合剂是乳酸；所说的磷化合物是三磷酸钾、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯或膦酰基乙酸三乙酯；所说的盐是次磷酸钠。
9.一种包括在催化剂存在下将一羰基化合物与醇接触的方法，其中所说的催化剂是：
(i)权利要求1-8任一项所述的催化剂；
(ii)包括钛化合物、二醇和一磷化合物或水，或由它们的组合生成的催化剂；
(iii)包括钛化合物、助溶剂和选择性使用的磷化合物的组合，或由们的组合生成的催化剂；
(iv)包括钛化合物；助溶剂、磷源、选择性使用的第一溶剂的组合；磷化合物和选择性使用的第二溶剂；或由它们的组合生成的催化剂；
(v)包括(a)金属或金属化合物或二者和(b)磷化合物(在有效产生不溶性颗粒或固体减少了的聚合物的条件下)；所说的金属或金属化合物选自TiO2、氧化锑、甘醇酸锑、乙酸锑、乙酸锰、氧化锌、乙酸锌、乙酸钴、铝化合物、锗化合物、钛化合物和它们的两种或多种的组合；或由它们的组合生产的催化剂。
10.权利要求9所述的方法，其中所说的催化剂是权利要求1-8任一项所述的催化剂。
11.权利要求9所述的方法，其中所说的催化剂包括钛化合物、二醇和磷化合物或水(其中所说的磷化合物是多磷酸或其盐、膦酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐或它们的两种或多种的组合)；或由它们的组合生成的催化剂。
12.权利要求9所述的方法，其中所说的催化剂包括钛化合物；助溶剂、磷源、选择性使用的第一溶剂的组合；磷化合物和选择性使用的第二溶剂(所说的助溶剂是原硅酸酯、原锆酸酯或它们的组合；所说的磷源是膦酸、亚膦酸、膦或它们的两种或多种的组合；所说的磷化合物是多磷酸或其盐、膦酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐或它们的两种或多种的组合)；或由它们的组合生成的催化剂。
13.权利要求9所述的方法，其中所说的催化剂是所说的金属或金属化合物和所说的磷化合物的组合。
14.权利要求11、12或13所述的方法，其中所说的磷化合物与权利要求4、5或6中所述的相同。
15.权利要求12所述的方法，其中
所说的助溶剂是原硅酸四乙酯、原硅酸四正丙酯、原锆酸四正丙酯、原锆酸四正丁酯或它们的两种或多种的组合；优选原硅酸四乙酯；
所说的磷源是苯基次膦酸、二苯基次膦酸、3-(羟苯基氧膦基)丙酸、1，2-双二苯基氧膦基乙烷、1，3-双二苯基氧膦基丙烷、1，4-双二苯基氧膦基丁烷、双-4-甲苯基氧化膦、双-3，5-二甲苯基氧化膦或它们的两种或多种的组合；优选苯基次膦酸；
所说的磷化合物与权利要求5所述的相同。
16.权利要求12所述的方法，其中所说的催化组合物包括所说的钛化合物、所说的助溶剂、所说的磷源、所说的第一溶剂、所说的磷化合物和所说的第二溶剂或由它们的组合生成的催化组合物；所说的钛化合物是钛酸四异丙酯；所说的助溶剂是原锆酸四乙酯；所说的磷源是苯基次膦酸；所说的第一溶剂是乙二醇；所说的磷化合物是三磷酸钾、焦磷酸钾、焦磷酸钠、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯或膦酰基乙酸三乙酯；所说的第二溶剂是乙二醇。
17.权利要求9-16任一项所述的方法，其中所说的羰基化合物具有分子式为R2COOR2，其中R2分别是(1)氢；(2)具有一羧酸端基的氢羧基；(3)具有1-约30、优选约3-约15个碳原子的烃基，这些烃基可以是烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；(4)5-磺基间苯二甲酸金属盐或其酯；或(5)它们的两种或多种的组合。
18.权利要求17所述的方法，其中所说的羰基化合物是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、萘二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、马来酸、丙烯酸或5-磺基间苯二甲酸双甘醇酸酯钠盐，或它们的两种或多种的组合；优选的是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或它们的的组合。
19.权利要求17或18所述的方法，其中所说的醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、叔-1，4-丁烯二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、聚乙二醇、叔-1，4-丁烯二醇聚丁烯、聚丁二醇以及它们的两种或多种的组合；优选的是乙二醇。
20.权利要求9-19任一项所述的方法，进一步包括在所说的方法中引入磷化合物；所说的磷化合物是磷酸、亚磷酸或权利要求4、5或6中所述的磷化合物。
21.权利要求20所述的方法，其中所说的方法包括(1)酯化或酯交换和(2)缩聚；所说的磷化合物引入所说的方法是(i)在酯化或酯交换后，(ii)与缩聚同时，或(iii)在缩聚之后。
22.权利要求9-21任一项所述的方法，其中所说的羰基化合物是对苯二甲酸或其酯；所说的醇是乙二醇。
23.权利要求9-22任一项所述的方法，其中所说的方法是在一调色剂存在下进行的，调色剂是铝酸钴；乙酸钴；蒽醌；蒽吡啶酮；咔唑紫(C.I.颜料紫23)；Estofil蓝S-RLS；Polysynthren蓝RLS(C.I.溶剂蓝45)；Polysynthren蓝R(C.I.溶剂蓝122)；Polysynthren红GFP(C.I.溶剂红135)；Polysynthren红BB(溶剂红195)；C.I.溶剂紫49；Sandoplast蓝2B(C.I.溶剂蓝104)；Sandoplast RBS-FP；CuPc蓝；C.I.颜料红263；C.I.颜料蓝29；C.I.颜料紫15；HollidayPigments的Ultramarine蓝AR级，3μm颗粒；Holliday Pigments的Ultramarine蓝DRM级，2μm颗粒和Holliday Pigments的Ultramarine蓝DRFX级，1μm颗粒或它们的两种或多种的组合；其中“C.I.”是色指数。
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