TWI226894B - Metal-containing composition and process therewith - Google Patents

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TWI226894B TW090131504A TW90131504A TWI226894B TW I226894 B TWI226894 B TW I226894B TW 090131504 A TW090131504 A TW 090131504A TW 90131504 A TW90131504 A TW 90131504A TW I226894 B TWI226894 B TW I226894B
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Donald E Putzig
Frederick K Mallon
Timothy M Davis
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Description

1226894 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明關於一種包含或製自鈇化合物及鱗化合物之組合 物，以及關於一種於觸媒組合物及鱗化合物存在下，酉旨 化、轉酯化或聚合羰基化合物之方法。 發明背景 聚酯類，例如聚對酞酸伸乙酯、聚對酞酸三亞甲酯及聚 對酞酸伸丁酯，其通常稱爲π聚對酞酸伸烷酯π，爲一種重 要的工業聚合物。其廣泛地用於纖維、薄膜及模製應用。 •可藉由酯類（例如對酞酸二甲酯（DMT))與二醇之轉酯化 反應，接著爲縮聚反應，或藉由酸（例如對酞酸（ΤΡΑ))與 二醇之直接酯化反應，接著爲縮聚反應，製造聚酯。使用 觸媒以催化酯化反應、轉酯化反應及/或縮聚反應製造聚 酉§ c 例如，可藉由在約80 °C下將ΤΡΑ與二醇之淤漿混合物注 入酯化反應器中製造聚酯。具有聚合度小於10之線型寡聚 物可在溫度爲240 °C至290 °C下，在一或二個酯化反應器中 形成。接著使寡聚物在一或二個預聚器中，接著爲在溫度 爲250 °C至300 °C下之後預聚器或後縮聚器中聚合。TPA酯 化反應係藉由酸之羧基催化。 銻通常供聚合反應或縮聚反應使用。然而，銻形成阻塞 噴絲頭之不溶的銻複體，並且造成纖維纺絲經常停車，以 擦淨沉澱之銻化合物。特別在食品接觸應用上，以銻爲基 礎之觸媒亦受到增加之環境壓力及調整控制。 鈦觸媒可用於酯化、轉酯化反應及縮聚反應。然而，與 形成二醇不溶寡聚物質之水接觸時，鈦觸媒有水解的傾 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226894 A7 B7 五、發明説明（2 ) 向，其損失催化活性。自有機鈦酸酯所製之聚酯亦產生變 黃脱色作用。即使是水可相容之鈇酸g旨，例如揭示於歐洲 專利EP 812818之乳酸鈦二銨、雙-三乙醇胺鈦酸酯或檸檬 酸鈥鋼觸媒，當用作聚醋化反應觸媒時，於所生成之聚合 物中產1明顯的變色脱色作用。同樣地，W0 99/28033揭 示一種製備§旨類用之有機金屬化合物。有機金屬化合物包 含鈦、錘或鋁之原酯、含至少二種羥基之醇類、有機磷化 合物及鹼之反應產物。然而，當用作聚酯化反應觸媒時， 據發現有機金屬化合物亦在最終產物中產生不想要之明顯 的變黃脱色作用。 因此，急需發展一種有效、製造具有減少之顏色之聚合 物、展現良好的催化活性、不造成阻塞纖維噴絲頭及符合 環保之新觸媒。 本發明之優點爲，相較於單獨使用有機鈦酸酯觸媒所製 之聚合物，使用本發明觸媒所製之聚合物有經改良的光學 性質（例如不想要的顏色）。其他優點可藉由以下此中所揭 示者更詳細地瞭解。 發明概述 本案係提供一種可用以製造聚酯之組合物，其包含鈦化 合物及鱗化合物。 本案亦提供一種可用以製造聚酯之組合物，其包含於觸 媒組合物及磷化合物存在下，使羰基化合物與醇接觸，其 中該組合物包含鈦化合物。 本案進一步提供一種可用以製造含經減少之不溶性顆粒 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894
次口形物之聚合物之方法， 仏十1 其包含於觸媒組合物及磷化^ 存在下接觸，其中觸媒魚 匕。金屬且磷化物不是磷酸〇 發明詳述 "經減少之不溶性顆粒，，或 , A經減少I固形物”一詞代確 又：猎由白用的万法(其中磷酸存在於習用的方法中”， 聚§日纟在於聚合物（例如藉由本發明方法所製之澤 酉曰）中之不溶性顆粒或固形物之量。 據本發明（一個具體實施例，本發明之組合物包含、 只質上包括或包括或其製備係藉由合併⑷鈦化合物； ⑻(〇錯合劑及視需要選用第_溶劑或者⑻錯合劑、次蹲 故或其鹽類及視需要選用第一溶劑、鍺化合物之組合，或 -者，或㈣爲⑴及（ii)之組合；及（c)鱗化合物；及視需 要選用第二溶劑。 根據本發明，用於成分（A)中之較佳的鈦化合物爲有機 鈦化口物，例如四烴基氧化鈦，此中亦稱爲鈦酸四烷酯 (由於其谷易得到及有效）。適合的四烴基氧化鈦包含具式 Ti(OR)4者，其中R爲個別地選自烷基、環烷基、烷芳基、 每一基團含1至約30，較佳爲2至約18，最佳爲2至約12個 碳原子之fe基團，並且每一R可相同或不同。其中烴基團 含每一基團（爲線型或具支鏈之烷基）爲2至約12個碳原子 之四基氧化鈦爲最佳，因爲其相對上不貴，更易獲得， 且於有效於形成溶液。適合的四烴基氧化鈥包含但不限於 四乙氧化鈦、四丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丁氧化 鈥、四己氧化鈦、四-2-乙基己氧化鈦、四辛氧化鈦及其 - ___ - 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226894 A7 B7 五、發明説明（4 ) 二或多種之組合。四烴基氧化鈦爲熟悉本技藝之人士所習 知。請參照例如美國專利第6,066,714及6，166，170號，其説 明書者合併於本案以爲參考。市售之有機鈦化合物之實例 包含但不限於TYZOR® TP T及TYZOR® TBT (分另|J爲鈦酸四 異丙醋及欽酸四正丁 §旨），其售自美國德拉威州Wilmington 之 E. I. du Pont de Nemours and Company。 根據本發明，四烴基氧化鈦亦可合併锆化合物，以便製 造含四烴基氧化鈥及四烴基氧化結之混合物。目前較佳之 四烴基氧化錐包含但不限於四乙氧化錘、四丙氧化結、四 異丙氧化錘、四正丁氧化錘、四己氧化錘、四-2-乙基己 氧化錘、四辛氧化錘及其二或多種之組合。Ti/Zr之莫耳比 可在約0.001:1至約10:1之範圍内。 適用於（B)(i)及中之錯合劑可爲羥基羧酸、烷醇 胺、胺基羧酸或其二或多種之組合。目前較佳地，其爲α-羥基羧酸、烷醇胺或α-胺基羧酸（其中每一基團之烴基或 烷基具有1至約15，較佳爲1至10個碳原子）或其二或多種 之組合。適合的錯合劑之實例包含但不限於乳酸、二醇 酸、檸檬,酸、酒石酸、蘋果酸、二乙醇胺、三乙醇胺、四 羥基異丙基乙二胺、胺基乙酸、雙-羥乙基胺基乙酸、羥 乙基胺基乙酸，及其二或多種之組合。 例如，TYZOR® LA爲自鈦化合物及乳酸所製之反應產 物，一種錯合劑。其爲藉由加入二莫耳乳酸至TYZOR® ΤΡΤ (鈦酸四異丙酯），接著加入水、去除副產物三丙基醇 及以28%水性氫氧化銨溶液中和所製之乳酸鈦二胺水溶 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 裝
線 1226894 五、發明説明（ 液。 酸=明其ί:⑻⑻亦可包含具卿)之次磷 局虱、銨離子、金屬離子或其二或多 何，且磷原子結合至二個氫原子。金屬離子可爲任 ^ 子目則較佳炙金屬離子爲鹼金屬離子。次磷酸 或=類係以水溶液出售，且此中其通常以水溶液使用。 *本發明’錯合劑對鈦化合物之莫耳比可在約1:1至 較佳爲約1:1至約7:1，最佳爲1:1至4:1之範圍内。 久魬或其鹽類對鈦化合物(p:Ti)之莫耳比可爲任何比 Γΐ因此當组合物用作製造聚s旨之觸媒時，可降低聚醋之 變黃現象。較佳比例可在约吐丨至約1G:1，較佳爲約〇5:ι 至約7··1，最佳爲1:1至4:1之範圍内。溶劑可存在於組合物 中’以便製造可溶或實質上可溶之组合物。 較佳之第一溶劑可爲水或每一分子具有^至約^，較佳 爲I。至約8，最佳爲丨至約5個碳原子之醇類，例如伸烷基 二醇、聚伸烷基二醇、烷氧化之醇或其組合。適合的溶劑 包含但不限於乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、一 醇、異丙二醇、丁二醇、卜甲基丙二醇、戊二醇、一=二 乙二醇、二縮三乙二醇、單甲基醚、二縮三乙二醇單甲基 醚、2-乙基己醇，及其二或多種之組合。較佳之第二溶劑 可與第一溶劑相同。 β 自鈦化合物、錯合劑及次磷酸或其鹽類所得之組人物可 藉由熟悉本技藝之人士習知的方法製造，如上述之美國專 利第6，166，170號所揭示者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 p--- B7 — 五、發明説明（6 ) — '~- 就成分(c)而言，可使用磷化合物與含鈦觸媒製造且有 低變黃現象（相較於自無使用此種蹲化合之觸媒）之聚§旨。 適合的鱗化合物之實例包含但不限於聚磷酸或其鹽類、曰騰 酸酯、焦磷酸或其鹽類、焦亞磷酸或其鹽類，及其二戈夕 種之組合。聚磷酸可具式Hn+2Pn〇3n+l，其中必。膦酸騎〇 具式（RbhRCOZCC^R1，其中R1可相同或不同，且可獨立 地爲η、Cl_4烷基或其組合；且2爲（：1_5伸烷基、Ci_5亞烷 基或其組合、膦酸二（聚氧伸乙基）羥甲酯及其二或多種2 组合。鹽類可爲鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽或其二或多 種之組合。 夕 適合的磷化合物之作爲例證之實例包含但不限於三聚嘮 酸鉀、三聚磷酸鈉、四磷酸鉀、五聚磷酸鈉、六聚磷酸 鉀、焦磷酸鉀、亞焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鈉十水合 物、焦亞磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲酯、膦 酸二（聚氧伸乙基）羥甲酯、甲基瞵基醋酸酯、乙基甲基瞵 基醋酸醋、甲基乙基瞵基醋酸酯、乙基乙基瞵基醋酸酯、 丙基二甲基瞵基醋酸酯、甲基二乙基瞵基醋酸酯、三乙基 瞵基醋酸酯及其二或多種之組合。目前較佳之磷化合物爲 三聚嶙酸酯。 組合物可含鈦，以重量計在約0.0001❶/〇至約10%，較佳 爲0.01%至10%，最佳爲0.1%至8%之範圍内。組合物可含 衍生自成分（c)之磷，依此P/Ti之莫耳比在約0.001:1至約 20:1 ’較佳爲約0.01:1至約1〇:1，最佳爲約〇 1:1至約1:1之 範圍内。倘若存在水及溶劑（例如二醇），可補足組合物之 —-9· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1226894 A7 B7 五、發明説明（7 ) 剩餘部分。 本發明之組合物實質上可溶於上述之第二溶劑中。”實 質上”一詞代表不只是普通的。較佳爲，組合物完全地溶 解於溶劑中。然而，大部分組合物亦可懸浮或分散於溶劑 中0 組合物可藉由熟悉本技藝之人士所習知之方法，例如以 上討論之美國專利US 6,066,714及US 6，166，170所揭示者， 爲了簡明扼要，在此省略説明。 根據本發明之另一個具體實施例，酯化、轉酯化或聚合 法可包含於觸媒組合物及磷化合物存在下，使羰基化合物 與醇在足以製造聚合物之條件下接觸。 觸媒組合物可爲常用於製造聚酯之鈷、銻、錳或鋅觸 媒，由於此類觸媒爲熟悉本技藝之人士所習知，在此不贅 述。觸媒組合物亦可含欽錯合物及鱗化合物。 数錯合物可爲一種組合物，其包含、實質上包括或包括 或其製備係藉由合併（A)鈦化合物；（B)(i)錯合劑及視需要 選用第一溶劑或者（ii)錯合劑、次磷酸或其鹽類及視需要 選用第一溶劑、錐化合物或二者之組合，（iii)溶解促進 劑、磷源及視需要選用第一溶劑，（iv)丙二醇及視需要磷 酸化合物之組合及水，或（iv)爲（i)、（ii)、（iii)及（iv)中任二 者之組合。 磷化合物與合併於此中之組合物成分（C)中所揭示者相 同。 鈦錯合物之成分（A)、（B)(i)、（B)(ii)及（B)(iv)每一者之定 -10· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂
線 1226894 A7 B7 五、發明説明（8 ) 義、範圍及用量與以上所揭示者相同，且其説明合併於本 案。 溶解促進劑可爲原石夕酸鹽、原結酸鹽或其組合。於 (B)(iii)中較佳之溶解促進劑可爲有機矽酸鹽、有機結酸鹽 或其組合。最佳之溶解促進劑可促進幾乎所有存在於組合 物（於用以製備組合物之溶劑中）中的鈦在室溫下（約25 °C ) 之分解作用。適合的溶解促進劑包含但不限於有機原矽酸 鹽、有機原錘酸鹽或其組合。有機原矽酸鹽具有式 Si(OR)4，且有機原誥酸鹽具有式Zr(OR)4，其中R與上述相 同。溶解促進劑於市面上有售，或可藉由例如通入四氯化 矽或四氯化锆至溶劑中，以便在溶劑中以R取代氯而製 造。適合的溶解促進劑之實例包含但不限於原矽酸四乙 酯、原矽酸四正丙酯、原锆酸四正丙基酯、原鍺酸四正丁 基醋及其二或多種之組合。原石夕酸四乙醋及原石夕酸四正丙 酯於市面上有售。，原結酸四正丙基酯及原錐酸四正丁基酯 售自 E. I. du Pont de Nemours and Company，商標爲 "TYZOR”。 磷源可爲膦酸、次膦酸、瞵或其二或多種之組合。較佳 爲，於（B)(iii)中之磷源可選自膦酸、次膦酸、瞵或其組 合，每一者可具有直接連接至磷原子之烷基、烯基、烷芳 基、芳烷基或芳基。每一基團可含每基團1至約25，較佳 爲1至約20，最佳爲1至15個碳原子，例如甲基、乙基、 苯基或蕃基。再者，酸之經基亦可經取代。例如，一或二 個連接至膦酸之磷原子之〇H基可經酯化。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（9 ) 適合的磷源之實例包含但不限於苯基次膦酸、二苯基次 膦酸及3-(羥基苯基次瞵基）丙酸、1，2-雙-二苯基瞵基乙 烷、1,3-雙二苯基瞵基丙烷、1，4-雙-二苯基瞵基丁烷、 氧化雙-4-甲苯基次瞵基、氧化雙-3,5-二甲苯基次瞵基或 其二或多種之組合。 成分（B)(iii)尚可包含磺酸或其鹽類可視情況用於本發 明。較佳之磺酸可爲實質上可溶解於上述溶劑中之任何的 芳基或烷基磺酸。適合的磺酸之實例包含但不限於對-曱 苯續酸、苯續酸、曱燒續酸、乙燒續酸、丙虎續酸、丁燒 續酸及其二或多種之組合。續酸鹽可爲驗金屬鹽、驗土金 屬鹽、銨鹽或其二或多種之組合。 就成分（B)(iv)而言，二醇可包含但不限於乙二醇、丙二 醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、一縮二 乙二醇、二縮三乙二醇及其二或多種之組合。目前較佳之 二醇爲乙二醇。 成分（B)(iv)之磷化合物可與上述組合物成分（C)之磷化合 物相同。可藉由任何熟悉本技藝之人士所習知之方法，在 有效製造組合物或反應產物的條件下，混合欽化合物、二 醇及視需要選用之磷化合物（(B)(iv))及水。條件可包含溫 度範圍爲約0 °C至約200 °C，較佳爲約50 °C至約120 °C，最 佳爲約50 °C至約80 °C，在適應於該溫度範圍之壓力下，及 進行一段足以製造组合物或反應產物之時間。主要反應產 物之一可能爲二醇酸鈇，其可磷化合物錯合。例如，鈥酸 四異丙酯/二醇/三聚磷酸鉀可加熱至介於40 °C及200 °C之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（10 ) 間，較佳爲介於60 °C及120 °C之間，以便去除及凝結異丙 醇。以組合物之總量等於100%爲基礎，含（B)(iv)之鈦錯合 物可含約0.0001%至約20%，較佳爲約0.001%至約10%鈦； 約30%至約99.999%，較佳爲約50%至約99.999%之組合物 衍生自二醇；及約0.01%至約50%的水。倘若磷存在於組 合物中，則磷對鈦之莫耳比可在約0.001:1至約20:1，較佳 爲約0.01:1至約10:1之範圍内。 觸媒組合物尚可包含共觸媒。共觸媒之實例包含但不限 於鈷/鋁觸媒、銻化合物及其組合。鈷/鋁觸媒包含鈷鹽及 鋁化合物，其中鋁對鈷的莫耳比在0.25至16:1之範圍内。 鈷/鋁觸媒揭示於美國專利第5,674,801號，所揭示者合併 於本案以爲參考。 較佳之銻化合物可爲任何實質上可溶解於上述溶劑中之 銻化合物。適合的銻化合物之實例包含但不限於氧化銻、 醋酸銻、氫氧化銻、i化銻、硫化銻、羧酸銻、銻醚、二 醇酸録、醇酸録、硝酸録、硫酸銻、麟酸鏵及其二或多種 之組合。 根據本發明，任何的羰基化合物當與醇混合時，可製造 可使用之酯或聚酯。此類羰基化合物包含但不限於酸、 酉旨、si胺、酸纤、酸氯化物、自有衍生自酸之重複單元之 羧酸寡聚物或聚合物，或其二或多種之組合。較佳之製造 S旨或聚S旨之方法包含、實質上包括或包括使反應介質與上 述的觸媒組合物接觸。 反應介質可包含、實質上包括或包括醇及（1)有機酸、 -13· 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 __ B7 五、發明説明（„ ) 其鹽類、其酯類或其組合或者（2)具有衍生自有機酸或酯 之重複單元之寡聚物。 其有機酸酷可具式R2coor2，其中每一 R2獨立地可爲（1) 氣’（2)在末端具有幾基之氮複基團或（3)其中每一基團具 有每基團1至約30，較佳爲3至約15個碳原子之烴基團， 其可爲烷基、晞基、芳基、烷芳基、芳烷基，或其二或多 種之組合。目前最佳之有機酸及其酯類具有式 R2〇2CAC〇2R2，其中A爲伸烷基、伸芳基、伸晞基，或其 二或多種之組合，且R2與上述相同。於每一基團中，每一 A具有約2至約30，較佳爲約3至約25，更佳爲約4至約20 ’且最佳爲4至15個碳原子。適合的有機酸之實例包含但 不限於對酞酸、異酞酸、莘二曱酸、琥珀酸、己二酸、g太 酸戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、馬來酸、丙烯酸，及 其二或多種之組合。目前較佳之有機酸爲對酞酸，因爲依 此所製之聚酯有廣泛的工業應用性。適合的酯之實例包含 但不限於己二酸二甲酯、酞酸二甲酯、對酞酸二甲醋、苯 甲fe甲§曰、戍一故一'甲S旨，及其二或多種之組合。 可使酸酯化以製造酯或聚酯之任何醇可用於本發明。適 合的醇之實例包含伸烷基二醇及多元醇。氮源醇的實例包 含但不限於伸乙基二醇、伸丙基二醇、聚（四亞甲基二 醇）、第三-1，4- 丁烷二醇聚丁烯，及其二或多種之組合。 伸燒基二醇可具式（H〇)nA(〇H)n，其中A及n與上迷相同。 適合的伸烷基二醇之實例包含但不限於乙醇、丙醇、異丙 醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1甲芙 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（12 ) 丙二醇、三級-1，4-丁烯二醇、戊二醇、一縮二乙二醇、二 縮三乙二醇、2-乙基己醇，及其二或多種之組合。這些醇 於市面上有售。例如，聚（四亞甲基二醇）售自美國德拉威 州 Wilmington 之 Ε· I. du Pont de Nemours & Company o 羰基化合物（例如TPA及醇）之寡聚物通常具有總數約2 至約100，較佳爲約2至約20個衍生自羰基化合物及醇之 重複單元。 於觸媒存在下，羰基化合物及醇之接觸可藉由任何適當 的方法進行。 任何進行醋或聚醋之製造之適合的條件包含溫度範圍爲 約150 °C至約500 °C，較佳爲約200 °C至約400 °C，最佳爲約 250 °C至約300 °C，在壓力範圍爲約0.001至約1大氣壓下， 進行約0.2至約20，較佳爲約0.3至約15，最佳爲約0.5至10 小時。 醇對羰基化合物之莫耳比可爲任何比例，只要比例可實 施酯或聚酯之製造即可。通常此比例可在約1:1至約10:1， 較佳爲約1:1至約5:1，最佳爲1:1至4:1之範圍内。 以元素Co、Sb、Μη、Zn或Ti表示之觸媒可存在範圍爲 約0.001至約30,000百萬分率（ppm)之含羰基化合物及醇之 介質，較佳爲以重量計約0· 1至約1,000 ppm，且最佳爲1至 100 ppm。倘若需要，共觸媒可存在範圍爲約0.01至約1，000 ppm之反應介質。 本發明之方法亦可藉由使用任何的熔體或固態技術，及 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（13 ) 在調色劑化合物存在或不存在下進行，以便降低所製聚酯 之顏色。調色劑化合物之實例包含但不限於鋁酸鈷、醋酸 姑、惠酉昆、惠说淀 _、Carbazole violet (C.I. Pigment Violet 23，售自美國羅德島Hoechst-Celanese，Coventry或自美國俄 亥俄州辛辛那提市 Sun Chemical Corp· )、Estofil Blue S-RLS® 、Polysynthren Blue RLS、（Solvent Blue 45)、Polysynthren Blue R™ (C.I. Solvent Blue 122) > Polysynthren Red GFP (C.I. Solvent Red 135)、Polysynthren Red BB (Solvent Red 195)及 C.I. Solvent Violet 49，全部售自瑞士 Clariant ; Sandoplast Blue 2B (C.I. Solvent Blue 104)及 Sandoplast RBS-FP，皆售自瑞士 Clariant之Sandoz in Switzerland或美國北卡羅來納州夏洛特 市之Sandoz Chemicals ; CuPc Blue (自美國俄亥俄州辛辛那 提市 Sun Chemical Corp.);以及 Cl Pigment Red 263、Cl Pigment Blue 29、Cl Pigment Violet 15、Holliday Pigments Ultramarine 藍 AR 級（3 微米顆粒）、Holliday Pigments Ultramarine 藍 DRM 級（2 微米顆粒）及 Holliday Pigments Ultramarine藍DRFX級（1微米顆粒），全部售自Holliday Pigments (英國 Kingston upon Hull)。首字母縮寫”C.I.’·代表 由 The Society of Dyers and Colourists (英國約克郡）公布之顏 色指數，其出版物合併於本案以爲參考。這些調色劑化合 物爲熟悉本技藝之人士所習知，在此不贅述。可與此中所 述之觸媒使用之調色劑化合物量爲約〇.1 ppm至1000 ppm， 較佳爲約1 ppm至100 ppm，更佳爲約1 ppm至10 ppm (以所 製之聚酯重爲基準）。 _ - 16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（14 ) 本發明之方法亦可使用任何的熔體或固態技術，及在光 學增白化合物存在或不存在下進行，以便降低所製聚酯之 變黃現象。光學增白化合物之實例包含但不限於7-莕連氮 基-3-苯基香豆素（商品名"Leucopure EGMn，自美國北卡羅 來納州夏洛特市之Sandoz Chemicals )、4,4匕雙（2-苯幷惡峻 基1，2 -二苯乙烯）（商品名’’Eastobrite”，自美國田納西州 Kingsport之Eastman Chemical)。這些光學增白化合物爲熟 悉本技藝之人士所習知，在此不贅述。可與此中所述之觸 媒使用之調色劑化合物量爲約0· 1 ppm至10000 ppm，較佳 爲約1 ppm至1000 ppm (以所製之聚g旨重爲基準）。 藉由本發明之方法所製之聚酯可包含每百萬重量份約1 至200份（ppm)之鈇，及約1至約200 ppm，較佳爲約5至約 100 ppm 之嶙。 根據本發明，磷化合物可於有機酸或其酯類酯化或轉酯 化之前、期間或之後存在於反應介質中。同樣地，其因此 可存在於縮聚反應階段之前、期間或之後。磷化合物可用 以抑制含鈦觸媒之催化活性、降低使用含鈦觸媒所製之聚 酯的脱色作用，或二者同時。於觸媒導入聚酯反應製程 前，磷化合物可與觸媒（例如鈦、銻、錳及鋅）。另外，磷 化合物可於觸媒分開導入之前或之後導入製程中。 例如在”發明背景”中所揭示之TPA法中，鈦觸媒（單獨 或與其他觸媒，例如銻）可用作寡聚物之縮聚反應觸媒。 另外，含鈥觸媒可存在於酯化交換器中，以加速轉醋化反 應，或在酯化器中，以加速g旨化反應。通常，含欽觸媒在 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（15 ) 縮聚反應中較在酯化反應或轉酯化反應中更具活性。適當 含量之供酯化反應或轉酯化反應用之含鈦觸媒可爲過量供 縮聚反應用。當存在於酯化器或酯化交換器（轉酯化器）中 之含鈦觸媒對縮聚反應過量時，或當欲使用非含鈦觸媒 (例如銻）於縮聚反應時，在上述成分（C)中之磷化合物酯 化或轉酯化後，較佳使爲部分或所有的鈦觸媒失活或經抑 制，以避免聚合物之脱色作用。 存在於聚合物中之含鈦觸媒可造成未來加工之增加的降 解及變黃現象，在與上述成分（C)中之磷化合物聚合後， 部分或所有的欽觸媒失活或經抑制，以避免聚合物之脱色 作用。 同樣地，當錳、鋅、鈷或其他觸媒用作酯化反應或轉酯 化反應觸媒時，且含鈦觸媒用作縮聚反應觸媒時，這些觸 媒可藉由上述成分（C)中之嶙化合物存在下失活。 再者’許多包裝材料（例如瓶樹脂）需要聚合物中之低濁 度。通常使用銻及鈷合併磷酸，以製造包裝材料之聚酯。 遺憾地’磷酸與銻及鈷反應，以形成不可溶的固形物，導 致高濁度。因此，較佳的方法爲導入不與金屬或含金屬化 合物（例如綈及鈷）反應形成不可溶固形物之磷化合物。畴 化合物可與上述成分（C)中之磷化合物相同。磷化合物可 存在於縮聚反應之前、期間或之後ό 根據本發明之另一個具體實施例，係提出一種製造具有 牛低之不可么顆粒或固形物之聚醋之方法。此方法包本在 金屬或金屬化合物存在下，使羰基化合物與醇接觸。羰基
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線 -18 - 1226894 A7 B7 五、發明説明（16 ) 化合物及醇可與以上揭示者相同。金屬或金屬化合物可爲 金屬或含金屬之化合物，包含但不限於Ti02、氧化銻、二 醇酸録、醋酸錄、醋酸巍、氧化鋅、醋酸鋅、醋酸始、銘 化合物、錯化合物、鈥化合物或其二或多種之組合。這些 金屬或金屬化合物爲熟悉本技藝之人士所習知。 於製造纖維過程，在製造製程期間常用的磷酸與銻、 錳、鈷、鋁及/或二氧化鈦反應，以便形成不可溶的顆粒 或固形物。不可溶的顆粒可阻塞纖維製造器之纺絲板或聚 合物過濾器纺絲頭，造成高纺絲板壓力及經常的製程停 車，以更換纺絲板及過濾器纺絲頭。因此，較佳的方法爲 導入與金屬或含金屬化合物不形成固形物之磷化合物至製 程中。磷化合物可與上述成分（C)中者相同。磷化合物可 存在於縮聚反應之前、期間或之後。 實例 以下實例係用以進一步説明本發明，而非用以不適當地 限制本發明之範圍。所有在實例中所指出之TYZOR®產品 得自美國德拉威州Wilmington之DuPont公司。除非指明 外，所有濃度（％或ppm (每百萬份））爲以重量計。 二醇酸銻溶液製備如下。在混合槽中混合得自Elf Atochem (美國肯塔基州Carollton )之二醇酸録（1.421公斤） 及乙二醇（81.6公斤）。使混合物攪掉、加熱至100 °C，並 且保持在100 °C下30分鐘。二醇酸銻完全地溶解在二醇 中，溶液含1 %之Sb。 觸媒A溶液製備如下。在環境溫度下，將TYZOR® -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（17 ) TPT (鈦酸四異丙酯；TPT ; 0.97公斤）緩慢地加入攪拌混 合槽中之163公斤之乙二醇。溶液含0.1%之Ti。 觸媒B溶液製備如下。將乙二醇（8.12公斤）及三聚磷酸 鉀（KTPP ; 0.3公斤）充入混合槽中，並且在60°C下攪拌1 小時，以便製造澄清溶液，其中加入1.13公斤TPT以製造 9.5公斤之含2% Ti之澄清溶液。此溶液與181.4公斤之乙二 醇混合，以製造含0.1% Ti之溶液。 觸媒C溶液製備如下。將100克（0.17莫耳）之TYZOR® LA ( —種乳酸斂雙铵之水溶液，係藉由加入2莫耳乳酸至 TPT，接著加入水，去除副產物異丙醇，及以28%水性氫 氧化銨溶液中和而製備）充入設有攪拌器、N2入口、加熱 罩、滴液漏斗及冷凝器之250毫升燒瓶中。開始攪拌，並 且加入30克（0· 17莫耳）之50%次磷酸鈉。在室溫下攪拌反 應物質2小時，以便獲得130克含6.3% Ti之無色澄清溶 液。 實例1 以連續法自對酞酸（TPA)製造聚對酞酸伸乙酯纖維如 下。聚醋醋化反應、縮聚反應及纺絲法爲熟悉本技藝之人 士所習知，在此僅簡述之。 TPA淤漿槽連續地充入44至57公斤/小時之TPA及乙二 醇。以粉末螺桿進料器控制進料速率，以保持54至66公斤 /小時之所欲的聚合物流率。以質量流量計控制乙二醇流 率，使得乙二醇及TPA之莫耳比爲2.2。乙二醇爲原料二醇 及自冷凝蒸氣（自酯化器及預聚器及後縮聚器）回收的二醇 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（18 ) 之混合物。淤漿槽之溫度爲約80 °C。以保持酯化器中聚合 物流率及固定寡聚物液體含量之速率，將TPA淤漿注入再 循環酯化器中。酯化器中之溫度控制在282至284 °C。冷凝 自酯化器之蒸氣，並且分離爲乙二醇及水，二醇與自預聚 器及後縮聚器冷凝之二醇混合，並且接著與原料二醇混合 及充入TPA進料中。 自酯化器之寡聚物具有聚合度5至10。於第一預聚器前 將添加劑（例如觸媒、消光劑Ti02、抑制劑及顏色控制劑） 注入寡聚物管路中。以計量泵控制及以滴管核對校正注入 速率，以獲得聚合物中所欲之濃度。將1% Sb溶液或0.1% Ti溶液注入寡聚物管路，接著爲靜態混合器，以獲得聚合 物中所需之觸媒濃度。接著將銳鈦礦Ti02 ( LW-S-U級，自 德國Duisburg之Sachtleben Chemie GmbH)於漿注入寡聚物管 路，接著爲管件中之靜態混合器。對澄清的聚合物而言， 注入5% Ti02於乙二醇淤漿中，以便獲得聚合物中0.025至 0.045% Ti〇2。對半鈍態聚合物而言，注入10% Ti02於乙二 醇淤漿中，以便獲得聚合物中0.25至0.35% Ti〇2。對鈍態 聚合物而言，注入20% Ti02於乙二醇淤漿中，以便獲得聚 合物中 1.4 至 1.6% Ti02。將上述之 Carbazole violet 與 Ti02 淤 聚一起注入，以便獲得聚合物中2 ppm之Carbazole violet (除 了銻觸媒之情形外）。 將膦酸二（聚氧化伸乙基）羥甲酯（” Victastab·' HMP，自美 國肯塔基州路易維耳市Akzo Nobel)加入在環境溫度之攪捽 混合器中之80.3公斤乙二醇中，以製造含0 . 1 5 8 %磷之溶 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ❿ 裝
線 1226894 A7 B7 五、發明説明（19 ) 液。同樣地，將乙二醇溶液中之5%. H3P04 ( 2.27公斤）加入 20.4公斤之乙二醇中，以製造含0.5% H3P〇4或0.158%磷之 溶液。將這些溶液於觸媒及Ti02後注入寡聚物管路，接著 爲靜態混合器，以便獲得聚合物中所需之磷濃度。 將寡聚物泵至控制在275 °C，絕對壓力爲120毫米Hg (16 kPa)之第一預聚器。自第一預聚器之預聚物流入第二 預聚器中，接著至最終聚合器或後縮聚器。第二預聚器控 制在280 °C及30毫米Hg (4 kPa)。最終聚合器或後縮聚器控 制在285 °C及以線上熔體黏度計控制之壓力。使用熔體黏 度計以測定聚合物分子量，其以實驗室中之聚合物溶液黏 度校正。自二個預聚器或後縮聚器蒸發的二醇及水經冷凝 及與自酯化器之再循環二醇混合，接著與原料二醇混合， 且計量及飼入TPA淤漿槽中。 將自最終聚合器之聚合物泵至纺絲機中。使聚合物傳遞 管路控制在285 °C。纏繞具總丹尼265克/ 9000公尺之34條 絲之部分配向紗（POY)至紗管，同時纏繞8根紗管。絲具有 圓形截面。紡絲速率爲3,283公尺/分。每小時自繞線機取 出經纏繞之紗管。以計量泵控制及調整纺絲頭中之聚合物 流率，以便獲得所欲之丹尼數。紡絲頭中之聚合物流率爲 約46.4公斤/小時。將無法流進纺絲機之壓艙聚合物泵至 廢料滾筒。 於施加塗料前取出纺絲機中之聚合物樣品，在實驗室中 分析特性黏度（I.V·)、Ti02、P、Sb、Mn、Co之成分濃 度，以及一縮二乙二醇及羧端基團（COOH)。在Hunter顏色 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 儀中分析POY管顏色及物理性質，.例如丹尼數、拉伸張 力、強度、伸長量、煮練收縮率及乾熱收縮率。 結果給定於表1中。在以六氟異丙醇（HFIP)中所測之I. V. 分析中，將經秤重之聚合物樣品溶於HFIP中，以製備 4.75%溶液。使用固定體積黏度計（在Octavisc®自動黏度計 系統）測定在25 °C下溶液之滴入時間。 使用Hunter顏色儀測量所生成之寡聚物及任何依此所製 之聚合物之顏色，就L値及b値而論。L値表示亮度，較大 數値代表較高（所欲的）亮度。b値表示黃色度，較大數値 代表較高（不想要的）黃色度。 本發明説明以鈦觸媒獲得20%較高聚合速率之能力，同 時維持相同的光學性質。除了在銻觸媒之例子外， Carbazole violet用作調色劑；並且除了在銻觸媒之例子及 一個鈦觸媒之例子外，HMP用作顏色安定劑。結果示於以 下表1中。 裝 訂
線 -23-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1226894 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表1 觸媒 聚合物流率 P源 後縮聚器 I.V. L顏色 b顏色 (ppm) 公斤/小時 (P ppm) (毫米Hg) 澄清 Sb (Sb 220) 54 H3P〇4⑺ 6.90 0.686 78.2 3.40 A (Ti 12) 66 HMP(20) 3.58 0.695 80.8 2.40 B (Ti 10)* 56 HMP(10) 3.30 0.674 77.5 1.72 C (Ti 10)* 56 HMP(10) 3.34 0.676 77.9 1.34 半鈍態 Sb (Sb 220) 54 H3P04(1〇) 5.36 0.685 84.1 0.74 A (Ti 20) 59 HMP(20) 2.94 0.683 85.0 0.18 A (Ti 20) 66 HMP(20) 2.56 0.690 85.0 0.35 B (Ti 35)* 56 H3P04(1〇) 2.47 0.673 85.6 2.89 純態 Sb (Sb 220) 54 h3po4(i〇) 4.70 0.673 87.0 0.98 A (Ti 75) 66 HMP(20) 3.63 0.678 86.7 1.48 *使用自美國德拉威州Wilmington之DuPont公司之π聚合物 級” ΤΡΑ。所有其他情形使用自美國喬治亞州Alpharetta之 Amoco之純化TPA，其具有較低不純物。 實例2 本實例説明以56公斤/小時之聚合物流率自對酞酸二甲 酯（DMT)之聚酯纖維之製造。於連續製程中型工廠，自 DMT製造聚對酞酸伸乙酯纖維如下。聚酯酯化反應、縮聚 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（22 ) 反應及纺絲法爲熟悉本技藝之人士.所習知，在此僅簡述 之。 酯化交換器爲具有20個板之垂直的反應蒸餾塔，底板爲 第1板，頂板爲第20板。以約56至57公斤/小時之速率使 在175 X：下之熔融DMT連續地充入第16板，以便獲得56公 斤/小時之聚合物流率。在185 °C下之含處媒的乙二醇連續 地充入第17板。原料乙二醇連續地充入排管式（熱交換 器）。經催化之二醇對原料二醇之莫耳比爲4.0，總二醇與 DMT之莫耳比爲2.0。以批次製造含觸媒之二醇溶液，對 每一批而言，係在攪拌混合槽中混合544公斤之乙二醇、 0.590公斤之醋酸叙四水合物（Μη於聚合物中爲125 ppm )、 0.115公斤之醋酸鈉及0.888公斤之二醇酸銻（在銻觸媒之例 中）。第13板之溫度控制在約180°C。藉由甲醇迴流使第19 板之溫度控制在約110-115 °C。 使自酯化交換器排管之單體泵至第一預聚器。於第一預 聚器前將添加劑（例如觸媒、消光劑Ti〇2、抑制劑及顏色 控制劑）注入寡聚物管路中。以計量栗控制及以滴管核對 校正注入速率，以獲得聚合物中所欲之濃度。 將ΗΜΡ(3·153公斤）加入81.6公斤之乙二醇中，以便製造 含0.316%磷之溶液。將瞵基醋酸三伸乙酯（ΤΕΡΑ，自美國 維吉尼亞州裡奇蒙之Albright & Wilson America，1.913公斤） 加入81.6公斤之乙二醇中，以便製造含0.316%磷之溶液。 將三聚磷酸鉀（KTPP，自美國賓夕法尼亞州費城之FMC Corp.，0.714公斤）加入2 2.7公斤之乙二醇中，以便製造含 _121：_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（23 ) 0.316%磷之溶液。將乙二醇溶液中之10% H3P〇4 (11.4公斤） 加入11.3公斤之乙二醇中，以便製造含5.0% H3P〇4 5%或 1.58%磷之溶·液。這些抑制劑溶液注入單體管路，接著爲 靜態混合器，以獲得聚合物中所需之磷濃度。 接著將銳鈥礦Ti02於漿注入寡聚物管路，接著爲靜態混 合器。對澄清的聚合物而言，注入5% Ti02於乙二醇淤漿 中，以便獲得聚合物中0.025至0.045%之Ti02。對半鈍態聚 合物而言，注入10% Ti02於乙二醇淤漿中，以便獲得聚合 物中0.25至0.35%之Ti〇2。對鈍態聚合物而言，注入20% Ti02於乙二醇淤漿中，以便獲得聚合物中1.4至1.6% Ti02 。將上述之Carbazole violet與Ti02於漿一起注入，以便獲得 聚合物中2 ppm之Carbazole violet (除了銻觸媒之情形外）。 將0.1 % Ti溶液注入寡聚物管路，接著爲靜態混合器，以獲 得聚合物中所需之觸媒濃度。 第一預聚器溫度控制在250 °C，絕對壓力爲100毫米Hg (Π·33 kPa)之。自第一預聚器之預聚物流入第二預聚器 中，接著至最終聚合器或後縮聚器。第二預聚器、後縮聚 器、聚合物傳遞管路、紡絲法，以及聚合物及紗性質之分 析與實例1所述者相同。 如表2中所示，使用含鈦聚合物及磷化合物所製之聚合 物的光學性質類似以銻觸媒所獲得者。 -26- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝
線 1226894 A7 B7 五、發明説明（24 ) 表2 觸媒 P源 後縮聚器 I.V. L顏色 b顏色 (ppm) (P ppm) (毫米Hg) 澄清 Sb (Sb 466) H3PO4(80) 2.90 0.674 79.5 2.49 A (Ti 15) HMP (80) 3.28 0.681 78.8 2.25 C (Ti 10) HMP (70) 2.40 0.673 79.1 2.63 半純態 Sb (Sb 408) H3PO4(80) 3.19 0.677 85.6 2.44 A (Ti 20) ΤΕΡΑ (70) 2.14 0.660 85.3 1.47 A (Ti 10) KTPP (88) 3.29 0.667 84.0 1.32 A (Ti 16.3) HMP (80) 4.28 0.679 84.4 3.17 純態 A (Ti 20) ΤΕΡΑ (70) 3.11 0.659 86.1 1.63 A (Ti 20) HMP (80) 2.99 0.676 86.3 2.29 實例3 本實例説明以銻觸媒及鈦觸媒製造之聚合物及部分配向 紗（POY)之性質。以如實例1所述之方法製造聚合物及 POY。POY具有總丹尼265克/ 9000公尺之34條絲，絲具有 圓形截面。纺絲速率爲3,283公尺/分。下表之結果爲5至 15個例子之平均値，每一例有平均2落絲，每一落絲具有 平均8個紗管。如表3所示，在相同的紡絲條件下，鈦觸 媒之POY具有較低的拉伸張力、較低的收縮率、較低的強 度及較高的伸長量。 _-27-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（25 ) 特性黏度（I.V.)之分析如實例1所述。拉伸張力、煮練收 縮率、乾熱收縮率、張力及伸長量、爲熟悉本技藝之人士 所習知，在此僅簡述之。在拉伸分析中，以169公尺/分使 紗飼入拉伸張力機中，且加熱至185 °C，拉伸率爲1.71， 記錄進料輥及拉伸輥之間接腳上的應力。在煮練收縮率分 析中，將約30公分長之絲放在100 °C之沸水中30分鐘，測 定其前後之長度。在乾熱收縮率分析中，將約30公分長之 絲放在160 °C之沸水中30分鐘，測定其前後之長度。張力 及伸長量係自應力-應變曲線而得（以Model 1122或1123 Instron測定）。Instron爲設有應變計（以便精密地測定力 量）、”十字頭π (以可控固定速率移動）、記錄紙記錄器（記 錄力量對十字頭移動）及連接電腦之介面（讀取及處理力量 及運轉數據）之市售試驗儀器。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1226894 A7 B7 五、發明説明（26 ) 表3 觸媒 I.V. 拉伸張力 後煮練收 乾熱收 強度 破裂點伸 (克） 縮率(％) 縮率(％) (克/丹尼） 長量(％) 澄清 Sb 0.688 118.7 64.65 67.15 2.620 124.8 Ti 0.683 116.3 62.87 64.76 2.545 126.3 半純態 Sb 0.681 119.0 65.42 67.47 2.585 124.2 Ti 0.681 115.4 64.24 64.09 2.533 125.2 鈍態 Sb 0.670 119.6 63.08 64.03 2.635 127.4 Ti 0.671 118.4 60.63 61.54 2.564 128.6 實例4 裝 訂
本實例以54.4公斤/小時之聚合物流率，於以TPA爲基礎 之方法之連續中型工廒中，製造瓶纖維。在本實例中，除 了最後例子混合含ΤΕΡΑ之觸媒B外（其中使用如實例1所述 之π聚合物”級TP Α及純化IP A)，使用自美國喬治亞州 Alpharetta之Amoco之純化TPA及純化異g太酸（IPA)。聚合物 中之TPA對IPA之莫耳比爲98:2。將醋酸鈷加入寡聚物管路 中，以便降低銻觸媒及鈦觸媒二者之聚合物黃色度。在銻 觸媒之例子中，將磷酸溶液注入TPA淤漿槽，或將ΤΕΡΑ注 入寡聚物管路中。在鈦觸媒之例子中，將ΗΜΡ或ΤΕΡΑ注 入寡聚物管路中。 __ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（27 ) 除了酯化器溫度爲284 °C、第一預聚器在90毫米Hg (12 kPa)下在265 °C下操作、第二預聚器在35毫米Hg (4.67 kPa)下在275 °C下操作且後縮聚器溫度爲282 °C外，酯化及 縮聚製程類似實例1所述者。自後縮聚器至澆鑄機之管路 中的聚合物溫度爲282 °C。以冷卻水澆鑄經熔化之聚合 物，並且經切割獲得每25顆粒0.44克之薄片。藉由線上熔 體黏度儀（測量聚合物分子量）控制後縮聚器壓力。 如上述測定特性黏度、L顏色及b顏色。濁度爲聚合物 樹脂中混濁性之判斷基準，並且藉由溶解經秤重之薄片樣 品於HFIP中，接著以Hach Model 2100AN濁度計讀取。濁度 値愈低，則聚合物愈澄清。 乙醛測定如下。（1)樣品製備。將4克聚合物加入冷研磨 管中。使管在液態氮中冷卻1.5分鐘。接著衝擊研磨3分 鐘，並且冷卻至室溫90分鐘。將約1克材料填入22毫升之 上部空間小玻璃瓶，並且密封；記錄重量。（2)氣體色層 分析。接著以Hewlett Packard HP 7694自動上部空間取樣器 (連接至Hewlett Packard 5890氣體色層分析儀）注射。注射 溫度爲160 °C，偵射器溫度爲250 °C，管柱爲具有ID 0.53毫 米、長度30公尺、1.0微米膜厚度之管柱DB-wax，偵射器 種類爲火焰電離子式。自相較於標準品之面積計算乙醛濃 度。 表4之結果顯示，相較於磷酸，ΤΕΡΑ降低濁度，並且改 善含銻觸媒之聚合物之L及b顏色。結果亦顯示，相較於 以銻合併磷酸所製之聚合物，以鈦觸媒合併ΤΕΡΑ及/或 _;__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（28 ) HMP所製之聚合物具有較低的濁度。使用含鈦觸媒合併 ΤΕΡΑ及/或HMP亦改善聚合物顏色。 表4 觸媒 (ppm) P源 (P ppm) Co (ppm) 後縮聚器 (毫米Hg) ι·ν. L顏色 b顏色 乙醛 濁度 Sb (230) H3PO4(30) 30 3.92 0.645 58.6 1.35 38 108 Sb (230) H3PO4(30) 48 4.28 0.638 52.0 -1.18 43 111 Sb (230) H3PO4(40) 57 3.79 0.639 52.2 -2.20 39 129 Sb (230) TEPA(40) 30 3.61 0.637 56.5 -0.22 40 44 Sb (230) TEPA(40) 45 3.45 0.637 54.4 -2.17 36 59 A (Ti 40) HMP(40) 60 2.40 0.637 52.1 -3.11 40 31 A (Ti 25) HMP(30) 氺氺 3.27 0.637 52.4 1.14 41 60 B (Ti 25) TEPA(40) 30 3.09 0.637 51.9 2.54 41 39 1226894 A7 B7 五、發明説明（29 ) 團爲687毫當量/公斤。在實例5中，於酯化器前加入 25 ppm Ti之觸媒B，在相同的通量及製程條件下，寡聚物 羧端基團降至400毫當量/公斤。此顯示以鈦觸媒可提高酯 化器容量。 在本實驗中，藉由在g旨化反應後及縮聚反應前加入 ΤΕΡΑ，可使TPA淤漿中之鈦觸媒失活。注入磷爲40 ppm之 聚合物，藉由X-光測定之磷爲27 ppm，顯示部分注入 ΤΕΡΑ經蒸發。銻注入寡聚物管路中作爲縮聚反應觸媒。 加入醋酸姑與銻，以控制聚合物顏色，注入銘爲3 0 ppm之 聚合物。非結晶聚合物薄片具有L顏色51.9及b顏色2.5。 實例6 本實例進一步顯示包含或製自鈦觸媒及錯合劑或者溶解 促進劑與磷源組合之觸媒組合物，當以磷化合物使用時， 亦製造具有良好光學性質之聚合物。 在下表中，觸媒C與以上所述相同。觸媒D製備如下。 將109克（1.76莫耳）之乙二醇充入設有攪拌器、冷凝器、 滴液漏斗及N2迫淨之500毫升燒瓶中。開始攪拌，並且加 入100克（0.704莫耳）之苯基次膦酸。將淤漿加熱至35-45 X： ，直到固形物溶解爲止，接著在35 °C下在1小時期間逐滴 力口入50克（0.176莫耳）之TPT。當加入完成時，攪掉反應物 質30分鐘，且接著在30分鐘期間加入109.8克（0.528莫耳） 之原矽酸四乙酯。可得到含2.3%鈦之澄清溶液。 1升的樹脂壺設有以40 rpm (每分鐘轉數）轉動之Jiffy Mixer攪捽器、熱電偶、冷凝器及氮氣掃除。將表中所示 _-32-_ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 之觸媒、160克之乙二醇及500克如以上實例1所製備之對 酞酸加入此壺中。打開攪捽器，並且在約2.5小時之期間 提高溫度至275 °C。藉由在275 °C下及120毫米Hg (16.0 kPa) 下維持攪拌20分鐘，且在280 °C下及30毫米Hg (4 kPa)下攪 掉額外20分鐘，使内容物聚合。接著，使内容物在285 °C 下及在1至2毫米Hg壓力下維持攪拌足以達到15盎司-英吋 (0· 106牛頓-公尺）之扭矩（以Electro-Craft Motomatic轉矩控 制器測定）之時間。記錄此步驟之時間爲完成時間，並且 隨著使用的觸媒改變。接著使聚合物熔體倒入水浴中使熔 體固化，並且使所生成的固形物在150 °C下烺燒12小時， 且經研磨通過2毫米濾器，以便使用上述之分光光度計進 行顏色測定。結果示於以下表5及6中。 表5 操作 觸媒1 聚合時間（分） L顏色 a顏色 b顏色 1 C(Ti 25) 80 77.5 0.8 8.61 2 C(Ti 25)2 90 81.74 -0.38 3.89 3 C(Ti 25) 65 76.97 -0.8 10.89 4 C(Ti 25)3 90 88.85 -0.61 5.05 於括號内的値代表Ti濃度（每百萬重量之份數） 0.67莫耳HMP加入壓力鍋 0.67莫耳HMP加入壓力鍋 __-33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂
1226894 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 表6 觸媒1 HMP(ppm P) L顏色 a顏色 b顏色 白度 二醇酸Sb (1〇7) 7 86.3 -0.26 2.02 63.8 D (Ti 8) 14 86.2 -0.20 1.42 67.2 D (Ti 8) 10 86.5 0 0.79 70.9 1於括號内的値代表Sb或Ti濃度（以每百萬重量之份數表示） 這二個表顯示，操作2及4(本發明之方法）製造出具有 較操作1及3更佳之光學性質（較高L顏色，較低b顏色及較 佳a顏色）。結果進一步顯示本發明之方法適合常用的含銻 觸媒。 實例7 本實例顯示一些磷化合物與二醇酸鈦不形成乙二醇中之 澄清的溶液。二醇酸鈇溶液（Ti 1%)與嶙酸、亞嶙酸（H3PO4) 、亞磷酸三苯酯（TPP)或苯基次膦酸（PPA)之組合物或反應 形成渾濁之溶液或膠體。二醇酸鈦溶液（Ti 1%)與ΤΕΡΑ及 ΗΜΡ之組合物或反應形成澄清的溶液。以下表7 (乙二醇） 顯示可使用ΤΕΡΑ或ΗΜΡ與鈦觸媒降低聚合物中之不可溶 顆粒或固形物。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1226894 A7 B7 五、發明説明（32 ) 表7 二醇酸Ti 磷溶液 混合物觀察 10克 於EG中H3P〇4 1%，1.30克 黃色溶液，接著變較稠，接著膠體 10克 於EG 中 H3P〇3 1%，1.10 克 具藍色調色劑之白色渾濁溶液，接 著膠體 10克 TPP 97%液體，0.11 克 二相，加水1克，變渾濁及較稠 22克 PPA晶體，0.44克 檀拌30分鐘溶解，接著渾濁 10克 HMP液體，1.1克 震i後，完全溶解，澄清溶液 10克 ΤΕΡΑ液體，1.1克 震盪後，完全溶解，澄清溶液 實例8 本實例顯示常用的磷酸與銻、鈷或Ti02反應形成不可溶 固形物或凝聚物，其造成聚合物濾器及纖維纺絲頭上更多 沉澱物及聚合物樹脂中的高濁度。 於開放的玻璃燒杯中混合部分（10克）上述1 %二醇酸銻 溶液及1克磷酸溶液（於乙二醇中1% h3po4 )。震盪後形成 渾濁溶液。於加入另外9克之此1 %磷酸溶液期間，混合物 保持渾濁。 此渾濁的溶液含以重量計0.158%磷及0.500%銻。2小時 後，頂部6毫升變爲澄清液體，底部12毫升變爲銻膠體， 少數氣泡上升。54小時後，頂部8毫升爲澄清液體（主要爲 乙二醇），底部10毫升爲白色乳狀銻膠體。11日後，其保 持相同。 藉由在乙二醇（36克）中溶解醋酸鈷四水合物（CoAc · 4H2〇 ，4克）得到銘溶液，以便製造含10%醋酸銘四水合物之二 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1226894 A7 B7 五、發明説明（33 ) 醇酸始溶液。於攪拌60分鐘後，大顆粒溶解，其變爲均勻 的紫紅色溶液。於開放的玻璃燒杯中混合部分（9克）醋酸 鈷四水合物溶液及1克磷酸溶液（於以二醇中10。/。H3P〇4 )。 震盪後，在玻璃燒杯底部形成暗藍紫色之凝聚物。10曰 後，頂部3毫升爲紅色液體（主要爲乙二醇），底部7毫升 爲暗紫色凝聚物。 於乙二醇中Ti02 20%淤漿之製備，係藉由砂磨55%於乙 二醇中Ti02漿二次，並且以乙二醇稀釋至2 0 %及經過濾以 去除大顆粒。 在開放的量筒中混合於乙二醇中Ti02淤漿（Ti02 20%， 20克）及於乙二醇中磷酸溶液（H3P041%，10克），總體積 約25毫升。3日後，其分離爲二層，頂部3毫升澄清液體 主要爲乙二醇，底部22毫升爲Ti02附聚物。 在開放的量筒中混合於乙二醇中T i Ο 2淤漿（Ti02 20%， 20克）及於乙二醇中磷酸溶液（H3P041%，12克），總體積 約27毫升。3日後，其分離爲二層，頂部3.6毫升澄清液體 主要爲乙二醇，底部23.4毫升爲Ti02附聚物。 實例9 本實例顯示當與銻、鈷、Ti02及其他金屬混合時， ΤΕΡΑ不形成不可溶固形物或凝聚物。因此，當常用之磷 酸以ΤΕΡΑ取代時，聚合物中不可溶之顆粒或固形物明顯 地降低。在本實例中，如實例7所述製備1%乙二醇溶液中 之銻、10%於乙二醇溶液中之醋酸鈷四水合物及20%於乙 二醇中之Ti02。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂 1226894 A7 B7 五、發明説明（34 ) 於開放的玻璃燒杯中混合部分（9.克）銻溶液及1克ΤΕΡΑ 液體。震盪後其變爲澄清溶液。於此開放的玻璃燒杯3曰 後，其保持澄清。 當使用醋酸鈷四水合物代替銻溶液時，可製造於10日後 保持澄清之澄清溶液。 同樣地，混合20克Ti02淤漿與2克ΤΕΡΑ液體製造單相的 白色淤漿。3日後，其保持無相分離之均勻的白色Ti02淤 漿。10曰後，其仍然保持單相，且無具有少量Ti02顆粒沉 澱於底部之分離，無ΤΕΡΑ時亦發生。 實例10 本實例顯示當與銻、鈷、Ti02及其他金屬混合時，ΗΜΡ 不形成不可溶固形物或凝聚物。因此，當常用之磷酸以 HMP取代時，除了 Ti02外，自含金屬化合物之聚合物中之 不可溶顆粒或固形物可明顯地降低。在本實例中，如實例 2_所述製備銻溶液、醋酸姑四水合物溶液及Ti02於蒙。 當9克之銻溶液及1克HMP液體在開放的玻璃燒杯中混 合及震盪後，可製造含0.77%磷及0.91%銻之澄清溶液。11 日後，其保持澄清。 同樣地，於開放的量筒中混合20克Ti02淤漿與2克 HMP。震盪後，其變爲單相的白色淤漿。54小時後分離爲 二相，頂部3毫升爲澄清溶液（主要爲乙二醇），底部17毫 升爲Ti02淤漿及附聚物。10日後，頂部8毫升爲澄清溶液 (主要爲乙二醇），底部12毫升爲Ti02附聚物及沉澱物。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂
1226894 A7 B7 五、發明説明（35 ) 實例11 本實例顯示當與含金屬之觸媒溶液（例如銻溶液）混合 時，具式Hn+2Pn03n+1(n22)之聚磷酸之鹽類不形成不可溶固 形物。 使焦磷酸鉀（ΚΡΡ，10克）與乙二醇（90克）混合。在約 7(TC下使混合物加熱約1小時，以便完全地溶解ΚΡΡ。將5 克之此KPP溶液加入10克上述的1% Sb溶液中。所生成之 Sb/KPP/二醇溶液含0.67%之Sb及0.63%之P。溶液是澄清 的。使開放的玻璃燒杯中之溶液放在抽風廚下，2小時後 其仍然澄清。 _-38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

  1. A8 B8
    號專利申請案 hJ範圍替換本(93年5月 l22€S^94r- 公 1AD8 請專利範圍 1· 一種組合物，其包含以下成份或其係藉由合併以下成 份而製造：（A)鈦化合物；（B) —選自⑴錯合劑，（ϋ)錯 合劑，次磷酸或其鹽類，及視需要選用之第一溶劑， 結化合物，或二者之組合，或（iii)為⑴及（ϋ)之組合所 組成之群組之成分；（C)磷化合物；及視需要選用之（D) 第二溶劑；其中該鈦化合物具式Ti(〇R)4 ;每一 R獨立 地為燒基、環燒基、燒芳基或其二或多種之組合；每 一 R基團含1至30個碳原子；該磷化合物為聚磷酸或其 鹽類、膦酸酯、焦磷酸或其鹽類、及其二或多種之組 合；該組合物包含以重量計在自0 . 〇 〇 〇 1 %至1 〇 %之範 圍内之鈦化合物，且該P/Ti莫耳比係在〇.〇0 1 : 1至 2 0 : 1之範圍内。 2·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物包含以 下成份或其係藉由合併以下成份而製造：該鈦化合 物、該錯合劑、該磷化合物及視需要選用該第一溶 劑、該鍺化合物、該第二溶劑或其二或多種之組合。 3·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物包含以 下成份或其係藉由合併以下成份而製造：該鈦化合 物、該錯合劑、該次鱗酸或其鹽類、該鱗化合物及視 需要選用該第一溶劑、該#化合物、該第二溶劑或其 二或多種之組合。 4.如申請專利範圍第1、2或3項之組合物，其中該聚磷 酸具式Hn+2Pn〇3n+1 ;該膦酸醋選自（WOhPCCOZCC^R1、 膦酸二（聚氧伸乙基）羥甲酯及其組合所組成之群組；η 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) ABCD 1226894 六、申請專利範圍 為>2 ;每一Ri獨立地選自Η、Cl_4烷基及其組合所組成 之群組；且Z選自Cw伸烷基、Cm亞烷基或其組合所 組成之群組。 5_如申請專利範圍第3項之組合物，其中該磷化合物為三 聚磷酸卸、三聚轉酸鈉、四聚;F粦酸钾、五聚磷酸鈉、 六聚磷酸鉀、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鈉十水合 物、膦g父乙醋、膦酸丙酉旨、膦酸幾甲酿、膦酸二（聚氧 伸乙基）羥甲酯、甲基瞵基醋酸酯、甲基瞵基醋酸乙 酿、乙基瞵基醋酸甲酯、乙基瞵基醋酸乙酯、二甲基 瞵基醋酸丙酯、二乙基瞵基醋酸甲醋、瞵基醋酸三乙 酯，或二或多種彼等之組合。 6.如申請專利範圍第1、2或3項之組合物，其中該錯合 劑為經基幾故、燒醇胺、胺基複酸，或二或多種彼等 之組合。 7 ·根據申請專利範圍第Γ、2或3項之組合物，其中該鈦 化合物係鈦酸四異丙酯，鈦酸四正丁酯，或彼等之組 合；該磷化合物為三聚磷酸4甲、焦磷酸卸、焦磷酸 鋼、膦fe 一（聚氧伸乙基）經甲醋或瞵基醋酸三乙g旨； 且該錯合劑為乳酸、二醇酸、擰檬酸、酒石酸、蘋果 酸、二乙醇胺、三乙醇胺、四羥基異丙基乙二胺、胺 基乙酸、雙-羥乙基胺基乙酸、羥乙基胺基乙酸，或其 二或多種彼等之組合。 8.如申請專利範圍第3項之組合物，其中該鈥化合物為赴 故四異丙酯；該錯合劑為乳酸；該磷化合物為三聚嶙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公羡) 1226894 A8 B8 C8 _D8 六、申請專利範圍 酸鉀、膦酸二（聚氧伸乙基）羥甲酯或瞵基醋酸三乙 酯；且該鹽類為次磷酸鈉。 9· 一種包含在觸媒之存在下、使羰基化合物與醇類接觸 之方法，其中該觸媒 ⑴為如申請專利範圍第1至8項中任一項所述者； (H)包含以下成份或其係藉由合併以下成份而製造： 鈦化合物、二醇及磷化合物或者水； (iii) 包含以下成份或其係藉由合併以下成份而製造： 鈥化合物、溶解促進劑之組合及視需要選用磷化合 物； (iv) 包含以下成份或其係藉由合併以下成份而製造： 数化合物、溶解促進劑、磷化合物及視需要選用第一 落劑之組合、磷化合物及使需要選用第二溶劑； (v) 包含以下成份或其係藉由合併以下成份而製造： (a)金屬或金屬化合物或二者及（b)磷化合物，係在足以 進行製造含減少不可溶顆粒或固形物之聚合物條件 下；該金屬或金屬化合物為選自Ti〇2、氧化銻、二醇 酸銻、醋酸銻、醋酸錳、氧化鋅、醋酸鋅、醋酸鈷、 銘化合物、鍺化合物、鈇化合物及其二或多種之組合 所組成之群組。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該觸媒為如申請專 利範圍第1至8項中任一項所述者。 11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該觸媒包含以下成 份或其係藉由合併以下成份而製造：鈦化合物、二醇 -3 - 用中國國家標準- ~ 1226894 as B8 C8 ^_ __ D8____ 六、申請專利範圍 及鱗化合物或者水，其中該磷化合物為聚鱗酸或其鹽 類、膦酸酯、焦磷酸或其鹽類、或二或多種彼等之組 合。 12·如申請專利範圍第9項之方法，其中該觸媒包含以下成 份或其係藉由合併以下成份而製造··鈦化合物、溶解 促進劑、磷源及視需要選用第一溶劑之組合、磷化合 物及視需要選用第二溶劑；該溶解促進劑為原矽酸 鹽、原#酸鹽或其組合；該磷源為膦酸、次膦酸、 瞵，或二或多種彼等之組合；且該磷化合物為聚磷酸 或其鹽類、膦酸酯、焦磷酸或其鹽類、或二或多種彼 等之組合。 13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該觸媒為該金屬或 金屬化合物與該磷化合物之組合物。 14. 如申請專利範圍第11、12或13項之方法，其中該磷化 合物與如申清專利範圍第1、4或5項中所述者相同。 15·如申請專利範圍第12項之方法，其中 該溶解促進劑為原碎酸四乙酯、原矽酸四正丙酯、 原#酸四正丙基酯、原錘酸四正丁基酯或其二或多種 彼等之組合； 該磷源為苯基次膦酸、二苯基次膦酸及3-(羥基苯基 次瞵基）丙酸、1，2-雙-二苯基瞵基乙烷、1，3_雙_二苯基 瞵基丙烷、M-雙-二苯基瞵基丁烷、氧化雙-ζμ甲苯基 次瞵基、氧化雙-3,5-二甲苯基次瞵基或其二或多種之 組合；且 4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 4 ABCD 六、 122689 申請專利範圍 該磷化合物與如申請專利範圍第5項中所述者相同。 16. 如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該溶解促進劑為 原矽酸四乙酯，及該磷源為苯基次膦酸。 17. 如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該觸媒組合物包 含以下成份或其係藉由合併以下成份而製造：該鈦化 合物、該溶解促進劑、該磷源、該第一溶劑、該磷化 合物及$亥弟一〉谷劑，該献化合物為献酸四異丙g旨；該 溶解促進劑為原矽酸四乙酯；該磷源為苯基次膦酸； 該第一溶劑為乙二醇；該磷化合物三聚磷酸鉀、焦磷 酸鉀、焦磷酸鈉、膦酸二（聚氧伸乙基）羥甲酯或瞵基 醋酸三乙酯；且該第二溶劑為乙二醇。 18·如申請專利範圍第9至13項中任一項之方法，其中該羰 基化合物具式R2CO〇R2 ;其中每一 R2為（1)氫，（2)在末 端具有羧基之氫羧基團或（3)其中每一基團具有每基團 1至30個碳原子之烴基團，其可為烷基、烯基、芳基、 烷芳基或芳烷基，（4)5-磺基異酞酸金屬鹽或其酯類， 或（5)二或多種彼等之組合。 19·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該（3 )烴基團每 —基團具有3至1 5個碳原子。 20. 如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該羰基化合物為 對酞酸、對酞酸二甲酯、異酞酸、莕二甲酸、琥珀 酸、己二酸、酞酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲 、馬來酸、丙晞酸、5-續基異@太酸鋼鹽之雙-二醇酸 酉旨，或二或多種彼等之組合。 21. 如申請專利範圍第2 〇項之方法，其中該羰基化合物為 -5- 本紙痕尺「度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
    8 6 2 2 ABCD 六、申請專利範圍 對酉太酸、對g太酸二甲酯或彼等之組合。 22.如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該醇類為乙醇、 丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、 丁二醇、1_甲基丙二醇、第三β1，4- 丁二醇、戊二醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、2-乙基己醇、聚乙二 醇、第三-1，4-丁二醇聚丁烯、4聚（四甲亞基二醇），或 二或多種彼等之組合。 23_如申請專利範圍第22項之方法，其中該醇為乙二醇。 24·如申請專利範圍第9至13項中任一項之方法，其包含導 入一磷化合物至該方法中，該磷化合物為磷酸、亞磷 酸或如申請專利範圍第1、4或5項中所述者。 25·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該方法包含⑴酯 化反應或轉酯化反應及（2)縮聚反應，且該磷化合物於 (i)接續該酯化或轉酯化反應、（ii)與縮聚反應同時或 (iii)接續該縮聚反應，導入該方法中。 26. 如申請專利範圍第9至13項中任一項之方法，其中該羰 基化合物為對酞酸或其酯類，且該醇類為乙二醇。 27. 如申請專利範圍第9至13項中任一項之方法，其中該方 法係於一調色劑存在下進行，該調色劑為鋁酸鈷、醋 酸姑、蒽 g昆、蒽 p比淀酮、Carbazole violet(C.I. Pigment Violet 23) 、Estofil Blue S-RLS® 、Polysynthren Blue RLS(C.I. Solvent Blue 45) ^ Polysynthren Blue R(C.I. Solvent Blue 122)、Polysynthren Red GFP(C.I. Solvent Red 135)、 Polysynthren Red BB(Solvent Red 195) - C.I. Solvent Violet 49、Sandoplast Blue 2B(C.I. Solvent Blue 104)、Sandoplast 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 8 8 8 8 A BCD 1226894 六、申請專利範圍 Blue RBS-FP、CuPc Blue、Cl Pigment Red 263 、Cl Pigment Blue 29、Cl Pigment Violet 15、Holliday Pigments Ultramarine 藍 AR 級 3 微米顆粒、Holliday Pigments Ultramarine 藍 DRM 級 2 微米顆粒及 Holliday Pigments Ultramarine藍DRFX級或其二或多種之組合；其中C.I.為 顏色指數。 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI385716B (zh) * 2008-11-28 2013-02-11 Univ Nat Chiao Tung 以水溶液製備金屬氧化物薄膜之方法

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20011206A1 (it) * 2001-06-07 2002-12-07 Montefibre Spa Procedimento per la preparazione di resine poliesteri
DE60225166T2 (de) * 2001-09-20 2008-06-12 Teijin Ltd. Verfahren zur herstellung von poly(ethylendicarbonsäureester)harz mit aromatis chem dicarbonsäureester und harzprodukt
US20030203811A1 (en) * 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
TW200408531A (en) * 2002-09-05 2004-06-01 Teijin Dupont Films Japan Ltd Base film for membrane switch and membrane switch
JP4670235B2 (ja) * 2002-12-02 2011-04-13 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルム
KR101099418B1 (ko) 2003-01-08 2011-12-27 데이진 화이바 가부시키가이샤 폴리에스테르 복합 섬유 부직포
WO2004063437A1 (ja) * 2003-01-16 2004-07-29 Teijin Fibers Limited ポリエステル繊維及びそれを含む仮撚加工糸
US20060205917A1 (en) * 2003-01-23 2006-09-14 Siddiqui Jamil A Catalyst complex for catalysing esterification and trans-esterification reactions and process for esterification/trans-esterification using the same
DE10322099A1 (de) * 2003-05-15 2005-01-27 Dupont Sabanci Polyester Europe B.V. Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern, Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat und Verwendung des Polymerisationskatalysators
US20040242838A1 (en) * 2003-06-02 2004-12-02 Duan Jiwen F. Sulfonated polyester and process therewith
US6998462B2 (en) 2003-06-11 2006-02-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process
JP4329427B2 (ja) * 2003-06-26 2009-09-09 東レ株式会社 ポリエステル組成物及びそれからなる繊維
US20050010017A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-13 Blakely Dale Milton Addition of UV inhibitors to pet process for maximum yield
US20050215425A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Clair Jerry D S Esterification catalyst and process therewith
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
US7199172B2 (en) * 2004-04-21 2007-04-03 Plastic Technologies, Inc. Metal phosphonates and related nanocomposites
DE102004020582B4 (de) * 2004-04-27 2020-01-30 Lurgi Zimmer Gmbh Polykondensationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators und dafür geeigneter Katalysator
US7282555B2 (en) * 2004-05-27 2007-10-16 Eastman Chemical Company Method for incorporating nitrogen containing methine light absorbers in pet and compositions thereof
US20050277716A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Furyl-2-methylidene UV absorbers and compositions incorporating the UV absorbers
US20050267283A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-01 Weaver Max A Process for adding nitrogen containing methine light absorbers to poly(ethylene terephthalate)
US20050277759A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-15 Pearson Jason C Process for adding furyl-2-methylidene UV light absorbers to poly(ethylene terephthalate)
US7541407B2 (en) 2004-05-27 2009-06-02 Eastman Chemical Company Process for adding methine UV light absorbers to PET prepared by direct esterification
JP4817648B2 (ja) * 2004-11-30 2011-11-16 帝人株式会社 ポリエステル組成物およびそれからなる成形品
US20070020422A1 (en) * 2005-05-13 2007-01-25 Mark Rule Method to reduce the aldehyde content of polymers
US7163977B2 (en) * 2005-05-13 2007-01-16 Plastic Technologies, Inc. Method to reduce the aldehyde content of polymers
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US9267007B2 (en) 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7655746B2 (en) * 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US7838596B2 (en) * 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
CN1962715B (zh) * 2005-11-11 2010-10-06 中国石油化工股份有限公司 聚酯的制备方法
US8148489B2 (en) * 2006-03-24 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic resins containing PBT units, having reduced organic carbon emissions
DE102006020558A1 (de) * 2006-05-03 2007-11-08 Lurgi Zimmer Gmbh Katalysator zur Polyesterherstellung, Verwendung des Katalysatoren zur Herstellung von Polyester sowie Polyester, erhalten unter Einsatz des Katalysatoren
US7709595B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US20080027207A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Jason Christopher Jenkins Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with mono-ol ether solvents
US7709593B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7745368B2 (en) * 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
CN101121777B (zh) * 2006-08-11 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 钛系聚酯催化剂
JP2008115354A (ja) * 2006-10-12 2008-05-22 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法
KR100849206B1 (ko) * 2006-12-21 2008-07-31 주식회사 자연사랑 무독성 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 제조 방법
US8901272B2 (en) * 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
JP5045216B2 (ja) * 2007-04-27 2012-10-10 三菱化学株式会社 ポリエステル重縮合用触媒の製造方法、該触媒を用いたポリエステルの製造方法
US8207289B2 (en) 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
CN101678343A (zh) * 2007-06-18 2010-03-24 约翰森·马瑟公开有限公司 水稳定化合物、催化剂和催化反应
TWI386429B (zh) * 2008-05-06 2013-02-21 Nanya Plastics Corp A method of using inorganic titanium - PET polyester synthetic magnesium catalyst particles and Its Application
CN101671435B (zh) * 2008-09-08 2011-12-28 上海华明高技术（集团）有限公司 制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂及其制备方法
JP2010121065A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Teijin Fibers Ltd ポリエステルおよびその製造方法
JP2010121064A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Teijin Fibers Ltd ポリエステル製造用重合触媒およびその製造方法
EP2287225A1 (en) 2009-08-20 2011-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for making polyethylene terephthalate
TW201122051A (en) 2009-12-18 2011-07-01 Nanya Plastics Corp Polyethylene teraphthalate polyester grain without containing antimony and cobalt elements.
ES2533679T3 (es) * 2010-03-27 2015-04-14 Clariant Finance (Bvi) Limited Poliésteres coloreados
US8791044B2 (en) * 2010-04-30 2014-07-29 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The U.S. Environmental Protection Agency Doped titanium dioxide as a visible and sun light photo catalyst
WO2013087199A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for synthesizing a new catalyst complex for the production of polyethylene terephthlate
EP2959509B1 (en) 2013-02-14 2018-05-23 Nanopareil, Llc Electrospun hybrid nanofibre felt, method for making the same, and method for purifying biomolecules
CN103420839B (zh) * 2013-08-26 2016-04-20 天津利安隆新材料股份有限公司 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的制备方法
EP3578256B1 (en) * 2015-06-19 2021-03-24 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
CN107141462B (zh) * 2017-06-06 2019-04-23 北京化工大学 一种聚酯用钛系催化剂的制备方法及应用
CN107501988B (zh) * 2017-08-26 2020-09-25 宁波德欣科技有限公司 一种溶剂红195的制备方法
JP7180928B2 (ja) * 2020-02-28 2022-11-30 共栄社化学株式会社 エステル交換触媒
DE102020203563A1 (de) 2020-03-19 2021-09-23 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung eines (Co-)Polyesters, (Co-)Polyester und Verwendungen hiervon
TWI745949B (zh) * 2020-05-04 2021-11-11 奇美實業股份有限公司 聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法及其應用
WO2022241091A1 (en) * 2021-05-12 2022-11-17 Global Tungsten & Powders Corp. Electroless copper coating process for chromium metal powders

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3121109A (en) 1960-11-23 1964-02-11 Sinaclair Res Inc Ester interchange of aliphatic dicarboxylic acid diesters using titanium polymer catalysts
US3784507A (en) 1971-03-04 1974-01-08 Celanese Corp Stabilized polyester film
US3970729A (en) 1974-08-05 1976-07-20 Stauffer Chemical Company Process of synthesizing di-polyoxylalkylene hydroxymethylphosphonate
US4526725A (en) 1983-04-07 1985-07-02 Deardorff Don L Catalyst composition and method for the manufacture of esters
JPH02167332A (ja) * 1988-09-30 1990-06-27 Toyo Electric Mfg Co Ltd エポキシ樹脂組成物
FR2653036B1 (fr) 1989-10-17 1992-01-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique comprenant du titane et du phosphore, sa preparation et son utilisation pour la condensation d'un epoxyde sur un anhydride d'acide carboxylique.
KR940010346B1 (ko) 1991-06-12 1994-10-22 한국과학기술연구원 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체의 제조방법
DE4125167A1 (de) 1991-07-30 1993-02-04 Zimmer Ag Modifiziertes co-polyethylenterephthalat
US5252699A (en) 1992-05-15 1993-10-12 Eastman Kodak Company Process for preparing 1-cyano-3H-dibenz[f,ij] isoquinoline-2,7-diones and their use as toners for polyesters
JP3335683B2 (ja) 1992-12-11 2002-10-21 帝人株式会社 ポリエステルフイルムおよびその製造方法
US5340907A (en) 1993-06-28 1994-08-23 Eastman Chemical Company Copolyester of cyclohexanedimethanol and process for producing such polyester
US5453479A (en) 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
US5372864A (en) 1993-09-03 1994-12-13 Eastman Chemical Company Toners for polyesters
DE4400300A1 (de) 1994-01-07 1995-07-13 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern
DE4430634A1 (de) 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
DE19513056B4 (de) 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester
DE19518943C2 (de) 1995-05-23 1999-12-09 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen
US5596069A (en) * 1995-06-08 1997-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst and process for producing catalyst
IT1277362B1 (it) 1995-07-27 1997-11-10 M & G Ricerche Spa Resine poliestere con migliorate caratteristiche di colore
US5898058A (en) 1996-05-20 1999-04-27 Wellman, Inc. Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production
DE69731532T2 (de) 1996-06-11 2006-03-02 DuPont Teijin Films U.S., Ltd. Partnership, Wilmington Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolymers
GB9612161D0 (en) 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
US5922828A (en) 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
DE19705249A1 (de) 1997-02-12 1998-08-13 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
JP3109053B2 (ja) 1997-09-03 2000-11-13 旭化成工業株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JPH11158260A (ja) 1997-11-28 1999-06-15 Nippon Ester Co Ltd 共重合ポリエステルの製造法
GB9725419D0 (en) 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
JPH11236442A (ja) 1998-02-20 1999-08-31 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルの製造方法
PL343600A1 (en) * 1998-04-17 2001-08-27 Du Pont Catalytic composition comprising a titanium compound, an amine and a phosphorus compound; preparation and use thereof
US6066714A (en) 1998-04-17 2000-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
DE19841375A1 (de) 1998-09-10 2000-03-16 Lurgi Zimmer Ag Co-Polyesterfaser
US6133404A (en) 1998-12-26 2000-10-17 National Institute Of Technology And Quality Polyester and formation process thereof
US6080834A (en) * 1999-04-16 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
GB9912210D0 (en) * 1999-05-25 1999-07-28 Acma Ltd Esterification catalysts
US6075115A (en) * 1999-10-19 2000-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom
US6166170A (en) * 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI385716B (zh) * 2008-11-28 2013-02-11 Univ Nat Chiao Tung 以水溶液製備金屬氧化物薄膜之方法

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