ITMI20011206A1 - Procedimento per la preparazione di resine poliesteri - Google Patents
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Description
Titolo: Procedimento per la preparazione di resine poliesteri.
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di resine poliestere.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polietilenetereftalato utilizzando come catalizzatore di sintesi ossido di titanio.
Come è ben noto, ad esempio dal brevetto tedesco 2.738.093, nella produzione industriale di resine poliesteri di largo impiego, quali il polietilenentereftalato (PET) o il polibutilenetereftalato (PBT), i catalizzatori di sintesi più diffusi sono costituiti essenzialmente da composti di antimonio, titanio e geramanio eventualmente in miscela tra loro. Mentre il germanio è scarsamente impiegato a causa dell’elevato costo che non lo rende idoneo alle produzioni di massa, il titanio e soprattutto l’antimonio sono ampiamente utilizzati in grandi quantità.
Nella pratica industriale si tendono ad utilizzare preferibilmente composti di antimonio in combinazione con sali organici, ad esempio acetati, di zinco, manganese, cobalto, quando la sintesi è effettuata a partire da dimetiltereftalato, o dai soli composti di antimonio quando si parte da acido tereftalico. Il titanio, invece, è largamente utilizzato nella sintesi di PBT mentre è poco usato nela sintesi di PET poiché impartisce al polimero una sgradevole colorazione giallastra.
Sono stati proposti commercialmente dalle società Acordis e Satchleben, catalizzatori a base di polveri di biossiodo di titanio di particolare struttura microcristallina con l’obbiettivo di eliminare gli inconvenienti della colorazione giallastra che viene impartita al PET quando è sintetizzato in presenza di titanio. I risultati, tuttavia, come di seguito dimostrato, non sono stati particolarmente validi anche in presenza di stabilizzanti quali acido fosforico o fosfati organici, ad esempio trimetilfosfato.
La Richiedente ha ora trovato un metodo per ottenere PET di caratteristiche migliori o confrontabili, sia per il colore che per altre caratteristiche chimico fisiche e di processabilità, al PET standard utilizzando come catalizzatore di polimerizzazione biossido di titanio commerciale, riducendo anche a zero la concentrazione di antimonio nella formulazione catalitica.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di polietilenetereftalato che comprende polimerizzare i reagenti in presenza di un sistema catalitico costituito da 0-80% in peso di antimonio e 20-100% in peso, calcolato sul peso del PET prodotto, di biossido di titanio commerciale e di uno stabilizzante di formula generale (I):
dove R1 e R2 rappresentano radicali (iso)alchilici C1-C5.
Il PET viene sintetizzato in due stadi. Nel primo stadio, dimetiltereftalato e glicole etilenico sono transesterificati a (2idrossietil)tereftalato (BHET) operando a temperatura compresa fra 160 e 200°C ed in presenza di uno o più catalizzatori di transesterificazione scelti fra i sali organici, ad esempio gli acetati, di magnesio, cobalto, manganese, zinco e cadmio. In alternativa, è possibile sostituire il dimetiltereftalato con acido tereftalico ed in qusto caso la reazione di transesterificazione per produrre BHET viene effettuata in leggera pressione e a temperatura di qualche decina di gradi, una o due, più alta rispetto alla reazione con dimetiltereftalato senza impiegare, generalmente, alcun catalizzatore.
Il BHET viene poi polimerizzato in presenza dello stabilizzante di formula (I) e del sistema catalitico oggetto della presente invenzione a temperatura compresa fra 260 e 290°C a pressioni inferiori a 15 Pa. Il catalizzatore biossido di titanio è presente nella miscela di polimerizzazione in concentrazione compresa fra 50 e 150 ppm, calcolate sul PET prodotto, mentre l’antimonio, espresso come ossido, può essere presente fino a 200 ppm.
Il biossido di titanio è presente sul mercato con il nome commerciale C94, della società Acordis, o HOMBIFAST PC, della società Satchleben. Si tratta di un materiale che presenta una struttura microcristallina che lo rende perfettamente solubile nel polimero finale.
Lo stabilizzante di formula generale (I) è un prodotto noto in letteratura e può essere preparato secondo la reazione di Michelis-Arbusov, Journal of Pure and Applied Chemistry, Vol. 9, 1964, pagina 307. Esempi di tali prodotti particolarmente adatti nella presente invenzione sono trimetilfosfonoacetato, trietilfosfonacetato, tributilfosfonoacetato, ecc. Questi prodotti sono aggiunti alla miscela di polimerizzazione in quantità compresa fra 0,01 e 0,5% in peso sul totale.
Al termine della polimerizzazione, il PET presenta una viscosità intrinseca, misurata da soluzioni in o-clorofenolo a 35°C in concentrazioni di 0,6 g per 50 mi, mediante viscosimetro automatico Shotte-Gerate, compresa fra 0,4 e 1,5 dl/g. I polimeri così ottenuti presentano caratteristiche non dissimili dal PET standard e possono essere sottoposti ai classici processi di estrusione per l'ottenimento di fibre sia sotto forma di fili continui che di fiocco, eventualmente tingibli, ovvero nella preparazione di manufatti, film o contenitori, anche per alimenti.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
ESEMPIO I (Preparazione di PET standard)
In un reattore di acciaio da 20 I sono stati introdotti 8000 g (41 ,24 moli) di dimetiltereftalato e 4860 g (78,38 moli) di 1 ,2-etandiolo. A I45°C si aggiunge al fuso, come catalizzatore di transesterificazione, una soluzione glicolica contenente 1 ,336 mmoli di Mn, 6,264 mmoli di Mg, 4,192 mmoli di Co e 2,24 mmoli di Zn.
La miscela di reazione viene portata secondo un prefissato profilo di temperatura a 230°C consentendo la completa distillazione del metanolo. A questa temperaturasi aggiungono 14,83 mmoli di P come acido fosforico quale stabilizzante di processo. Successivamente si aggiungono 25 mmoli di Sb (pari a 380 ppm di Sb sul PET) sotto forma di glicolato come catalizzatore di policondensazione.
Si distilla poi l’etandiolo in eccesso e quando la massa di reazione raggiunge i 260°C viene ridotta la pressione gradualmente a I mbar, dopodiché si incrementa ulteriormente la temperatura fino a 295°C e si lascia reagire in queste condizioni consentendo l’allontananmento dell’etandiolo di reazione. Gaggiunta la viscosità voluta e dopo aver riportato l’apparecchiatura a pressione atmosferica con azoto, il prodotto di reazione viene estruso e granulato dando origine ad un polimero avente una viscosità intrinseca pari a 0,635 ed un indice di giallo, misurato col sistema CieLab, pari a circa 8. Il tempo totale di sintesi valutato dall’inizio della fase di reazione sottovuoto fino al termine della policondensazione è stato di 81 minuti.
ESEMPIO 2 (Comparativo)
Si effettua la sintesi del PET nelle stesse condizioni sperimentali dell’esempio I , eccetto che per la temperatura finale che viene portata da 295°C a 285°C e per la sostituzione del catalizzatore di policondensazione Sb con 0,4 g (pari a 50 ppm sul PET) di TiO2 disponibile sul mercato come polvere C94 della società Acordis. Lo stabilizzante di processo è sempre acido fosforico.
Il polimero estruso e granulato presenta una viscosità intrinseca di 0,63 dl/g ed un indice di giallo di 24. Il tempo di policondensazione è risultato di 104 minuti.
ESEMPIO 3 (Comparativo)
Si effettua la sintesi di PET nelle stesse condizioni sperimentali del’esempio 2 con la sostituzione dell’acido fosforico con un’eguale quantità di P (14,83 mmoli) aggiunta sotto forma di trimetilfosfato.
Il polimero estruso e granulato presenta una viscosità intrinseca di 0,627 dl/g ed un indice di giallo di 19. Il tempo di policondensazione è risultato di 102 minuti.
ESEMPIO 4
Si effettua la sintesi di PET nelle stesse condizioni sperimentali del’esempio 2 con la sostituzione dell’acido fosforico con un’eguale quantità di P (14,83 mmoli) aggiunta sotto forma di trietilfosfonacetato.
Il polimero estruso e granulato presenta una viscosità intrinseca di 0,622 dl/g ed un indice di giallo di 15. Il tempo di policondensazione è risultato di 89 minuti.
ESEMPIO 5 (Comparativo)
Si effettua la sintesi di PET nelle stesse condizioni sperimentali del’esempio 2 ma utilizzando come catalizzatore TiO2 in polvere venduto con il nome commerciale HOMBIFAST PC dalla società Satchleben (lo stabilizzante è acido fosforico).
Il polimero estruso e granulato presenta una viscosità intrinseca di 0,648 dl/g ed un indice di giallo di 23. Il tempo di policondensazione è risultato di 82 minuti.
ESEMPIO 6
Si effettua la sintesi di PET nelle stesse condizioni sperimentali del’esempio 5 con la sostituzione dell’acido fosforico con un’eguale quantità di P (14,83 mmoli) aggiunta sotto forma di trietilfosfonacetato.
Il polimero estruso e granulato presenta una viscosità intrinseca di 0,641 dl/g ed un indice di giallo di 13. Il tempo di policondensazione è risultato di 106 minuti.
ESEMPIO 7 (Comparativo)
Si effettua la sintesi di PET nelle stesse condizioni sperimentali del’esempio 5 con la sostituzione dell’acido fosforico con un’eguale quantità di P (14,83 mmoli) aggiunta sotto forma di trimetilfosfato.
Il polimero estruso e granulato presenta una viscosità intrinseca di 0,61 1 dl/g ed un indice di giallo di 17. Il tempo di policondensazione è risultato di 125 minuti.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI I . Procedimento per la preparazione di polietilenetereftalato (PET) che comprende polimerizzare i reagenti in presenza di un sistema catalitico costituito da 0-80% in peso di antimonio e 20- 100% in peso, calcolato sul peso del PET prodotto, di biossido di titanio commerciale e di uno stabilizzante di formula generale (I):dove R, e R2 rappresentano radicali (iso)alchilici C1C5.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione I, in cui la preparazione del PET comprende, prima della polimerizzazione, un primo stadio di transesterificazione nel quale dimeti Ite reftalato e glicole etilenico sono transesterificati a (2-idrossietil)tereftalato operando a temperatura compresa fra 160 e 200°C ed in presenza di uno o più catalizzatori di transesterificazione scelti fra i sali organici di magnesio, cobalto, manganese, zinco e cadrnio.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione I, in cui la preparazione del PET comprende, prima della polimerizzazione, un primo stadio di transesterifìcazione nel quale acido tereftalico e glicole etilenico sono transesterificati a (2-idrossietil)tereftalato operando a temperatura di una o due decine di gradi più alta rispetto alla reazione con dimetiltereftalato ed in assenza di catalizzatore.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stadio di polimerizzazione è condotto a temperatura compresa fra 260 e 290°C e a pressioni inferiori a 15 Pa.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore biossido di titanio è presente nella miscela di polimerizzazione in concentrazione compresa fra 50 e 150 ppm, calcolate sul PET prodotto, mentre l’antimonio, espresso come ossido, è presente fino a 200 ppm.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stabilizzante di formula generale (I) è aggiunto alla miscela di polimerizzazione in quantità compresa fra 0,01 e 0,5% in peso sul totale.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stabilizzante di formula generale (I) è scelto fra trimetilfosfonoacetato, trietilfosfonoacetato, tributilfosfonoacetato.
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il biossido di titanio è il prodotto C94 della società Acordis. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il biossido di titanio è il prodotto HOMBIFAST PC della società Satchleben. I I . PET ottenibile con il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti avente una viscosità intrinseca, misurata da soluzioni in o-clorofenolo a 35°C in concentrazioni di 0,6 g per 50 mi, mediante viscosimetro automatico Shotte-Gerate, compresa fra 0,4 e 1,5 dl/g. 12. Uso del PET di rivendicazione 7 nella preparazione di fibre, sia sotto forma di fili continui che di fiocco, eventualmente tingibli, ovvero nella preparazione di manufatti, film o contenitori, anche per alimenti.
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