ITMI990211A1 - Composizione di catalizzatore contenente fosfati per la preparazionedi poliesteri e procedimenti relativi. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale

Questa invenzione riguarda in generale tecnologie di polimeri. Più particolarmente, riguarda catalizzatori per preparare poliesteri termoplastici. I poliesteri termoplastici sono materiali polimerici molto importanti, prodotti commercialmente in grandi quantità. I poliesteri termoplastici lineari come poli(l,4-butilene tereftalato) (PBT) e poli (etilene tereftalato) (PET) sono usati in una varietà di forme. Per esempio, possono essere usati nella forma di fibre sintetiche, che mostrano buona resistenza alla maggior parte degli acidi minerali e mostrano eccellente resistenza a solventi e tensioattivi di lavaggio. 1 poliesteri termoplastici sono anche usati in grandi quantità come materiali da stampaggio. Tali materiali sono spesso altamente cristallini e sono caratterizzati da parecchie proprietà desiderabili come durezza, resistenza meccanica, robustezza, buona resistenza chimica e basso assorbimento di umidità.

Su una scala commerciale, i poliesteri termoplastici sono di solito prodotti in un procedimento di polimerizzazione a due stadi. Il primo stadio è spesso chiamato “precondensazione” o “interscambio di esteri”. Questo implica la formazione di oligomeri per interscambio di esteri di dimetiltereflalato (DMT) con un composto biossidrilico, come un glicole. Alternativamente, il primo stadio può implicare l’esterificazione di un acido aromatico come acido tereftalico con un composto biossidrilico.

II secondo stadio è spesso chiamato “policondensazione”. In questo stadio, l’oligomero formato nel primo stadio è polimerizzato ad alte temperature, quando si rimuove glicole in eccesso.

La reazione complessiva può essere eseguita come un procedimento a cariche, ma è tipicamente un’operazione continua, usando due o più reattori.

Composti basati su titanio, come tetra-n-butiltitanato o tetraisopropiltitanato sono spesso usati per catalizzare le reazioni sopra descritte. Come descritto nel brevetto USA No. 5.519.108, per esempio, si può preparare PBT mediante la reazione di DMT con 1,4-butandiolo a temperatura di circa 220-260°C usando il catalizzatore di titanio per iniziare e accelerare la reazione di interscambio di esteri.

La presenza di un catalizzatore efficace è critica per il procedimento di fabbricazione, specialmente in operazioni su larga scala dove si richiedono alte rese e brevi tempi di processo per una produzione economica. I composti titanati organici sono efficaci in un qualche grado nella produzione di poliesteri come PBT. Tuttavia, la velocità di transesterificazione in presenza di tali catalizzatori è relativamente bassa. Quindi, si richiedono talvolta lunghi tempi di residenza per produrre resine ad alto peso molecolare su una scala industriale. Inoltre, si possono ridi iedere alte temperature di reazione, producendo perciò indesiderabili gruppi finali di acidi carbossilici sul prodotto polimerico che viene formato. La presenza di questi tipi di gruppi finali dissipa il componente diolico, per esempio il butandiolo, per conversione a sottoprodotti irrecuperabili come tetraidrofurano (THF).

Gli effetti ultimi di usare un catalizzatore relativamente lento nella produzione di poliesteri sono una minore capacità di reattore, una minore produttività e maggiori costi di produzione. Quindi, ogni miglioramento nel catalizzatore porterebbe ad una maggiore reattività che, a sua volta, eliminerà o minimizzerà gli effetti indesiderabili sopra descritti.

Un altro inconveniente frequentemente incontrato nella sintesi di poliesteri è la viscosità molto alta del prodotto. Allo scopo di essere lavorabile, è vantaggioso che il poliestere abbia la più bassa viscosità possibile alla fusione. I catalizzatori di tecnica anteriore, tuttavia consentono di frequente un prodotto avente viscosità allo stato fuso che è indesiderabilmente alta, danneggiando la lavorabilità.

Sistemi alternativi di catalizzatori per la produzione di poliesteri come PBT sono stati descritti nella tecnica anteriore. Per esempio, il brevetto USA No.

5.519.108 descrive l’uso di un composto di titanio come catalizzatore primario, assieme con un sistema cocatalizzatore che contiene una combinazione di almeno un composto basato su Zn, Co, Mn, Mg, Ca o Pb, con svariati composti basati su fosfiti o fosfati. Un altro esempio è fornito da Ignatov et al., in J. Appi. Poly. Sci., 58, 771-777 (1995), che descrive l'uso di svariati catalizzatori di lantanidi nella produzione di PET. L’uso di un sistema catalizzatore contenente titanio o zirconio in combinazione con un elemento di terre rare o afnio, detto sistema contenendo anche facoltativamente un composto formatore di fosfato, è descritto nella domanda di brevetto USA in corso, a nome del presente titolare, numero di serie 08/953.455.

Tuttavia, continua ad esserci una necessità di nuovi catalizzatori o sistemi di catalizzatori per preparare poliesteri termoplastici come PET e PBT. I nuovi catalizzatori dovrebbero essere privi di elementi costosi come terre rare o afnio e dovrebbero fornire alta reattività durante la preparazione dei prodotti polimerici. L’uso di tali catalizzatori dovrebbe permettere poliesteri in tempi di reazione più brevi di, o almeno non sostanzialmente maggiori di quelli dei catalizzatori noti e non dovrebbe produrre un livello eccessivo di indesiderabili sottoprodotti di reazione. I nuovi catalizzatori dovrebbero anche essere relativamente economici nell’uso. Infine, prodotti di poliesteri formati mediante processi di polimerizzazione impieganti i nuovi catalizzatori dovrebbero avere viscosità allo stato fuso relativamente basse e altrimenti sostanzialmente i medesimi profili di proprietà dei prodotti basati suiruso di catalizzatori convenzionali.

L’invenzione in uno dei suoi aspetti è una composizione catalizzatrice adatta all’uso in preparazione di un poliestere o un copoliestere, comprendente la combinazione di un composto basato su titanio, un composto basato su zirconio e un composto formatore di fosfato e tutti i loro prodotti di reazione.

Un altro aspetto è un metodo per preparare un poliestere basato, per esempio, sul processo a due stadi di interscambio di esteri e policondensazione. 11 metodo è eseguito in presenza della sopra descritta composizione catalitica.

Non è stato determinato, ed è irrilevante per gli scopi di questa invenzione, se i componenti del catalizzatore subiscono o non subiscono intereazione. Quindi, l’invenzione contiene le combinazioni qui descritte come pure tutti i loro prodotti di reazione.

Due dei componenti della composizione catalitica di questa invenzione sono un composto basato sul titanio e un composto basato su zirconio.

Parecchi composti adatti di ciascun tipo sono noti nella tecnica.

Opportuni composti basati su titanio, principalmente contenenti titanio tetravalente, comprendono quelli delle formule Ti(OR)4 e MgTi(OR)6, dove R è un radicale alchilico. Esempi di composti basati su titanio tetravalente sono tetraetiltitanato, tetra-n-propiltitanato, tetraisopropiltitanato, tetra-nbutiltitanato, tetra-(2-etilesil)titanato, titanio diisopropossido bis (2,4-pentandionato), titanio ossido 2,4-pentadionato e composti di titanio stabili in acqua, per esempio quelli che comprendono residui di tipo alcolico come titanio (trietanolamminato) isopropossido. Nelle realizzazione preferite, il composto di titanio è del tipo Ti(OR)4, per esempio tetra-n-butiltitanato. Adatti composti di zirconio, pure principalmente contenenti zirconio tetravalente, comprendono quelli aventi la formula Zr(OR)4, dove R è come sopra definito. Esempi di composti basati su zirconio tetravalente sono acetato di zirconio, zirconio tetrachis (2,4-pentadionato), tetra-nbutilzirconato, tetra-t-butilzirconato, tetraetilzirconato, complesso di zirconio isopropossido isopropanolo, tetra-n-propilzirconato e zirconio tetrachis (trifliioro-2,4-pentandionato).

Parecchi dei composti di titanio e zirconio utili nella presente invenzione sono disponibili commercialmente e/o possono essere sintetizzati facilmente da quelli ordinariamente esperti nel campo delle sintesi chimiche. Come esempio, parecchi dettagli riguardanti rilevanti composti di titanio sono fomiti in Kirk & Otlimer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3° edizione, volume 23 (1983), 131-244 e nel Aldrich Catalogne, Handbook of Fine Chemicals, 1996-1997. Parecchi dei composti sono fomiti nella forma di soluzioni.

La composizione catalitica dell’invenzione comprende inoltre un composto formatore di fosfati, cioè qualsiasi composto che si converte chimicamente o fisicamente (per esempio mediante ossidazione) in una molecola contenente fosfati durante qualsiasi stadio del processo di formazione di poliesteri. Classi esemplificative di tali composti comprendono fosfati di metalli alcalini, fosfiti di metalli alcalini, ipofosfiti di metalli alcalini e polifosfati di metalli alcalini. Alcuni di questi composti sono descritti nel brevetto USA No. 5.519.108 prima citato.

Esempi specifici contengono diidrofosfato di sodio, fosfato trisodico, idrofosfato bisodico, idrofosfito bisodico e diidrofosfito di sodio. L'ipofosfito di metalli alcalini può essere un sale ipofosfito contenente un qualsiasi numero di ioni di metalli alcalini. Il polifosfato di metalli alcalini può essere un sale polifosfato contenente 1, 2, 3, 4 o 5 ioni di metalli alcalini. Inoltre, altri metalli alcalini (per esempio potassio o litio) possono essere usati al posto del sodio in parecchi di questi composti. In alcune realizzazioni preferite, il diidro fosfato di sodio, spesso nella forma del monoidrato, è il preferito composto formatore di fosfato.

Si considera che le composizioni di catalizzatori della presente invenzione saranno esenti da quei materiali precedentemente descritti come composti di Zn, Co, Mn, Mg, Ca, Pb, lantanidi e afnio. La presenza di tali composti non è ritenuta necessaria quando si impiega la combinazione di titanio, zirconio e fosfato.

Il rapporto del composto tra zirconio e titanio nelle composizioni catalitiche dell’invenzione è soggetto a larga variazione e dipenderà da una varietà di fattori, come l’attività chimica del particolare catalizzatore, i particolari monomeri che vengono usati, il profilo di reazione impiegato (per esempio numero di reattori, regime di temperatura, condizioni di pressione, tempo di residenza) e, in alcuni casi, il particolare miglioramento desiderato: per esempio, breve tempo di polimerizzazione, bassa viscosità allo stato fuso del prodotto, ecc. In generale, il rapporto molare di zirconio rispetto a titanio sarà nella gamma da circa 1-5:1, di preferenza circa 2-4:1. Il composto basato su fosfato è molto spesso presente in un rapporto molare di fosfato rispetto a titanio nella gamma di 1-25:1, di preferenza circa 10-25: 1.

I costituenti di catalizzatori possono essere premiscelati in soluzione o possono essere aggiunti, separatamente o in svariate combinazioni, al sistema di reazione. Si può trovare qui sotto qualche trattazione riguardante raggiunta di composizione catalizzatrice durante le formazione del poliestere.

Una larga varietà di poliesteri termoplastici può essere preparata con le composizioni di catalizzatore dell’invenzione. Come qui usato, il termine “poliesteri” intende comprendere entrambi omopolimeri e copolimeri, come pure miscele polimeriche che comprendono almeno il 50% in peso di poliesteri. La maggior parte dei poliesteri che sono utili in questa invenzione sono basati sulla reazione di composti biossidrili con acidi bicarbossilici o loro esteri o derivati formatori di esteri. Informazioni riguardanti poliesteri e la loro preparazione si possono trovare in parecchi riferimenti, come Saunders, Organic Polymer Chemistry (1973: Chapman & Hall Ltd); Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chemical Technologies, 3° edizione, voi. 18 e i seguenti brevetti USA:

Benché parecchi dei poliesteri di interesse siano lineari, si possono anche preparare poliesteri ramificati.

I composti biossidrilici possono essere dioli alifatici, aromatici o aliciclici. Esempi sono glicoleetilenico (etandiolo), 1,3-propandiolo, 1 ,4-butandiolo, cicloesandioli come 1 ,4-cicloesandimetanolo, idrochinone, resorcinolo, bisfenolo A, e "dioli dimeri" (per esempio 2,2,4,4-tetrametil-l,3-ciclobutandiolo). Si possono anche usare miscele di dioli. Questi dioli possono contenere fino al 10% in moli (basato sui dioli totali) di dioli addizionali come dioli alchilsostituiti (per esempio glicoli neopentilici, alchilpropandioli, alchilpentandioli, alchilesandioli).

Gli acidi bicarbossilici possono essere alifatici o aromatici, o possono essere basati su miscele di composti alifatici e aromatici. Esempi sono acido isoftalico, acido tereftalico, qualsiasi dei sopra citati acidi, acidi naftalendicarbossilici, loro derivati alchilsostituiti e acidi bicarbossilici alifatici, come acido succinico, acido adipico, acido sebacico, acido azelaico e acido dodecandioico. Esempi di esteri che possono essere usati nella preparazione del polimero sono esteri basati su alchili, come DMT, che sono generalmente preferiti ed analoghi esteri aromatici derivati da, per esempio, fenoli. Come nel caso dei dioli, più di un acido bicarbossilico (o estere o derivato formatore di estere) possono essere usati nella reazione di polimerizzazione.

In alcune realizzazioni preferite, il poliestere o copoliestere è un poli(alchilentereftalato), come poli(l,4-butilen tereftalato), poli(etilentereftalato), copolimeri di poli (1,4-butilen tereftalato) e copolimeri di polietilene tereftalato). Questi tipi di materiali, parecchi dei quali sono cristallini, sono descritti nei riferimenti sopra esposti. Essi spesso hanno un peso molecolare sufficiente a fornire una viscosità intrinseca nella gamma da 0,4 a 1,25 dl/g , misurata come qui avanti descritto.

1 polimeri e copolimeri i poli( 1 ,4-butìlen tereftalato) sono spesso preferiti per certe realizzazioni, per esempio quando i materiali devono essere usati con agenti rinforzanti o quando si devono intraprendere lavorazioni a bassa temperatura dei materiali (per esempio stampaggio).

Sono disponibili svariate tecniche per preparare poliesteri. Come sopra citato, si producono spesso materiali commerciali in un processo di polimerizzazione a due stadi: interscambio di esteri e policondensazione. Benché si possano produrre materiali poliesteri mediante un processo a cariche, questi più spesso sono fatti mediante un processo continuo, usando una serie di reattori, per esempio da 2 a 6 reattori, seguiti da almeno un reattore di finissaggio. Spesso i reattori in serie sono del tipo CSTR (reattore a serbatoio agitato in continuità), come descritto, per esempio, in Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3° edizione vol. 19 (1982). Il livello di agitazione, per esempio rimescolamento, in ciascun reattore può variare considerevolmente.

i reattori possono funzionare sotto un regime sequenziale di temperatura crescente e di pressione decrescente. Tipicamente le temperature di reazione variano da circa 160-260°C e più spesso circa 185-245°C. La pressione in ciascun reattore sarà di solito nella gamma di circa 10-1200 mbar. Proporzioni molari di composto biossidrilico rispetto all’acido carbossilico o suo estere sono tipicamente nella gamma di circa 1,1 -1,8:1.

Di solito, la reazione di interscambio di esteri sarà eseguita nel primo reattore, o nei primi 2-3 reattori. Questi stadi oligomerici iniziali rimuovono circa 80-99% dei sottoprodotti volatili, dei quali metanolo e 1,4-butandiolo sono costituenti principali. Talvolta la distinzione tra stadio di interscambio di esteri e stadio di policondensazione non è interamente chiara. Tuttavia, per lo scopo di questa trattazione lo stadio di interscambio di esteri è detto sostanzialmente completo quando almeno circa 99% della quantità teorica di metanolo è stata estratta dal sistema di reazione.

Il livello di catalizzatore usato dipenderà da parecchi fattori, come l’identità dei singoli componenti di catalizzatore, i monomeri che vengono impiegati c il tipo di reattore che viene usato. Questo livello è spesso espresso in termini di millimoli di metallo catalitico, per esempio titanio e zirconio, per chilogrammo o mole di poliestere infine formato, per convenienza in vista del fatto che cambiamenti pronunciati in volume capitano frequentemente durante la polimerizzazione e la cristallizzazione. Come qui usato, il temiine “mole di poliestere” è basato sul numero di unità strutturali nel poliestere. Quindi, il numero di moli di poliestere è essenzialmente il medesimo come il numero di moli di acido bicarbossilico o di esteri impiegato come reagente nella sintesi del poliestere.

In generale, la composizione catalitica sarà presente ad un livello nella gamma di circa 0, 5-5,0 millimoli, di preferenza di circa 1, 0-2,0 millimoli di composti totali di titanio e zirconio per millimole di acido bicarbossilico, estere o derivato formatore di estere. Gli esperti nella chimica industriale e nell’ingegneria chimica riusciranno a determinare senza indebiti sforzi il livello opportuno di catalizzatore per una data situazione, basandosi sui presenti insegnamenti.

Come sopra citato, la composizione catalitica della presente invenzione può essere aggiunta al sistema di reazione a svariati stadi. In alcune realizzazioni preferite, tutta la composizione di catalizzatore è aggiunta durante lo stadio di interscambio di esteri e più preferibilmente all’inizio di questo stadio. L’aggiunta di composizione di catalizzatore a questo punto iniziale può aiutare ad impedire la decomposizione del polimero fuso che viene fonnato.

Gli esperti in ingegneria chimica capiscono che si può impiegare una larga varietà di configurazioni di reattori e la scelta di un particolare sistema dipende da parecchi fattori, come i tipi specifici di reagenti e catalizzatori impiegati, il volume di prodotto che viene preparato, le esigenze energetiche, i parametri ambientali, il desiderato peso molecolare del poliestere prodotto e la sua viscosità. Su una scala industriale, il processo a reazione continua di solito conclude con l’uso di uno o più reattori di finissaggio. Questi sono spesso reattori finali (plug flow reactors) che sono particolarmente utili per trattare materiali fusi ad alta viscosità. Altri dettagli del ricupero, isolamento e composizione del prodotto sono generalmente noti nella tecnica.

L’invenzione è illustrata dai seguenti esempi nei quali sono usate le seguenti abbreviazioni:

DMT = dimetil tereftalato;

BDO = 1,4-butandiolo;

BHBT = un oligomero contenente metà di un tereftalato e di due butandioli; THF = tetraidrofurano;

MeOH = metanolo;

PBT = poli(butilen tereftalato);

Ti(OBu) = tetra-n-butil titanato;

Zr(acac) - zirconio tetrachis (2,4-pentandionato);

SDP = diidrofosfato di sodio monoidrato.

1 pesi molecolari sono pesi medi e furono determinati mediante cromatografia per permeazione su gel. Le viscosità intrinseche furono determinate a 30°C in fenolo/tetracloroetano (40:60 in peso).

ESEMPIO 1

Campioni di BHBT furono sigillati sotto vuoto in tubi con svariate proporzioni di Ti(OBu), Zr(acac) e SDP. I tubi furono riscaldati per 30 minuti a 234°C, dopo di che il BHBT fu convertito in PBT. I prodotti furono analizzati per il grado di polimerizzazione (DP) e i risultati sono dati nella tabella I; le percentuali in moli di titanio e zirconio sono basati sul totale dei due metalli .

Si può vedere dai campioni 1-3 che la polimerizzazione con solo titanio, sotto queste condizioni, è molto lenta sia o non sia presente fosfato. I campioni da 13 a 15 mostrano che il solo zirconio è pure decisamente lento benché l’aggiunta di fosfato aumenti la velocità di reazione. I campioni da 4 a 12 mostrano che la velocità di reazione aumenta sostanzialmente quando entrambi titanio e zirconio sono presenti nel catalizzatore, specialmente con l'aggiunta di fosfato.

ESEMPIO 2

Reattori di acciaio inossidabile muniti di agitatori a pale e teste di distillazione furono caricati con 705 g (3,63 moli) di DMT e 458 g (5,08 moli) di BDO. 1 reattori furono riscaldati e svariate proporzioni di Ti(OBu), Zr(acac) e SDP, per una proporzione totale di composti di titanio e zirconio di 0,8 millimoli per millimole di DMT, furono aggiunte quando le temperature raggiungevano circa 150°C. Le temperature delle miscele di reazione furono aumentate a 215°C entro 20 minuti, dopo di che cominciò a distillare metanolo dai reattori.

Quando le reazioni di interscambio di esteri furono complete a circa il 95%, come determinato dalle quantità di metanolo raccolte, le colonne di distillazione furono chiuse e dei tubi per vuoto furono collegati ai reattori. Le pressioni interne furono diminuite lentamente fino a 1,5 mbar, mentre le temperature furono aumentate a 245°C. I distillati furono analizzati per determinare le proporzioni in peso di MeOH e THF nei medesimi. Quando le policondensazioni furono completate, come mostrato dalla coppia richiesta per agitare le miscele, i prodotti di PBT furono rimossi e analizzati. I risultati sono dati nella tabella II, con indicate le proporzioni molari dei costituenti dei catalizzatori.

Da una considerazione dei campioni da 16 a 18, è evidente che la composizione di catalizzatore dell’invenzione (campione 18) consentiva un PBT di viscosità intrinseca e peso molecolare equivalente in un tempo totale sostanzialmente piu breve e con una minore proporzione complessiva di indesiderabile THF, come sottoprodotto. Il medesimo avviene per i campioni 19-20, in cui il campione 20 impiegava una composizione di catalizzatore dell’invenzione.

ESEMPIO 3

Il procedimento era simile a quello dell’esempio 2, eccetto che le percentuali in moli di THF nelle miscele di MeOH-THF erano registrate direttamente e le viscosità allo stato fuso dei prodotti di PBT furono determinate mediante un estensimetro, le letture dell’estensimetro essendo direttamente proporzionali alla viscosità allo stato fuso. Le policondensazioni furono ritenute complete quando i valori dell’estensimetro non cambiavano entro un periodo di 5 minuti. I risultati sono dati nella tabella III.

i campioni da 21 a 23 mostrano una diminuzione di viscosità allo stato fuso di prodotti di PBT altrimenti paragonabili, come risultato dell’impiego delle composizioni di catalizzatore dell’ invenzione. I! campione 24, quando paragonato al campione 21, mostra una diminuzione nel tempo della reazione di interscambio di esteri per una ragione simile.

Claims (20)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione di catalizzatore comprendente la combinazione di un composto basato su titanio, un composto basato su zirconio e un composto formatore di fosfato e tutti i loro prodotti di reazione.
2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare tra zirconio e titanio è nella gamma di circa 1-5:1.
3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare tra zirconio e titanio è nella gamma di circa 2-4:1.
4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il composto basato su fosfato è presente in un rapporto molare di fosfato rispetto a titanio nella gamma di circa 1-25: 1.
5. 5. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il composto basato su titanio è tetraetiltitanato, tetra-n-propiltitanato, tetraisopropiltitanato, tetra-n-butiltitanato, tetra-(2-etilesil)titanato, titanio diisopropossido bis(2,4-pentandionato), titanio ossido 2,4-pentandionato o un composto di titanio stabile in acqua.
6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 5, in cui il composto basato su titanio è tetra-n-butiltitanato.
7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il composto basato su zirconio è acetato di zirconio, zirconio tetrachis(2,4-pentandionato), tetra-n-butilzirconato, tetra-t-butilzirconato, tetraetilzirconato, complesso di zirconio isopropossido isopropanolo, tetra-npropilzirconato o zirconio tetrachis (trifluoro-2,4-pentandionato).
8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 7 in cui il composto basato su zirconio è zirconio tetrachis(2,4-pentandionato).
9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il composto formatore di fosfato è un fosfato di metalli alcalini, un fosfito di metalli alcalini, un ipofosfito di metalli alcalini o un polifosfato di metalli alcalini.
10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 9, in cui il composto formatore di fosfato è diidrofosfato di sodio.
11. 1 1. Metodo per preparare un poliestere per reazione di almeno un composto biossidrilico con almeno un acido bicarbossilico, un corrispondente estere o derivato formatore di estere, in cui detta reazione è eseguita in presenza di una composizione di catalizzatore comprendente la combinazione di un composto basato su titanio, un composto basato su zirconio e un composto formatore di fosfato e tutti i loro prodotti di reazione.
12. 12. Metodo per preparare un poliestere termoplastico che comprende formare un oligomero precursore mediante interscambio di esteri di almeno un composto biossidrilico con almeno un acido bicarbossilico, corrispondenti esteri o derivati formatori di esteri per formare l’oligomero precursore e quindi sottoporre oligomero precursore a policondensazione per formare il poliestere, in cui il procedimento è eseguito in presenza di una composizione catalitica comprendente la combinazione di un composto basato su titanio, un composto basato su zirconio e un composto formatore di fosfato e tutti i loro prodotti di reazione.
13. 13. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui la composizione catalitica è presente ad un livello nella gamma di circa 0,5-5, 0 millimoli di composti totali di titanio e zirconio per millimole di acido bicarbossilico, estere o derivato formatore di estere.
14. 14. Metodo secondo la rivendicazione 12 in cui la composizione catalitica è presente ad un livello nella gamma di circa 1, 0-2,0 millimoli di composti totali di titanio e zirconio per millimole di acido bicarbossilico, estere o derivato formatore di estere.
15. 15. Metodo secondo la rivendicazione 13, in cui il composto biossidrilico è 1,4-butandiolo.
16. 16. Metodo secondo la rivendicazione 13 in cui il rapporto molare tra zirconio e titanio è nella gamma di circa 1-5:1.
17. 17. Metodo secondo la rivendicazione 13, in cui il composto basato su fosfato è presente in un rapporto molare di fosfato rispetto a titanio nella gamma di circa 10-25:1.
18. 18. Metodo secondo la rivendicazione 13 in cui il composto basato su titanio è tetraetiltitanato, tetra-n-propiltitanato, tetraisopropiltitanato, tetra-n-butiltitanato, tetra-(2-etilesil)titanato, titanio diisopropossido bis(2,4-pentandionato), titanio ossido 2,4-pentandionato, o un composto di titanio stabile in acqua.
19. 19. Metodo secondo la rivendicazione 13, in cui il composto basato su zirconio è acetato di zirconio, zirconio tetrachis(2,4-pentandionato), tetra-n-butilzirconato, tetra-t-butilzirconato, tetraetilzirconato, complesso di zirconio isopropossido isopropanolo, tetra-npropilzirconato o zirconio tetrachis(trifluoro-2,4-pentandionato).
20. 20. Metodo secondo la rivendicazione 13, in cui il composto formatore di fosfato è un fosfato di metalli alcalini, un fosfito di metalli alcalini, un ipofosfito di metalli alcalini o un polifosfato di metalli alcalini.