JP5421777B2 - 金属ホスホン酸錯体触媒を用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents
金属ホスホン酸錯体触媒を用いるポリエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5421777B2 JP5421777B2 JP2009527797A JP2009527797A JP5421777B2 JP 5421777 B2 JP5421777 B2 JP 5421777B2 JP 2009527797 A JP2009527797 A JP 2009527797A JP 2009527797 A JP2009527797 A JP 2009527797A JP 5421777 B2 JP5421777 B2 JP 5421777B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- diol
- group
- dicarboxylic acid
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- BXAWRWYKJFEXLK-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)C(CC(CP([O-])(O)=O)C=C1C(C)(C)C)=C1O Chemical compound CC(C)(C)C(CC(CP([O-])(O)=O)C=C1C(C)(C)C)=C1O BXAWRWYKJFEXLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZEBMSMUPGIOANU-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)c1cc(CP(O)(O)=O)cc(C(C)(C)C)c1O Chemical compound CC(C)(C)c1cc(CP(O)(O)=O)cc(C(C)(C)C)c1O ZEBMSMUPGIOANU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEBMSMUPGIOANU-UHFFFAOYSA-L CC(C)(C)c1cc(CP([O-])([O-])=O)cc(C(C)(C)C)c1O Chemical compound CC(C)(C)c1cc(CP([O-])([O-])=O)cc(C(C)(C)C)c1O ZEBMSMUPGIOANU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RIRARCHMRDHZAR-UHFFFAOYSA-N CC1C(C)CCC1 Chemical compound CC1C(C)CCC1 RIRARCHMRDHZAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
- C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
ポリエステルの最終使用に依存して、更なる固体重合(SSP)が望ましい粘度に到達するために用いられる。
米国特許第6,383,970号明細書は、固体酸触媒を教示する。
両段階において用いられる。
第一工程において、エステル化又はエステル交換を引き起こすに好適な温度及び圧力で、ジカルボン酸又は炭素原子1ないし4のジカルボン酸エステルをジオールと反応させて予備縮合物を製造すること、及び
第二工程において、好適な温度及び圧力で重縮合を引き起こし、前記予備縮合物を反応させて高分子量ポリエステルを製造することを含み、
下式
pは、1ないし30の整数を表し;
Mは、Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnからなる群より選択される金属を表し;
vは、金属Mの価数を表し、そしてそれは1、2又は3であり;
qはq=2p/vであるところの1ないし20の整数を表し;
R1は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし36のアルキル基、直鎖若
しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし36のアルケニル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;或いは1ないし4個のヒドロキシル基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルキル基又はアミノ基で置換された前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。)で表される金属ホスホン酸錯体化合物が、反応触媒として、前記第一工程、前記第二工程又は第一及び第二工程の両方において用いられる方法である。
pは、p=(v・q)/2であるところの1ないし30の整数を表し;
Mは、Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnからなる群より選択される金属を表し;
vは、金属Mの価数を表し、そしてそれは、1、2又は3であり;
qは、q=2p/vであるところの1ないし20の整数を表し;及び
R2及びR3は、独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルキル基又はアミノ基を表し;及び
R4は、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルキル基を表す。
)で表される。
pは、p=(v・q)/2であるところの1ないし30の整数を表し;
Mは、Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnからなる群より選択される金属を表し;
vは、金属Mの価数を表し、そしてそれは、1、2又は3であり;
qは、q=2p/vであるところの1ないし20の整数を表し;及び
R4は、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルキル基を表す。
)で表される。
Mは、Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnからなる群より選択される金属を表し;
vは、金属Mの価数を表し、そしてそれは、1、2又は3であり;及び
qは、q=2p/vであるところの1ないし20の整数を表す。)で表される。
pは、3ないし30の整数を表し;
qは、q=2p/3であるところの2ないし20の整数を表し;及び
R1は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし36のアルキル基、直鎖若
しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし36のアルケニル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;或いは1ないし4個のヒドロキシル基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルキル基又はアミノ基で置換された前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。)で表される。
R1は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし36のアルキル基、直鎖若
しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし36のアルケニル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;或いは1ないし4個のヒドロキシル基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルキル基又はアミノ基で置換された前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。)で表される。
R2及びR3は、独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルキル基又はアミノ基を表し;及び
R4は、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数1ないし8のアルキル基を表す。
)で表される。
中でも、本発明の好ましい形態のポリエステルの製造方法は、
第一工程において、エステル化又はエステル交換を引き起こすに好適な温度及び圧力で、ジカルボン酸又は炭素原子1ないし4のジカルボン酸エステルをジオールと反応させて予備縮合物を製造すること、及び
第二工程において、好適な温度及び圧力で重縮合を引き起こし、前記予備縮合物を反応させて高分子量ポリエステルを製造することを含み、下式
前記第一工程が、150ないし300℃の温度及び大気圧ないし50psig(3.4atm)で行われ、
前記第二工程が、250ないし300℃の温度及び10ないし0.1トル(1333.2ないし13.33Pa)で行われる、
方法である。
36個までの炭素原子を有するアルキル基は、分岐されたか又は未分岐の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−
メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、アイコシル基又はドコシル基である。
無置換の又はアルキル置換のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基である。例えば、シクロヘキシル基及び第三ブチルシクロヘキシル基である。
炭素原子数1ないし4のジカルボン酸ジエステルは、上述のジカルボン酸のジアルキルジエステルである。ジエステルは例えば、ジメチルエステルである。
特に好ましい酸及びエステルは、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸である。
好ましくはそのようなジオール又はグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−1,3−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−1,4−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、1,4−ジ−(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)エタン及びそれらの混合物である。
最も好ましくは、該ジオールは、エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール又はブタン−1,4−ジオールである。
分析手順
固有粘度(I.V.):ポリマー1gを、フェノールとテトラクロロエタンの3:2の混合物100gに溶解する。この溶液の粘度を、ヴィスコテック(Viscotek)相対粘度計Y501Cを用いて35℃で測定し、固有粘度に計算し直す。
PETペレットカラー−L*値は、D65 10degm反射鏡を含む、ASTM D1
925により、DCI分光光度計を使用してPETペレット上で測定された。
物をその後、メタノール250mL中にAlCl3・6H2O 24.1g(0.1mole)を溶解して含む別の溶液に滴下添加した。添加が完了した後、反応混合物を3時間窒素雰囲気下、60℃で加熱した。反応混合物をその後、室温に冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮して固体を得、これを蒸留水300mLで2時間煮沸した。固体をろ過し、恒量となるまでオーブン中、〜70℃で乾燥した。生成物31gを得た。
理論 %C 50.27 %H 7.78 %Al 5.02
実測 %C 50.30 %H 7.90 %Al 4.97
の後、メタノール10mL中にAlCl3・6H2O 0.8g(0.003mole)を含む別の溶液に滴下添加した。添加が完了した後、反応混合物を3時間60℃で加熱した。反応混合物をその後、室温に冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮して固体を得、これを蒸留水30mLで2時間煮沸した。固体をろ過し、恒量となるまでオーブン中、〜70℃で乾燥した。生成物2.9gを得た。
理論 %C 58.43 %H 7.85 %Al 2.92
実測 %C 55.82 %H 8.44 %Al 2.72
テレフタル酸87.3g及びイソフタル酸2.7gをEG(エチレングリコール)40.5gと混合し、典型的なエステル化条件にさらした(窒素圧〜40psi下、275〜280℃で〜7時間)。反応からの水は、開始約140℃で容器外に留去した。これ以上水が発生しなくなるまで反応を続けた。
エステル化からのブランクの予備縮合物35gを本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒0.0288g(〜800ppm)と混合した。固体混合物を窒素パージ下、275
℃で加熱及び攪拌した。溶融混合物を、続いて、大気圧から徐々に真空度を上昇させた完全真空(〜0.8トル)下、90分間275℃で重縮合させた。重縮合を、完全真空下で更に90分間続けた。0.55dl/gの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートを得た。
テレフタル酸87.3g及びイソフタル酸2.7gをEG40.5g及びSb2O3 0.025gと混合し、典型的なエステル化条件に付した(窒素圧〜40psi下、温度275〜280℃で〜7時間)。反応からの水は、開始約140℃で容器外に留去した。これ以上水が発生しなくなるまで反応を続けた。
エステル化からのSb2O3を240ppm含む予備縮合物40gを本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒0.0200g(〜500ppm)と混合した。固体混合物を窒素パージ下、275℃で加熱及び攪拌した。溶融混合物を、続いて、大気圧から徐々に真空度を上昇させた完全真空(〜0.9トル)下、90分間275℃で重縮合した。重縮合を、完全真空下で更に90分間続けた。0.70dl/gの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートを得た。
4Lの重縮合バッチ反応器のための一般重合手順。以下のものを装着したバッチ反応器を使用した、羽根車攪拌機を有する、加圧され、加熱されたオートクレーブ、不活性ガス注入システム、反応から水を除去しエチレングリコールを反応塊に戻すエステル化段階の間、反応からの水とエチレングリコールを分離する分留塔;真空重縮合の間、反応副生成物であるエチレングリコールと水を回収することが可能な真空システムと回収容器をつなぐ側腕移送ライン;反応器の底にポリマー生成物の排出及び単離のための、排出バルブ系。種々の加工ポイントは、反応系を監視又は制御するために熱電対及び圧力変換器を用いて計測された。
PTA,精製テレフタル酸(8.933モル、1484グラム)
PIA,精製イソフタル酸(0.276モル、46グラム)
EG,エチレングリコール(11.11モル、689グラム)
ジエチレングリコール形成を減少するための(任意の)抑制剤(例えば)45%のメタノール溶液としてのコリンヒドロキシド
三酸化アンチモン,240ppm
所望による他の添加物,
エステル化段階のために、反応塊を温度範囲93ないし105℃、20rpmでの攪拌で20分間状態を整えた。加熱器を275℃にセットし、サイドアーム(側腕)を150℃までにセットした。溶融温度が200℃を示した時、攪拌を60rpmになるまで30分以上かけて徐々に増していった。エステル化工程は、通常、窒素圧50psigで行われ、270℃の最終温度に到達する。水が回収器の点検窓に観察されたとき(即ち、分留塔の水の留去が始まる)、エステル化の時間が開始される。反応器の溶融温度が公称260℃に到達した場合、加熱器の設定が約243℃の最終設定に下方修正されるが、それは、約270℃の最終エステル化温度を可能にする。
時々、大気エステル化(Atmospheric Esterification)(別名、予備−重縮合)として言及される本方法の次の段階は、反応器圧が開放されて大気圧となった場合に起こる。大気エステル化は、270℃で30分間行われた。添加物が所望により、この時点で添加ポート上のセプタムと大内径の注射器を用いて反応器に添加され得る。
ポリエステルは、一般ポリエステル(PET)合成手順Aによって製造した。酸化アンチモンの添加に代えて、本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒1.42gを含むEGのスラリー15gを、本方法の大気エステル化段階の最終段階に、反応器に添加した。重合方法の残りは上述の通りにして行った。エステル化時間は96分であり、重縮合時間は80分であった。ポリエステルは、0.61dL/gの希釈溶液粘度値及び12meq/kgのカルボン酸末端基を伴って製造された。
外付けのアルミニウムブロック加熱器、アンカー型の攪拌器、不活性ガス注入システム、反応から水を除去しエチレングリコールを反応塊に戻すエステル化段階の間、反応からの水とエチレングリコールを分離する分留塔;真空重縮合の間、反応副生成物であるエチレングリコールと水を回収することが可能な真空システムと回収容器をつなぐ側腕移送ライン;ポリマー生成物の排出及び単離のための、反応器の底に排出バルブシステムが装備された2Lの取り外し可能なオートクレーブ反応器を使用した。該反応器は、反応系を監視するために熱電対及び圧力変換器を用いて計測された。
PTA,精製テレフタル酸(2.680モル、445.23グラム)
PIA,精製イソフタル酸(0.083モル、13.77グラム)
EG,エチレングリコール(3.587モル、222.66グラム)
ジエチレングリコール形成を減少するための(任意の)抑制剤(例えば、45%のメタノール溶液としてのコリンヒドロキシド)
重縮合触媒:三酸化アンチモン,240ppm
所望による他の添加物,
ポリエステルは、上述の一般例手順Bによって製造した。酸化アンチモンの添加に代えて、本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒0.21g(400ppm)を含むEGのスラリー16gを、本方法の大気エステル化段階の最終段階で、反応器に添加した。重合方法の残りは上述通りにして行った。重縮合時間は93分であった。ポリエステルは、0.63dL/gの希釈溶液粘度値及び82.4のL*値を伴って製造された。
ポリエステルは、上述の一般例手順Bによって製造した。酸化アンチモンの添加に代えて、チタン含有触媒(2.5ppmのTiと等価)をエステル化の開始時にテレフタル酸とともに添加し、本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒0.11g(200ppm)を含むEGのスラリー16gを本方法の大気エステル化段階の最終段階で反応器に添加した。重合方法の残りは上述の通りにして行った。重縮合時間は99分であった。ポリエステルは、0.62dL/gの希釈溶液粘度値を伴って製造された。
希釈溶液の固有粘度(I.V.)を計測することにより測定される分子量を更に増加させるために、上記の一般手順Bに記載されたような、溶融における重縮合に続いて固体重縮合(SSP)が行われた。
以下の記載は一般手順を説明する:
酸化アンチモン240ppmを使用し、一般例Bに従って製造されたポリエチレンテレフタレートペレット500gを50トルの真空下110℃で16時間乾燥オーブン中に設置してペレットを乾燥した。乾燥ペレットを真空回転乾燥機中に移動した。1ないし2ト
ルの真空下でポリエチレンテレフタレートの回転を続けている間、温度は2時間以上かけて216℃に上昇した。216℃で10時間後、ポリエチレンテレフタレートペレットを冷却した。ポリエステルは、0.71dL/gの希釈溶液の固有粘度値(I.V.)及び85.2のL*値を伴って製造された。
ポリエステを実施例4の手順により製造し、ポリエチレンテレフタレートペレット500gを、温度217℃での10時間以上にわたる固体重縮合(SSP)手順に従って更に反応させた。ポリエステルは、0.82dL/gの希釈溶液の固有粘度値(I.V.)及び88.7のL*値を伴って製造された。
酸化アンチモン及びチタンをベースとする触媒を酸化ゲルマニウムに代えて、実施例2及び5を繰り返した。卓越した結果が達成された。
示されたように、本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒は、他の既知の触媒、例えば、アンチモン、チタン又はゲルマニウム触媒とともに用いられ得る。
Claims (11)
- ポリエステルの製造方法であって、該方法は、
第一工程において、エステル化又はエステル交換を引き起こすに好適な温度及び圧力で、ジカルボン酸又は炭素原子1ないし4のジカルボン酸エステルをジオールと反応させて予備縮合物を製造すること、及び
第二工程において、好適な温度及び圧力で重縮合を引き起こし、前記予備縮合物を反応させて高分子量ポリエステルを製造することを含み、下式
前記第一工程が、150ないし300℃の温度及び大気圧ないし50psig(3.4atm)で行われ、
前記第二工程が、250ないし300℃の温度及び10ないし0.1トル(1333.2ないし13.33Pa)で行われる、
方法。 - ジカルボン酸がジオールと反応して予備縮合物を製造する方法であって、該ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、o−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸又はそれらの混合物である請求
項1記載の方法。 - ジカルボン酸ジエステルがジオールと反応して予備縮合物を製造する方法であって、該ジカルボン酸ジエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、o−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸又はそれらの混合物の炭素原子数1ないし4のジアルキルジエステルである請求項1記載の方法。
- 前記ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸である請求項2記載の方法。
- 前記ジエステルが、テレフタル酸ジメチルである請求項3記載の方法。
- 前記ジオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−1,3−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−1,4−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、1,4−ジ−(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)エタン又はそれらの混合物である請求項1記載の方法。
- 前記ジオールが、エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール又はブタン−1,4−ジオールである請求項1記載の方法。
- 前記ポリエステルが、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレン2,6−ナフタレン−2,6−ジカルボキシレート)又はポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)である請求項1記載の方法。
- 前記第一工程が、200ないし300℃の温度で行われる請求項1記載の方法。
- 前記触媒が、ジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルとジオールの質量に基づき、1ないし1500ppmのレベルの質量で用いられる請求項1記載の方法。
- 前記触媒が、ジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルとジオールの質量に基づき、1ないし1000ppmのレベルの質量で用いられる請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US84572306P | 2006-09-19 | 2006-09-19 | |
US60/845,723 | 2006-09-19 | ||
PCT/EP2007/059447 WO2008034730A1 (en) | 2006-09-19 | 2007-09-10 | Process for producing polyester with metal phosphonic acid complex catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010503742A JP2010503742A (ja) | 2010-02-04 |
JP5421777B2 true JP5421777B2 (ja) | 2014-02-19 |
Family
ID=38596097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009527797A Expired - Fee Related JP5421777B2 (ja) | 2006-09-19 | 2007-09-10 | 金属ホスホン酸錯体触媒を用いるポリエステルの製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20080108779A1 (ja) |
EP (1) | EP2064262B1 (ja) |
JP (1) | JP5421777B2 (ja) |
KR (1) | KR20090053900A (ja) |
CN (1) | CN101516964B (ja) |
AT (1) | ATE540991T1 (ja) |
ES (1) | ES2378338T3 (ja) |
TW (1) | TW200838898A (ja) |
WO (1) | WO2008034730A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102046692A (zh) | 2008-04-03 | 2011-05-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚酯的用次膦酸化合物的固相聚合方法 |
JP2010121064A (ja) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル製造用重合触媒およびその製造方法 |
JP2010121065A (ja) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステルおよびその製造方法 |
JP5519155B2 (ja) * | 2009-01-16 | 2014-06-11 | 帝人株式会社 | 高結晶性ポリエステル組成物の製造方法 |
JP5519156B2 (ja) * | 2009-01-16 | 2014-06-11 | 帝人株式会社 | 高結晶性ポリエステル組成物の製造方法 |
CN103052886B (zh) * | 2010-07-28 | 2016-01-20 | 马维尔国际贸易有限公司 | 用于功率因素校正电路的整流的正弦波检测 |
JP5763362B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2015-08-12 | 帝人株式会社 | 共重合ポリエステルおよび二軸配向フィルム |
US9376378B2 (en) | 2014-05-08 | 2016-06-28 | Basf Coatings Gmbh | Method using zirconium catalyst for producing carbamate-functional materials |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL277231A (ja) * | 1961-04-14 | |||
US3522214A (en) * | 1967-04-13 | 1970-07-28 | Mobil Oil Corp | Process and apparatus for polymerizing liquids |
US3824192A (en) * | 1969-08-29 | 1974-07-16 | A Dibattista | Stabilized system containing metal hydroxyalkyl phosphonic acid or phosphinic acid |
US5747606A (en) * | 1993-04-21 | 1998-05-05 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Increasing the molecular weight of polyesters and premix useful for this process |
TW460525B (en) * | 1994-02-28 | 2001-10-21 | Ciba Sc Holding Ag | A process for increasing the molecular weight of polyesters with a tetracarboxylic acid dianhydride and a sterically hindered hydroxy-phenylalkylphonic acid ester or half-ester |
DE4430634A1 (de) * | 1994-08-29 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte |
MY126054A (en) * | 1999-06-21 | 2006-09-29 | Kao Corp | Solid-acid catalyst |
US6075115A (en) * | 1999-10-19 | 2000-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom |
CA2420958C (en) * | 2000-09-12 | 2010-01-12 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst and polyester produced by using the same and production method of polyester |
JP2002249561A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレンテレフタレートの回分式重合方法 |
CA2437220C (en) * | 2001-02-23 | 2009-11-17 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
TW555780B (en) * | 2001-03-19 | 2003-10-01 | Nanya Plastics Corp | Manufacturing method of reducing cyclic oligomer content in polyester |
US6998462B2 (en) * | 2003-06-11 | 2006-02-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester process |
-
2007
- 2007-09-10 ES ES07803364T patent/ES2378338T3/es active Active
- 2007-09-10 KR KR1020097004047A patent/KR20090053900A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-09-10 JP JP2009527797A patent/JP5421777B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-09-10 EP EP07803364A patent/EP2064262B1/en not_active Not-in-force
- 2007-09-10 CN CN2007800346154A patent/CN101516964B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-09-10 AT AT07803364T patent/ATE540991T1/de active
- 2007-09-10 WO PCT/EP2007/059447 patent/WO2008034730A1/en active Application Filing
- 2007-09-17 TW TW096134675A patent/TW200838898A/zh unknown
- 2007-09-17 US US11/901,478 patent/US20080108779A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-01-26 US US12/321,946 patent/US7678878B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20080108779A1 (en) | 2008-05-08 |
US7678878B2 (en) | 2010-03-16 |
ES2378338T3 (es) | 2012-04-11 |
JP2010503742A (ja) | 2010-02-04 |
US20090143561A1 (en) | 2009-06-04 |
EP2064262A1 (en) | 2009-06-03 |
EP2064262B1 (en) | 2012-01-11 |
CN101516964B (zh) | 2012-08-22 |
KR20090053900A (ko) | 2009-05-28 |
WO2008034730A1 (en) | 2008-03-27 |
CN101516964A (zh) | 2009-08-26 |
TW200838898A (en) | 2008-10-01 |
ATE540991T1 (de) | 2012-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5421777B2 (ja) | 金属ホスホン酸錯体触媒を用いるポリエステルの製造方法 | |
JP4125591B2 (ja) | ポリ(1,4−シクロへキシレンジメチレン1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート)の製造方法及びそれからのポリエステル | |
JP6408981B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびその製造方法 | |
EP2268699B1 (en) | Solid state polymerization process for polyester with phosphinic acid compounds | |
JP3993639B2 (ja) | 高分子量のポリエステルを調製する改良された方法 | |
US20090005531A1 (en) | Solid state polymerization process for polyester | |
US20060205917A1 (en) | Catalyst complex for catalysing esterification and trans-esterification reactions and process for esterification/trans-esterification using the same | |
JPH0565339A (ja) | 難燃性ポリエステルの製法 | |
EP0932636A1 (en) | Process for making polyesters containing low concentrations of diethylene glycol | |
JP4779412B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
ITMI990211A1 (it) | Composizione di catalizzatore contenente fosfati per la preparazionedi poliesteri e procedimenti relativi. | |
JP4006629B2 (ja) | 耐炎性ポリエステルの製造方法 | |
JP4081356B2 (ja) | ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法 | |
JP2019070099A (ja) | ポリエステル樹脂製造用の安定剤、その製造方法、該安定剤を用いたポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより製造されたポリエステル樹脂 | |
TW200808862A (en) | Method for manufacturing polyester using non-stibium catalyst | |
JPH0212254B2 (ja) | ||
JP2004091773A (ja) | ポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 | |
WO2004048438A1 (ja) | 重縮合反応用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 | |
JP2006299028A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
JP2003231756A (ja) | ポリオルガノシロキサン化合物のスラリー化法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100716 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120817 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120822 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121012 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130415 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130422 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131030 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131122 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5421777 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |