TW200838898A - Process for producing polyester with metal phosphonic acid complex catalysts - Google Patents

Description

200838898 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 —一本發明係關於-種製備聚酯之方法，肖別是製備聚對 本一甲酸乙二_旨之方》，該方法包括使用特許 合物觸媒。 ⑽錯 【先前技術】 聚酯，如聚對苯二曱酸乙二酯（PET)在工業上係由兩階 鲁段方法所製成 '在PET製備中，第一階段包括以乙二醇直 接S曰化對苯二甲酸或者以乙二醇轉酯化C^C4二烷對苯二 曱酸酯以形成低分子量預縮合物。在第二階段中，聚縮合 預縮合物以形成高分子量聚對苯二甲酸乙二酯。兩階段一 般皆係使用催化加速。 視該聚酯之最終用途而定，利用另一固態聚合反應（ssp) 以達所需黏度。 冒提出多種化合物以作為酯化、轉酯化或聚縮合觸媒。 • 觸媒的選擇影響最終產物之顏色、強度及加工特性。觸媒 的選擇影響（例如）醛之生成量。觸媒選擇亦控制反應選擇 性並提供最終產物較低不想要之不純物如二乙二醇、環狀 寡聚物及羧酸端基。 US_A-2003/083191係針對聚酯聚合觸媒，該等觸媒係 铭或銘化合物與磷金屬鹽化合物之組合。該鋁化合物係例 如羧酸鹽、無機酸鹽、燒氧化鋁、鋁螯合化合物或有機鋁 化合物。 8 200838898 % US-A-2004/058805係針對聚酯聚合觸媒，該等觸媒在 至少一選自式1及2之碟化合物的存在下包含至少一選自 鋁及鋁化合物之成員作為第一含金屬組份。

οβίύ

3,310,575號及第3,824，192號揭示金屬（〇_ 二丁基-4-¾基苯曱基膦酸鹽。該金屬膦酸 合物安定劑。 美國專利第 烷基）-3,5-二-第j 鹽係被教導為聚/ 6,3 83,970號教導固態酸觸媒。 備聚醋、特別是聚對苯二曱酸乙二醋之觸 該等觸媒係用於製備之第一或第二階段或 美國專利第 適合用於製， 媒仍在搜尋中。 兩階段中。 【發明内容】 本發明係揭示一種製備聚酯的古 _ 日的方法，該方法包括 在第一步驟中，使二羧酸或r 醆人 4 Cl_C4二羧酸二酯與二 畔在適合溫度及壓力下反應以 備箱W人 進仃酯化或轉酯化反應以 攝預縮合物並 在第二步驟中，使該預縮合 行平β人… 物在適合溫度及壓力下 丁 ΛΚ 1侣合以製備高分子量聚酯， 其中在第一步驟或第二步驟击 少驟中或在第一與第二步驟 9 200838898 皆係使用下式之金屬膦酸 錯合化合物作為 反應觸媒；且

P 其中 4、5 或6; η 為 〇、1、2、 Ρ係1至3 0之整數；

Be、ca、Mg、Sr、Ba、 Cu及Zn組成之群之金 Μ係選自由Li、Na、Κ、Cs A1、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、 屬； v係金屬M之價數並為1、2或3 ; q為1至20之整數，其中q = 2p/v ;且 I為氫、具有1至36個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、 具有1至36個碳原子之直鏈或分支鏈烯基、且有$至8 個碳原子之雜基或具有6至1G個碳原子之芳基；或為 經丄至4健基、i素、具有u 8個碳原子之直鍵或分 支鏈燒氧基、具有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烧基或 胺基取代之該烷基、烯基、環烷基或芳基。 σ亥金屬膦酸錯合化合物係例如具有下式者 R, 0 Ί R 4 0—y— (CH?) \ / 0 (Mv] q R, i 一 1 Ρ 其中 10 200838898 n 為 〇、1、2、3、4、5 或 6 ; P係1至3〇之整數，其/ 、甲 P = (v · q)/2 ; M係選自由Li、Na、K、h u A1 屬

Ls、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、

Sb、Cd、Mn、Fe、Co、m· 1、Cu及Zn組成之群之金 v係金屬M之價數並為1、2或3· q為1至2〇之整數，复 一甲 q>2p/v ;且 R2及R3係獨立為氫、 m ^ ^ ^ ^ ^ ^ 二暴、鹵素、具有1至8個碳 原子之直鏈或分支鏈烷氧基、 .v ^ 具有1至8個碳原子之直鏈 或分支鏈烷基或胺基；且 R4係氫或具有丨至8個碳原子之直鏈或分支鏈

0 (CHsf P\ n cr 剛

P 其中 11 為 Ο、1、2、3、4、5 或 6; P係1至30之整數，i中 紙 /、甲 P = (v · q)/2 ; Μ係選自由Li、p r, CS、Be、Ca、Μ§、Sr、Ba A卜 Sb、Cd、Mn、Fe、Γη ”， 如、 屬； 6 C〇 Nl、Cu及Zn組成之群之金 v係金屬M之價數並為丨、2或3 ; 9為1至2〇之整數’其中q = 2P/V;且 R4係氯或具有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈貌基 11 200838898

P係1至30之整數，其中 τ P〜(v · q)/2 ; Μ係選自由u、Na A1 屬 、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、

Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Kr

Cu及Zn組成之群之金 v係金屬M之價數並為1、2或3 ·且 q為1至2〇之整數，其中q=2p/v。 其中 〇 — 一 p， ‘、’ n CT Ρ 為 〇、1、2、3、 4、5或 P係3至3 0之整數； q為2至20之整數，其中qyp/s ;且 經 \為氫、具有1至36個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、 具有1至36個碳原子之直鏈或分支鏈烯基、具有5至8 1固碳原子之環烷基或具有6至1〇個碳原子之芳基；或為 至4個羥基、鹵素、具有i至8個碳原子之直鏈或分 12 200838898 支鏈燒乳基、具有丨至8個❹、子之直鏈或分支鏈燒某或 胺基取代之該烧基、烯基、環燒基或芳基。 土 該，金屬膦酸錯合化合物係例如具有下式者 Ο 11 〇" η -ρ 2 η 〇 其中 η 為 〇、1、2、3、4、5或6· h為氫、具有！至36個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、 具有1至36個碳原子之直鏈或分支鏈職、具有$至8 個碳原子之環烷基或具有6 — 主10個奴原子之芳基；或為 、、里1至4個羥基、_素、具有 另 至8個奴原子之直鏈吱分 支鏈烷氧基、具有丨至8個碳 _ ^ ^, 荩子之直鏈或分支鏈烷基或 月女基取代之該烷基、烯基、環烷基或芳基。 該金屬膦酸錯合化合物係例如具有下式者 R. Ο II #Ρ· Ό σ Η： 其中 η 為 〇、1、2、3、4、5或6; 尺2及R3係獨立為氫、_其、a ι L匕基、鹵素、具有1至8個碳 原子之直鏈或分支鏈烷氧基、 斗、、丄 ，、有1至8個碳原子之直鏈 或分支鏈烷基或胺基；且 13 200838898 R4係氫或具有1至8個石卢码上> 士 1 1口奴原子之直鏈或分支鏈烷基 該金屬，酸錯合化合物係例如具有下式者 〇 ‘0

II R.O- 1CHa) \ \ 其中 n 為 0、1、2、3、4、5或6;且

係氫或具有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烧基。 該鋁膦酸錯合化合物特別為下式化合物

该铭觸媒係例如如美國專利第3,31〇,575號所揭示般 製得。 # 具有高達36個碳原子之烷基係分支或未分支基團，例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁 基、第三丁基、2_乙丁基、正戊基、異戊基、甲戊基'13 _ 二甲丁基、正己基、1-甲己基、；μ庚基、異庚基、 四甲丁基、1-甲庚基、3-曱庚基、正辛基、2-乙己基、1，1，3-三甲己基、1，1，3,3-四甲戊基、壬基、癸基、十一基、！·甲 基十一基、十"一基、1，1，3,3,5,5_六甲己基、十三基、十四 基、十五基、十六基、十七基、十八基、二十基或二十二 14 200838898 基0 烯基為烷基之不飽和型式，例如烯丙基 丙烯基、己烯基、庚烯基及類似基團 未經取代或經烷基取代之環烷基係例如環戊基、甲基 班戍土 一甲基環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環 己基、三甲基環己基、第三丁基環己基、環庚基或環辛基。 例如，環己基及第三丁基環己基。 方基係苯基或萘基。經烧基取代之芳基，其包含例如 至3個，例如工或2個燒基，係例如鄰_，間-或對-甲 二二·： I基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯：、 美—土本基、3,4_二甲基苯基、3,5-二甲基笨基、2-甲 暴-6-乙基苯基、4-第r 丁 1 —甘 * 基笨基。 / —丁基本基、2·乙基苯基或M·二乙 :繞酸係'自由具有8至14個碳原子之芳族二賴、 至12個碳原子之脂族二羧酸、具有8 子之環脂族二缓酸及其混合物組成之群。 12個碳原 cvC4二缓酸二酿係上述二缓酸之二 酯例如係二曱基酯。 知。該等二 此類二酸較佳係對苯二甲酸、 酸、萘二緩酸、環己燒二幾酸、環己广…鄰苯二甲 :瑷酸、琥㈣、順丁烯二酸、戊二酸、—本基Ί 及其混合物。 一黾、癸二酸 =之酸及醋係對笨二曱酸、對苯二甲 一甲酸及2,6-萘二鲮酸。 ^曰間 15 200838898 一元醇或甘醇係衍生自通式HO-R-OH，其中R係具有 2至18個碳原子之脂族、環脂族或芳族部分。

此類二元醇或甘醇較佳係乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇丙烧·1，3-二醇m，2-二醇、丁烧-ι，4-二醇、戊烧 -1’5一一醇、己烷-1，6_二醇、1，4-環己烷二甲醇、3_甲基戊 烷_2,4-二醇、2-甲基戊烷二醇、2,2_二乙基丙烷十3_ 二醇、1，私二羥基乙氧基)苯、2,2_雙（4_羥基環己基）丙烷’、 2,4_二羥基-l5l，3,3_四曱基環丁烷、2,2_雙（3_羥基乙氧基苯 基）丙烷、2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基）乙烷及其混合物。 該二元醇最佳係乙二醇、丨，‘環己烷二甲醇或丁烷<，4 二醇。 ， 該聚酯較佳係聚（對苯二甲酸乙二酯）pET或聚（2，心萘_ 2’6 一羧酸乙二酯）或聚（丨，4_對苯二甲酸丁二酯）；最佳係聚 (對苯二甲酸乙二酯）。 該等聚酯係藉由技術中所熟知之方法製得。此類方法 係揭示於例如 US_A_2003/〇83191 及 2〇〇4/〇588〇5 及 5,744,571、US 6,013,756 及 US 5,453,479 中。 弟一酯化或轉酯化步驟係藉由一或多種二叛酸或二魏 酸二酯與一或多種二元醇在約150至約300°C之範圍内， 例如從約200至約30(TC，從約260至約3〇〇。〇之溫度範圍 下及從一大氣壓至約0.2毫米Hg之壓力下混合在一起的方 式進行。該產物係低分子量預縮合物。 在第二步驟中，聚縮合反應係藉由增加溫度及降低壓 力並同時移除過量二元醇的方式進行。該溫度例如係從約 16 200838898 250至約300 C ’例如從約275至約3〇〇〇c。該壓力係降低 至約10至約0.1托或從約5至約〇·5托。 該等步驟中之一或兩者較佳係在金屬膦酸錯合物觸媒 的存在下進行。本發明觸媒的使用量以二羧酸或二羧酸二 酉曰與一元醇之總重置計係約！至約i 5〇〇ppm(重量計）。例 如，本發明觸媒的使用量以二羧酸或二羧酸二酯與二元醇 之總重量計係約1至約10⑽ppm或約J至約5〇〇ppm。例 如，本發明觸媒的使用量以二酸或二酯加上二元醇之重量

计係約2至約250ppm(重量計），例如約1〇至約3〇〇卯m(重 量計）。 該金屬膦酸錯合物觸媒較佳亦出現在另一固態聚合反 應中。本發明觸媒在選用之固態聚合步驟期間提供極佳結 果0 藉由下列實例進一步說明本發明 則所有份數及百分比皆以重量計。 。除非另外指示 否 【實施方式】 分析程序 固有黏度（I.V.):將i克聚合物溶於_切與四氯乙 烷之3。混合物中。此溶液之黏度係在3代下利用細- 相對黏度計Y501C量得並再計算成該固有黏度。 PET顆粒顏色-利用DCI分光光度外駐Α Λ。 兀及〇t猎由ASTMD 1925, 所含D65 10 degm鏡面測量pET顆粒上之L*值 17 200838898 本發明鋁膦酸錯合物觸媒

將30.0克（0.1莫耳）之（3,5-二-第三丁基經基-苯曱 基）-膦酸加入含有14.0克（〇·25莫耳）KOH溶於3〇〇毫升曱 醇之溶液中。反應混合物在室溫及n2大氣下攪拌1小時。 然後將此反應混合物逐滴加入另一含有2 4 · 1克（〇 1莫 耳）AlCl3.6H2〇溶於250毫升甲醇之溶液。添加完成後，反 應混合物在60 C及氮氣大氣下加熱3小時。然後將反應混 合物冷卻至室溫並過濾固體。濃縮濾液以獲得固體，其與 3 00毫升瘵餾水煮沸2小時。過濾固體並在烘箱中〜7〇。〇 下乾燥直到獲得恆重。獲得3 1克產物。 理論值 ％C 50.27 %H 7.78 %A1 5.02 實驗值 °/dC 50.30 o/oH 7.90 %A1 4.97 對照鋁膦酸錯合物

6η2ο«〇η HO. J _Η· 60¾

?〜OM Ο 將3·〇克（0·01莫耳）之（3,5_二_第三丁基_4_羥基-苯甲 基）-膦酸加入含有0·56克（〇.〇1莫耳）K〇H溶於3〇〇毫升曱 18 200838898 醇之溶液中。反應混合物在室溫及n2大氣下攪拌i小時。 然後將反應混合物逐滴加入另一含有0 8克（〇 〇〇3莫 耳）AlCl3.6H2〇溶於10毫升甲醇之溶液。添加完成後，反 應混合物在60°C下加熱3小時。然後將反應混合物冷卻至 室溫並過濾固體。濃縮濾液以獲得固體，其與3〇毫升蒸 德水煮海2小時。過濾固體並在烘箱中〜贼下乾燥直到 獲得恆重。獲得2·9克產物。

理論值 %c 58.43 %H 7.85 實驗值 %c 55.82 %H 8.44 %A1 2.92 %A1 2.72 實例1 87.3克對苯二曱酸及2 7古p弓# ^ 反·7克間笨二甲酸與40.5克EG(乙 -一醇）混合並令其處於典型酉旨化γ丨欠放〆士 曰化1卞件（在〜40psi氮氣壓力及 27 5〜28 0°C下〜7小時）。將自約14。 7 140 C開始之設備蒸出反應 水。持續反應直到不再產生水。 35克來自酯化反應之空

白預縮合物與0.0288克 (〜800ppm)之本發明鋁膦酸錯人 σ物觸媒混合。加熱固體混 合物並在2 7 5 °C及氮氣沖洗下塘姓 。 之。接著使溶融混合物 在27 5C下由大氣壓力逐漸增加直 具二度至全真空（〜〇·8托）中 聚、％合達90分鐘。另外持續在 真二下進行聚縮合反應 達90分鐘。獲得具有〇 55dl/岁 凡<固有黏度的聚對苯二甲 酸乙二酯。 實例2 19 200838898

87·3克對笨二甲酸及2_7克間苯二甲酸與4〇·5克EG 及0.025克St2%混合並令其處於典型酯化條件下（在〜*帅以 氮氣£力及275〜280 C溫度下〜7小時）。將自約14〇。〇開 始之σ又備療出由反應產生之水。持續反應直到不再產生 水。 4〇克來自酯化反應之含有24〇ppm sb203之預縮合物 與0.0200克（〜5〇〇ppm)之本發明鋁膦酸錯合物觸媒混合。 加熱固體混合物並在275°C及氮氣沖洗下攪拌之。接著使 • 熔融混合物在275°C下由大氣壓力逐漸增加真空度至全真 空（〜0.9托）中聚縮合達90分鐘。另外持續在全真空下聚縮 合90分鐘。獲得具有〇.7〇dl/克之固有黏度的聚對苯二甲 酸乙二酿。

一般聚酯（PET)合成程序A 用於4公升聚縮合批次物反應器之一般聚合程序。使 用裝有加壓熱蒸汽锅反應器之批次物反應器，其中該加壓 _ 熱蒸汽鍋反應器具有葉輪攪拌器、惰性氣體進入系統、在 酯化階段期間分離反應水及乙二醇以自反應中除去水並使 乙二醇回到反應物質中之分餾管；連接至收集容器及真空 系統而可在真空聚縮合期間收集反應共產物乙二醇及水之 支管轉移線；位於反應器底部用於卸料及分離聚合物產物 之卸料閥系統。多個程序位點裝有熱電偶及壓力轉換器以 監測或控制反應系統。 20 200838898 材料 PTA ’經純化之對苯二甲酸（8·933莫耳，1484克） PIA ’經純化之間苯二甲酸（〇 276莫耳，46克） EG，乙二醇（11·ιι莫耳，689克） (視情況選用）降低二乙二醇之形成之抑制劑，如氫氧化膽 驗之4 5 %甲醇溶液 三氧化銻，240ppm 必要時，其他添加劑 加入EG(l2〇莫耳％)並開始攪拌。將97莫耳％ΡτΑ與 3 %ΡΙΑ之混合物隨三氧化銻裝入反應器中。此時可加入固 體添加劑並以EG洗入反應器中。任何液體觸媒或添加劑 可視情況經由注射器與數毫升eg —起加入。可經由吸量 管加入DEG(二乙二醇）抑制劑並以EG將其洗入。以氮氣 清洗反應器，然後封閉之。 對於醋化階段，反應物質在9 3 -1 0 5 °C之溫度範圍及 ❿ 20rPm之攪拌下調理20分鐘。將加熱器設定在275^並將 支管設定在15CTC。當讀得熔融溫度為：㈧它時，以3〇分 鐘將擾拌速度逐漸提高至高達6〇rpm。g旨化步驟一般係在 5〇Psig氮氣壓力下進行並使最終溫度達到27(rc。在收集 器之窺鏡中觀察到水時（換言之，開始自分餾塔中蒸出水）， 酉旨化時間開始。當反應器、熔融溫度一般達到26〇。〇時，將 加熱器之設定點下調至最終設定點約243°c，使最終醋化 溫度為約270°C。 21 200838898 隼二=開始(時間。)至水開始自分飾塔蒸出流入水收 分4^卩^ /小時45分鐘。完成醋化反應另需要120 刀鐘（即虽塔頂溫度下降並在125_135t達穩定）。 當反應器壓力經釋放而回到大氣壓力Γ，進行該製程 =一階段’該階段有時稱為大氣㈣化反應（別名為預聚 \反應)。大氣堡醋化反應係在27〇。〇下進行％分鐘。 此日守，可視情沉利用添加口上的隔板及大尺寸注射器 添加劑加入反應器中。 、 當反應器壓力（即施予真空）經由程式化真空遂力步降 知式以6〇分鐘降低至1托或更低時，進行該製程之下一 階段’即真空聚縮合反應。在達到最終真空度後，聚縮合 反應在285-2贼之最終熔融溫度目標值下持續進行約二 分鐘。超過此總聚縮合時間’隨聚合物分子量（即炼融黏度） 增加而逐步降低反應器之授拌速度。一般反應器係保持在 術_下達105分鐘，然後在5〇rpm下15分鐘，在術㈣ 下1〇分鐘及在15rpmT 15分鐘，直到聚合物卸料為止。 總聚縮合時間可有些微不同，因為反應終點—般係由馬達 轉矩值而非由反應時間決定。明顯較快之反應速率的聚縮 合反應將比標準聚醋調配物，如調配物中具有較佳觸媒或 共添加劑之情況快到達終點轉矩值。在達 轉 值後，可將聚合反應視為完成。此時自反應器二= 次物並經由水槽存放並轉換成片狀物。酯化時間係1〇4分 鐘且聚縮合時間為60分鐘。製得具有稀溶液黏度值 克及羧酸端基24meq/公斤之聚醋。 22 200838898 實例3 按照一般聚醋（PET)合成程序A製成聚酯。但在該制 程之大氣壓醋化階段結束時’將含M2克本發明銘膦酸： 合物觸媒之15克EG裝液加入反應器中以取代添加氧= 銻。聚合製程之剩餘部分係如上述進行。酯化時間是％ 分鐘，聚縮合時間是80分鐘。製得具有稀溶液黏度值 0.61dL/克及叛酸端基12meq/公斤之聚醋。

一般聚酯（PET)合成程序B 使用2公升可分開之蒸汽鋼反應器，其裝有外部銘碑 加熱器、錨型攪拌器、惰性氣體進入系統、在酯化階段期 間分離反應水及乙二醇以自反應中除去水並使乙二醇回到 反應物質中之分餾管；連接至收集容器及真空系統而可在 真空聚縮合期間收集反應共產物乙二醇及水之支管轉移 線；及位於反應器底部用於卸料及分離聚合物產物之卸料 閥系統。該反應容器裝有熱電偶及壓力轉換器以監測反應 系統。 材料 PTA，經純化之對笨二甲酸（2·68〇莫耳，445 23克） ΡΙΑ，經純化之間苯二甲酸（〇 〇83莫耳，13·77克） EG，乙二醇（3·587 莫耳，222 66 克） (視h況送用）降低二乙二醇之形成之抑制劑，如氫氧化膽 23 200838898 鹼之45%甲醇溶液 聚縮合觸媒：三氧化銻，240ppm 必要時，其他添加劑 > 在2公升不銹鋼反應器中混合對苯二曱酸（9 7 % )、間苯 二甲酸（3%)、乙二醇（130%)及氩氧化膽鹼以形成糊狀物。 使用時，在該糊狀物製備期間使聚縮合觸媒（三氧化銻）與 對笨一曱酸混合。以氮氣清洗反應混合物並加壓至4〇psig， 然後在6〇rpm之攪拌下以70分鐘加熱至高達239_24；rc並 • 同時將壓力升高至50PsiS。此時，在反應器中觀察到溫度 下降，其指示酯化反應開始且開始經由分餾塔蒸出反應 水。然後’進一步在50psig下加熱反應混合物達2小時2〇 分#里並同B守緩慢地將反應器溫度提高至25〇_252。〇。 當反應器壓力經釋放並在5分鐘内回到〇psig(大氣壓 力）時，進打該製程之下一階段，其有時被稱為大氣壓酯化 反應（別名為預聚縮合反應）。此時，可視情況利用添加口 上的隔板及大尺寸注射器，將添加劑加入反應器中。在大 _ 氣壓酯化反應期間，反應溫度係以40分鐘的時間緩慢升 高至 260-262°C。 在大氣壓酯化步驟之後，反應器壓力由大氣壓降低至 全真空，1 .〇托或更低，並同時在1小時内將反應溫度緩 fe升南至28〇-284°C。達到最終真空值後，持續進行聚縮 口 v 直到來合物達到所需分子量且反應溫度增加至 298°C之最終熔融溫度目標值。聚縮合反應的進行係由紀錄 馬達轉矩安培數進行監測。一旦達到所需安培數讀值（2 ·⑽ 24 200838898 女培）’停止攪拌器並經由反應器底部之排放閥卸料收集聚 合物，經由水槽存放並轉換成片狀物。聚縮合時間係由真 空降低結束點直到授拌器及真空停止為止所算得。聚縮ς 時間為120分鐘。盤思_目士 口 衣件一具有稀洛液黏度值〇.62dL/克及1/ 值74.4之聚酯。 實例4 聚醋係按照上述一般實例B程序製成。在該製程之大 氣厂堅醋化階段結束時，將含有q.21克（彻㈣本發明銘麟 駄錯合物觸媒之16克EG聚液加入反應器中以取代添加氧 ㈣。聚合製程之剩餘部分係如上述般進行。聚縮合時間 疋93分鐘。製得具有稀溶液黏度值克及广值4 之聚酯。 實例5 聚酯係按照上述一般管你丨n & μ i 又灵例Β矛王序製成。在酯化反應開 始時隨對苯二甲酸加入合4士 _ # 3鈦觸媒（等於2.5PPm Ti)並在該製 程之大氣壓酯化階段結束時，腺人女π ^ 士， 不吋，將含有ϋ·11克（200ppm)本發 明銘膦酸錯合物觸媒之16岁ΡΓ將、六Λ ^:十 兄EG漿液加入反應器中以取代 添加氧化銻。聚合製程之剩铪 ⑷餘部分係如上述般進行。聚縮 合時間是9 9分鐘。製得星右接、〜 卞-、有稀〉谷液黏度值〇.62dL/克之聚 酯。 一叛固態聚缩合（SSP)程序c 25 200838898 如上一般程序B所述般以熔融態進行螯^人 丁來鈿合反應後， 接著進行固態聚縮合反應（SSP)以進一步增力σ 日如精由監測稀 溶液固有黏度（I.V.)量得之分子量。 下列描述說明一般程序： 將根據一般實例Β利用240ppm氧化銻所製得之 克聚對苯二甲酸乙二酯顆粒置於l1(rC及5〇托之真*下之 乾燥烘箱中16小時以乾燥該等顆粒。將乾顆粒移入真空 滾動乾燥機中。在聚對苯二甲酸乙二酯於1至2托之真& 下持續滾動期間，以2小時的時間將溫度提高至216=。 在216°C下10小時後，冷卻聚對苯二甲酸乙二酯顆粒。製 得具有稀溶液固有黏度值（I.V.)0.71dL/克及L*值85.2之聚 酉旨0 實例6 聚酯係藉由實例4之程序製得並使500克聚對苯二甲 酸乙二酯顆粒根據固態聚縮合（SSP)程序c在217°c以10 小時的時間進一步反應。製得具有稀溶液固有黏度值 (1.\^.)0.82儿/克及1/值88_7之聚酯。 實例7 重複實例2及5，但以氧化鍺取代氧化銻及鈦基觸媒。 獲得極佳結果。 如所示般，本發明鋁膦酸錯合物觸媒可與其他已知觸 媒，例如銻、鈦或錯觸媒一起使用。 26 200838898

【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 27

Claims (1)

1. 200838898 " 十、申請專利範面： 1 · 一種製備聚酯之方法，該方法包括 在第一步驟中，使二羧酸或Ci_c4二羧酸二酯與二元 醇在適合溫度及壓力下反應以進行酯化或轉酯化反應以製 備預縮合物並 在第一步驟中，使該預縮合物在適合溫度及壓力下進 行聚縮合反應以製備高分子量聚酯， /、中在第一步驟、第二步驟或在第一與第二步释中使 • 用]^式之金屬膦酸錯合化合物作為反應觸媒；且 0 ’ μ〆0—: R厂\丨 fl 〇 其中 η 為 〇、1、2、3、4、5 或 6; Ρ係1至30之整數； • Μ 係選自由 Li、Na、Κ、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、 A卜Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn組成之群之金 屬； v係金屬M之價數並為i、2或3; Q為1至20之整數’其中q=2p/v ;且 I為氫、具有1至36個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、 ”有1至36個奴原子之直鏈或分支鏈烯基、具有5至8 個妷原子之環烷基或具有6至10個碳原子之芳基；或為 經1至4個羥基、_素、具有！至8個碳原子之直鏈或分 28 200838898 支鍵烧氧基、具有1 $ g你I山店 令至8個奴原子之直鏈或分支鏈烷基或 胺基取代之該烷基、烯基、環烷基或芳基。 2.根據中請專利範圍第t項之方法，其中該金屬騰酸 錯合化合物係具有下式者

   其中 η 為 〇、i、：>、q ^ 1 2 3、4、5 或 6 ; P係1至30之整# 甘士 正数，其中P = (v · q)/2 ; Μ係選自由U、Na、κ r ^ A1 屬 Κ、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、 Sb、Cd、Mn、pe、「八 χΤ· 、Ni、Cii及zn組成之群之金 V係金屬M之價數並為1、2或3; q為1至20之馨封 -, <正數，其中q=2p/v ;且 R2及&係獨立為氫 原子之直鏈或分支鏈烷氧基、：'有」至8個碳 或分支鏈烧基或胺基；且土 〃 至8個奴原子之直鏈 R4係氫或具有1 5 Q 3 r φ ^ ^ 8個妷原子之直鏈或分支鏈烷基。 • X康申續專利範圍第ι項之方法 錯合化合物係具有下式者 、甲該孟屬恥駄 29 200838898

   其中 η 為 0、1、2、3、4、5或6; ρ係1至30之整數，其中ρ = (ν · q)/2 ;

   Μ 係選自由 Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、 Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 及 Zn 組成之群之金

   v係金屬M之價數並為1、2或3 ;且 q為1至20之整數，其中q = 2p/v ;且 R4係氫或具有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬膦酸 錯合化合物係具有下式者

   其中 p係1至30之整數，其中p二(v · q)/2 ; Μ 係選自由 Li、Na、K、Cs、Be、Ca、Mg、Sr、Ba、 Al、Sb、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 及 Zn 組成之群之金 30 200838898 V係金屬M之價數並為丨、2或3;且 q為1至2〇之整數，其中q=2p/” 5·根據申請專利範圍第 錯合化合物係具有下式纟項之方法，其中該金屬膦駿 0 ， 1 vy 〜 〇，： q 1 P 其中 或6 ; η 為 0、1、2、3、4、 Ρ係3至30之整數； q為2—至20之整數’其中q=2p/v;且 Ri為氫、具有1至36個声 e ^ t 反原子之直鏈或分支鏈烷基、 吳有1至36個碳原+夕古“ ， ^ ^ 、 鏈或分支鏈烯基、具有5至8 個石反原子之環烷基或具有 ^ 心一 Λ 兩6至10個碳原子之芳基；或羔 、涇1至4個經基、_素、呈 、'、 去八有1至8個碳原子之直鏈或分 W基、具有1至8個碳原子之 胺基取代之該炫基、烯基、環烧基或芳基。A私基或 6 ·根據申請專利範圍第1t i ^ , k人 固弟1項之方法，其中該金屬膦酸 錯合化合物係具有下式者 R~(CH2) 0 !! 〆0. 其中 31 200838898 一 η 為 0、1、2、3、4、5 或 6 ; 為氬、具有1至36個碳原子之直鏈或分支鏈烧基、 具有1至36個碳原子之直鏈或分支鏈烯基、具有5至8 個碳原子之環烷基或具有6至1〇個碳原子之芳基；或為 經1至4個羥基、鹵素、具有丨至8個碳原子之直鏈或分 支鏈烷氧基、具有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或 胺基取代之該烷基、烯基、環烷基或芳基。 7·根射請專利範圍第1項之方法，其中該金屬膦酸 W 錯合化合物係具有下式者 R40— /R, \ cr lAf^| 其中 心及κ係獨立為氫、羥基、 原子之首 13素具有1至8個碳 直鏈h支妓氧基、具有丨至8個碳 或为支鏈烷基或胺基；且 ’、直鏈 係氫或具有！至8個碳原子之直鏈或分 8.根據申請專利範圍第ι項 鏈烷基。 錯合化合物係具有下式者 、u該金屬膦酸 32 200838898

   其中 11為0、1、2、3、4、5或6;且 R4係氫或具有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。 9.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鋁屬膦酸 錯合化合物為

   10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中二羧酸係與 二元醇反應以製備預縮合物且其中該二羧酸係對苯二甲 酸、間苯二甲酸、鄰苯二曱酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸、 環己烷二乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸、琥珀酸、順丁烯二酸、 戊二酸、己二酸、癸二酸及其混合物。 11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中二羧酸二酯 係與二元醇反應以製備預縮合物且其中該二羧酸二酯係對 苯二曱酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、環己烷 二羧酸、環己烷二乙酸、二苯基-4,4、二羧酸、琥珀酸、順 丁烯二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸及其混合物之C1-C4 二烧基二醋。 33 200838898 12. 根據申請專利範圍第l〇項之方法，其中該二酸係 對苯二曱酸、間苯二甲酸或2,6-萘二羧酸。 13. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該二酯係 對苯二曱酸二甲酯。 14·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該二元醇係 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙烷4，3_二醇、丙烷-U· 二醇、丁烷-M_二醇、丙烷_丨，5_二醇、己烷二醇、

   環己烷二甲醇、3-曱基戊烷_2,4_二醇、2_曱基戊烷_Μ·二 醇、2,2-二乙基丙烧-1，3_二醇、Μ_二.基乙氧基）苯、2,2_ 雙（4-經基環己基）丙烧、2,4_二羥基心，^^曱基環丁烷、 2,2-雙（3-經基乙氧基苯基）丙烧、2,2冬(4_經基丙氧基苯 基）乙烷及其混合物。 K根據f請專利範圍第1項之方法，其中該二元醇係 乙二醇、1,4-環己烷二曱醇或丁烷-14·二醇。 16·根據中請專利範圍第^之方法，其中該聚醋係聚 -本一甲酉曼乙二醋）、聚（2,6_萘_2,6_二竣酸乙二醋）或聚 (1，4-對苯二甲酸丁二酯）。 在Λ7·根據中請專利範圍第1項之方法，其中該第一步驟 ’、從約200至約30(^c之溫度下進行。 :8.根據申請專利範圍第μ之方法，其中該第二步驟 =從約25〇至約幫之溫度及從約1〇至約〇1托之壓 刀下進行。 广·根據申請專利範圍第"員之方法，纟中該觸媒之使 里以-竣酸或二叛酸二醋與二元醇之重量計係約i至約 34 200838898 . r ^ 1 500ppm(重量計）。 20.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒之使 用量以二羧酸或二羧酸二酯與二元醇之重量計係約1至約 1000ppm(重量計）。 Η•一、國式： 益

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