JP4052677B2 - 改質１，３−プロパンジオールベースポリエステル - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、空気中で加熱された時にアクロレインを形成しにくい、ポリトリメチレンテレフタレートのような改質１，３−プロパンジオールベースポリエステル、およびそれらの製造法に関する。
ポリトリメチレンテレフタレートは、カーペットおよび織物産業での繊維用途で有用なポリエステルである。高分子量ポリトリメチレンテレフタレートの製造は、一般に、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸（またはそのアルキルエステル）とを溶融縮合重合して低分子量重合体とし、続いて固相重合によって高分子量ポリエステルを生成することからなる。１，３−プロパンジオールは、アクロレインまたはエチレンオキシドのいずれからも誘導できるが、各々の場合、生成物である１，３−プロパンジオールは、一般に、カルボニル含有副産物を、５０ｐｐｍから１００ｐｐｍ以上までの量で含有する。
本発明者は、重合工程の間に、このような副産物カルボニルの内の特定のものがアクロレインに転化され得、そして最終産物中のそれらの存在は、重合体の色に悪影響を及ぼす可能性があることを知見した。さらに、ポリトリメチレンテレフタレートが、固相重合の直前または完成重合体の乾燥時のように、約１００℃より高い温度で空気中で加熱される場合、アクロレインがゆっくりと形成される。製造中および空気中で加熱する時に、アクロレインを生成する傾向が減少したポリトリメチレンテレフタレートと他の１，３−プロパンジオールベースポリエステルを製造するのが望ましい。
ＪＰ−５１−１４２０９７によると、ヒンダードフェノールを導入することによって安定化ポリエステルを製造し得る。しかし、ポリエステルが黄化する傾向を減じるための問題が解決されていない。
したがって、改質１，３−プロパンジオールベースポリエステルの製造方法を提供するのが本発明の目的である。特定の態様では、空気中で加熱された時にアクロレインを生成する傾向が減少し、且つ低い黄化指数を有するポリトリメチレンテレフタレートの製造方法を提供することが本発明の目的である。
発明の要旨
本発明によって、改質１，３−プロパンジオールベースポリエステル組成物は、（ａ）（ｉ）１，３−プロパンジオール、（ｉｉ）芳香族二酸またはそのアルキルエステル、（ｉｉｉ）式：

（式中、各Ｒは、Ｃ_1-30アルキルから独立に選択され、そして少なくとも１つのＲ基は、フェノール性水酸基に対してオルト位にあり；ｘは、１から４までの整数であり；Ａは、Ｃ_5-50ヒドロカルビルまたはヘテロカルビル基であり；そしてｎは、１から４までの整数である）
で表されるヒンダードフェノール、及び任意に（ｉｖ）三価リン基含有芳香族有機ホスファイト（ＡｒＯ）_wＰ（式中、Ａｒは、芳香族基であり、そしてｗは、１から３までの整数である）を含有する重合反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定して少なくとも約０．８の固有粘度を示すポリエステル組成物を生成するのに十分な時間、副産物である水を除去しながら前記反応混合物を約１８０から約３００℃までの範囲内の温度に維持することを特徴とする工程で製造される。
発明の詳細な説明
ここで使用される場合、「カルボニル」は、Ｃ＝Ｏ化学基を含むか否かにかかわらず、ＡＳＴＭ Ｅ ４１１−７０にしたがって、２，４−ニトロフェニルヒドラゾン誘導体に転化され、そして熱量計で測定されるような化合物を示す。このようなカルボニルは、アセタールおよび遊離カルボニル（例えば、アルデヒドおよびケトン）から誘導され、そしてＣ＝Ｏに基づいてｐｐｍでここに示される。
ここで使用される場合、「１，３−プロパンジオールベースポリエステル」は、少なくとも１つのジオールを少なくとも１つの（好ましくは芳香族の）二酸またはそのアルキルエステルと反応させることによって製造されるポリエステルであって、前記ジオールの少なくとも５０モルパーセントが１，３−プロパンジオールであるポリエステルを意味し、そして「ポリトリメチレンテレフタレート」（「ＰＴＴ」）は、芳香族二酸の少なくとも５０モルパーセントがテレフタル酸（またはそのアルキルエステル）であるような前記ポリエステルを意味する。他のジオールは、例えば、エチレングリコール、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルおよび１，４−ブタンジオールを包含しうる。他の二酸は、例えばイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を包含しうる。ポリトリメチレンテレフタレートの縮合重合により、通常、約４モルパーセントにも達するビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが生成し、これは、実質的にコモノマーになってポリエステル鎖に組込まれる。
ヒンダードフェノールの好ましいクラスは、式：

（式中、各Ｒは、独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−フェニル−２−プロピルなどを含めたＣ_1-12アルキル部分であり；ｘは、１または２であり；Ｒ’は、−（ＣＨ₂）−またはアルキル置換メチレンであり；ｙは、１から約２０までの整数であり；Ｅは、酸素または窒素であり；Ｇは、直接結合、水素または一価、二価、三価または四価の直鎖または分岐鎖Ｃ_1-30ヒドロカルビルまたはヘテロカルビル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソデシル等のようなＣ_1-10アルキルであり；そしてｎは、Ｇの価数に対応する整数である）
で表されるエステルまたは酸である。ＲおよびＲ’基は、構造

で示されるとおり、連結できること、およびアルコール基（ＯＹ）は、低分子量一官能性アルコールに限定されるのでなくて、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのような高級アルコール、および１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトールのようなジ−、トリ−およびテトラオールを包含できる。
Ｇの例としては、Ｒ、−（ＣＨ₂）_m−、−［（ＣＨ_{2 m}Ｏ］_z（ＣＨ₂）_m−、

（式中、Ｒ’’’は、Ｃ_1-20の直鎖または分岐鎖ヒドロカルビルであり；各ｍは、独立に、２から約１２までの整数であり；ｒは、０から５までの整数であり；およびｚは、１から約１０までの整数である）が挙げられる。このようなヒンダードフェノールの特定の例としては、それぞれ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５およびＩｒｇａｎｏｘ３１１４（「Ｉｒｇａｎｏｘ」は、商標である）として市販で入手可能な、オクタデシル３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））メタン、１，６−ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）および１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，４−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが挙げられる。１，２−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０２４）およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）のような関連のヒンダードフェノール性アミドおよび窒素含有エステルは、本発明の末端キャップ（end-capped）ポリエステルを形成するのに使用できるが、このような化合物は、重合体に強い色を与える傾向にあるので好まれない。
ヒンダードフェノールの量は、一般に、重合反応混合物中に存在する芳香族二酸モノマー（またはエステル）に対するヒンダードフェノールのモル比が、二酸のモル当たり約０．０００５ミリモルから約５ミリモル／モルまでであり、好ましくは約０．００５から約０．５ミリモル／モルまでであるようなものである。
ある種のヒンダードフェノールが、ポリトリメチレンテレフタレートの色を増大させるか、または重合体の分子量を減少させる場合があるが、ヒンダードフェノールの好ましい基（Ｅ＝酸素）は、色をほとんど、またはまったく増大させない。重合体の色を減少させる傾向にある有機ホスファイトと組合せて使用される場合、ヒンダードフェノールの色における影響は、しばしば最小限である。
ポリエステルおよびコポリエステルを含めた本発明の改質１，３−プロパンジオールベースポリエステルは、部分的に、ヒンダードフェノール性酸またはエステルのフェノールまたはフェノール性残余物がエステル結合を介して重合鎖の一方または両方の末端に結合されているオリゴマー鎖またはポリマー鎖で形成される。
このような改質ポリエステルは、１，３−プロパンジオールおよび芳香族二酸（またはそのアルキルエステル）を含有する重合反応混合物中に、そのヒンダードフェノールを組込み、そして所望の分子量の重合体が達成されるまで、重合反応を継続させることによって製造できる。このようなポリエステルの内の１つのクラスは、式：

（式中、ｐは、約４から約２５００、好ましくは約４０から約２５０である）
によって表すことができる。このクラスの１つの特定の具体例は、式：

（式中、ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、特定のヒンダードフェノール性基で一方の末端がキャップされたポリエステル鎖を含む）
で表すことができる。
組成物の全ての重合鎖が、アクロレイン生成を減少させる１，３−プロパンジオールベースポリエステルのためのヒンダードフェノール性基を含むことを必要としない。平均で、重合体分子当たり約０．０００００２から約２、好ましくは約０．００００２から約１．０のヒンダードフェノール性末端基を用いて有利な結果が達成されると予測される。繊維にグレードのポリトリメチレンテレフタレートについては、重合体分子当たりのヒンダードフェノール性末端基の平均数は約０．００１から約０．０１の範囲、または１００から１０００重合体分子当たり約１である。
ポリエステルを製造するのに多数の方法が知られている。このような方法は、バッチ式であってもまたは連続式であってもよく、そして１つまたは複数の段階を使用し得る。最近、好まれる方法は、溶融重合とそれに続く固相重合を含む２段階の縮合重合法である。
第一段階である溶融重縮合は、「加圧段階」、続いて「真空段階」の２つの段階を含む。加圧段階では、通常、二酸の反応の場合には追加の触媒の不在下で、約２３０から約３００℃、好ましくは約２４０から約２７０℃の範囲内の温度で、約１３８〜約１３７９ｋＰａ（２０〜２００ｐｓｉ）の範囲内、好ましくは３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）の高圧の、好ましくは窒素ガス下で、過剰モルのジオールを、芳香族二酸（またはそのアルキルエステル）と反応させる。副産物として生成される水はオーバーヘッド蒸留のような適切な手段によって除去する。重合条件は、ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定して、約０．３より低い、通常約０．０５から約０．２５の範囲内の固有粘度（ｉ．ｖ．）を示す比較的低い分子量のポリエステルが生成するように選択される。
溶融重合ステージ（段階）の真空段階として、圧力が減少され、そしてチタンまたはスズ化合物のような重縮合触媒が添加される。好ましい触媒は、ポリエステルの重量に基づいて、１０から２００ｐｐｍのチタンの範囲内の量で一般に存在するチタンブトキシドのようなチタンアルコキシドである。
第一段階の低分子量産物を、少なくとも０．５まで出発物質の固有粘度を増加させるのに有効な時間、大気圧より低い圧力下で、２４０から３００℃までの範囲内の温度で加熱する。反応中、副産物としてさらに生成する水を過剰のジオールと一緒にオーバーヘッドで除去する。
アクロレイン生成に対するポリエステルの最大限の抵抗性を与えるために、ヒンダードフェノールを、溶融重合法の加圧段階で重合反応混合物に添加する。あるいは、ヒンダードフェノールは、真空段階で、または固相の前の重合溶融物に添加できるが、しかし、高真空条件下での添加は、特に低級アルキルヒンダードフェノール性エステルを用いた場合、低い程度のポリエステルの改質を生じる可能性がある。
ヒンダードフェノールを、（トランス）エステル化を介して重合体鎖に結合させる。副産物である水（例えば、酸から得られる）またはアルキルアルコール（例えば、エステルから得られる）は、反応条件下で１，３−プロパンジオールの沸点より低い温度で副産物が沸騰する場合、容易に蒸留して除去させることができる。重合生成混合物中の残渣の一官能性アルコールは、重合体鎖を終了させ、それにより最終的な重合体分子量を減少させ得る。この理由のため、重合反応混合物から副産物である水またはアルコールを比較的容易に除去し得るので、ヒンダードフェノール性酸または低級アルキルエステル（メチル、エチル、プロピル、ヘキシルのような）が最も好ましい。
第一ステージの溶融産物を冷却し、固形化し、そして任意にペレットに形成させる。その後、重合体を、減圧および／または不活性ガス蒸気下で、一般に（ポリトリメチレンテレフタレートについて）、１８０℃より高い、好ましくは２００℃より上の温度で、標的の重合体の融点より低い高温で固形形態（「固相状態」）で重縮合させる。固相重合を、一般に約４時間またはそれ以上の時間行って、繊維用途のための、少なくとも０．８、一般に０．９５から１．１５までの範囲内の固有粘度（ｉ．ｖ．）を示す改質ポリトリメチレンテレフタレートを生じる。
ポリエステル製造法は、少なくとも１つの真空段階を含むので、任意に選択されたヒンダードフェノール性エステルに対応するヒンダードフェノール性酸は、１，３−プロパンジオールより高い沸点を示すのが好ましく、それは、真空下で反応混合物から酸が除去されるのを防ぐ助けをする。したがって、最も好ましいヒンダードフェノール性エステルは、対応する酸が、重合反応条件下で１，３−プロパンジオールより高い沸点、好ましくは２４０℃から３００℃の範囲内の沸点を示し、そして（トランス）エステル化副産物（水または低級アルキルアルコール）は、１，３−プロパンジオールより低い沸点を示すものである。
最も好ましいクラスのヒンダードフェノール性酸／エステルは、フェノール性水酸基に対してオルト位にある少なくとも１つのＲ基が、ｔ−ブチル、ｔ−アミルまたは２−フェニル−２−プロピルであり；ｘは、１または２であり；Ｅは酸素であり；ｙは、１または２であり；Ｒ’は、−（ＣＨ₂）−またはアルキル置換メチレンであり；ｎは、１であり；およびＧは、ＨまたはＣ_1-8アルキルである、上記式によって規定されるものである。３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドリキシフェニル）プロピオン酸のような酸の使用は、副産物として水を生成する利点を示す。エステル反応のアルコール副産物は、重合反応混合物に追加的連鎖停止剤を導入する。酸の別の利点は、１，３−プロパンジオール中のその高い可溶性である。
ある種のヒンダードフェノール性酸／エステルによるポリトリメチレンテレフタレートの改質は、重合体の色を増加させるか、または重合体の分子量を減少させる場合があるが、好ましい基のヒンダードフェノール性酸／エステルは、特に、有機ホスファイトと組合せて使用される時に色をほとんど、またはまったく増強させない。芳香族有機ホスファイト添加剤は、有機ホスファイトが、酸素原子を介してリンに結合した少なくとも１つのＣ_6-20芳香族環を含み、そしてｗは、１から３までの整数である、三価のリン基（ＡｒＯ）_wＰを含有する。好ましい有機ホスファイト添加剤は、一般式Ｉ−Ｖ：

（式中、各ＬおよびＬ’は、Ｃ_1-20ヒドロカルビルおよびヘテロカルビルから独立に選択され；ｂは、１から３までの整数であり；ｓは、０から６までの整数であり；Ａｒは、Ｃ_6-20置換または非置換芳香族基であり；Ｊは、直接結合または−ＣＨ₂−、−ＣＨＲ’−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ（ＯＲ’）−、−ＰＯ₂−、−ＰＲ’−、−ＣＯ−等のような二価結合基（ここで、Ｒ’は、Ｃ_1-20ヒドロカルビルである）であり；Ｑは、フッ素または−Ａｒ−、−Ｏ−のような二価の連結基、−ＣＨ₂−および−ＣＨ₂ＣＨ₂−等のようなアルキリデンであり；Ｔは、水素またはＣ_1-20ヒドロカルビルまたはヘテロカルビル基であり；そしてｗは、１から３までの整数である）
で表される芳香族有機ホスファイトから選択される。好ましい有機ホスファイトの具体例は、それぞれ（「Ｉｒｇａｆｏｓ」は商標である）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６およびＩｒｇａｆｏｓ１２として市販で入手可能な、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトおよび２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ−［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ−［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタンアミンである。
使用される場合、有機ホスファイト化合物は、重合法の溶融ステージの加圧段階で添加するのが好ましい。リン含有化合物は、ジオールと二酸を合せたた重量に基づいて、０．０１から０．５重量％、好ましくは０．０５から０．３重量％の範囲内の量で縮合反応混合物中に存在する。触媒活性における逆効果の可能性があるので、過剰量のホスファイトは好ましくない。重合反応混合物中への有機ホスファイトの取込により、ポリエステルとの（トランス）エステル化反応を生じる可能性があるが、任意のこのような反応は、本発明の組成物で達成しうる有効な結果に影響を及ぼさない。
本発明の方法にしたがって製造された重合体組成物は、色に関しては白色または白色に近い。当該重合体を、繊維に紡糸し得るかまたは成形して製品とし得るが、いずれの場合も、空気中で加熱される時アクロレインが生成しにくい。
実施例１：改質ＰＴＴの製造
蒸留カラム、コンデンサーおよび収集容器を装着した６００ｍｌステンレス鋼の加圧反応器に、約７０ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏとして）の総カルボニル含量を示す１３３．２ｇ（１．７５モル）の１，３−プロパンジオール、２０７．７ｇ（１．２５モル）のテレフタル酸、０．１７ｇのＩｒｇａｆｏｓ１６８（有機ホスファイト、０．０５重量％）および０．０４ｇの３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（０．０１３重量％、０．１４４ミリモル）を加えた。反応器を窒素で３４５−５５２ｋＰａ（５０−８０ｐｓｉ）に加圧し、５回圧力開放して脱気し、続いて１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）まで再加圧し、そして２５０℃まで加熱した。３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）で、２時間圧力を維持し、その後、以降１時間毎に６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）ずつ低下させた。総計約６時間の後、全ての残りの圧力を開放させ、そして水性蒸留物を秤量した。溶融産物を槽に注ぎ、そして冷却した。
生成物オリゴマー（１４０ｇ）および０．０７２ｇのチタンブトキシド（Ｔｉに基づいて８０ｐｐｍ）を、５００ｍＬの３首フラスコに加えた。フラスコを窒素で脱気し、反応器に少量の窒素の流れで約２０ｋＰａ（２００ミリバール）まで排気し、そして油浴で攪拌しながら２６０℃まで加熱した。圧力を、約０．２ｋＰａ（２ミリバール）より低くまで減少させた。３時間後、反応混合物を冷却し、そして重合体を単離した。
ヘキサフルオロイソプロパノール中で重合体の固有粘度（ｉ．ｖ．）を測定した。重合体の黄化指数（ＹＩ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５にしたがった反射率によって成形プラーク上で測定した。結果を表１に示す。重合体の重量当たりｐｐｍでアクロレインを測定した。
実施例２：未改質ＰＴＴの比較製造
有機ホスファイトまたはヒンダードフェノール性酸を添加しない以外は、実施例１の重合を繰り返した。試験結果を表１に示す。比較重合体は、実施例１で製造された重合体のものより空気中で加熱された時に、実質的にいっそう多くのアクロレインを形成した。
この実施例で記述されるとおり製造される重合体のサンプルを液体窒素温度で粉砕し、２０メッシュで篩にかけ、そして微細粉末を１：１：１のヘキサン：メタノール：クロロホルム溶液で抽出した。逆相高速液体クロマトグラフィー（ダイオードアレーＵＶ検出器:２５０ｎｍ）によって、フェノール性エステルまたは酸は検出されなかった。
実施例３：ヒンダードフェノール性エステルで改質したＰＴＴの製造
０．０６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（０．１２２ミリモル）をヒンダードフェノール性酸の代わりに使用する以外は、実施例１の重合を繰り返した。表１に示されるとおり、空気中でのアクロレイン形成は、実施例１の重合体のものと類似した。
この実施例で記述されるとおり製造される重合体のサンプルを液体窒素温度で粉砕し、２０メッシュで篩にかけ、そして微細粉末を１：１：１のヘキサン：メタノール：クロロホルム溶液で抽出した。逆相高速液体クロマトグラフィー（ダイオードアレーＵＶ検出器：２５０ｎｍ）によって、フェノール性エステルまたは酸は検出されなかった。
実施例４：ヒンダードフェノール性エステルで改質したＰＴＴの製造
有機フォスファイトを除外し、そして比較的多量（８．５ｇ、１６ミリモル）のヒンダードフェノールＩｒｇａｎｏｘ１０７６を使用する以外は、実施例３の重合を繰り返した。オリゴマーおよび重合体は、実施例３のものよりいっそう色が濃く、いくらかの固形物が、水性蒸留物中で収集され、そして最終重合体の分子量は、実質的に減少された。
重合体のサンプルを液体窒素温度で粉砕し、２０メッシュで篩にかけ、そして微細粉末をヘキサン：メタノール：クロロホルムの１：１：１溶液で抽出した。逆相高速液体クロマトグラフィー（ダイオードアレーＵＶ検出器：２８０ｎｍ）によって、抽出可能なＩｒｇａｎｏｘ１０７６は検出されなかった。
重合の第一の段階で生成されるオリゴマーのサンプルで粉砕し、そして微細粉末を、ヘキサン：メタノール：クロロホルムの１：１：１溶液で抽出した。Ｉｒａｇａｎｏｘ１０７６またはその親のヒンダードフェノール性酸は、逆相高速液体クロマトグラフィー（ＵＶ検出器）による抽出で検出不可能であった。質量分光分析法と組合せた液体クロマトグラフィー（ＬＣ−ＭＳ）による分析は、ヒンダードフェノール性酸で末端キャップしたポリトリメチレンテレフタレートオリゴマーに対応する３３６、４８４、５４２、６９０、７４８および８９６のｍ／ｚを示す種の存在を示した。ヒンダードフェノール性エステルなしの実施例２で製造した対照の同様の分析は、予測どおり、これらの分子量で任意の有効なオリゴマー性種を示さなかった。
これらの結果は、基本的に全てのヒンダードフェノール性エステルが、トランスエステル化を経ること、そしてヒンダードフェノール性酸部分が重合体に結合することを示す。
エステルから誘導されたヒンダードフェノール性酸およびＣ₁₈アルコールの両方が、重合体鎖を終了させて重合体の分子量を減少させ得る一官能性種であるので、比較的多量のエステルで得られた低分子量の最終重合体は、エステルのトランスエステル化反応と調和する。
実施例５：ヒンダードフェノール性酸で改質したＰＴＴの製造
有機フォスファイトを除外し、そして比較的多量（０．８７ｇ、３．１ミリモル）のヒンダードフェノール性プロピオン酸を使用する以外は、実施例１の重合を繰り返した。重合体の分子量は、実施例２で製造されるものと比較してある程度減少された。
重合体のサンプルを液体窒素温度で粉砕し、２０メッシュで篩にかけ、そして微細粉末をＳｏｘｈｌｅｔ抽出器で４時間アセトニトリルで抽出した。アセトニトリル溶媒の蒸散の後、残渣を少量の溶媒に取り、そして逆相高速液体クロマトグラフィー（ＵＶ検出器）によって分析した。ヒンダードフェノール性酸の標準溶液との比較によって、基本的に、検出可能なヒンダードフェノール性酸は抽出物中に検出されなかった。これは、基本的に全てのヒンダードフェノール性酸がカルボン酸基を介して重合体に結合していることと一致する。
同様に、第一の（加圧）段階で形成された重合体の抽出は、ＬＣ−ＭＳによって分析されたオリゴマーを供した。質量スペクトルのデータは、ＰＴＴオリゴマーに結合したヒンダードフェノール性酸を含有する種、例えば、３３６、４８４、５４２、６９０、７４８、８９６のｍ／ｚと一致した。
実施例６：比較のフェノール性酸の使用
酸を、０．０３ｇの３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（０．１２ミリモル）と置き換えた以外は、実施例１のように重合を行った。驚くべきことに、生じる重合体のアクロレイン生成に対する抵抗性は改善されず、それによりフェノール性水酸基に対してパラ位のメチレン基が、所望の効果を達成するために必要とされることが示唆される。

実施例７：改質ＰＴＴ同定の確認
０．０２５重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０７６および０．０５％のＩｒｇａｆｏｓ１６８を用いた実施例１の工程によって製造される大規模試験（６．８−９．１ｋｇ／バッチ［１５−２０１ｂｓ／バッチ］）から真空ステージの間に収集された蒸留物を、ガスクロマトグラフィー／質量分光分析法によって分析し、そして約０．０６から０．１３％のＣ₁₈アルコール（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ）を含有することが見い出されたが、それは、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のエステル結合の切断が生じたこと、及び少なくともＩｒｇａｎｏｘ１０７６のアルコール基の一部が、１，３−プロパンジオールと一緒に重合混合物から蒸留したことを示す。このステージで除去される１，３−プロパンジオールの予測量に基づいて、蒸留物で観察されるＣ₁₈アルコールの量は理論的に、使用されるＩｒｇａｎｏｘ１０７６から利用可能な総アルコールのおよそ２５％から約６０％であった。さらに、ＬＣ−ＭＳは、３３６から５４２までのこの蒸留物中の少量であるが検出可能な量の低分子量オリゴマーが、ヒンダードフェノール性酸の末端キャップを含むオリゴマーと一致することを示した。
蒸留物は、高速液体クロマトグラフィー（逆相、ＵＶ検出器）によって、親のヒンダードフェノール性酸［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸］についても分析したが、約１０ｐｐｍ未満の酸（酸の標準溶液に基づいた概算検出制限）が見られた。したがって、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６の基本的に全てのヒンダードフェノール性酸部分が重合体に残り、そして酸とポリエステル鎖の間の提起されたエステル化反応と一致する。
これらの蒸留物も、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８有機ホスファイトから生じる約０．８から１．１％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを含有した。
添加されたＩｒｇａｎｏｘ１０７６なしの対照重合からの蒸留物は、検出可能なＣ₁₈アルコールを含まず、そして１０ｐｐｍ未満（上限）のヒンダードフェノール性酸を含んだ。この対照重合体の抽出は、検出可能なヒンダードフェノール性酸／エステルまたは末端キャップオリゴマーを含有しなかった。
実施例８：種々の工程の比較
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を第一（加圧）段階で、または第二（真空）段階で添加する工業用設計の一連の試験で、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（２４および４８ｐｐｍ Ｐ）およびＩｒｇａｎｏｘ１０７６（０．０２５および０．０５重量％）を用いた大規模装置（バッチ当たり約６．８−９．１ｋｇ）（１５−２０ｌｂ）の重合体）で、実施例１の重合を繰り返した。重合体をペレット化し、そして＞２００℃で加熱することによって固相重合により高分子量（固有粘度（ｉ．ｖ．）＝１以上）まで進行させた。最終重合体産物を空気中で（１７５℃で６時間）加熱したときに生成したアクロレインは、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を第一（加圧）段階で添加した重合体については平均して５６ｐｐｍであり、そしてＩｒｇａｎｏｘ１０７６を第二（真空）段階で加えて製造された重合体については平均して７５ｐｐｍであった。重合体にＩｒｇａｎｏｘ１０７６またはＩｒｇａｆｏｓ１６８のいずれも添加せずに製造した対照試験では、得られた重合体を同じ条件下で空気中で加熱した場合、１９０−２００ｐｐｍのアクロレインが生成した。これらの結果は、重合のいずれかの段階でヒンダードフェノール性エステルを添加すると、重合体を空気中で加熱した時のアクロレインの生成が減少すること、および第一（加圧）段階での添加がある程度より有効であることを示す。

Claims (7)

1. （ａ）（ｉ）ジオールの少なくとも５０モルパーセントが１，３−プロパンジオールである少なくとも１つのジオール、（ｉｉ）芳香族二酸またはそのアルキルエステル、（ｉｉｉ）式：
   

   

   （式中、各Ｒは独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−フェニル−２−プロピル等を含めたＣ_1-12アルキル部分であり；ｘは、１または２であり；Ｒ’は、−（ＣＨ₂）−またはアルキル置換メチレンであり；ｙは、１から２０までの整数であり；Ｅは酸素または窒素であり；Ｇは、直接結合、水素、または一価、二価、三価もしくは四価の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_1-30ヒドロカルビルまたはヘテロカルビルであり；そしてｎは、Ｇの価数に対応する整数（但し、Ｇが直接結合である場合、ｎ＝２であり、Ｅは窒素である）である）で表されるヒンダードフェノール、および（ｉｖ）三価リン基含有芳香族有機ホスファイト（ＡｒＯ）_wＰ（式中、Ａｒは、芳香族基であり、そしてｗは、１から３までの整数である）を含有する重合反応混合物を調製し、そして
   （ｂ）ヘキサフルオロイソプロパノール中で測定して少なくとも０．８の固有粘度を示すポリエステル組成物を生成するのに十分な時間、副産物である水を除去しながら前記反応混合物を１８０から３００℃までの範囲内の温度に維持することを特徴とする、空気中で加熱された時のアクロレイン生成に対する抵抗性を増大させた１，３−プロパンジオールベースポリエステル組成物を製造する方法。
2. ＧがＣ _1-10 アルキルである請求項１に記載の方法。
3. Ｇがメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、又はイソデシルである請求項１に記載の方法。
4. （ａ）０．０５から０．２５の範囲内の固有粘度を示す１，３−プロパンジオールベースポリエステルを含有する中間反応生成混合物を生成するのに十分な時間、大気圧より大きな圧力下で、２３０から３００℃の範囲内の温度に前記重合反応混合物を維持し；
   （ｂ）縮合重合触媒を前記中間反応生成混合物に添加し、そして少なくとも０．５の固有粘度を示す１，３−プロパンジオールベースポリエステルを生成するのに十分な時間、大気圧より小さな圧力下で、２４０から３００℃の範囲内の温度に触媒含有中間反応生成混合物を維持し、そして
   （ｃ）少なくとも０．８の固有粘度を示すポリエステル組成物を生成するのに十分な時間、１８０℃より高い温度に固相で前記ポリエステルを加熱する
   段階を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ヒンダードフェノール性エステルが、オクタデシル・３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−（メチレン（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート））メタン、１，６−ヘキサメチレン・ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコール・ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）および１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから構成される群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ヒンダードフェノール性酸が、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
7. ヒンダードフェノール性エステルが、二酸のモル当たり０．００５から０．５ミリモルの範囲内の量で重合反応混合物中に存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。